特許 6004998 エチレン系重合体組成物、押出ラミネートフィルムおよび包装袋

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6004998

(24)【登録日】2016年9月16日

(45)【発行日】2016年10月12日

(54)【発明の名称】エチレン系重合体組成物、押出ラミネートフィルムおよび包装袋

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/08 20060101AFI20160929BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20160929BHJP

   C08F 210/16 20060101ALI20160929BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20160929BHJP

   B65D 65/40 20060101ALI20160929BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/08

   C08L101/00

   C08F210/16

   B32B27/32 Z

   B65D65/40 D

【請求項の数】8

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2013-134015(P2013-134015)

(22)【出願日】2013年6月26日

(65)【公開番号】特開2015-10103(P2015-10103A)

(43)【公開日】2015年1月19日

【審査請求日】2015年8月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】505130112

【氏名又は名称】株式会社プライムポリマー

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】柳下 芳雄

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 康雄

(72)【発明者】

【氏名】原田 恭行

【審査官】 今井 督

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０３１３７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２３００６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

Ｂ３２Ｂ ２７／３２

Ｂ６５Ｄ ６５／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチレンと、炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体であって、下記要件（I）〜（VII）を同時に満たすエチレン共重合体（α）と、
エチレンと、炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体であって、下記要件（１）〜（３）を同時に満たすエチレン共重合体（β）とを含み、
前記エチレン系重合体（α）の重量分率〔Ｗα〕が０．０１以上０．９９以下であり、前記エチレン系重合体（β）の重量分率〔Ｗβ〕が０．０１以上０．９９以下である（ＷαとＷβとの合計を１．００とする）エチレン系重合体組成物（γ）。
エチレン系重合体（α）の要件：
（Ｉ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。
（II）密度（ｄ）が８９０ｋｇ／ｍ³以上９７０ｋｇ／ｍ³以下である。
（III）１９０℃における溶融張力〔ＭＴ(g)〕と、２００℃、角速度１．０rad/秒におけるせん断粘度〔η^*(Ｐ)〕との比〔ＭＴ／η^*（g／Ｐ）〕が１．００×１０^-4以上９．００×１０^-4以下である。
（IV）¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数〔Ｍｅ(/1000C)〕とエチル分岐数〔Ｅｔ(/1000C)〕との和〔（Ｍｅ+Ｅｔ）(/1000C)〕が１．８０以下である。
（V）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の６．８乗（Mw^6.8）との比、η₀／Mw^6.8が、0.03×10^-30以上7.5×10^-30以下である。
（VI）ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（peak top Ｍ）が１.０×１０^4.30以上１.０×１０^4.50以下である。
（VII）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Mw^0.776）の比、[η]／Mw^0.776が、0.80×10^-4以上1.65×10^-4以下である。
エチレン系重合体（β）の要件：
（１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が７．０ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。
（２）密度（Ｄ）が８８０ｋｇ／ｍ³以上９１３ｋｇ／ｍ³以下である。
（３）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Mw^0.776）の比、[η]／Mw^0.776が、1.90×10^-4以上2.80×10^-4以下である。

【請求項2】

前記エチレン系重合体（β）がさらに下記要件（４）〜（６）を同時に満たすことを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体組成物（γ）。
（４）GPCで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比（Mw/Mn）が1.50以上3.00以下である。
（５）温度上昇溶離分別（TREF）によって得られる溶出曲線において、最もピーク強度の強いピークの高さ（H）と、該ピークの1/2の高さにおける幅（W）との比（H/W）と前記密度（Ｄ）（kg／m³）とが、下記関係式（Eq-5-1）を満たす。
0.0163×D−14.10 ≦ Log₁₀(H/W) ≦ 0.0163×D−13.40 … （Eq-5-1）
（６）¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数〔Ｍｅ(/1000C)〕とエチル分岐数〔Ｅｔ(/1000C)〕との和〔（Ｍｅ+Ｅｔ）(/1000C)〕が１．８０以下である。

【請求項3】

前記エチレン系重合体（α）および前記エチレン系重合体（β）のいずれでもない熱可塑性樹脂をさらに含む請求項１または２に記載のエチレン系重合体組成物（γ）。

【請求項4】

基材フィルムと、請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体組成物（γ）を前記基材フィルム上に押出ラミネート処理して得られるエチレン系重合体組成物層とを有する押出ラミネートフィルム。

【請求項5】

請求項４に記載の押出ラミネートフィルムから形成される包装袋。

【請求項6】

液体を収容するための袋であって、前記液体との接触面が前記エチレン系重合体組成物層である請求項５に記載の包装袋。

【請求項7】

請求項４に記載の押出ラミネートフィルムを前記エチレン系重合体組成物層同士が向かい合うように折り曲げ、前記エチレン系重合体組成物層同士の一部をヒートシールして形成された請求項５または６に記載の包装袋。

【請求項8】

２枚の請求項４に記載の押出ラミネートフィルムを前記エチレン系重合体組成物層同士が向かい合うように重ね合わせ、前記エチレン系重合体組成物層同士の一部をヒートシールして形成された請求項５または６に記載の包装袋。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エチレン系重合体組成物等に関し、より詳細には、押出ラミネートフィルムや、液体収容用の包装袋等の用途に適したエチレン系重合体組成物等に関する。

【背景技術】

【0002】

液体及び粘体、並びに不溶物質として繊維、粉体等の固形物を含んだ液体、粘体等の包装には、基材フィルムの上に必要に応じて中間層を積層させ、さらにその上にシーラント層を積層させて得られる積層フィルムが使用されている。このような積層フィルムとしては、表面基材としてポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、紙、アルミニウム箔等からなるフィルムを使用し、その上にシーラント層を設け、このシーラント層のヒートシール性を利用して包装を行うフィルムが知られている。

【0003】

このシーラント層に使用される樹脂として、これまで特定の物性を有するエチレン・Ｃ４〜１０α−オレフィンランダム共重合体（以下「LLDPE」とも略称する。）と高圧法低密度ポリエチレン（以下「HPLD」とも略称する。）とのブレンド組成物が提案されている。

【0004】

上記積層フィルムを用いて包装された食品は、その衛生性を確保するために包装後に加熱処理（ボイル処理）をされることがあり、その際の加熱温度は様々な細菌への対応のため年々高くなる傾向にあり、包装フィルムには耐熱性が求められる。また、多くの食品は、水分だけでなく油分も含むことから、耐油性に代表される耐内容物性も求められる。

【0005】

一方で、コストを下げるために食品を包装する速度は年々上昇傾向にあるため、少ない熱量でシールができる事、すなわち低温でのシール性が求められている。さらに、フィルムを生産する段階でのコスト削減も求められており、多くの積層フィルムは押出しラミネート加工をされる事が多いため、押し出した樹脂の溶融膜のネックインが小さいこと、さらに引取サージングと呼ばれる溶融膜のユレが起こらないことが求められる。

【0006】

このような積層フィルムに関して、特許文献１，２には、特定のLLDPEおよびHPLDを含む組成物が開示され、この組成物を用いることで、低温から高温まで幅広いシール温度で液体を高速で充填可能なフィルムを製造できるとの記載がある。特許文献３では、シール強度を改良することで、内容物の漏れ性を改善したフィルムが提案されている。特許文献４には、長鎖分岐型のLLDPEおよびHPLDを含む組成物を使用したフィルムが記載されている。特許文献５には、長鎖分岐型のLLDPEを含むフィルムから形成される容器が、フィルム強度およびシール強度に優れると記載されている。また特許文献６には、特定の物性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体等またはこれを含む組成物、これらを押出ラミネート成形して得られるフィルム、このフィルムをシーラントとして用いた袋などが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００６−３２１９８６号公報

【特許文献2】特開２００７−２０４６２８号公報

【特許文献3】特表平１１−５１３３４５号公報

【特許文献4】特開２００４−１１５６６３号公報

【特許文献5】特開２０１２−２０７１５０号公報

【特許文献6】特開２００９−１９７２２５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、従来の積層フィルムでは、フィルムの加工性、耐ボイル性、低温シール性、耐内容物性（耐油性を含む）のすべてを同時に満たすことは困難であった。
たとえば、特許文献１，２には、フィルムの油に対する耐性や、またボイル処理への耐性についての記載はない。特許文献１，２のフィルムはHPLDを含むことから、耐油性に劣ると考えられる。

【0009】

特許文献３の具体例のフィルムは、インフレーションフィルムであり、またアンチブロッキング剤やスリップ剤を必要とするため、低温シールの場合の充填性が十分でない。またボイル処理への耐性についての記載はない。

【0010】

特許文献４のフィルムは、HPLDを含むことから特許文献１，２のフィルムと同様、耐油性に劣ると考えられる。
特許文献５の容器の油などの内容物に対する耐性、ボイル処理に対する耐性は不明である。さらに組成物のシール強度、フィルム強度は優れるもののMFRが極めて低い組成物ため、モーター負荷や樹脂圧力が高くなり、押出ラミネート加工を行うことはできないと推測される。

【0011】

また、特許文献６に記載されたエチレン・α−オレフィン共重合体等から押出ラミネート成形されたフィルムの耐油性等も不明である。さらに、シール層が広い融点分布を持っていないため、この容器は、低温シール性を維持しながらのボイル処理に対する耐性が十分でないと推測される。

【0012】

本発明は、このような従来技術における問題点に鑑みてなされたものであり、押出成形時の加工特性（耐ネックイン性、耐膜切れ性、耐サージング性）に優れ、シール強度が高く、耐ボイル性に優れ、耐内容物性（耐水性、耐油性）に優れ、低温シール性に優れた（ホットタック強度が高い）押出ラミネートフィルムないし包装袋を製造することのできる樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明のエチレン系重合体組成物（γ）は、
エチレンと、炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体であって、下記要件（I）〜（VII）を同時に満たすエチレン共重合体（α）と、
エチレンと、炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体であって、下記要件（１）〜（３）を同時に満たすエチレン共重合体（β）とを含み、
前記エチレン系重合体（α）の重量分率〔Ｗα〕が０．０１以上０．９９以下であり、前記エチレン系重合体（β）の重量分率〔Ｗβ〕が０．０１以上０．９９以下である（ＷαとＷβとの合計を１．００とする）エチレン系重合体組成物である。

【0014】

エチレン系重合体（α）の要件：
（Ｉ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。
（II）密度（ｄ）が８９０ｋｇ／ｍ³以上９７０ｋｇ／ｍ³以下である。
（III）１９０℃における溶融張力〔ＭＴ(g)〕と、２００℃、角速度１．０rad/秒におけるせん断粘度〔η*(Ｐ)〕との比〔ＭＴ／η^*（g／Ｐ）〕が１．００×１０^-4以上９．００×１０^-4以下である。
（IV）¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数〔Ｍｅ(/1000C)〕とエチル分岐数〔Ｅｔ(/1000C)〕との和〔（Ｍｅ+Ｅｔ）(/1000C)〕が１．８０以下である。
（V）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の６．８乗（Mw^6.8）との比、η₀／Mw^6.8が、0.03×10^-30以上7.5×10^-30以下である。
（VI）ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（peak top Ｍ）が１.０×１０^4.30以上１.０×１０^4.50以下である。
（VII）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Mw^0.776）の比、[η]／Mw^0.776が、0.80×10^-4以上1.65×10^-4以下である。

【0015】

エチレン系重合体（β）の要件：
（１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が７．０ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。
（２）密度（Ｄ）が８８０ｋｇ／ｍ³以上９１５ｋｇ／ｍ³以下である。
（３）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Mw^0.776）の比、[η]／Mw^0.776が、1.90×10^-4以上2.80×10^-4以下である。
前記エチレン系重合体（β）は、好ましくはさらに下記要件（４）〜（６）を満たす。

【0016】

（４）GPCで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比（Mw/Mn）が1.50以上3.00以下である。
（５）温度上昇溶離分別（TREF）によって得られる溶出曲線において、最もピーク強度の強いピークの高さ（H）と、該ピークの1/2の高さにおける幅（W）との比（H/W）と前記密度（Ｄ）（kg／m³）とが、下記関係式（Eq-5-1）を満たす。
0.0163×D−14.10 ≦ Log₁₀(H/W) ≦ 0.0163×D−13.40 … （Eq-5-1）

【0017】

（６）¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数〔Ｍｅ(/1000C)〕とエチル分岐数〔Ｅｔ(/1000C)〕との和〔（Ｍｅ+Ｅｔ）(/1000C)〕が１．８０以下である。

【0018】

本発明のエチレン系重合体組成物（γ）は、前記エチレン系重合体（α）および前記エチレン系重合体（β）のいずれでもない熱可塑性樹脂をさらに含んでいてもよい。
本発明の押出ラミネートフィルムは、基材フィルムと、本発明のエチレン系重合体組成物（γ）を前記基材フィルムに押出ラミネート処理して得られるエチレン系重合体組成物層とを有するフィルムである。

【0019】

本発明の包装袋は、本発明の押出ラミネートフィルムから形成される包装袋である。
本発明の包装袋の好ましい態様としては、液体を収容するための包装袋であって、前記液体との接触面が前記エチレン系重合体組成物層である包装袋、前記押出ラミネートフィルムを前記エチレン系重合体組成物層同士が向かい合うように折り曲げ、前記エチレン系重合体組成物層同士の一部をヒートシールして形成された包装袋、および２枚の前記押出ラミネートフィルムを前記エチレン系重合体組成物層同士が向かい合うように重ね合わせ、前記エチレン系重合体組成物層同士の一部をヒートシールして形成された包装袋が挙げられる。

【発明の効果】

【0020】

本発明のエチレン系重合体組成物（γ）は、押出成形時の加工特性（耐ネックイン性、耐膜切れ性、耐サージング性）に優れ、エチレン系重合体組成物（γ）から形成された押出ラミネートフィルムないし包装袋は、シール強度が高く、耐ボイル性に優れ、耐内容物性（耐水性、耐油性）に優れ、低温シール性に優れた（ホットタック強度が高い）に優れている。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明に係るエチレン系重合体組成物（γ）およびその用途について、その構成成分であるエチレン系重合体（α）およびエチレン系重合体（β）とともに具体的に説明する。

【0022】

＜構成成分＞
エチレン系重合体（α）；
本発明で用いられるエチレン系重合体（α）は、エチレンと炭素数４以上１０以下のα-オレフィン、好ましくはエチレンと炭素数６〜１０のα-オレフィンとの共重合体である。炭素数４のα-オレフィンを使用する場合には、炭素数６〜１０のα-オレフィンもあわせて使用することが好ましい。エチレンとの共重合に用いられる炭素数４〜１０のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。
エチレン系重合体（α）は下記要件（I）〜（VII）に示す特性を有している。

【0023】

要件（I）；
１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。下限は好ましくは０．３ｇ／１０分、より好ましくは０．５ｇ／１０分であり、上限は好ましくは２５ｇ／１０分、より好ましくは２０ｇ／１０分である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が上記下限値以上の場合、エチレン重合体組成物（γ）においてせん断粘度が高すぎず、押出特性および薄膜加工性が良好である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が上記上限値以下の場合、エチレン重合体組成物（γ）は引張強度やヒートシール強度などの機械的強度が良好であり、耐ネックイン性が優れる。

【0024】

メルトフローレート（ＭＦＲ）は分子量に強く依存しており、メルトフローレート（ＭＦＲ）が小さいほど分子量は大きく、メルトフローレート（ＭＦＲ）が大きいほど分子量は小さくなる。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、曽我和雄他編、「Catalytic Olefin Polymerization」、講談社サイエンティフィク、1990年、p.376）。このため、水素／エチレンを増減させることで、エチレン系重合体（α）のメルトフローレート（ＭＦＲ）を増減させることが可能である。

【0025】

メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ASTM D1238-89に従い、１９０℃、２．１６kg荷重の条件下で測定される。
なお、エチレン系重合体（α）についての上記ＭＦＲは、後述するエチレン系重合体（β）についてのＭＦＲとの区別のため、「ＭＦＲα」と記載する場合がある。

【0026】

要件（II）；
密度が８９０ｋｇ／ｍ³以上９７０ｋｇ／ｍ³以下である。下限は好ましくは９００ｋｇ／ｍ³、より好ましくは９０５ｋｇ／ｍ³であり、上限は好ましくは９６４ｋｇ／ｍ³、より好ましくは９４０ｋｇ／ｍ³である、特に好ましくは９３５ｋｇ／ｍ³である。密度が上記下限値以上の場合、エチレン重合体組成物（γ）から成形されたフィルムは表面べたつきが少なく耐ブロッキング性に優れ、エチレン重合体組成物（γ）から成形された包装袋は耐ボイル性に優れる。密度が上記上限値以下の場合、エチレン重合体組成物（γ）から成形されたフィルムは、衝撃強度が良好であり、ヒートシール強度、破袋強度などの機械的強度が良好であり、低温シール性にも優れる。

【0027】

密度はエチレン系重合体のα-オレフィン含量に依存しており、α-オレフィン含量が少ないほど密度は高く、α-オレフィン含量が多いほど密度は低くなる。また、エチレン系重合体中のα-オレフィン含量は、重合系内におけるα-オレフィンとエチレンとの組成比（α-オレフィン／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、Walter Kaminsky, Makromol.Chem. 193, p.606(1992)）。このため、α-オレフィン／エチレンを増減させることで、上記範囲の密度を有するエチレン系重合体を製造することができる。

【0028】

密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、更に室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定することができる。

【0029】

要件（III）；
１９０℃における溶融張力〔ＭＴ(g)〕と、２００℃、角速度１．０rad/秒におけるせん断粘度〔η^*(Ｐ)〕との比〔ＭＴ／η^*（g／Ｐ）〕が１．００×１０^-4以上９．００×１０^-4以下である。すなわち、本発明で用いられるエチレン系重合体（α）では、ＭＴとη^*が下記式（Eq-III）：
1.00×10^-4≦ＭＴ／η^*≦9.00×10^-4 --------（Eq-III）
を満たす。ここで、上限値は好ましくは８．００×１０^-4、より好ましくは７．００×１０^-4である。

【0030】

〔ＭＴ／η^*（g／Ｐ）〕は単位せん断粘度あたりの溶融張力を示し、この値が大きいと、せん断粘度の割に溶融張力が大きくなる。
〔ＭＴ／η^*（g／Ｐ）〕はエチレン系重合体の長鎖分岐含量に依存すると考えられており、長鎖分岐含量が多いほど〔ＭＴ／η^*（g／Ｐ）〕は大きく、長鎖分岐含量が少ないほど〔ＭＴ／η^*（g／Ｐ）〕は小さくなる傾向がある。

【0031】

一般的に溶融張力とネックイン及びドローダウンとには相関関係があることが知られている（荒木正義、最新ラミネート加工便覧、加工技術研究会、1989、p.266-p.267）。
溶融張力は分子量（せん断粘度）が大きくなるほど大きくなる傾向にあるところ、押出ラミネート成形では、押出性と耐ネックイン性および耐ドローダウン性とのバランスが重要になるため、単位せん断粘度見合いで溶融張力が大きい樹脂が好まれる。分子量（せん断粘度）以外に溶融張力を増大させるものとしては、長鎖分岐の含有量が挙げられ、〔ＭＴ／η^*（g／Ｐ）〕はエチレン系重合体の長鎖分岐含量に依存しており、長鎖分岐含量が多いほど〔ＭＴ／η^*（g／Ｐ）〕は大きく、長鎖分岐含量が少ないほど〔ＭＴ／η^*（g／Ｐ）〕は小さくなる。このためエチレン系重合体（α）を含む本発明のエチレン重合体組成物（γ）は、エチレン系重合体（α）の〔ＭＴ／η^*（g／Ｐ）〕が上記下限値以上であることから、エチレン系重合体（α）の替わりに要件（III）を満たさずせん断粘度が同程度であるエチレン系重合体を含む組成物と比べて、耐ネックイン性に優れ、〔ＭＴ／η^*（g／Ｐ）〕が上記上限値以下であることから、耐ドローダウン性（耐サージング性）に優れる。

【0032】

ここで、長鎖分岐とはエチレン系重合体中に含まれる絡み合い点間分子量（Me）以上の長さの分岐構造と定義され、長鎖分岐の導入によりエチレン系重合体の溶融物性、及び成形加工性は著しく変化することが知られている（例えば、松浦一雄他編、「ポリエチレン技術読本」、工業調査会、2001年、p.32, 36）。

【0033】

後述のようにエチレン系重合体（α）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を含んでなるオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンと、炭素数４〜１０のα-オレフィンを重合することによって製造することができる。本発明者らは、エチレン系重合体（α）が生成する機構において、成分（Ａ）と成分（Ｃ）、ならびに必要に応じて成分（Ｓ）を含むオレフィン重合用触媒成分の存在下で、エチレンまたはエチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィン、好ましくはエチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとを重合させることによって数平均分子量が４０００〜２００００程度、好ましくは４０００〜１５０００の末端ビニルを有する重合体である「マクロモノマー」を生成させ、次いで、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）、ならびに必要に応じて成分（Ｓ）を含むオレフィン重合用触媒成分により、エチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィンの重合と競争的に該マクロモノマーを共重合させることにより、エチレン系重合体（α）中に長鎖分岐が生成すると考えている。エチレン系重合体（α）中の長鎖分岐含量は、重合系中のマクロモノマーとエチレンとの組成比（[マクロモノマー]／[エチレン]）に依存しており、[マクロモノマー]／[エチレン]が高いほどエチレン系重合体中の長鎖分岐含量は多くなる。オレフィン重合用触媒中の成分（A）の比率（[A]／[A+B]）高くすることで[マクロモノマー]／[エチレン]を高くできることから、[A]／[A+B]を増減することで上記範囲のＭＴ／η^*を有するエチレン系重合体（α）を製造することができる。

【0034】

溶融張力（ＭＴ）の値は、以下の方法または同等の方法で測定したときのものである。
溶融張力（ＭＴ）は、溶融されたポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。東洋精機製作所社製キャピラリーレオメーター：キャピログラフ１Ｂを用い、樹脂温度１９０℃、溶融時間６分、バレル径９．５５ｍｍφ、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度２4ｍ／分（溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を５ｍ／分ずつ低下させる）、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件下で測定する。

【0035】

また、２００℃、角速度１．０rad/秒におけるせん断粘度（η^*）は、測定温度２００℃におけるせん断粘度(η^*)の角速度〔ω（rad/秒）〕分散を０．０１≦ω≦１００の範囲で測定する。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Physica MCR301または同等の装置を用いる。サンプルホルダーは２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約２．０ｍｍとする。測定点はω一桁当たり５点とする。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３〜１０％の範囲で適宜選択する。せん断粘度測定に用いたサンプルは、成形機（たとえば、神藤金属工業所製プレス成形機）を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ²、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件にて、測定サンプルを厚さ２ｍｍにプレス成形することで調製する。

【0036】

要件（IV）；
¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数〔Ｍｅ (/１０００Ｃ)〕とエチル分岐数〔Ｅｔ(/１０００Ｃ)〕との和〔（Ｍｅ+Ｅｔ）(/1000C)〕が１．８０以下、好ましくは１．３０以下、より好ましくは０．８０以下、さらにより好ましくは０．５０以下である。なお、本発明で定義したメチル分岐数およびエチル分岐数は、後述するように１０００カーボン当たりの数で定義される。

【0037】

エチレン系重合体中にメチル分岐、エチル分岐などの短鎖分岐が存在すると、短鎖分岐が結晶中に取り込まれ、結晶の面間隔が広がってしまうため、樹脂の機械的強度が低下することが知られている（例えば、大澤善次郎他監修、「高分子の寿命予測と長寿命化技術」、（株）エヌ・ティー・エス、2002年、p.481）。そのため、メチル分岐数とエチル分岐数との和（Ｍｅ+Ｅｔ）が１．８０以下の場合、エチレン重合体組成物（γ）の機械的強度およびシール強度が良好である。また、エチレン重合体組成物（γ）から形成された包装袋は、要件（IV）を満たすエチレン系重合体（α）を含むため、耐油性等の耐内容物性に優れる。メチル分岐数とエチル分岐数との和（Ｍｅ+Ｅｔ）が上記範囲内にあると、結晶と結晶とをつなぐ「タイ分子」が生成されやすくなるため、エチレン重合体組成物（γ）からなるフィルムにおいては、フィルム中に存在する結晶が効率よく連結されていく。フィルムの破壊は結晶と結晶との間が引裂かれることによって起こるとされていることから、結晶同士の連結はフィルム強度、シール強度を増加させることとなる。油によるシール部の破壊は、結晶と結晶との間に油が染み込み、結晶の連結を引き剥がすことが原因と考えられることから、タイ分子の存在による、強固な結晶同士をつなぎ合わせが存在することで耐油性が向上すると推測される。

【0038】

エチレン系重合体中のメチル分岐数、エチル分岐数はエチレン系重合体の重合方法に強く依存し、高圧ラジカル重合により得られたエチレン系重合体は、チーグラー型触媒を用いた配位重合により得られたエチレン系重合体に比べ、メチル分岐数、エチル分岐数が多い。配位重合の場合、エチレン系重合体中のメチル分岐数、エチル分岐数は、重合系内におけるプロピレン、１−ブテンとエチレンとの組成比（プロピレン／エチレン、１−ブテン／エチレン）に強く依存する。このため、１−ブテン／エチレンを増減させることで、エチレン系重合体のメチル分岐数とエチル分岐数の和（Ｍｅ+Ｅｔ）を増減させることが可能である。

【0039】

¹³Ｃ-ＮＭＲにより測定されたメチル分岐数およびエチル分岐数は下記のように決定することができる。
測定は日本電子（株）製ECP500型核磁気共鳴装置（¹Ｈ：５００ＭＨｚ）を用い、積算回数１万〜３万回にて測定する。なお、化学シフト基準として主鎖メチレンのピーク（２９．９７ｐｐｍ）を用いる。直径１０ｍｍの市販のＮＭＲ測定石英ガラス管中に、サンプル２５０〜４００ｍｇと和光純薬工業（株）製特級ｏ−ジクロロベンゼン：ＩＳＯＴＥＣ社製ベンゼン-d6＝５：１(体積比)の混合液３ｍｌを入れ、１２０℃にて加熱、均一分散させることにより行う。ＮＭＲスペクトルにおける各吸収の帰属は、化学領域増刊１４１号 ＮＭＲ−総説と実験ガイド［Ｉ］、ｐ．１３２〜１３３に準じて行う。１，０００カーボン当たりのメチル分岐数、すなわち、エチレン系重合体の重合体鎖を構成する炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数は、５〜４５ppmの範囲に現れる吸収の積分総和に対する、メチル分岐由来のメチル基の吸収（１９．９ｐｐｍ）の積分強度比より算出する。また、エチル分岐数は、５〜４５ppmの範囲に現れる吸収の積分総和に対するエチル分岐由来のエチル基の吸収（１０．８ｐｐｍ）の積分強度比より算出する。

【0040】

要件（V）；
２００℃におけるゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰ
Ｃ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の６．８乗（Mw^6.8）との比、η₀／Mw^6.8が、0.03×10^-30以上7.5×10^-30以下である。すなわち、本発明で用いられるエチレン系重合体（α）では、η₀とMwが下記式（Eq-V-1）
0.03×10^-30≦η₀／Mw^6.8≦7.5×10^-30 --------（Eq-V-1）
を満たす。ここで、下限値は好ましくは0.05×10^-30、より好ましくは0.1×10^-30であり、上限値は好ましくは6.0×10^-30、より好ましくは5.0×10^-30である。

【0041】

η₀／Mw^6.8が、0.03×10^-30以上7.5×10^-30以下であることは、η₀とMwとを両対数プロットした際に、log(η₀)とlogＭｗが下記式（Eq-V-2）で規定される領域に存在することと同義である。
6.8Log(Mw) -31.523≦Log(η₀)≦6.8Log(Mw) -29.125 --------（Eq-V-2）

【0042】

重量平均分子量（Ｍｗ）に対してゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕を両対数プロットしたとき、長鎖分岐がなく直鎖状で、伸長粘度がひずみ硬化性を示さないエチレン系重合体は、傾きが３．４のべき乗則に則る。一方、比較的短い長鎖分岐を数多く有し、伸長粘度がひずみ速度硬化性を示すエチレン系重合体は、べき乗則よりも低いゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕を示し、さらにその傾きは３．４よりも大きな値となることが知られており（C. Gabriel, H. Munstedt, J. Rheol., 47(3), 619(2003)、H. Munstedt, D. Auhl, J. Non-Newtonian Fluid Mech. 128, 62-69, (2005) ）、傾き６．８は経験的に選択し得る。η₀とMw^6.8との比をとることについては特開2011-1545号公報にも開示されている。

【0043】

エチレン系重合体（α）の２００℃におけるゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕が２０×１０^-13×Ｍｗ^6.8以下の場合、エチレン系重合体組成物（γ）において引取サージングの発生が抑制される。

【0044】

ゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係は、エチレン系重合体中の長鎖分岐含量、及び長鎖分岐の長さに依存していると考えられ、長鎖分岐含量が多いほど、また長鎖分岐の長さが短いほどゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕は上記範囲の下限に近い値を示し、長鎖分岐含量が少ないほど、また長鎖分岐の長さが長いほどゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕は上記範囲の上限に近い値を示すと考えられる。前述のようにオレフィン重合用触媒中の成分（A）の比率（[A]／[A+B]）を高くすることで長鎖分岐含量は多くなる。また、本発明のエチレン系重合体において、重合系中の水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）を高くするとマクロモノマーの分子量が小さくなる為、エチレン系重合体中に導入される長鎖分岐の長さは短くなる。このことから、[A]／[A+B]、及び水素／エチレンを増減させることで、上記範囲のゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕を有するエチレン系重合体を製造することができる。

【0045】

２００℃におけるゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕は以下のようにして、または同等の方法で求める。
測定温度２００℃におけるせん断粘度(η^*)の角速度〔ω（rad/秒）〕分散を０．０２５１２≦ω≦１００の範囲で測定する。測定にはレオメトリックス社製ダイナミックストレスレオメーターＳＲ-５０００を用いる。サンプルホルダーは２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約２．０ｍｍとした。測定点はω一桁当たり５点とする。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３〜１０％の範囲で適宜選択する。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇ重／ｃｍ²、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇ重／ｃｍ²の条件にて、測定サンプルを厚さ２ｍｍにプレス成形することで調製する。

【0046】

ゼロせん断粘度η₀は、下記数式（Eq-V-3）のCarreauモデルを非線形最小二乗法により実測のレオロジー曲線〔せん断粘度(η^*)の角速度（ω）分散〕にフィッティングさせることで算出する。

【0047】

【数1】

ここで、λは時間の次元を持つパラメーター、ｎは材料の冪法則係数（power law index）を表す。なお、非線形最小二乗法によるフィッティングは下記数式（Eq-V-4）におけるｄが最小となるよう行われる。

【0048】

【数2】

ここで、η_exp（ω）は実測のせん断粘度、η_calc（ω）はCarreauモデルより算出したせん断粘度を表す。

【0049】

ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ法による重量平均分子量（Ｍｗ）は、たとえばウォーターズ社製ＧＰＣ/Ｖ２０００を用い、以下のようにして測定する。ガードカラムはＳｈｏｄｅｘ ＡＴ-Ｇ、分析カラムはＡＴ-８０６ＭＳを２本使用し、カラム温度は１４５℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてＢＨＴ０.３重量％を用い、１.０ｍl／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、検出器として示差屈折計、３キャピラリー粘度計を用いる。標準ポリスチレンは、東ソー社製を用いた。分子量計算は、粘度計と屈折計から実測粘度を算出し、実測ユニバーサルキャリブレーションより重量平均分子量（Ｍｗ）を算出する。

【0050】

要件（VI）；
ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（peak top Ｍ）が１．０×１０^4.30以上１．０×１０^4.50以下である。

【0051】

エチレン系重合体の機械的強度には、低分子量成分が強く影響を及ぼすことが知られている。低分子量成分が存在すると、破壊の起点になると考えられている分子末端が増加するため、機械的強度が低下すると考えられている（松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、株式会社工業調査会、2001年、p.45）。ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（peak top Ｍ）が１．０×１０^4.30以上の場合、機械的強度に悪影響を及ぼす低分子量成分が少ないため、エチレン系重合体（α）を含む本発明のエチレン重合体組成物（γ）から形成されるフィルムは機械的強度及びシール強度に優れる。

【0052】

ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（peak top Ｍ）は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、曽我和雄他編、「Catalytic Olefin Polymerization」、講談社サイエンティフィク、1990年、p.376）。このため、水素／エチレンを増減させることで、分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（peak top Ｍ）を増減させることが可能である。

【0053】

分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（peak top Ｍ）は、たとえばウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（高温サイズ排除クロマトグラフ）を用い、以下のようにして算出する。

【0054】

［使用装置および条件］
解析ソフト：クロマトグラフィデータシステムＥｍｐｏｗｅｒ（Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム：TSKgel GMH₆- HT×2＋TSKgel GMH₆-HTL×2
（内径7.5mm×長さ30cm，東ソー社）
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬 特級試薬）
検出器：示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度：１４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：５００μＬ
サンプリング時間間隔：1秒
試料濃度：０．１５％（ｗ／ｖ）
分子量較正：単分散ポリスチレン（東ソー社）/分子量495〜分子量2060万

【0055】

Z. Crubisic, P. Rempp, H. Benoit, J. Polym. Sci., B5, 753 (1967) に記載された汎用較正の手順に従い、ポリエチレン分子量換算として分子量分布曲線を作成する。この分子量分布曲線から最大重量分率での分子量（peak top Ｍ）を算出する。

【0056】

要件（VII）；
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Mw^0.776）の比、[η]／Mw^0.776が、0.80×10^-4以上1.65×10^-4以下である。すなわち、本発明で用いられるエチレン系重合体（α）では、［η］とMwが下記式（Eq-VII-1）
0.80×10^-4≦[η]／Mw^0.776≦1.65×10^-4 --------（Eq-VII-1）
を満たす。ここで、下限値は好ましくは0.85×10^-4、より好ましくは0.90×10^-4であり、上限値は好ましくは1.55×10^-4、より好ましくは1.45×10^-4である。

【0057】

エチレン系重合体中に長鎖分岐が導入されると、長鎖分岐の無い直鎖型エチレン系重合体に比べ、分子量の割に極限粘度[η]（dl/g）が小さくなることが知られている（例えばWalther Burchard, ADVANCES IN POLYMER SCIENCE, 143, Branched PolymerII, p.137(1999)）。

【0058】

また、Mark-Houwink-桜田式に基づき、ポリエチレンの[η]はMvの0.7乗、ポリプロピレンの[η]はMwの0.80乗、ポリ−４−メチル−１−ペンテンの[η]はMnの0.81乗に比例することが報告されている（例えばR. Chiang, J. Polym. Sci., 36, 91 (1959): P.94、R. Chiang, J. Polym. Sci., 28, 235 (1958): P.237、A. S. Hoffman, B. A. Fries and P. C. Condit, J. Polym. Sci. Part C, 4, 109 (1963): P.119 Fig. 4）。

【0059】

そして、エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体の代表的な指標としてＭｗの0.776乗を設定することとし、従来のエチレン系重合体に比べて分子量の割に[η]が小さいことを表したのが前記した要件（VII）であり、この考え方は国際公開ＷＯ２００６／８０５７８に開示されている。

【0060】

よって、エチレン系重合体組成物（γ）は、[η]／Mw^0.776が上記上限値以下であり多数の長鎖分岐を有するエチレン系重合体（α）を含むことから、エチレン系重合体（α）の替わりに要件（VII）を満たさずＭＦＲが同程度であるエチレン系重合体を含む組成物と比べて溶融張力に優れ、押出成形によりフィルムを製造する際に、ネックインを抑制でき、また、高速成形性と耐ドローダウン性にバランス良く優れる。また、エチレン系重合体（α）の[η]／Mw^0.776が上記下限値以上であることから、必要以上の長鎖分岐の存在によるフィルム強度、シール強度の低下を引き起こすことがないと考えられる。

【0061】

前述のようにオレフィン重合用触媒中の成分（A）の比率（[A]／[A+B]）を高くすることで長鎖分岐含量は多くなることから、[A]／[A+B]を増減させることで、上記範囲の極限粘度[η]を有するエチレン系重合体（α）を製造することができる。

【0062】

なお、極限粘度[η] (dl/g)はデカリン溶媒を用い、以下のように測定する。
サンプル約20 mgをデカリン１５ｍｌに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度(C)を０に外挿した時のηsp／Ｃ値を極限粘度[η]とする。（下式（Eq-VII-2）参照）
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０） ----------（Eq-VII-2）

【0063】

エチレン系重合体（β）；
本発明で用いられるエチレン系重合体（β）は、エチレンと炭素数４以上１０以下のα-オレフィン、好ましくはエチレンと炭素数６〜１０のα-オレフィンとの共重合体である。炭素数４のα-オレフィンを使用する場合には、炭素数６〜１０のα-オレフィンもあわせて使用することが好ましい。エチレンとの共重合に用いられる炭素数４〜１０のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。

【0064】

エチレン系重合体（β）は下記要件（１）〜（３）に示す特性を有している。
要件（１）；
１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が７．０ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。ここで、下限値は好ましくは２５ｇ／１０分であり、上限値は好ましくは２０ｇ／１０分である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が上記下限値以上の場合、エチレン重合体組成物（γ）せん断粘度が高すぎず、押出性および薄膜加工性が良好である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が上記上限値以下の場合、エチレン重合体組成物（γ）の引張強度やヒートシール強度が良好であり、またネックインや機械強度に優れる。
なお、エチレン系重合体（β）についての上記ＭＦＲは、上記エチレン系重合体（α）についてのＭＦＲとの区別のため、「ＭＦＲβ」と記載する場合がある。

【0065】

要件（２）；
密度が８８０ｋｇ／ｍ³以上９１５ｋｇ／ｍ³以下である。下限は好ましくは８８５ｋｇ／ｍ³であり、上限は好ましくは９１３ｋｇ／ｍ³である。密度が上記下限値以上の場合、エチレン重合体組成物（γ）から成形されたフィルムは表面べたつきが少なく耐ブロッキング性に優れ、エチレン重合体組成物（γ）から成形された包装袋は耐ボイル性に優れる。密度が上記上限値以下の場合、エチレン重合体組成物（γ）から成形されたフィルムは、衝撃強度が良好であり、ヒートシール強度、破袋強度などの機械的強度が良好であり、低温シール性に優れる。

【0066】

要件（３）；
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Mw^0.776）の比、[η]／Mw^0.776が、1.90×10^-4以上2.80×10^-4以下である。すなわち、本発明で用いられるエチレン系重合体（β）では、［η］とMwが下記式（Eq-3-1）
1.90×10^-4≦[η]／Mw^0.776≦2.80×10^-4 --------（Eq-3-1）
を満たす。

【0067】

[η]／Mw^0.776が、1.90×10^-4以上2.80×10^-4以下であることは、[η]とMwを両対数プロットした際に、log([η])とlog(Ｍｗ)が下記式（Eq-3-2）で規定される領域に存在することと同義である。

【0068】

0.776Log(Mw) -3.721≦Log([η])≦0.776Log(Mw) -3.553 --------(Eq-3-2)
前述のとおり、エチレン系重合体中に長鎖分岐が存在しないと、長鎖分岐を有するエチレン系重合体と比較して分子量の割に極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が大きくなることが知られている。そのため、[η]／Mw^0.776が1.90×10^-4以上のエチレン系重合体は実質的に長鎖分岐の存在しない直鎖状のエチレン系重合体である。このようなエチレン系重合体（β）を含む本発明のエチレン系重合体組成物（γ）は、溶融張力が強すぎず、ヒートシールを行う際の熱による溶融時に分子同士の絡み合いが起こりやすくなり、より低温でのシールが可能となる。エチレン系重合体組成物（γ）は、加えてシール強度も強くなることから低温シーラント性能に優れる。
エチレン系重合体（β）は、上記要件（１）〜（３）に加えて、好ましくは下記要件（４）〜（６）のすべてをさらに満たす。

【0069】

要件（４）；
ＧＰＣで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比（Mw／Mn）が１．５０以上３．００以下である。下限値は、好ましくは１．５０、より好ましくは１．６０であり、上限値は、好ましくは２．５０、より好ましくは２．２０、特に好ましくは２．１０である。

【0070】

エチレン系重合体（β）を含む本発明のエチレン重合体組成物（γ）は、エチレン系重合体（β）のMw／Mnが上記下限値以上であることから押出性に優れ、Mw／Mnが上記上限値以下であることから油に溶解し難い。

【0071】

本発明において、重量平均分子量と数平均分子量との比（Mw／Mn）の値は、ウォーターズ社製GPC-150Cを用い、以下のようにして測定した場合のものである。分離カラムは、TSKgel GMH6-HT及びTSKgelGMH6-HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600 mmであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００μＬとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ≦1000およびＭｗ≧4×10⁶については東ソー社製を用い、1000≦Ｍｗ≦4×10⁶についてはプレッシャーケミカル社製を用いる。分子量は、ユニバーサル校正して、ポリエチレンに換算する。

【0072】

要件（５）；
温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、最もピーク強度の強いピークの高さ（Ｈ）と、最もピーク強度の強いピークの１／２の高さにおける幅（Ｗ）との比（H／W）と前記密度（Ｄ（kg／m³））とが、下記関係式（Eq-5-1）を満たし、好ましくは下記関係式（Eq-5-2）を満たす。
0.0163×D−14.10 ≦ Log₁₀(H/W) ≦ 0.0163×D−13.40 … （Eq-5-1）
0.0163×D−14.10 ≦ Log₁₀(H/W) ≦ 0.0163×D−13.30 … （Eq-5-2）

【0073】

温度上昇溶離分別（TREF）では、α-オレフィン含量の多い成分ほど低温にて溶出し、α-オレフィン含量の少ない成分ほど高温にて溶出する。H／Wは温度上昇溶離分別（TREF）によって得られる溶出曲線において、最もピーク強度の強いピークの高さ（H）と、最もピーク強度の強いピークの１／２の高さにおける幅（W）との比で表されるので、同等の密度のエチレン系重合体で比較した場合、H／Wが大きいほどα-オレフィンは均一に分子鎖中に導入されており、組成分布は狭くなる。このため、エチレン系重合体（β）を含む本発明のエチレン重合体組成物（γ）は、エチレン系重合体（β）の上記H／Wが上記下限値以上であると溶出成分が少なく油への溶解性が低く、上記H／Wが上記上限値以下であると低温溶融成分が少なすぎず、低温シール性が優れる。

【0074】

上記H／Wの値は特願２００８−２３００６８号公報の段落［００２２］に記載の方法で調整することができる。また、H／Wの値は、同公報の［００２３］〜［００２５］に記載の手順で決定することができる。

【0075】

要件（６）；
¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数〔Ｍｅ(/１０００Ｃ)〕とエチル分岐数〔Ｅｔ(/１０００Ｃ)〕との和〔（Ｍｅ+Ｅｔ）(/1000C)〕が１．８０以下、好ましくは１．３０以下、より好ましくは０．８０以下、さらにより好ましくは０.５０以下である。メチル分岐数とエチル分岐数との和（Ｍｅ+Ｅｔ）が上記数値以下の場合、エチレン重合体組成物（γ）の機械的強度が良好である。

【0076】

＜エチレン系重合体組成物（γ）＞
本発明に係るエチレン系重合体組成物（γ）は、
上記エチレン系重合体（α）と、上記エチレン系重合体（β）を含み、
前記エチレン系重合体（α）の重量分率〔Ｗα〕と前記エチレン系重合体（β）の重量分率〔Ｗβ〕との合計を１．００として、Ｗαが０．０１以上０．９９以下であり、Ｗβが０．０１以上０．９９以下である。ここで、Ｗαは、好ましくは０．０５以上０．７５以下、より好ましくは０．０５以上０．５０以下である。該範囲内において、エチレン系重合体組成物（γ）の機械的強度と成型加工性のバランスが優れる。

【0077】

また、本発明に係るエチレン系重合体組成物（γ）は、実質的に上記エチレン系重合体（α）および上記エチレン系重合体（β）のみからなるものであっても良いが、これに限られるものではなく、上記エチレン系重合体（α）および上記エチレン系重合体（β）に加えて、上記エチレン系重合体（α）および上記エチレン重合体（β）のいずれでもない熱可塑性樹脂（以下、「他の熱可塑性樹脂（ω）」ともいう。）を含むことができる。上記エチレン系重合体（α）および上記エチレン系重合体（β）に対して「他の熱可塑性樹脂」をブレンドすることにより熱可塑性樹脂組成物として得られるエチレン系重合体組成物（γ）は、成形性に優れ、かつ機械的強度に優れる。上記エチレン系重合体（α）および上記エチレン系重合体（β）の合計と、「他の熱可塑性樹脂（ω）」とのブレンド比率は、（（α）、（β）の合計／（ω）＝）９９．９／０．１〜０．１／９９．９、好ましくは９９．０／１．０〜１．０／９９．０、さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０である。

【0078】

他の熱可塑性樹脂（ω）；
上記エチレン系重合体組成物（γ）においてブレンドし得る「他の熱可塑性樹脂（ω）」としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタールなどの結晶性熱可塑性樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレートなどの非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。また、ポリ塩化ビニルも好ましく用いられる。

【0079】

上記ポリオレフィンとして具体的には、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合体、3-メチル-1-ブテン系重合体、ヘキセン系重合体などが挙げられる。なかでも、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合体が好ましく、エチレン系重合体である場合は本発明に係るエチレン系重合体であっても従来のエチレン系重合体であってもよく、エチレン・極性基含有ビニル共重合体であってもよいが、従来のエチレン系重合体がより好ましい。

【0080】

上記ポリエステルとして具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル；ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどが挙げられる。

【0081】

上記ポリアミドとして具体的には、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６などの脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどが挙げられる。

【0082】

上記ポリアセタールとして具体的には、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができる。中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。

【0083】

上記ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α-メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
上記ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用いられる。

【0084】

上記ポリカーボネートとしては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られるポリマーが挙げられる。なかでも、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。

【0085】

上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）を用いることが好ましい。
上記ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。

【0086】

上記のような熱可塑性樹脂（ω）は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。特に好ましい熱可塑性樹脂はポリオレフィンであって、エチレン系重合体がより特に好ましい。
他の熱可塑性樹脂（ω）の１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１ｇ／１０分以上７．０ｇ／１０分以下である。

【0087】

その他の配合成分；
本発明のエチレン系重合体組成物（γ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに配合してもよい。

【0088】

これら「その他の配合成分」の総配合量は、エチレン系重合体組成物（γ）１００重量部に対して、一般的には１０重量部以下、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。
次に、本発明におけるエチレン系重合体（α）、エチレン系重合体（β）およびエチレン系重合体組成物（γ）の製造方法に関して説明する。

【0089】

＜エチレン系重合体（α）の製造方法＞
本発明で用いられるエチレン系重合体（α）は、後述するエチレン系重合体製造用触媒の存在下、エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとを重合することにより製造することができる。

【0090】

本発明では、溶解重合や懸濁重合などの液相重合法、または気相重合法などの重合方法が用いられるが、好ましくは懸濁重合法や気相重合法が用いられる。
液相重合法で用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ならびにエチレンクロリド、クロロベンゼンおよびジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などが挙げられる。また、α−オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

【0091】

エチレン系重合体（α）製造用触媒；
本発明のエチレン系重合体（α）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含む触媒の存在下、エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとを重合することによって効率的に製造することができる。

【0092】

本発明で用いられるエチレン系重合体（α）製造用触媒は、以下に述べる成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）に加えて、固体状担体（Ｓ）ならびに成分（Ｇ）を含んでもよい。
上記オレフィン重合用触媒で用いられる各成分について説明する。

【0093】

成分（Ａ）；
本発明で用いることができる成分（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される架橋型メタロセン化合物である。

【0094】

【化1】

一般式（Ｉ）中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示し、具体的には、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる遷移金属原子であり、好ましくはジルコニウムである。

【0095】

Ｒ¹〜Ｒ⁸は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよいが、すべてが同時に水素原子ではない。また、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、隣接する基が互いに結合して脂肪族環を形成してもよい。

【0096】

炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアリールアルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、ドデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基およびアダマンチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基およびシクロヘキセニル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニルおよびビフェニリルが挙げられる。アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチルおよびフェニルプロピルなどが挙げられる。

【0097】

Ｒ¹〜Ｒ⁸に好ましい基は、水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｒ¹〜Ｒ⁸の置換基のうち６つ以上が水素原子であり、特に好ましくは、Ｒ¹〜Ｒ⁸の置換基のうち７つが水素原子であり、残りの１つが炭素数３〜１５のアルキル基である。

【0098】

Ｑ¹は二つの配位子を結合する二価の基であって、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、特に好ましくはケイ素含有基である。

【0099】

アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレンなどのアルキレン基；イソプロピリデン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、１−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレンおよび１−エチル−２−メチルエチレンなどの置換アルキレン基；シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデンおよびジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキリデン基ならびにエチリデン、プロピリデンおよびブチリデンなどのアルキリデン基などが挙げられる。

【0100】

ケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレンおよびシクロヘプタメチレンシリレンなどが挙げられ、特に好ましくは、ジメチルシリレン基およびジブチルシリレン基などのジアルキルシリレン基が挙げられる。

【0101】

Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、好ましくはハロゲン原子または炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、特に好ましくは塩素が挙げられる。炭化水素基としては、上述したＲ¹〜Ｒ⁸の炭化水素基と同様のものが挙げられ、炭素数１〜２０のアルキル基が特に好ましい。

【0102】

一般式（Ｉ）で表される成分（Ａ）の好ましい化合物の具体例として、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、より好ましい具体例として、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

【0103】

成分（Ｂ）；
本発明で用いることができる成分（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される架橋型メタロセン化合物である。

【0104】

【化2】

一般式（ＩＩ）中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示し、具体的には、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる遷移金属原子であり、好ましくはジルコニウムである。

【0105】

Ｒ⁹〜Ｒ²⁰は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、また隣接する２個の基が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ⁹〜Ｒ²⁰に好ましい基は、水素原子および炭化水素基であり、より好ましくはＲ⁹〜Ｒ¹²が水素原子であり、Ｒ¹³〜Ｒ²⁰が水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。

【0106】

Ｑ²は、二つの配位子を結合する二価の基であって、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基ならびにハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、好ましくは、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基ならびにケイ素含有基であり、特に好ましくはアルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜１０の炭化水素基である。

【0107】

Ｘは、上記式（Ｉ）中のＸと同様のものが挙げられる。
一般式（ＩＩ）で表される成分（Ｂ）の好ましい化合物の具体例として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられ、より好ましい具体例として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

【0108】

成分（Ｃ）；
本発明で用いることができる成分（Ｃ）は、下記（ｃ−１）〜（ｃ−３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。

【0109】

（ｃ−１）下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される有機金属化合物、
Ｒ^a_mＡｌ（ＯＲ^b）_nＨ_pＸ_q・・・（ＩＩＩ）
〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^aおよびＲ^bは、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
Ｍ^aＡｌＲ^a₄・・・（ＩＶ）
〔一般式（ＩＶ）中、Ｍ^aはＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^aは炭素数が１〜１５の炭化水素基を示す。〕
Ｒ^a_rＭ^bＲ^b_sＸ_t・・・（Ｖ）
〔一般式（Ｖ）中、Ｒ^aおよびＲ^bは、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍ^bはＭｇ、ＺｎまたはＣｄを示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。〕

【0110】

（ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、
（ｃ−３）成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも１種の化合物である。

【0111】

一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される有機金属化合物（ｃ−１）の中では、一般式（ＩＩＩ）で示されるものが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ならびにジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドおよびジイソヘキシルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。

【0112】

有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ−２）としては、トリアルキルアルミニウムまたはトリシクロアルキルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。

【0113】

成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ−３）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報およびＵＳ５３２１１０６などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を制限無く使用することができる。

【0114】

固体状担体（Ｓ）；
本発明で所要により用いることができる固体状担体（Ｓ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。

【0115】

このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が挙げられ、好ましくは多孔質酸化物が挙げられる。
多孔質酸化物としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯおよびＴｈＯ₂など、またはこれらを含む複合物または混合物、具体的には、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯなどが用いられる。これらのうち、ＳｉＯ₂を主成分とするものが好ましい。

【0116】

このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明で用いられる固体状担体としては、粒径が通常０．２〜３００μｍ、好ましくは１〜２００μｍであって、比表面積が通常５０〜１２００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜１０００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が通常０．３〜３０ｃｍ³／ｇの範囲にあるものが好ましい。このような担体は、必要に応じて、例えば、１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。

【0117】

成分（Ｇ）；
本発明で所要により用いることができる成分（Ｇ）として、下記（ｇ−１）〜（ｇ−６）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。

【0118】

（ｇ−１）ポリアルキレンオキサイドブロック、
（ｇ−２）高級脂肪族アミド、
（ｇ−３）ポリアルキレンオキサイド、
（ｇ−４）ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、
（ｇ−５）アルキルジエタノールアミン、および
（ｇ−６）ポリオキシアルキレンアルキルアミン。

【0119】

本願発明において、このような成分（Ｇ）は、反応器内でのファウリングを抑制し、あるいは生成重合体の粒子性状を改善する目的で、エチレン系重合体（α）製造用触媒中に共存させることができる。成分（Ｇ）の中では、（ｇ−１）、（ｇ−２）、（ｇ−３）および（ｇ−４）が好ましく、（ｇ−１）および（ｇ−２）が特に好ましい。ここで、（ｇ−２）の例として、高級脂肪酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。

【0120】

エチレン系重合体（α）製造用触媒の調製方法；
本発明で用いられるエチレン系重合体（α）製造用触媒の調製方法について記載する。
上記エチレン系重合体（α）製造用触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を不活性炭化水素中または、不活性炭化水素を用いた重合系中に添加することにより調製することができる。

【0121】

各成分の添加順序は任意であるが、好ましい順序としては、例えば、
ｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合接触させた後に、成分（Ｃ）を接触させ、重合系中に添加する方法
ｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を混合接触させた接触物および成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を混合接触させた接触物を重合系内に添加する方法
ｉｉｉ）成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）それぞれを連続的に重合系中に添加する方法、
などが挙げられる。

【0122】

また固体状担体（Ｓ）を含む場合、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の少なくとも１つの成分と、固体状担体（Ｓ）とを不活性炭化水素中で接触させ、固体触媒成分（Ｘ）を調製することができる。各成分の接触順序は任意であるが、好ましい順序としては、例えば、
ｉｖ）成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（Ａ）および成分（Ｂ）を接触させて固体触媒成分（Ｘ）を調製する方法
ｖ）成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を混合接触させた後に、固体状担体（Ｓ）を接触させて調製する方法
ｖｉ）成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（Ａ）と接触させて調製した固体触媒成分（Ｘ１）と、成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（Ｂ）と接触させて調製した固体触媒成分（Ｘ２）とを用いる方法、
などが挙げられ、より好ましいのはｉｖ）である。

【0123】

不活性炭化水素として、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ならびにエチレンクロリド、クロロベンゼンおよびジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などが挙げられる。

【0124】

成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）との接触時間は、通常０〜２０時間、好ましくは０〜１０時間であり、接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−２０〜１２０℃である。また、成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）との接触のモル比（成分（Ｃ）／固体状担体（Ｓ））は、通常０．２〜２．０、特に好ましくは０．４〜２．０である。

【0125】

成分（Ｃ）および固体状担体（Ｓ）の接触物と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）との接触時間は、通常０〜５時間、好ましくは０〜２時間であり、接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−５０〜１００℃である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触量は、成分（Ｃ）の種類と量に大きく依存し、成分（ｃ−１）を使用する場合は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）と、成分（ｃ−１）とのモル比［（ｃ−１）／Ｍ］が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となる量で用いられ、成分（ｃ−２）を使用する場合は、成分（ｃ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｃ−２）／Ｍ］が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となる量で用いられ、成分（ｃ−３）を使用する場合は、成分（ｃ−３）と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｃ−３）／Ｍ］が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となる量で用いられる。なお、成分（Ｃ）と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）との比は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により求められる。

【0126】

成分（Ａ）および成分（Ｂ）の使用量比は、エチレン系重合体の分子量および分子量分布から任意に決定できるが、好ましい範囲として、成分（Ａ）から生成するポリマーと成分（Ｂ）から生成するポリマーとの比率（以下、「成分（Ａ）および成分（Ｂ）由来のポリマー生成比率」ともいう。）［＝成分（Ａ）の生成ポリマー量／成分（Ｂ）の生成ポリマー量］が、通常４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９５／５、より好ましくは６０／４０〜９５／５である。

【0127】

成分（Ａ）および成分（Ｂ）由来のポリマー生成比率の算出方法について説明する。
ＧＰＣ測定により得られる、エチレン系重合体（α）の分子量分布曲線は、実質的に３つのピークから構成される。この３つのピークのうち、１番低分子量側のピークは成分（Ａ）由来ポリマーに起因するピークであり、２番目のピークは成分（Ｂ）由来ポリマーに起因するピークであり、３番目のピーク、すなわち最も高分子側にあるピークは成分（Ａ）および成分（Ｂ）の両方用いたときのみに生成するピークである。そして、成分（Ａ）由来ポリマーに起因するピーク（すなわち、上記１番低分子量側のピーク）と成分（Ｂ）由来ポリマーに起因するピーク（すなわち、上記２番目のピーク）との比率［＝成分（Ａ）由来ポリマーに起因するピーク／成分（Ｂ）由来ポリマーに起因するピーク］を、成分（Ａ）および成分（Ｂ）由来のポリマー生成比率［＝成分（Ａ）の生成ポリマー量／成分（Ｂ）の生成ポリマー量］として定義する。

【0128】

各ピークの比率は、
エチレン系重合体（α）の分子量分布曲線（Ｇ１）と、
成分（Ａ）、成分（Ｃ）、固体状担体（Ｓ）からなる触媒（すなわち、成分（Ｂ）を含まない触媒）を用いたことを除き、エチレン系重合体（α）を得るときと同様の重合条件にて重合して得られたエチレン系重合体の分子量分布曲線（Ｇ２）と、
成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、固体状担体（Ｓ）からなる触媒（すなわち、成分（Ａ）を含まない触媒）を用いたことを除き、エチレン系重合体（α）を得るときと同様の重合条件にて重合して得られたエチレン系重合体の分子量分布曲線（Ｇ３）と
を用いて、下記の方法により実施した。なお、本明細書において、「分子量分布曲線」というときは、特に別の記載がない限り、微分分子量分布曲線を指していい、また、分子量分布曲線について「面積」というときは、分子量分布曲線とベースラインとの間に形成される領域の面積をいう。

【0129】

[1]（Ｇ１）、（Ｇ２）、（Ｇ３）の各数値データにおいて、Log（分子量）を0.02間隔に分割し、さらに（Ｇ１）、（Ｇ２）、（Ｇ３）のそれぞれについて、面積が1となるように強度［dwt/d(log分子量)］を正規化する。

【0130】

[2]（Ｇ２）と（Ｇ３）との合成曲線（Ｇ４）を作成する。このとき、各分子量における（Ｇ１）の強度と（Ｇ４）の強度との差の絶対値が概ね0.0005以下となるように、（Ｇ２）および（Ｇ３）の各分子量における強度を一定の比率で任意に変更する。なお、高分子量側では生成する第３ピークの影響により、（Ｇ１）の強度と（Ｇ４）の強度との差の絶対値が0.0005より大きくなってしまうため、より低分子量側で（Ｇ１）の強度と（Ｇ４）の強度との差の絶対値が0.0005以下となるように、（Ｇ２）および（Ｇ３）の強度を変更していく。

【0131】

[3]（Ｇ１）における最大重量分率での分子量をピークトップとしたときに、当該ピークトップより高分子量側における（Ｇ１）と（Ｇ４）との重なり合わない部分、すなわち、（Ｇ１）と（Ｇ４）との差分曲線（Ｇ５）を作成したときに、当該差分曲線（Ｇ５）において、（Ｇ１）における最大重量分率での分子量より高分子量側に現れるピーク部分（Ｐ５）［（Ｇ１）−（Ｇ４）］を第３ピーク（すなわち、上記「３番目のピーク」）とする。

【0132】

[4] 成分（Ａ）由来ポリマーに起因するピークの比率Ｗａ、成分（Ｂ）由来ポリマーに起因するピークの比率Ｗｂを以下の通り算出する。
Ｗａ=Ｓ（Ｇ２）／Ｓ（Ｇ４）
Ｗｂ=Ｓ（Ｇ３）／Ｓ（Ｇ４）
ここで、Ｓ（Ｇ２）、Ｓ（Ｇ３）はそれぞれ強度を変更した後の（Ｇ２）、（Ｇ３）の面積であり、Ｓ（Ｇ４）は（Ｇ４）の面積である。

【0133】

たとえば、（Ｇ４）が、（Ｇ２）の強度をｘ倍したものに、（Ｇ３）の強度をｙ倍したものを加算することにより得られた場合、上記[1]で上述した正規化によって元の（Ｇ２）および（Ｇ３）の面積が共に１とされていることから、Ｓ（Ｇ２）、Ｓ（Ｇ３）、Ｓ（Ｇ４）は、それぞれｘ、ｙ、（ｘ＋ｙ）となる。したがって、上記ＷａおよびＷｂは、上記ｘおよびｙを用いて、それぞれ以下のように表すことができる。
Ｗａ＝ｘ／（ｘ＋ｙ）
Ｗｂ＝ｙ／（ｘ＋ｙ）

【0134】

成分（Ａ）由来のポリマーの生成量が多い方が長鎖分岐を生成するのに有利であり、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の遷移金属化合物当たりのモル比は、生成ポリマーが上記の比率を満たす範囲内において任意に選ぶことができる。

【0135】

エチレン系重合体（α）の製造には、上記のような固体触媒成分（Ｘ）をそのまま用いることができるが、この固体触媒成分（Ｘ）にオレフィンを予備重合させ、予備重合触媒成分（ＸＰ）を形成してから用いることもできる。

【0136】

予備重合触媒成分（ＸＰ）は、上記固体触媒成分（Ｘ）の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィンを導入させることにより調製することができ、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法でも使用することができ、また減圧、常圧または加圧下のいずれでも行うことができる。この予備重合によって、固体状触媒成分（Ｘ）１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜８００ｇ、より好ましくは０．２〜５００ｇの重合体を生成させる。

【0137】

不活性炭化水素溶媒中で調製した予備重合触媒成分は、懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよく、また、乾燥させた後オレフィンを導入してもよい。

【0138】

予備重合に際して、予備重合温度は、通常−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。
予備重合に使用する固体触媒成分（Ｘ）の形態としては、すでに述べたものを制限無く利用することができる。また、必要に応じて成分（Ｃ）が用いられ、特に（ｃ−１）中の上記式（ＩＩＩ）に示される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。成分（Ｃ）が用いられる場合は、該成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（Ａｌ−Ｃ）と遷移金属化合物とのモル比（成分（Ｃ）／遷移金属化合物）で、通常０．１〜１００００、好ましくは０．５〜５０００の量で用いられる。

【0139】

予備重合系における固体触媒成分（Ｘ）の濃度は、固体触媒成分（Ｘ）／重合容積１リットル比で、通常１〜１０００グラム／リットル、好ましくは１０〜５００グラム／リットルである。

【0140】

成分（Ｇ）は、上記エチレン系重合体（α）製造用触媒の調製におけるいずれの工程に共存させてもよく、接触順序も任意である。また予備重合によって生成した予備重合触媒成分（ＸＰ）に接触させてもよい。

【0141】

上記、エチレン系重合体（α）製造用触媒を用いて、エチレン、または、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの重合を行うに際して、成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、反応容積１リットル当たり、通常１０^-12〜１０^-1モル、好ましくは１０^-8〜１０^-2モルになる量で用いられる。

【0142】

また、重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃、特に好ましくは６０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うこともできる。

【0143】

得られるエチレン系重合体（α）の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに重合系には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分（Ｇ）を共存させることができる。

【0144】

物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られたエチレン系重合体（α）粒子および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒などを施される。

【0145】

＜エチレン系重合体（β）の製造方法＞
本発明で用いられるエチレン系重合体（β）は、エチレンと炭素数４以上１０以下のα-オレフィンとを重合することによって得ることができるが、上記要件を満たすものが得られる限りにおいて、用いる重合触媒や重合条件は特に限定されない。エチレン系重合体（β）としては、例えば、直鎖低密度ポリエチレンやエチレン−α−オレフィンコポリマーや高密度ポリエチレン等の市販品を用いることができる。具体的な例としては、プライムポリマー製LLDPEエボリュー（登録商標）やウルトゼックス（登録商標）等から要件を満たすものを選択することができる。

【0146】

＜エチレン系重合体組成物（γ）の製造方法＞
エチレン系重合体組成物（γ）は、上記エチレン系重合体（α）と上記エチレン系重合体（β）とを溶融混練することによって製造することができるし、あるいはエチレン系重合体（α）を造粒したペレットと、エチレン系重合体（β）のペレットとをドライブレンドすることによっても製造することができる。好適には、溶融混練により製造する方法を用いることができ、このとき、連続式押出機や密閉式混練機を用いることができる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の装置を挙げることができる。これらのうち、経済性、処理効率等の観点から一軸押出機及び／または二軸押出機を用いることが好ましい。

【0147】

ここで、上記溶融混練及びドライブレンドを行う際、上記エチレン系重合体（α）および上記エチレン系重合体（β）に加えて、上記「他の熱可塑性樹脂（ω）」をブレンドすることができる。また、「他の熱可塑性樹脂（ω）」に加えて、あるいは、「他の熱可塑性樹脂（ω）」に代えて、上記「その他の配合成分」をさらに配合してもよい。

【0148】

上記「他の熱可塑性樹脂（ω）」および上記「その他の配合成分」を加える順序は、特に限定されない。例えば、上記「他の熱可塑性樹脂」および上記「その他の配合成分」を、上記エチレン系重合体（α）および上記エチレン系重合体（β）のうちの一方または両方と同時にブレンドしてもよいし、あるいは、上記エチレン系重合体（α）と上記エチレン系重合体（β）とを混練してから加えてもよい。

【0149】

＜押出ラミネートフィルム＞
本発明の押出ラミネートフィルムは、基材フィルム上に、上記エチレン系重合体組成物（γ）を押出ラミネートして得られるフィルムである。

【0150】

エチレン系重合体組成物層（エチレン系重合体組成物（γ）からなる層）は、上記基材フィルムの一方面に設けられていてもよく、両面に設けられてもよい。また、上記基材フィルムは、単層であってもよく、積層体であってもよい。

【0151】

本発明の押出ラミネートフィルムは、最外層として上記エチレン系重合体組成物（γ）からなる層を有することにより、優れた低温ヒートシール性を発揮する。
上記基材の形態としては、フィルムやシートが好ましい。フィルムやシートの厚みは通常は１０〜１，０００μｍである。

【0152】

また基材フィルムの材質としては、例えば、プラスチック、金属、ガラス、紙等が挙げられ、エチレン系重合体組成物（γ）からなる層を安定的に形成できるプラスチックが好ましく、プラスチックとしては、ポリオレフィン系重合体、アクリル系重合体、ポリエステル系重合体等が好ましい。

【0153】

基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる場合には、プラスチックフィルムは、無配向であってもよく一軸または二軸に延伸されていてもよい。
また、このような基材フィルムの表面には、エチレン系重合体組成物（γ）からなる層を安定的に形成するために、コロナ放電処理等の表面活性処理をほどこしても良く、アンカーコート層を設けても良い。

【0154】

エチレン系重合体組成物（γ）からなる層は、低温ヒートシール性を発揮することから、好ましくはシール層として用いられる。
エチレン系重合体組成物（γ）からなる層をシール層として使用する場合には、該シール層の厚さは、適宜設定可能であり、好ましくは５〜１００μｍ程度である。エチレン系重合体組成物（γ）からなるシール層は、ヒートシール強度に優れ、ヒートシール温度が比較的低温であっても高いヒートシール強度を示す。すなわち低温ヒートシール性に優れる。

【0155】

本発明に係る押出ラミネートフィルムは、例えば上記基材フィルム上にエチレン系重合体組成物（γ）を押出ラミネートすることにより製造することができる。押出ラミネートを行う際には、基材フィルムに直接エチレン系重合体組成物（γ）を押出ラミネートしてもよく、また基材フィルムとエチレン系重合体組成物（γ）との接着力を高めるために、基材フィルムに予め公知の方法、例えばアンカーコート剤を塗布したり、あるいは接着性ポリオレフィン、高圧法ポリエチレンなどの下貼樹脂層を設けた後にエチレン系重合体組成物（γ）を押出ラミネートしてもよい。

【0156】

押出ラミネートを行う際のエチレン系重合体組成物（γ）からなる層の厚みは、特に限定されないが、透明性、柔軟性を維持するという観点から好ましくは３００μｍ以下であり、より好ましくは２５０μｍ以下であり、さらに好ましくは２００μｍ以下である。一方、機械的特性や低温ヒートシール性を考慮すると、層の厚みは好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは１５μｍ以上である。

【0157】

本発明の本発明の押出ラミネートフィルムを液体包装用フィルムとして使用する場合には、上記エチレン系重合体組成物（γ）からなる層を液体包装用フィルムのシール層として使用する。この場合の該シール層の厚さは適宜設定可能であるが、好ましくは５〜１００μｍ程度である。

【0158】

液体包装用フィルムの構成としては、基材フィルムと基材フィルム上にシール層が形成された構成であり、基材フィルムを形成する素材としては、フィルム形成能を有するものであれば特に限定されず、任意の重合体あるいは紙、アルミ箔、セロハンなどを使用することができる。

【0159】

このような重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、中，低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ポリメタキシリレンアジパミドなどのポリアミド系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系重合体、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート系重合体などおよびこれらの混合物等が挙げられる。

【0160】

また基材フィルムが重合体からなるときには、この重合体フィルムは、無配向であってもよく一軸または二軸に延伸されていてもよい。さらに基材フィルムは、単層でも多層であってもよい。

【0161】

このような液体包装用フィルムは、例えば上述の押出ラミネートを行うことにより製造することができる。
液体包装用フィルムは適当な大きさに切断した後、シーラント面（上記エチレン系重合体組成物からなる層）同士が接触するように重ね合わせ、周囲をヒートシールすることにより液体包装容器とすることができる。このような液体包装容器は、例えば、液体スープ、液体調味料、ジュース、酒、水などの各種液体や、漬物、レトルト食品等、液体を含む製品の包装容器として好適に用いられる。

【実施例】

【0162】

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例等で得られたエチレン系重合体組成物の分析方法および評価方法の中で、以上の説明中に記述されていない方法は以下の通りである。

【0163】

＜加工特性＞
［ネックイン］
エチレン系重合体組成物（ただし、比較例５ではエチレン系重合体。以下も同様である。）を、６５ｍｍφの押出機とダイ幅５００ｍｍのＴダイとを有する住友重機社製ラミネーターを用いて、基材である５０ｇ／ｍ²のクラフト紙上に下記条件にて押出ラミネートした。
・エアギャップ：１３０ｍｍ
・ダイ下樹脂温度：２９５℃
・引取速度：８０ｍ/分
・膜厚：２０μｍ
・Ｔダイの幅をＬ₀、各引取速度にてクラフト紙上にラミネートされたフィルムの幅をＬとしたときのＬ₀−Ｌの値をネックインとした。

【0164】

［膜切れ速度、引取サージング発生速度］
エチレン系重合体組成物を、６５ｍｍφの押出機とダイ幅５００ｍｍのＴダイとを有する住友重機社製ラミネーターを用いて、基材である５０ｇ／ｍ²のクラフト紙上に、エアギャップ１３０ｍｍ、ダイ下樹脂温度２９５℃の条件にて押出ラミネートした。押出量は引取速度８０ｍ／分の時の膜厚が２０μｍになるよう設定した。

【0165】

引取速度を上昇させていき、溶融膜が切れたとき（溶融膜の端部のみが切れた時も含む）の引取速度を膜切れ速度とした。
また、引取速度を１０ｍ／分ずつ３５０ｍ／分まで上昇させ、各引取速度におけるネックインを５回測定し、そのネックインの平均値に対して±１．５ｍｍ以上になる値が２回以上測定された時の引取速度を引取サージング発生速度とした。

【0166】

＜フィルム物性＞
エチレン系重合体組成物を、６５ｍｍφの押出機とダイ幅５００ｍｍのＴダイとを有する住友重機社製ラミネーターを用いて、基材上にエアギャップ１３０ｍｍ、ダイ下樹脂温度２９５℃、引取速度８０ｍ／分の条件下で、膜厚２５μｍになるよう押出ラミネートした。

【0167】

基材としては、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（商品名：エンブレムＯＮＭ、ユニチカ（株）製）の片面に、ウレタン系アンカーコート剤を塗布し、その後、チーグラー触媒を用いて製造された直鎖状低密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンをそれぞれ５０重量部ずつブレンドしたエチレン系混合樹脂を２５μｍの厚さで押出ラミネートした積層体を用い、エチレン系混合樹脂層の表面にエチレン系重合体組成物を押出ラミネートした。

【0168】

［ヒートシール強度］
得られた押出ラミネートフィルムを、エチレン系重合体組成物層同士が接触するように重ね合わせ、エチレン系重合体組成物層同士のヒートシール強度を、下記方法に従って測定ないし評価した。
片面加熱バーシーラーを使用
ヒートシール温度：１２０℃
ヒートシール圧力：２ｋｇ／ｃｍ²
ヒートシール時間：０．５秒
シールバーの幅：１０ｍｍ
試験片幅：１５ｍｍ
剥離角度：１８０度
剥離速度：３００ｍｍ／分。

【0169】

［ホットタック試験（低温シール性）］
各温度に設定した加熱バーを用い、下記の条件でフィルムのヒートシールを行った。ヒートシール後に加熱バーが外れたと同時に剥離試験を行い、剥離開始後０．２５秒の剥離強度を記録した。
両面加熱バーシーラーを使用
ヒートシール温度：８５℃、９５℃
ヒートシール圧力：０．４２ＭＰａ
ヒートシール時間：１．０秒
シール面積：２５ｍｍ×１２．７ｍｍ
試験片幅：１５ｍｍ
剥離角度：１８０度
剥離速度：４００ｍｍ／分。

【0170】

［破袋テスト］
２枚の上記押出ラミネートフィルムを、エチレン系重合体組成物層同士が接触するように重ね合わせ、これを１６０℃でヒートシールし、９０ｍｍ×１２０ｍｍの３包シール袋を作製した。袋の中にサラダ油または水道水を１００ｇ入れた後、袋の残りの辺を同様の方法でヒートシールして、内容物の入った４包シール袋を得た。得られた４包シール袋を９０℃又は９５℃のウォーターバス中で３０分間ボイルし、終了直後に、袋に、面と垂直な方向に１００ｋｇ荷重を１分間かけ、シールの後退状況を確認した。具体的には、４辺それぞれにおける後退の最大距離（ｍｍ）を測定し、それらの平均の値を算出した。

【0171】

［メタロセン化合物の合成］
下記構造式で表される（Ａ−１）は、特開２００９−１４４１４８号公報に記載の方法に基づいて合成し、下記構造式で表される（Ａ−２）は、ＳＴＲＥＭ社製のものを使用した。

【0172】

下記構造式で表される（Ｂ−１）は、特開平４−６９３９４号公報に記載の方法に基づいて、また下記構造式で表される（Ｂ−２）は、特許第２８１３０５７号公報に記載の方法に基づいて合成した。

【0173】

【化3】

【0174】

［製造例１（エチレン系重合体（α−１）の製造）］
固体成分（Ｓ−１）の調製；
内容積２７０リットルの攪拌機付き反応器内で、窒素雰囲気下、固体状担体（Ｓ）として、富士シリシア株式会社製シリカ（ＳｉＯ₂：平均粒径７０μｍ、比表面積３４０ｍ²／ｇ、細孔容積１．３ｃｍ³／ｇ、２５０℃焼成）１０ｋｇを７７リットルのトルエンに懸濁させた後０〜５℃に冷却した。得られた懸濁液に、成分（Ｃ）として、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）１９．４リットルを３０分間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜５℃に保った。

【0175】

引き続き固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）とを０〜５℃で３０分間反応させた後、約１．５時間かけて９５〜１００℃まで昇温して、引き続きこれらを９５〜１００℃で４時間反応させた。その後系内を常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらに沈殿物をトルエンで２回洗浄した後、全量１１５リットルの固体成分（Ｓ−１）のトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度：１２２．６ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：０．６２ｍｏｌ／Ｌであった。

【0176】

固体触媒成分（Ｘ−１）の調製；
内容積１１４リットルの撹拌機付き反応器（１）に、固体成分（Ｓ−１）のトルエンスラリーの内１２．２リットルを窒素雰囲気下で装入し、全量が２８リットルになるようトルエンを添加した。次に、内容積５リットルのガラス製反応器に窒素雰囲気下、成分（Ａ）として、ジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド２．５８ｇ（Ｚｒ原子換算で６．６１ｍｍｏｌ）、および成分（Ｂ）として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１６．４０ｇ（Ｚｒ原子換算で３０．１０ｍｍｏｌ）を採取し（成分（Ａ）／成分（Ｂ）のモル比＝１９／８１）、これらをトルエン５．０リットルに溶解させ、上記反応器（１）に圧送した。圧送後、前記トルエンスラリーと成分（Ａ）および成分（Ｂ）のトルエン溶液とを、反応器内温７３〜７６℃で２時間反応させ、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらに沈殿物をヘキサンで３回洗浄した後、沈殿物にヘキサンを加えて全量３０リットルとし、固体触媒成分（Ｘ−１）のヘキサンスラリーを調製した。

【0177】

予備重合触媒成分（ＸＰ−１）の調製；
引き続き、反応器（１）内で、１０℃まで冷却した上記の固体触媒成分（Ｘ−１）のヘキサンスラリーに、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤｉＢＡｌ−Ｈ）３．７ｍｏｌを添加した。さらに常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間系内の温度は１０〜１５℃に保持した。次いで１−ヘキセン０．１０リットルを添加した。１−ヘキセンの添加後、１．４ｋｇ／時間でエチレン供給を開始し、系内温度３２〜３７℃にて予備重合を行った。予備重合を開始してから３０分毎に計５回、１−ヘキセン０．０６リットルを添加し、予備重合開始から１９０分後にエチレン供給が４．３ｋｇに到達したところで、エチレン供給を停止した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、沈殿物をヘキサンで４回洗浄した後、沈殿物にヘキサンを加えて全量を５０リットルとした。

【0178】

次に、系内温度を３４〜３６℃にて、成分（Ｇ）としての三洋化成工業株式会社製ケミスタット２５００（ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド：６０．８ｇ）のヘキサン溶液を上記反応器（１）に圧送し、引き続き、３４〜３６℃で２時間反応を行った。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、沈殿物をヘキサンで４回洗浄し、ヘキサンスラリー（１）を得た。

【0179】

次に、内容積４３リットルの撹拌機付き蒸発乾燥機に、窒素雰囲気下、ヘキサンスラリー（１）を挿入した後、乾燥機内を約６０分かけて−６８ｋＰａＧまで減圧し、−６８ｋＰａＧに到達したところで約４．３時間真空乾燥を行い、ヘキサンならびに予備重合触媒成分中の揮発分を除去した。さらに−１００ｋＰａＧまで減圧し、−１００ｋＰａＧに到達したところで８時間真空乾燥を行い、予備重合触媒成分（ＸＰ−１）６．１ｋｇを得た。得られた予備重合触媒成分（ＸＰ−１）の一部を採取し、組成を調べたところ、Ｚｒ原子が、予備重合触媒成分１ｇ当たり０．５２ｍｇ含まれていた。

【0180】

エチレン系重合体（α−１）の製造；
内容積１．７ｍ³の流動層型気相重合反応器において、予備重合触媒成分（ＸＰ−１）を用いて、エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造を行った。

【0181】

表１に示す条件に従い、連続的に反応器内に予備重合触媒成分（ＸＰ−１）、エチレン、窒素、１−ヘキセンなどを供給した。重合反応物を反応器より連続的に抜き出し、乾燥装置にて乾燥し、エチレン系重合体（α−１）の粉末を得た。

【0182】

得られたエチレン共重合体（α−１）には酸化防止剤などの添加剤の配合は行わず、エチレン共重合体（α−１）を、株式会社東洋精機製作所製の二軸異方向２０ｍｍφ押出機を用い、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、カットしてペレットを得た。

【0183】

［製造例２（エチレン系重合体β−１）の製造］
国際公開ＷＯ２００７／０３４９２０の実施例１１に従いエチレン系重合体（β−１）を製造した。

【0184】

［実施例１］
製造例１で得られたエチレン系重合体α−１のペレットを２０重量部、製造例２で得られたエチレン系重合体β−１を８０重量部の割合でこれらをブレンドし、株式会社東洋精機製作所製の二軸異方向２０ｍｍφ押出機を用い、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、カットしてペレットを得た。

【0185】

得られたペレットにさらに成分ω−１として、三井化学株式会社製タフマーＡ−４０８５（要件（III）、要件（１’）などを満たさない樹脂）を２５重量部配合し、エチレン系重合体組成物を製造し、これを測定試料とした。
この測定試料を用いて押出ラミネート成形を行った結果を、表２に示す。

【0186】

［実施例２］
製造例１で得られたエチレン系重合体α−１のペレットを２０重量部、製造例２で得られたエチレン系重合体β−１を８０重量部の割合でこれらをブレンドし、株式会社東洋精機製作所製の二軸異方向２０ｍｍφ押出機を用い、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、カットしてエチレン系重合体組成物のペレットを製造し、これを測定試料とした。
この測定試料を用いて押出ラミネート成形を行った結果を、表２に示す。

【0187】

［製造例３（エチレン系重合体（α−３）の製造）］
固体触媒成分（Ｘ−３）の調製；
内容積１１４リットルの撹拌機付き反応器（１）に、製造例１の“固体成分（Ｓ−１）の調製”で得られた固体成分（Ｓ−１）のトルエンスラリーの内、１２．２リットルを窒素雰囲気下で装入し、全量が２８リットルになるようトルエンを添加した。次に、内容積５リットルのガラス製反応器に窒素雰囲気下、メタロセン化合物（Ｂ−１）１６．４０ｇ（Ｚｒ原子換算で３０．１０ｍｍｏｌ）を採取し、トルエン５．０リットルに溶解させ、上記反応器（１）に圧送した。前記トルエンスラリーと成分（Ｂ−１）のトルエン溶液とを、反応器系内温度２０〜２５℃で１時間反応させた後、系内温度を９５℃に昇温し、さらに２時間反応させた。３０℃まで降温後、得られたスラリー溶液にメタロセン化合物（Ａ−１）２．５８ｇ（Ｚｒ原子換算で６．６１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１．０リットルを加え、これらを系内温度２０〜３０℃で１時間反応させた。上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらに沈殿物をヘキサンで３回洗浄した後、沈殿物にヘキサンを加えて全量３０リットルとし、固体触媒成分（Ｘ−３）のヘキサンスラリーを調製した。

【0188】

予備重合触媒（ＸＰ−３）の調製；
固体触媒成分（Ｘ−１）のヘキサンスラリーを固体触媒成分（Ｘ−３）のヘキサンスラリーに変更したこと以外は製造例１の“予備重合触媒成分（ＸＰ−１）の調製”と同様の操作を行い、予備重合触媒（ＸＰ−３）６．１ｋｇを得た。得られた予備重合触媒（ＸＰ−３）の一部を採取し、組成を調べたところ、Ｚｒ原子が、予備重合触媒成分１ｇ当たり０．５２ｍｇ含まれていた。

【0189】

エチレン系重合体α−３の製造；
内容積１．０ｍ³の流動層型気相重合反応器において、上記予備重合触媒（ＸＰ−３）を用いて、エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造を行った。

【0190】

表１に示す条件に従い、連続的に反応器内に予備重合触媒成分（ＸＰ−３）、エチレン、窒素、１−ヘキセンなどを供給した。重合反応物を反応器より連続的に抜き出し、乾燥装置にて乾燥し、エチレン系重合体（α−３）の粉末を得た。

【0191】

得られたエチレン共重合体（α−３）には酸化防止剤などの添加剤の配合は行わず、エチレン共重合体（α−３）を、株式会社東洋精機製作所製の二軸異方向２０ｍｍφ押出機を用い、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、カットしてペレットを得た。

【0192】

［実施例３］
エチレン共重合体（α‐１）のペレットをエチレン共重合体（α‐３）のペレット２０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行ってエチレン系重合体組成物を製造し、これを測定試料とした。
この測定試料を用いて押出ラミネート成形を行った結果を表２に示す。

【0193】

【表1】

【0194】

［比較例１］
エチレン系重合体α−１のペレットを三井・デュポンポリケミカル株式会社より市販されている高圧ラジカル重合法によるポリエチレン（商品名：ミラソン１１）の製品ペレット２０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、エチレン系重合体組成物を製造し、これを測定試料とした。

【0195】

この測定試料を用いて押出ラミネート成形を行った結果を、表２に示す。
比較例１では、ミラソン１１が要件（IV）（メチル分岐数とエチル分岐数との和）および要件（VII）（[η]／Mw^0.776）を満たしておらず、油を内容物として入れたボイル試験で破袋が起こった。

【0196】

［比較例２］
エチレン系重合体α−１のペレットを三井・デュポンポリケミカル株式会社より市販されている高圧ラジカル重合法によるポリエチレン（商品名：ミラソン１１）の製品ペレット２０重量部に変更したこと以外は実施例２と同様の操作を行い、エチレン系重合体組成物のペレットを製造し、これを測定試料とした。

【0197】

この測定試料を用いて押出ラミネート成形を行った結果を、表２に示す。
比較例２でも、ミラソン１１が要件（IV）（メチル分岐数とエチル分岐数との和）および要件（VII）（[η]／Mw^0.776）を満たしておらず、油を内容物として入れたボイル試験で破袋が起こった。

【0198】

［比較例３］
エチレン系重合体α−１のペレットを三井・デュポンポリケミカル株式会社より市販されている高圧ラジカル重合法によるポリエチレン（商品名：ミラソン１１）の製品ペレット２０重量部に変更し、エチレン系重合体β−１を株式会社プライムポリマーより市販されている溶液重合法によるエチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体（商品名：ウルトゼックス２０１００Ｊ）の製品ペレット８０重量部に変更したこと以外は実施例２と同様の操作を行い、エチレン系重合体組成物のペレットを製造し、これを測定試料とした。

【0199】

この測定試料を用いて押出ラミネート成形を行った結果を表２に示す。
比較例３では、ミラソン１１が要件（IV）（メチル分岐数とエチル分岐数との和）および要件（VII）（[η]／Mw^0.776）を満たしておらず、かつウルトゼックス２０１００Ｊの密度が要件（２）の範囲よりも大きく、ホットタック強度が著しく弱くなり、ホットタック性が劣った。

【0200】

［比較例４］
エチレン系重合体α−１のペレットを、株式会社プライムポリマーより市販されている溶液重合法によるエチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体（商品名：ウルトゼックス２０１００Ｊ）の製品ペレットを２０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、エチレン系重合体組成物を製造し、これを測定試料とした。

【0201】

この測定試料を用いて押出ラミネート成形を行った結果を、表２に示す。
比較例４では、ウルトゼックス２０１００ＪのＭＴ／η^*値が要件（III）の範囲と比べて小さく、ゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕と重量平均分子量（Ｍｗ）の関係も要件（Ｖ）を満たしていないため、ネックインが大きく、さらに引取サージングも発生したため、押出ラミネートフィルムを作成する事ができなかった。

【0202】

［比較例５］
特開２００９−１９７２２５の実施例６に記載されている方法に従いエチレン系重合体を製造し、これを測定試料とした。この測定試料を用いて押出ラミネート成形を行った結果を、表２に示す。

【0203】

比較例５では、油を内容物として入れたボイル試験（９５℃）で著しいシール後退が起こり、ボイル後のシール強度および低温シール性が劣った。

【0204】

【表2-1】

【0205】

【表2-2】