特許 6009268 洗浄液生成装置、洗浄液生成方法、基板洗浄装置及び基板洗浄方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6009268

(24)【登録日】2016年9月23日

(45)【発行日】2016年10月19日

(54)【発明の名称】洗浄液生成装置、洗浄液生成方法、基板洗浄装置及び基板洗浄方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20161006BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/304 647Z

   H01L21/304 648F

【請求項の数】9

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2012-177335(P2012-177335)

(22)【出願日】2012年8月9日

(65)【公開番号】特開2014-36155(P2014-36155A)

(43)【公開日】2014年2月24日

【審査請求日】2015年8月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002428

【氏名又は名称】芝浦メカトロニクス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000866

【氏名又は名称】特許業務法人三澤特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100088720

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞一

(74)【代理人】

【識別番号】100118430

【弁理士】

【氏名又は名称】中原 文彦

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 邦浩

(72)【発明者】

【氏名】檜森 洋輔

(72)【発明者】

【氏名】林 航之介

(72)【発明者】

【氏名】安部 正泰

【審査官】 井上 弘亘

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−３４９８０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５４１３２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３１６８９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０２３９５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１８５３８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２３９４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平５−２９９０１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リン酸水溶液を貯留する貯留部と、
前記リン酸水溶液を加熱する加熱部と、
前記貯留部内のリン酸水溶液に浸漬された第１のシリコン材及び第２のシリコン材と、
前記第１のシリコン材と前記第２のシリコン材との間に電位差を生じさせる電圧印加部と、
を備えることを特徴とする洗浄液生成装置。

【請求項2】

前記第１のシリコン材及び前記第２のシリコン材の両方又は一方は、ボロン又はリンがドープされたシリコン材であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄液生成装置。

【請求項3】

前記電圧印加部は、０．３Ｖ以上５．０Ｖ以下の範囲内で前記電位差を生じさせることを特徴とする請求項１又は２に記載の洗浄液生成装置。

【請求項4】

前記電圧印加部は、前記第１のシリコン材及び前記第２のシリコン材に流れる電流値を検出する電流計を具備することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の洗浄液生成装置。

【請求項5】

前記電流計により検出された前記電流値を用いて、前記第１のシリコン材の表面の酸化及び前記第２のシリコン材の表面の酸化を抑えるように前記電圧印加部を制御する制御部をさらに備えることを特徴とする請求項４に記載の洗浄液生成装置。

【請求項6】

前記電圧印加部は、前記第１のシリコン材と前記第２のシリコン材との互いの電位の正負を入れ替えることを繰り返すことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の洗浄液生成装置。

【請求項7】

リン酸水溶液を貯留部にためて加熱する、又は、加熱して貯留部にためる工程と、
加熱した前記貯留部内のリン酸水溶液に浸漬された第１のシリコン材と第２のシリコン材との間に電位差を生じさせる工程と、
を有することを特徴とする洗浄液生成方法。

【請求項8】

リン酸水溶液を貯留する貯留部と、
前記リン酸水溶液を加熱する加熱部と、
前記貯留部内のリン酸水溶液に浸漬された第１のシリコン材及び第２のシリコン材と、
前記第１のシリコン材と前記第２のシリコン材との間に電位差を生じさせる電圧印加部と、
前記第１のシリコン材又は前記第２のシリコン材から溶解したシリコンを含むリン酸水溶液により基板を洗浄する洗浄部と、
を備えることを特徴とする基板洗浄装置。

【請求項9】

リン酸水溶液を貯留部にためて加熱する、又は、加熱して貯留部にためる工程と、
加熱した前記貯留部内のリン酸水溶液に浸漬された第１のシリコン材と第２のシリコン材との間に電位差を生じさせる工程と、
前記第１のシリコン材又は前記第２のシリコン材から溶解したシリコンを含むリン酸水溶液により基板を洗浄する工程と、
を有することを特徴とする基板洗浄方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、洗浄液生成装置、洗浄液生成方法、基板洗浄装置及び基板洗浄方法に関する。

【背景技術】

【0002】

基板洗浄装置は、半導体装置や液晶表示装置などの電子部品の製造工程において広く用いられている。この基板洗浄装置としては、半導体装置の一例である半導体デバイスの製造工程において、半導体基板上の窒化膜と酸化膜に対して選択的にエッチングを行う基板処理装置がある。

【0003】

ここで、半導体デバイスを製造する工程において、半導体基板上にはエッチング対象膜の窒化膜（例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４膜）と、エッチングストップ膜の酸化膜（例えば、ＳｉＯ_２膜）とが積層されている。ところが、半導体デバイスが微細化すると、膜そのものが薄膜となるため、エッチング対象膜とエッチングストップ膜との選択比を高める必要がある。この選択比を十分に取れないと、エッチング工程においてエッチングストップ膜が無くなり、これはデバイス製造に支障をきたすことになる。

【0004】

エッチング対象膜である窒化膜のエッチングには、高温のリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）水溶液が用いられるが、エッチング対象膜の窒化膜とエッチングストップ膜の酸化膜との選択比は低い。このとき、リン酸水溶液中のシリコン濃度が高くなると、窒化膜と酸化膜との選択比が高くなることが知られており、一般的に、リン酸水溶液中のシリコン濃度が高くされている。通常、リン酸水溶液中のシリコン濃度を高くする方法としては、窒化膜をエッチングし、そのエッチング液を再利用する方法が用いられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５−２５２１７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、前述のように窒化膜のエッチング液を再利用する方法を用いた場合には、少なくとも一度、窒化膜を有するダミーの半導体基板を用いてエッチング処理を行う必要があるが、このダミーの半導体基板によるエッチング液を再利用する方法では、所望のシリコン濃度のリン酸水溶液を得ることが困難である。このため、十分な選択比を得ることが難しく、これはデバイス製造に支障をきたすことがあり、製品品質が低下してしまう。

【0007】

本発明が解決しようとする課題は、製品品質を向上させることができる洗浄液生成装置、洗浄液生成方法、基板洗浄装置及び基板洗浄方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

実施形態に係る洗浄液生成装置は、リン酸水溶液を貯留する貯留部と、リン酸水溶液を加熱する加熱部と、貯留部内のリン酸水溶液に浸漬された第１のシリコン材及び第２のシリコン材と、第１のシリコン材と第２のシリコン材との間に電位差を生じさせる電圧印加部とを備える。

【0009】

実施形態に係る洗浄液生成方法は、リン酸水溶液を貯留部にためて加熱する、又は、加熱して貯留部にためる工程と、加熱した貯留部内のリン酸水溶液に浸漬された第１のシリコン材と第２のシリコン材との間に電位差を生じさせる工程とを有する。

【0010】

実施形態に係る基板洗浄装置は、リン酸水溶液を貯留する貯留部と、リン酸水溶液を加熱する加熱部と、貯留部内のリン酸水溶液に浸漬された第１のシリコン材及び第２のシリコン材と、第１のシリコン材と第２のシリコン材との間に電位差を生じさせる電圧印加部と、第１のシリコン材又は第２のシリコン材から溶解したシリコンを含むリン酸水溶液により基板を洗浄する洗浄部とを備える。

【0011】

実施形態に係る基板洗浄方法は、リン酸水溶液を貯留部にためて加熱する、又は、加熱して貯留部にためる工程と、加熱した貯留部内のリン酸水溶液に浸漬された第１のシリコン材と第２のシリコン材との間に電位差を生じさせる工程と、第１のシリコン材又は第２のシリコン材から溶解したシリコンを含むリン酸水溶液により基板を洗浄する工程とを有する。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、製品品質を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施の一形態に係る基板洗浄装置の概略構成を示す図である。

【図2】図１に示す基板洗浄装置が備える洗浄液生成装置の概略構成を示す図である。

【図3】図１に示す基板洗浄装置が行う基板洗浄工程（洗浄液生成工程も含む）の流れを示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

実施の一形態について図面を参照して説明する。

【0015】

図１に示すように、実施形態に係る基板洗浄装置１は、洗浄液を生成する洗浄液生成装置２と、その洗浄液生成装置２により生成された洗浄液を循環させる洗浄液循環部３と、その洗浄液循環部３から供給される洗浄液により基板Ｗを洗浄する洗浄部４と、各部を制御する制御部５とにより構成されている。

【0016】

洗浄液生成装置２は、図２に示すように、リン酸水溶液を貯留する貯留部１１と、その貯留部１１内のリン酸水溶液を加熱する加熱部１２と、貯留部１１内のリン酸水溶液に浸漬されている第１のシリコン材１３及び第２のシリコン材１４と、それらの第１のシリコン材１３と第２のシリコン材１４との間に電位差を生じさせる電圧印加部１５とを備えている。

【0017】

貯留部１１は、リン酸水溶液を貯留する上部開放のタンクである。この貯留部１１は例えば、フッ素系の樹脂又は石英などの材料により形成されている。貯留部１１の内部には、その内部に貯留されたリン酸水溶液の温度を検出する温度検出部１１ａが設けられている。この温度検出部１１ａは制御部５に接続されており、検出したリン酸水溶液の温度を制御部５に出力する（図１参照）。また、貯留部１１には、その内部につながる供給配管１６が接続されている。その供給配管１６の途中には、供給駆動源となるポンプ１６ａが設けられている（図１参照）。このポンプ１６ａは制御部５に電気的に接続されており、その制御部５による制御に応じて、貯留部１１内のリン酸水溶液を供給配管１６に流す。なお、ポンプ１６ａの駆動停止後、貯留部１１内のリン酸水溶液の量は減少するが、常温のリン酸水溶液が貯留部１１内にその上部開口部から供給され、貯留部１１内のリン酸水溶液の量は一定に保たれる。

【0018】

加熱部１２は、貯留部１１を支持する支持台としてその貯留部１１の下部に設けられており、貯留部１１を加熱可能に形成されている。この加熱部１２は制御部５に電気的に接続されており（図１参照）、その制御部５による制御に応じて貯留部１１と共にその貯留部１１内のリン酸水溶液を加熱する。加熱部１２としては、例えば、ヒータを用いることが可能である。液の温度は、例えば１５０℃〜１６０℃の範囲内（１５０℃以上１６０℃以下の範囲内）で設定されている。このとき、制御部５は、温度検出部１１ａにより検出された貯留部１１内のリン酸水溶液の温度を用いて、シリコン溶解中のリン酸水溶液の温度を一定に維持するように加熱部１２、すなわちヒータパワーを制御する。なお、加熱部１２をインラインヒータを用いて、貯留部１１内に設置しても構わない。

【0019】

第１のシリコン材１３及び第２のシリコン材１４は、貯留部１１内のリン酸水溶液に浸漬可能にさらに互いに離間するように貯留部１１内に設けられている。これらの第１のシリコン材１３及び第２のシリコン材１４は、一対の電極として機能する。本実施形態では、第１のシリコン材１３が正極（陽極）となり、第２のシリコン材１４が負極（陰極）となる。

【0020】

なお、第１のシリコン材１３及び第２のシリコン材１４としては、例えば、電気伝導性を向上させるためにボロン又はリンがドープされた低抵抗（一例として、１Ω・ｃｍ以下の低抵抗）のシリコン材を用いることが望ましい。ボロン及びリンは半導体で良く用いられる元素であり、半導体装置の製造プロセスへの影響が少ないため使用されているが、これに限るものではなく、シリコン材を低抵抗とすることが可能であれば他の元素が用いられても良い。また、第１のシリコン材１３及び第２のシリコン材１４の両方に同じ元素が用いられても異なる元素が用いられても良い。なお、液中での電子の授受反応を考慮すると（直流の場合）、正極としてはリンをドープしたシリコン材を使用し、負極としてはボロンをドープしたシリコン材を使用することが望ましい。

【0021】

電圧印加部１５は、図２に示すように、第１のシリコン材１３と第２のシリコン材１４との間に電圧をかける直流の電源１５ａと、第１のシリコン材１３及び第２のシリコン材１４に流れる電流を計測する電流計１５ｂと、第１のシリコン材１３及び第２のシリコン材１４に供給された電圧を計測する電圧計１５ｃとを具備している。この電圧印加部１５は制御部５に電気的に接続されており（図１参照）、その制御部５による制御に応じて電圧を印加する。また、電圧印加部１５は、電流計１５ｂにより計測した電流値や電圧計１５ｃにより計測した電圧値を制御部５に出力する（図１参照）。

【0022】

この電圧印加部１５は、加熱部１２により加熱された貯留部１１内のリン酸水溶液の温度が所定の温度になった場合、第１のシリコン材１３と第２のシリコン材１４との間に電圧をかけて電流を流す。詳述すると、制御部５は、温度検出部１１ａにより検出されたリン酸水溶液の温度に基づき、加熱部１２により加熱された貯留部１１内のリン酸水溶液の温度が所定の温度になったか否かを判断し、そのリン酸水溶液の温度が所定の温度になったと判断した場合に、電圧印加部１５に対して電圧印加を実行する旨の指示を出力する。この指示を受け、電圧印加部１５は第１のシリコン材１３と第２のシリコン材１４との間に電圧を印加することになる。

【0023】

なお、第１のシリコン材１３と第２のシリコン材１４との電極間にかける電圧は０．３Ｖ〜５．０Ｖの範囲内（０．３Ｖ以上５．０Ｖ以下の範囲内）で設定されることが望ましい。これは、電圧（電位）が０．３Ｖより小さくなると、第１のシリコン材１３及び第２のシリコン材１４からのシリコン溶解が困難となり、５．０Ｖより大きくなると、第１のシリコン材１３又は第２のシリコン材１４の両表面が酸化しやすくなるためである。ただし、第１のシリコン材１３及び第２のシリコン材１４の各抵抗値により、印加する電圧の最適値は異なるものである。

【0024】

このような電圧印加部１５により第１のシリコン材１３と第２のシリコン材１４に電位差が生じると、電気分解によりシリコンはイオンとなり、リン酸水溶液中に溶解する。このとき、電流計１５ｂを用いて第１のシリコン材１３に流れる電流値を常に検出（モニタ）することで、ファラデーの電気分解の法則（電気分解において、流れた電気量と生成物質の質量に関する法則）からリン酸水溶液中のシリコン濃度（シリコン溶解濃度）を把握することができる。なお、ファラデーの電気分解の法則は、電気分解において、析出する物質の量は流れた電気量に比例し、同じ電気量によって析出する物質の量は物質の化学当量に比例するという法則である。

【0025】

したがって、制御部５は、電流計１５ｂにより計測された電流値を用いてリン酸水溶液中のシリコン濃度を算出する。このリン酸水溶液中のシリコン濃度が所定の濃度になった場合、ポンプ１６ａを駆動して貯留部１１内のリン酸水溶液を洗浄液循環部３に供給配管１６を介して供給する。なお、所定のシリコン濃度は、例えば、２０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍの範囲内（２０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下の範囲内）で設定されているが、特に、３０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲内（３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲内）で設定されることが望ましい。

【0026】

図１に戻り、洗浄液循環部３は、洗浄液生成装置２から供給された所定のシリコン濃度のリン酸水溶液を貯留するバッファタンクなどのタンク２１と、そのタンク２１につながる循環配管２２と、その循環配管２２につながり所定のシリコン濃度のリン酸水溶液を吐出する吐出配管２３と、洗浄後のリン酸水溶液をタンク２１に戻す接続配管２４とを備えている。

【0027】

タンク２１は、洗浄液生成装置２から供給配管１６を介して供給された所定のシリコン濃度のリン酸水溶液を貯留するタンクである。このタンク２１には、その内部に貯留されたリン酸水溶液の量とシリコン濃度を検出する検出部２１ａが設けられている。この検出部２１ａは制御部５に接続されており、検出したリン酸水溶液の量及びシリコン濃度を制御部５に出力する。なお、タンク２１には、洗浄液生成装置２の供給配管１６、循環配管２２及び接続配管２４が接続されている。

【0028】

循環配管２２は、タンク２１内のリン酸水溶液が循環配管２２を流れて再びタンク２１内に戻ってくるように接続されている。この循環配管２２の途中には、循環駆動源となるポンプ２２ａと、循環配管２２を流れるリン酸水溶液を加熱するヒータ２２ｂと、循環配管２２を流れるリン酸水溶液から異物を除去するフィルタ２２ｃと、循環配管２２を開閉する開閉弁Ｖ１とが設けられている。

【0029】

ポンプ２２ａは制御部５に電気的に接続されており、その制御部５による制御に応じて、タンク２１内のリン酸水溶液を循環配管２２に流す。また、ヒータ２２ｂは制御部５に電気的に接続されており、その制御部５による制御に応じて循環配管２２を流れるリン酸水溶液を一定温度で加熱する。ヒータ温度は、例えば１５０℃〜１６０℃の範囲内（１５０℃以上１６０℃以下の範囲内）で設定されている。開閉弁Ｖ１は制御部５に電気的に接続されており、その制御部５による制御に応じて循環配管２２を開閉する。

【0030】

吐出配管２３は、循環配管２２におけるフィルタ２２ｃと開閉弁Ｖ１との間に接続され、所定のシリコン濃度のリン酸水溶液を吐出する配管であり、その吐出側の先端部が基板Ｗの表面に向けて設けられている。この吐出配管２３の途中には、吐出配管２３を開閉する開閉弁Ｖ２が設けられている。この開閉弁Ｖ２は制御部５に電気的に接続されており、その制御部５による制御に応じて吐出配管２３を開閉する。制御部５は、検出部２１ａにより検出されたシリコン濃度が所定の濃度である場合に洗浄開始の指示を受けると、循環配管２２途中の開閉弁Ｖ１を閉状態にして吐出配管２３途中の開閉弁Ｖ２を開状態にし、循環配管２２から吐出配管２３に所定のシリコン濃度のリン酸水溶液を流す。

【0031】

接続配管２４は、洗浄部４とタンク２１とを接続するように設けられている。この接続配管２４の途中には、駆動源となるポンプ２４ａと、接続配管２４を開閉する開閉弁Ｖ３とが設けられている。ポンプ２４ａは制御部５に電気的に接続されており、その制御部５による制御に応じて、洗浄部４内の使用後の洗浄液を接続配管２４に流す。開閉弁Ｖ３は制御部５に電気的に接続されており、その制御部５による制御に応じて接続配管２４を開閉する。また、接続配管２４の途中の開閉弁Ｖ３より下流側には、洗浄液排出用の排出配管２４ｂが接続されている。この排出配管２４ｂの途中にも、その排出配管２４ｂを開閉する開閉弁Ｖ４が設けられている。開閉弁Ｖ４は制御部５に電気的に接続されており、その制御部５による制御に応じて排出配管２４ｂを開閉する。

【0032】

洗浄部４は、所定のシリコン濃度のリン酸水溶液を用いて半導体基板などの基板Ｗの表面上の窒化膜を酸化膜に対して選択的にエッチングして除去する洗浄装置である。この洗浄部４は、基板Ｗを回転させる回転機構４ａと、その回転機構４ａにより回転する基板Ｗ上に所定のシリコン濃度のリン酸水溶液を供給するノズル４ｂとを備えている。このノズル４ｂは吐出配管２３の一端部であり、そのノズル４ｂから所定のシリコン濃度のリン酸水溶液が洗浄液として吐出されることになる。すなわち、洗浄部４は、回転する基板Ｗの表面に向けて所定のシリコン濃度のリン酸水溶液をノズル４ｂから洗浄液として供給することによって、基板Ｗの表面上の窒化膜を選択的に除去する。なお、基板Ｗ上には、エッチング対象膜の窒化膜（例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４膜）と、エッチングストップ膜の酸化膜（例えば、ＳｉＯ_２膜）とが積層されている。

【0033】

ここで、基板Ｗの表面から洗浄部４の底面に流れた洗浄液は、その底面に接続された接続配管２４を流れてポンプ２４ａの駆動によりタンク２１に回収される。このとき、開閉弁Ｖ３は開状態であり、開閉弁Ｖ４が閉状態である。ただし、基板Ｗ上の窒化膜がエッチングされて、シリコン濃度が所定の範囲を超えると、洗浄液はタンク２１に回収されずに排出配管２４ｂから排出される。このとき、開閉弁Ｖ３は閉状態であり、開閉弁Ｖ４が開状態である。

【0034】

制御部５は、各部を集中的に制御するマイクロコンピュータ、さらに、洗浄液生成及び基板洗浄に関する各種処理情報や各種プログラムなどを記憶する記憶部を備えている。この制御部５は、各種処理情報や各種プログラムに基づいて、洗浄液生成装置２により洗浄液として所定のシリコン濃度のリン酸水溶液を生成し、生成した所定のシリコン濃度のリン酸水溶液を循環させて加熱することでその温度を所定温度に維持し、その後、洗浄開始の指示に応じて所定のシリコン濃度のリン酸水溶液を用いて洗浄部４により基板Ｗを洗浄するという全体の制御を行う。

【0035】

次に、前述の基板洗浄装置１が行う基板洗浄工程（洗浄液を生成する洗浄液生成工程も含む）について図３を参照して説明する。

【0036】

図３に示すように、実施形態に係る基板洗浄工程は、電極間に電圧をかけて所定のシリコン濃度のリン酸水溶液を生成する工程（ステップＳ１）、タンク２１内のリン酸水溶液の量、リン酸水溶液の温度及びシリコン濃度を維持する工程（ステップＳ２）、所定のシリコン濃度のリン酸水溶液により基板を洗浄する工程（ステップＳ３）、最後に、基板を水洗して乾燥する工程（ステップＳ４）を有している。

【0037】

詳述すると、ステップＳ１では、加熱部１２により貯留部１１内のリン酸水溶液が加熱され、温度検出部１１ａにより検出されたリン酸水溶液の温度が所定の温度（例えば、１５０℃〜１６０℃）になると、貯留部１１内の第１のシリコン材１３と第２のシリコン材１４との間に電圧が電圧印加部１５により印加される。これにより、第１のシリコン材１３と第２のシリコン材１４との間に電位差が生じるため、電気分解によりシリコンはイオンとなってリン酸水溶液中に溶解する。

【0038】

このとき、貯留部１１内のリン酸水溶液中のシリコン濃度は、電流計１５ｂにより検出された電流値が用いられ制御部５により算出される。このリン酸水溶液中のシリコン濃度が所定の濃度になると、ポンプ１６ａが制御部５により駆動されて貯留部１１内の所定のシリコン濃度を有するリン酸水溶液が供給配管１６を介してタンク２１に供給される。その後、検出部２１ａにより検出されるタンク２１内のリン酸水溶液の量が所定量となると、ポンプ１６ａの駆動が制御部５により停止される。

【0039】

ステップＳ２では、洗浄液循環部３のポンプ２２ａが制御部５により駆動され、タンク２１内のリン酸水溶液は循環配管２２を循環する。このとき、循環配管２２途中の開閉弁Ｖ１は開状態であり、吐出配管２３途中の開閉弁Ｖ２は閉状態である。循環配管２２を流れるリン酸水溶液はヒータ２２ｂにより一定温度（例えば、１５０℃〜１６０℃）に加熱され、さらに、循環配管２２を流れるリン酸水溶液から異物（不純物）がフィルタ２２ｃにより取り除かれる。このリン酸水溶液の循環は、洗浄部４による洗浄が開始されるまで行われることになる。

【0040】

ステップＳ３では、洗浄の開始が指示され、検出部２１ａにより検出されたシリコン濃度が所定の濃度であると、循環配管２２途中の開閉弁Ｖ１が閉状態にされ、吐出配管２３途中の開閉弁Ｖ２が開状態にされ、循環配管２２から吐出配管２３に所定のシリコン濃度のリン酸水溶液が流れる。このリン酸水溶液が吐出配管２３を進み、その吐出配管２３の先端部であるノズル４ｂから基板Ｗの表面に向けて吐出され、所定のシリコン濃度のリン酸水溶液により基板Ｗ上の窒化膜が選択的に除去される。この洗浄時、基板Ｗは回転機構４ａにより平面内で一定の回転数で回転している。所定の処理時間後、循環配管２２途中の開閉弁Ｖ１が開状態にされ、吐出配管２３途中の開閉弁Ｖ２が閉状態にされる。これにより、吐出配管２３からのリン酸水溶液の吐出が停止され、循環配管２２を循環するリン酸水溶液の循環が再開される。

【0041】

洗浄中、基板Ｗの表面から洗浄部４の底面に流れ落ちたリン酸水溶液は、ポンプ２４ａの駆動により接続配管２４を流れてタンク２１に回収される。このとき、検出部２１ａにより検出されたタンク２１内のリン酸水溶液のシリコン濃度が低下すると、ポンプ１６ａが制御部５により駆動されて貯留部１１内の所定のシリコン濃度を有するリン酸水溶液が供給配管１６を介してタンク２１に供給される。その後、検出部２１ａにより検出されたタンク２１内のリン酸水溶液中のシリコン濃度が所定の濃度になると、ポンプ１６ａの駆動が制御部５により停止される。

【0042】

ステップＳ４では、前述のリン酸水溶液の吐出停止後（洗浄完了後）、超純水又は加熱された超純水を吐出するノズル（図示せず）が用いられ、超純水又は加熱された超純水により基板Ｗが水洗され、その水洗後に乾燥されて次の製造工程に運ばれる。なお、乾燥では、洗浄部４の回転機構４ａにより基板Ｗを回転させてその遠心力により基板Ｗ上の水を振り切る乾燥方法や、速乾性を有する有機溶剤（例えば、ＩＰＡ：イソプロピルアルコール）を塗布してから前述と同様に基板Ｗ上の有機溶剤を振り切る乾燥方法などを用いることが可能である。

【0043】

以上説明したように、実施形態によれば、貯留部１１内のリン酸水溶液を加熱し、貯留部１１内のリン酸水溶液に浸漬された第１のシリコン材１３及び第２のシリコン材１４との間に電位差を生じさせる。これにより、第１のシリコン材１３と第２のシリコン材１４に電位差が生じ、電気分解によりシリコンがイオンとなってリン酸水溶液中に溶解する。このため、所望のシリコン濃度のリン酸水溶液を得ることが容易となり、十分な選択比を得ることが可能となるので、半導体装置の製造に支障をきたして製品品質が低下することを防止し、製品品質を向上させることができる。

【0044】

また、第１のシリコン材１３及び第２のシリコン材１４の両方又は一方は、ボロン又はリンがドープされたシリコン材であることから、第１のシリコン材１３又は第２のシリコン材１４を低抵抗としてその電気伝導性を向上させることができる。また、ボロン又はリンは半導体で良く用いられる元素であるため、半導体装置の製造プロセスへの影響を抑えることができる。

【0045】

また、第１のシリコン材１３と第２のシリコン材１４との間に０．３Ｖ以上５．０Ｖ以下の範囲内で電位差を生じさせることによって、第１のシリコン材１３と第２のシリコン材１４からのシリコン溶解が容易となり、さらに、第１のシリコン材１３又は第２のシリコン材１４の両表面の酸化膜（絶縁性を有する）形成を防止することが可能となる。このため、所望のシリコン濃度のリン酸水溶液を確実に得ることができる。

【0046】

また、第１のシリコン材１３及び第２のシリコン材１４に流れる電流値を電流計１５ｂにより検出することによって、その電流からファラデーの電気分解の法則に従って貯留部１１内のリン酸水溶液のシリコン濃度を容易にまた正確に得ることができる。

【0047】

なお、前述の実施形態においては、電流計１５ｂにより検出した電流値を用いて、貯留部１１内のリン酸水溶液中のシリコン濃度を算出しているが、この電流値の使用としては、これ以外にも、例えば、電流計１５ｂにより検出した電流値を用いて、第１のシリコン材１３の表面の酸化及び第２のシリコン材１４の表面の酸化を抑えるように電圧印加部１５、すなわち第１のシリコン材１３及び第２のシリコン材１４に流す電流値を制御するようにしても良い。この場合には、第１のシリコン材１３又は第２のシリコン材１４の両表面の酸化膜形成を防止することが可能となるので、所望のシリコン濃度のリン酸水溶液を確実に得ることができる。また、第１のシリコン材１３及び第２のシリコン材１４に流す電流値を制御することによって、貯留部１１内のリン酸水溶液に対するシリコンの溶解量を制御することも可能となるので、所望のシリコン濃度のリン酸水溶液をより確実に得ることができる。

【0048】

また、前述の実施形態においては、第１のシリコン材１３の電位を正の電位とし、第２のシリコン材１４の電位を負の電位として、各電位の正負を固定しているが、これに限るものではなく、第１のシリコン材１３と第２のシリコン材１４との互いの電位の正負を入れ替えることを繰り返すようにしても良い。この場合には、第１のシリコン材１３及び第２のシリコン材１４の両表面の酸化膜形成を防止することが可能となるので、所望のシリコン濃度のリン酸水溶液を確実に得ることができる。なお、電位の正負の入れ替え方法としては、電源１５ａとして直流電源にかえて交流電源を用いることが可能であり、あるいは、電圧用パルスの正負を入れ替える方法を用いることも可能である。

【0049】

また、前述の実施形態においては、貯留部１１は上部開放のタンクであるが、これに限るものではなく、例えば、貯留部１１の内部を加圧しないように排気を行うトラップ構造を有する蓋を設け、リン酸水溶液の水分蒸発を抑えるような構造を用いるようにしても良い。

【0050】

また、前述の実施形態においては、貯留部１１内のリン酸水溶液を加熱部１２により加熱するようにしているが、これに限るものではなく、例えば、その加熱部１２を設けずに、リン酸水溶液を供給する供給元で他の加熱部によりリン酸水溶液を加熱してから貯留部１１内に供給し、第１のシリコン材１３及び第２のシリコン材１４に接するリン酸水溶液の温度を常温より高い温度にするようにしても良い。すなわち、リン酸水溶液を貯留部１１にためてから加熱しても、リン酸水溶液を加熱してから貯留部１１にためてもどちらでも良い。ただし、貯留部１１内のリン酸水溶液を加熱する方がリン酸水溶液の温度を一定に維持することが可能であり、特に、第１のシリコン材１３及び第２のシリコン材１４からのシリコン溶解中にもリン酸水溶液の温度を調整することができる。

【0051】

また、前述の実施形態においては、吐出配管２３の途中にポンプを設けていないが、これに限るものではなく、例えば、吐出配管２３から一定の流量でリン酸水溶液を吐出するため、吐出配管２３の途中に定量ポンプを設け、その定量ポンプの駆動によりリン酸水溶液を吐出するようにしても良い。

【0052】

また、前述の実施形態においては、吐出配管２３のノズル４ｂを固定状態としているが、これに限るものではなく、例えば、回転機構４ａにより回転している基板Ｗの表面に（例えば、円板状の基板Ｗの半径方向に）沿って吐出配管２３のノズル４ｂを往復移動させるようにしても良い。

【0053】

また、前述の実施形態においては、基板Ｗを一枚ごとに処理する枚葉式洗浄方法を用いているが、これに限るものではなく、例えば、処理槽に複数枚の基板Ｗを同時に浸漬して処理するバッチ式洗浄方法を用いるようにしても良い。このバッチ式洗浄方法では、所定のシリコン濃度のリン酸水溶液を吐出する吐出配管２３をバッチ式の処理槽に接続し、その処理槽内に所定のシリコン濃度のリン酸水溶液を供給する。リン酸水溶液を所定量処理槽に供給した後、処理槽内のリン酸水溶液をその処理槽につながる循環系統配管に流して循環させ、ヒータにより一定温度に保つ。その後、この処理槽内のリン酸水溶液に複数枚の基板Ｗをロボットにより一度に浸漬し、それらの基板Ｗ上の各窒化膜を選択的に除去する。所定の処理時間後、ロボットにより処理槽内のリン酸水溶液から全ての基板Ｗを引き上げ、すぐに隣の超純水槽又は温超純水槽に浸漬し、流水により十分水洗してから乾燥を行う。

【0054】

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0055】

１ 基板洗浄装置
２ 洗浄液生成装置
４ 洗浄部
５ 制御部
１１ 貯留部
１２ 加熱部
１３ 第１のシリコン材
１４ 第２のシリコン材
１５ 電圧印加部
１５ｂ 電流計

【図1】

【図2】

【図3】