特許第6006852号(P6006852)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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  • 特許6006852-高抵抗材料の製造方法 図000002
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6006852
(24)【登録日】2016年9月16日
(45)【発行日】2016年10月12日
(54)【発明の名称】高抵抗材料の製造方法
(51)【国際特許分類】
   C30B 29/38 20060101AFI20160929BHJP
【FI】
   C30B29/38 D
【請求項の数】1
【全頁数】8
(21)【出願番号】特願2015-182504(P2015-182504)
(22)【出願日】2015年9月16日
(62)【分割の表示】特願2013-228230(P2013-228230)の分割
【原出願日】2009年1月20日
(65)【公開番号】特開2016-694(P2016-694A)
(43)【公開日】2016年1月7日
【審査請求日】2015年9月16日
(73)【特許権者】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000017
【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】岩井 真
(72)【発明者】
【氏名】東原 周平
【審査官】 宮崎 園子
(56)【参考文献】
【文献】 特開2007−290924(JP,A)
【文献】 国際公開第2005/064661(WO,A1)
【文献】 特表2007−534580(JP,A)
【文献】 国際公開第2007/018653(WO,A2)
【文献】 特表2006−513122(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C30B 29/38
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
育成容器内で粉末状のMnをGaとNaの混合融液に分散させたあと、該育成容器を耐圧容器に入れて該耐圧容器内部を真空引きし、その後、窒素ガスを導入しながら結晶成長温度を700〜950℃に設定することにより、高抵抗材料を得る方法であって、
前記高抵抗材料は、少なくともマンガンをドープした窒化ガリウム結晶からなり、ホール測定による比抵抗が100Ω・cm以上であり、マンガンのドープ量が1×1017atoms/cm3以上5×1018atoms/cm3以下であり、波長300〜360nmの光を照射したときに黄色の蛍光を発しないものである、
高抵抗材料の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高抵抗材料及びその製法に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電話の基地局用のパワーアンプに代表される高周波デバイスとしては、現在のところ砒化ガリウム(GaAs)が用いられている。一方、窒化ガリウム(GaN)を用いた高周波デバイスは、GaAsを用いた高周波デバイスよりも、数多くの有利な特性を持っている。例えば、GaNはバンドギャップがGaAsと比べて広く絶縁破壊電界が大きいため、GaNを用いた高周波デバイスはGaAsを用いた高周波デバイスよりも高耐圧化が可能になる。その結果、高い電圧を印加して大電流を流すことが可能となり、高出力化に適している。一方、高周波デバイスに用いられるGaNは高抵抗であることが要求されるが、ノンドープGaNの比抵抗は0.1Ω・cm程度であるため、不純物ドープによる高抵抗のGaNの開発が進められている。例えば、特許文献1には、ハイドライド気相成長法(HVPE)により、基板ホルダ上のウエハ表面においてシート抵抗が1×1011Ω/□の高抵抗のFeドープGaNを得る例が開示されている。また、このほかに種々の研究グループが不純物ドープGaNの開発を進めており、例えばZnドープGaNやMgドープGaNなどが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2006−24597号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、今後の開発動向によっては、これまでに知られている不純物ドープGaNが高周波デバイスに適さない事情が生じることも考えられるため、新規な不純物ドープGaNの開発が望まれている。
【0005】
本発明は、新規な不純物ドープ窒化ガリウムからなる高抵抗材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、鉄、クロム、マンガンなどを含むステンレス製の容器を使用してフラックス法により窒化ガリウム結晶を製造したところ、偶然、赤色の窒化ガリウム結晶が得られた。その組成を調べたところ、マンガンがドープされた窒化ガリウムであることが判明し、その物性を調べたところ、比抵抗の値が高いものであることが判明し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明の高抵抗材料は、少なくともマンガンをドープした窒化ガリウム結晶(MnドープGaN)からなり、ホール測定による比抵抗が100Ω・cm以上のものである。この高抵抗材料によれば、比抵抗が高いため、高周波デバイスの材料として適している。
【0008】
本発明の高抵抗材料において、窒化ガリウム結晶は、マンガンに加えて、鉄、クロム、カルシウムのうち、少なくとも1つの元素が共添加されていてもよい。こうした窒化ガリウム結晶は、窒化ガリウムの結晶を成長させる際に、マンガンを含む鉄鋼材(例えばSUS201やSUS202、SUS310Sなどのオーステナイト系ステンレス材)のチッ
プを用いることにより得られる。
【0009】
本発明の高抵抗材料において、マンガンのドープ量が1×1017atoms/cm3
上であることが好ましい。本発明の高抵抗材料は、マンガンのドープ量が多いほど比抵抗が大きくなる傾向にあり、マンガンのドープ量が1×1017atoms/cm3未満の場
合には比抵抗が十分高くならないおそれがあるからである。
【0010】
本発明の高抵抗材料は、いわゆるフラックス法により製造することが好ましい。フラックス法とは、液相法の一つであり、窒化ガリウムの場合、フラックスとして金属ナトリウムを用いることで気相法に比べて欠陥密度の低い高品質な結晶を育成することができる。こうしたフラックス法により作製した窒化ガリウムの結晶は、一般に波長300〜360nm程度の紫外光を照射すると黄色の蛍光を発せず、例えば青色の蛍光を発する。これに対して、気相法により作製した窒化ガリウムの結晶は、同様の光を照射すると黄色の蛍光を発する。このため、波長300〜360nmの光を照射したときに発する蛍光の色によって、フラックス法による結晶か気相法による結晶かを区別することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
図1】結晶板製造装置10の全体の構成を示す説明図である。
図2】MnドープGaNの蛍光顕微鏡像の写真である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の高抵抗材料を製造する好適な装置について、図1を用いて以下に説明する。図1は、結晶板製造装置10の全体構成を示す説明図(断面図)である。
【0013】
結晶板製造装置10は、図1に示すように、真空引きをしたり窒素ガスを供給したりすることが可能な耐圧容器12と、この耐圧容器12内で回転可能な回転台30と、この回転台30に載置されるコンテナ42とを備えている。
【0014】
耐圧容器12は、上下面が円形である円筒形状に形成され、内部にヒータカバー14で囲まれた加熱空間16を有している。この加熱空間16は、ヒータカバー14の側面の上下方向に配置された上段ヒータ18a、中段ヒータ18b及び下段ヒータ18cのほか、ヒータカバー14の底面に配置された底部ヒータ18dによって内部温度が調節可能となっている。この加熱空間16は、ヒータカバー14の周囲を覆うヒータ断熱材20によって断熱性が高められている。また、耐圧容器12には、窒素ガスボンベ22の窒素ガス配管24が接続されると共に真空ポンプ26の真空引き配管28が接続されている。窒素ガス配管24は、耐圧容器12、ヒータ断熱材20及びヒータカバー14を貫通して加熱空間16の内部に開口している。この窒素ガス配管24は、途中で分岐して耐圧容器12とヒータ断熱材20との隙間にも開口している。ヒータカバー14は、完全に密閉されているわけではないが、ヒータカバー14の内外で大きな圧力差が生じないようにするために、窒素ガスをヒータカバー14の内外に供給する。窒素ガス配管24のうち加熱空間16の内部に通じている分岐管には、流量を調節可能なマスフローコントローラ25が取り付けられている。真空引き配管28は、耐圧容器12を貫通し、耐圧容器12とヒータ断熱材20との隙間に開口している。ヒータカバー14は、完全に密閉されているわけではないため、ヒータカバー14の外側が真空状態になればその内側も真空状態になる。
【0015】
回転台30は、円盤状に形成され、加熱空間16の下方に配置されている。この回転台30の下面には、内部磁石32を有する回転シャフト34が取り付けられている。この回転シャフト34は、ヒータカバー14及びヒータ断熱材20を通過して、耐圧容器12の下面と一体化された筒状のケーシング36に挿入されている。ケーシング36の外周には、筒状の外部磁石38が図示しないモータによって回転可能に配置されている。この外部
磁石38は、ケーシング36を介して回転シャフト34の内部磁石32と向かい合っている。このため、外部磁石38が回転するのに伴って内部磁石32を有する回転シャフト34が回転し、ひいては回転台30が回転することになる。
【0016】
コンテナ42は、有底筒状でインコネル製のコンテナ本体44と、このコンテナ本体44の上部開口を閉鎖するインコネル製のコンテナ蓋46とを備えている。コンテナ蓋46には、下面中心から斜め上方に窒素導入パイプ48が取り付けられている。この窒素導入パイプ48は、回転台30の回転に伴ってコンテナ42が回転して窒素ガス配管24に最接近したとしても、窒素ガス配管24に衝突しないように設計されている。具体的には、窒素導入パイプ48が窒素ガス配管24に最接近したときの両者の距離は、数mm〜数cmに設定されている。コンテナ本体44の内部には、有底筒状でアルミナ製の育成容器50が配置されている。育成容器50には、円板状でアルミナ製の種結晶基板52が配置されている。この種結晶基板52は、一端が支持台56に接し、他端が育成容器50の底面に接している。また、種結晶基板52は、サファイア基板の表面にGaNの薄膜が形成されたものを用いてもよいし、GaNの基板を用いてもよい。
【0017】
このようにして構成された本実施形態の結晶板製造装置10の使用例について説明する。まず、図示しないグローブボックス内で金属Na(融点98℃)を加熱して融解し、育成容器50内にその融液と粉末状の金属Mn(融点1244℃)とを入れたあと、金属Ga(融点30℃)の融液を加えることにより、Mnが分散した混合融液を得る。なお、金属Gaを加熱して融解し、育成容器50内にその融液と粉末状の金属Mnとを入れたあと、金属Naの融液を加えてもよいし、あるいは、金属Naと金属Gaの混合融液を予め調製しておきそこにMnを添加して分散させてもよい。この育成容器50内で種結晶基板52を混合融液に浸漬する。続いて、コンテナ42をグローブボックスから出し、結晶板製造装置10の回転台30に載せる。真空ポンプ26により、耐圧容器12内部を10−3Pa台まで真空引きし、内部に残留する水分、酸素を低減する。その後、所定の圧力まで窒素ガスを導入し、加熱空間16が所定の結晶成長温度になるように各ヒータ18a〜18dを制御しながら混合融液に窒素ガスを供給し続ける。その後、回転台30を回転し、育成容器50の内容物を強制的に攪拌を開始する。この状態を維持することにより、混合融液中で種結晶基板52上にGaNの結晶が成長する。なお、混合融液にカーボンを適量加えると、雑晶の生成が抑制されるため好ましい。雑晶とは、種結晶基板52以外の場所に結晶化したものを意味する。育成容器50内の混合融液中で成長したMnドープGaN結晶板は、冷却後、容器に有機溶剤(例えばイソプロパノールやエタノールなどの低級アルコール)を加えて該有機溶剤にフラックスなどの不要物を溶かすことにより回収することができる。
【0018】
上述したようにMnドープGaN結晶板を製造する場合、結晶成長温度は700〜950℃に設定するのが好ましく、800〜900℃に設定するのがより好ましい。加熱空間16の温度を均一にするには、上段ヒータ18a、中段ヒータ18b、下段ヒータ18c、底部ヒータ18dの順に温度が高くなるように設定したり、上段ヒータ18aと中段ヒータ18bを同じ温度T1に設定し、下段ヒータ18cと底部ヒータ18dをその温度T1よりも高い温度T2に設定したりするのが好ましい。また、窒素ガスの圧力は、2〜7MPaに設定するのが好ましく、3〜6MPaに設定するのがより好ましい。窒素ガスの圧力を調整するには、まず、真空ポンプ26を駆動して真空引き配管28を介して耐圧容器12の内部圧力を高真空状態(例えば1Pa以下とか0.1Pa以下)とし、その後、真空引き配管28を図示しないバルブによって閉鎖し、窒素ガスボンベ22から窒素ガス配管24を介して加熱空間16に窒素ガスを供給することにより行う。このとき、粉末状のMnはNaとGaとの混合融液に添加されているため、真空引きしたとしても飛散することはない。GaN結晶が成長している間、炉内の構造物から不純物が拡散することによりコンテナ42の内部の雰囲気が汚染されることを防ぐために、結晶成長中は加熱空間1
6に窒素ガスをマスフローコントローラ25により所定流量となるように供給し続ける。この間、窒素ガス配管24のうちヒータカバー14の外側に通じている分岐管は図示しないバルブにより閉鎖する。
【0019】
以上詳述したように、本実施形態の結晶板製造装置10によれば、高周波デバイスに適する高抵抗のMnドープGaN結晶板を得ることができる。また、育成容器50内で粉末状のMnをGaとNaの混合融液に分散させたあと耐圧容器12の内部圧力を高真空状態とするため、育成容器50内に粉末状のMnと固形のGaと固形のNaを入れたあと耐圧容器12の内部圧力を高真空状態とする場合に比べて、Mnが飛散することがなく、ドープするMnの量を制御しやすい。更に、育成容器50内の内容物を強制的に撹拌するため、Mnが均一に分散しやすく、MnドープGaN結晶が均質になりやすい。更にまた、窒素ガス配管24と窒素導入パイプ48とを分断したため、回転台30と共にコンテナ42が回転するのをこれらの配管24やパイプ48が妨げることがない。そしてまた、上、中、下段ヒータ18a〜18cに加えて底部ヒータ18dを配置したため、加熱空間16のうち温度が不均一になりやすい底面付近も含めて全体を均一な温度に維持することができる。そして更にまた、ケーシング36の外周に配置した外部磁石38が回転するのに伴って内部磁石32と一体化された回転シャフト34が回転するようにしたため、耐圧容器12の内部を密閉状態に保ったままコンテナ42を回転させることができる。
【0020】
なお、上述した実施形態では、育成容器50内に粉末状の金属Mnを添加してマンガンをドープした窒化ガリウム結晶を得たが、金属Mnの代わりにMnを含む鉄鋼材(例えばSUS201やSUS202、SUS310Sなどのオーステナイト系ステンレス材)のチップを添加して窒化ガリウム結晶を得るようにしてもよい。この場合、得られた窒化ガリウム結晶は、マンガンに加えて、鉄やクロムなどが共添加されたものとなる。
【実施例】
【0021】
(実施例1)
上述した結晶板製造装置10を用いてMnドープGaN結晶を製造した。まず、育成容器50として、内径70mm、高さ50mmで円筒平底のアルミナ製の坩堝を用意した。次に坩堝内に設置した支持台56に、種結晶基板52として直径2インチのGaNテンプレート(サファイア基板の表面にGaN単結晶薄膜を8ミクロンエピタキシャル成長させたもの)を1枚、斜めに配置した。そして、育成原料(金属Ga:60g、金属Na:60g、顆粒状の炭素:0.1g、粉末状の金属Mn:1mg)をグローブボックス内でそれぞれ融解して坩堝内に充填した。具体的には、まず融解したNaを坩堝に充填し、続いて炭素とMnを添加し、その後一旦Naの融点よりも温度を下げて、融解物を固化させる。その後、融解したGaをその上から充填することにより、Naを雰囲気から遮蔽し、酸化を防止した。この結果、坩堝内の原料の融液高さは約20mmとなった。この坩堝をインコネル製のコンテナ42に入れてコンテナ蓋46を閉めた後、コンテナ42を回転台30上に設置した。続いて、耐圧容器12の内部圧力を高真空状態とした後、真空引き配管28の図示しないバルブを閉じた。続いて、窒素ガスボンベから耐圧容器12内及び加熱空間16内に窒素ガスを供給し、窒素ガス圧力を4MPaに調整した。また、コンテナの内部温度が870℃になるように各ヒータ18a〜18dの温度制御を行った。なお、温度が870℃になるまで、2時間かけて昇温した。その後100時間保持し、回転台30を回転、反転させることにより坩堝内の内容物を撹拌しながら結晶成長させた。その後10時間かけて室温まで徐冷し、結晶を回収した。育成した結晶は2インチの種結晶基板の全面に約1.5mmのGaN結晶が成長していた。結晶は血液のような赤色〜濃いオレンジ色を呈していた。面内の厚さバラツキは小さく、10%未満であった。この結晶から、6mm角、厚さ0.5mmのサンプルを切り出し、その表面を研磨し、四隅にオーミック電極をつけて、ホール測定により比抵抗を測定したところ、288Ω・cmであった。このサンプルの不純物分析をSIMS(二次イオン質量分析)により実施したところ、酸素
濃度は5×1016atoms/cm3であり、珪素濃度は1×1016atoms/cm3 であった。Mn濃度は、5×1017atoms/cm3であった。蛍光顕微鏡を用い、水
銀ランプの紫外光を結晶に照射したところ、図2に示すように青色の蛍光が観察された。
【0022】
(実施例2)
Mn添加量を10mgにした以外は実施例1と同様に、結晶育成を行った。得られた結晶は実施例1と同様に血液のような赤色〜濃いオレンジ色を呈していた。面内の厚さバラツキは小さく、10%未満であった。この結晶から、6mm角、厚さ0.5mmのサンプルを切り出し、その表面を研磨し、四隅にオーミック電極をつけて、ホール測定により、比抵抗を測定したところ、約10000Ω・cmであった。このサンプルの不純物分析をSIMS(二次イオン質量分析)により実施したところ、酸素濃度は5×1016atoms/cm3であり、珪素濃度は1×1016atoms/cm3 であった。Mn濃度は、5×1018atoms/cm3であった。蛍光顕微鏡を用い、水銀ランプの紫外光を結晶に
照射したところ、実施例1と同様、青色の蛍光が観察された。
【0023】
(実施例3)
Mnを添加する代わりにSUS310Sのチップを添加した以外は実施例1と同様に、結晶育成を行った。チップの重量は100mgとした。ただし、育成後の容器下部にはチップの溶け残りが観察された。得られた結晶は実施例1と同様に血液のような赤色〜濃いオレンジ色を呈していた。面内の厚さバラツキは小さく、10%未満であった。この結晶から、6mm角、厚さ0.5mmのサンプルを切り出し、その表面を研磨し、四隅にオーミック電極をつけて、ホール測定により、比抵抗を測定したところ、約400Ω・cmであった。このサンプルの不純物分析をSIMS(二次イオン質量分析)により実施したところ、酸素濃度は5×1016atoms/cm3であり、珪素濃度は1×1016atom
s/cm3 であった。Mn濃度は、5×1018atoms/cm3であった。Cr濃度は、7×1016atoms/cm3であった。Fe濃度は1×1017atoms/cm3であった。Ca濃度は、1×1016atoms/cm3であった。蛍光顕微鏡を用い、水銀ラ
ンプの紫外光を結晶に照射したところ、実施例1と同様、青色の蛍光が観察された。
【0024】
(比較例1)
Mnを用いなかった以外は実施例1と同様に、結晶育成を行った。得られた結晶は無色透明であった。この結晶から、6mm角、厚さ0.5mmのサンプルを切り出し、その表面を研磨し、四隅にオーミック電極をつけて、ホール測定により、比抵抗を測定したところ、0.2Ω・cmであった。このサンプルの不純物分析をSIMS(二次イオン質量分析)により実施したところ、酸素濃度は5×1016atoms/cm3であり、珪素濃度
は1×1016atoms/cm3であった。Mn濃度は、検出下限(1×1014atom
s/cm3)以下であった。蛍光顕微鏡を用い、水銀ランプの紫外光を結晶に照射したと
ころ、青色の蛍光が観察された。
【符号の説明】
【0025】
10 結晶板製造装置、12 耐圧容器、14 ヒータカバー、16 加熱空間、18a
上段ヒータ、18b 中段ヒータ、18c 下段ヒータ、18d 底部ヒータ、20 ヒータ断熱材、22 窒素ガスボンベ、24 窒素ガス配管、25 マスフローコントローラ、26 真空ポンプ、28 真空引き配管、30 回転台、32 内部磁石、34 回転シャフト、36 ケーシング、38 外部磁石、42 コンテナ、44 コンテナ本体、46 コンテナ蓋、48 窒素導入パイプ、50 育成容器、52 種結晶基板、56 支持台。
図1
図2