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特許6009722内部離型剤、該内部離型剤を含む組成物および該組成物を用いたプラスチックレンズの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】6009722
(24)【登録日】2016年9月23日
(45)【発行日】2016年10月19日
(54)【発明の名称】内部離型剤、該内部離型剤を含む組成物および該組成物を用いたプラスチックレンズの製造方法
(51)【国際特許分類】
B29C 33/60 20060101AFI20161006BHJP
B29C 39/24 20060101ALI20161006BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20161006BHJP
C08K 5/521 20060101ALI20161006BHJP
C08L 71/02 20060101ALI20161006BHJP
G02B 1/04 20060101ALI20161006BHJP
B29L 11/00 20060101ALN20161006BHJP
【ＦＩ】
B29C33/60
B29C39/24
C08L101/00
C08K5/521
C08L71/02
G02B1/04
B29L11:00
【請求項の数】10
【全頁数】47
(21)【出願番号】特願2016-531091(P2016-531091)
(86)(22)【出願日】2015年12月25日
(86)【国際出願番号】JP2015086334
【審査請求日】2016年5月13日
(31)【優先権主張番号】特願2014-265858(P2014-265858)
(32)【優先日】2014年12月26日
(33)【優先権主張国】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110928
【弁理士】
【氏名又は名称】速水 進治
(72)【発明者】
【氏名】岡崎 光樹
(72)【発明者】
【氏名】柿沼 直志
(72)【発明者】
【氏名】追木 基治
【審査官】
今井 拓也
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１３−６０４８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１０／０３２３６５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０００−１９１６７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０００−２５６３７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１３−３３２８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００７−１３１６６３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｂ２９Ｃ ３３／６０
Ｂ２９Ｃ ３９／２４
Ｃ０８Ｋ ５／５２１
Ｃ０８Ｌ ７１／０２
Ｃ０８Ｌ １０１／００
Ｇ０２Ｂ １／０４
Ｂ２９Ｌ １１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、少なくとも１つの水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表す。複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。Ｍは水素原子、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、または１／２価のアルカリ土類金属イオンを表し、ｎは１〜６０の整数を表す。）
で表されるリン酸ジエステル化合物を少なくとも１種含む、内部離型剤。
【化1】
で表されるリン酸ジエステル化合物を少なくとも１種含む、内部離型剤。
【請求項2】
重合反応性化合物と、請求項１に記載の前記内部離型剤を含む、組成物。
【請求項3】
前記重合反応性化合物に対する一般式（１）で表される前記リン酸ジエステル化合物の量が、１×１０−１〜５×１０４ｐｐｍの範囲である、請求項２に記載の組成物。
【請求項4】
前記重合反応性化合物が、ポリイソ(チオ)シアネート化合物、ポリ(チオ)エポキシ化合物、ポリオキセタニル化合物、ポリチエタニル化合物、ポリ（メタ）アクリロイル化合物、ポリアルケン化合物、アルキン化合物、ポリ（チ）オール化合物、ポリアミン化合物、酸無水物、またはポリカルボン酸化合物から選択される１種または２種以上である、請求項２または３に記載の組成物。
【請求項5】
請求項２〜４のいずれかに記載の組成物を重合した成形体。
【請求項6】
請求項５に記載の成形体からなる、光学材料。
【請求項7】
請求項５に記載の成形体からなる、プラスチックレンズ。
【請求項8】
請求項２〜４のいずれかに記載の組成物を注型重合する工程を含む、プラスチックレンズの製造方法。
【請求項9】
請求項８に記載の製造方法で得られたプラスチックレンズ。
【請求項10】
下記一般式（２）
（式（２）中、ｘは１〜２３の整数を表し、ｎは４〜１３の整数を表し、ｍは１２または１３である。Ｑ１、Ｑ２は水素原子またはメチル基のいずれかを示し、複数存在するＱ１またはＱ２は同一でも異なっていてもよい。ただし、括弧内の繰り返し単位において、Ｑ１およびＱ２が何れもメチル基となる場合を除く。）で表される、リン酸ジエステル化合物。
【化2】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、注型重合において添加剤として用いられる内部離型剤、該内部離型剤を含む組成物および該組成物を用いたプラスチックレンズの製造方法に関する。【背景技術】
【0002】
従来より、多くのプラスチックレンズは、ガラスモールドとテープまたは樹脂製ガスケットにより形成されたキャビティー内に重合反応性化合物を含む組成物等を注入し、加熱または放射線を放射することにより重合硬化させる注型重合方法によって製造されている。通常、硬化した樹脂はガラスモールドと接着して容易に離型しない為、生産性も考慮して、注入される重合反応性化合物を含む組成物等に予め内部離型剤が添加されており、その内部離型剤に関する提案が多数行われている。【0003】
内部離型剤を用いたプラスチックレンズの製造方法として、具体的には、アルコキシポリエチレングリコールリン酸エステルを内部離型剤として用いる方法（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）が代表的である。さらに、表面が平滑でない特殊な構造体を得るための注型重合方法として、特定構造のモノマーにアルコキシポリエチレングリコールリン酸エステルまたはアルコキシポリプロピレングリコールリン酸エステルを添加して、プリズムレンズシート、フレネルレンズシート、およびレンチキュラレンジシート等を製造する方法も提案されている（特許文献５）。【0004】
本発明者らも内部離型剤として、アルコキシポリプロピレングリコールリン酸エステルを用いる方法（特許文献６、特許文献７、特許文献８）、含硫黄リン酸エステルを用いる方法（特許文献９、特許文献１０、特許文献１１）、亜鉛等の錫以外の金属触媒とアルコキシポリエチレングリコールリン酸エステルまたはアルコキシポリプロピレングリコールリン酸エステルを組み合わせて用いる方法（特許文献１２）を提案している。また、界面活性剤であるリン酸エステルの製造方法についての提案も行われている（特許文献１３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平０３−２８１３１２号公報
【特許文献2】特開２００１−３００９４３号公報
【特許文献3】特開平０３−２８７６４１号公報
【特許文献4】特開平０９−０９９４４１号公報
【特許文献5】特開２００１−２０００２２号公報
【特許文献6】特開２０００−１９１６７３号公報
【特許文献7】特開２０００−２５６３７７号公報
【特許文献8】特開２０００−２８１６８７号公報
【特許文献9】特開平０５−３０６３２０号公報
【特許文献10】特開平０６−１３４７７３号公報
【特許文献11】特開平０６−１３６０８６号公報
【特許文献12】国際公開第２００７／１０５３５５号パンフレット
【特許文献13】特開平０４−１３４０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記文献に記載の方法に従い、注型重合によりプラスチックレンズを製造した場合、樹脂の種類によっては、内部離型剤として加えられたリン酸エステルに起因して白濁を生じることがあった。これは、従来のリン酸エステルがミセルを形成しやすいことが原因と推定される。一方、プラスチックレンズの白濁を抑制するために、内部離型剤の添加量を減量すると、離型性が不十分でガラスモールドが破損したり、重合硬化した樹脂成形体にクラックが入ったりする場合があった。このように、白濁の抑制と離型性の改善とはトレードオフの関係にあった。そのため、プラスチックレンズの白濁が抑制され、離型性にも優れる高性能の内部離型剤、この内部離型剤を含む組成物および該組成物を用いたプラスチックレンズの製造方法の提案が望まれていた。即ち、本発明は、従来の内部離型剤よりも離型性と透明性に優れる内部離型剤、この内部離型剤を含む組成物および該組成物を用いたプラスチックレンズの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を進めた結果、下記一般式（１）で表される、ポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテル基とアルキル基を有するリン酸ジエステル化合物（以下、リン酸ジエステル化合物Ａ）」を内部離型剤として用いたところ、多量に添加しても得られた成形体は白濁が抑制されて高い透明性が維持されることを見出した。すなわち、一般式（１）で表されるリン酸ジエステル化合物Ａを用いることにより、従来から用いられてきたリン酸モノエステル化合物およびリン酸ジエステル化合物と比較して、モールドからの成形体の離型性に優れるとともに得られる成形体の透明性にも優れることを見出し、本発明に到達した。【0008】
【化1】
【0009】
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、少なくとも１つの水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表す。複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。Ｍは水素原子、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、または１／２価のアルカリ土類金属イオンを表し、ｎは１〜６０の整数を表す。）【0010】
即ち、本発明は、以下に示すことができる。[１] 下記一般式（１）
【化2】
で表されるリン酸ジエステル化合物を少なくとも１種含む、内部離型剤。
[２] 重合反応性化合物と、[１]に記載の前記内部離型剤を含む、組成物。
[３] 該重合反応性化合物に対する一般式（１）で表される前記リン酸ジエステル化合物の量が、１×１０−１〜５×１０４ｐｐｍの範囲である、[２]に記載の組成物。
[４] 前記重合反応性化合物が、ポリイソ(チオ)シアネート化合物、ポリ(チオ)エポキシ化合物、ポリオキセタニル化合物、ポリチエタニル化合物、ポリ（メタ）アクリロイル化合物、ポリアルケン化合物、アルキン化合物、ポリ（チ）オール化合物、ポリアミン化合物、酸無水物、またはポリカルボン酸化合物から選択される１種または２種以上である、[２]または[３]に記載の組成物。
[５] [２]〜[４]のいずれかに記載の組成物を重合した成形体。
[６] [５]に記載の成形体からなる、光学材料。
[７] [５]に記載の成形体からなる、プラスチックレンズ。
[８] [２]〜[４]のいずれかに記載の組成物を注型重合する工程を含む、プラスチックレンズの製造方法。
[９] [８]に記載の製造方法で得られたプラスチックレンズ。
[１０] 下記一般式（２）
【化3】
【発明の効果】
【0011】
本発明のリン酸ジエステル化合物Ａを含む内部離型剤を組成物に添加し、この組成物を用いてモールド内で重合を行って成形体を製造すると、成形体がモールドから容易に離型するため生産性が向上し、またモールド破損ロスや成形体のクラック発生等が減少することにより製造コストの低減を図ることができる。さらに、モールドから離型して得られた成形体は透明性が高く、メガネレンズ、カメラレンズ、及びピックアップレンズ等のプラスチックレンズとして好適に使用できる。【図面の簡単な説明】
【0012】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【図1】調製例１で得られたリン酸ジエステル（１１０）を含むリン酸エステル（１１０Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図2】調製例１で得られたリン酸ジエステル（１１０）を含むリン酸エステル（１１０Ａ）のＩＲスペクトルチャートである。
【図3】調製例２で得られたリン酸ジエステル（１００）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図4】調製例２で得られたリン酸ジエステル（１００）のエレクトロスプレー質量分析チャートである。
【図5】調製例２で得られたリン酸ジエステル（１００）のＩＲスペクトルチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明に係る内部離型剤、該内部離型剤を含む組成物および該組成物を用いたプラスチックレンズの製造方法について説明する。【0014】
＜内部離型剤＞本発明の内部離型剤は、下記一般式（１）で表されるリン酸ジエステル化合物Ａを少なくとも１種含む。なお、２種以上のリン酸ジエステル化合物Ａを含む場合、下記一般式（１）の基（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｍ）は、リン酸ジエステル化合物Ａごとに同一でも異なっていてもよい。リン酸ジエステル化合物Ａは、構造異性体の混合物であってもよい。
【0015】
【化4】
【0016】
式（１）において、Ｒ１およびＲ２は独立して、少なくとも１つの水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素数１〜３０の炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数８〜３０のアルキルアリールアルキル基等を挙げることができる。【0017】
炭素数１〜３０のアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ペンチル基、イソペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、３−メチル−２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−メチル−１−ペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、２−エチル−１−ブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の炭素数４〜６のアルキル基、および１−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、メチルシクロペンチルメチル基、エチルシクロペンチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基等の炭素数７〜３０のアルキル基を挙げることができる。【0018】
炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ベンゾアントラセニル基、ベンゾフェナントレニル基、ナフタセニル基、ピレニル基、ジベンゾアントラセニル基、ペンタセニル基、ピセニル基、ベンゾピレニル基等を挙げることができる。炭素数７〜３０のアルキルアリール基としては、トリル基（メチルフェニル基）、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、トリメチルフェニル基、メチルナフチル基、メチルフェナントリル基、エチルフェナントリル基、プロピルフェナントリル基等を挙げることができる。
【0019】
炭素数７〜３０のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等を挙げることができる。炭素数８〜３０のアルキルアリールアルキル基としては、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ブチルベンジル基またはジブチルベンジル基等を挙げることができる。
これらの炭化水素基中の水素原子は、１つ以上の水酸基で置換されていてもよい。ただし、Ｒ１およびＲ２はこれら例示官能基のみに限定されるものではない。
【0020】
本発明の離型剤は、上記の炭化水素基の炭素数が多くなると離型性が向上する傾向にある一方で、多くなり過ぎると溶解性および分散性が低下してくる傾向にある。例えば、炭素数１〜３０の炭化水素基の中でも炭素数４〜３０の炭化水素基が比較的に好ましく、炭素数７〜３０の炭化水素基であればさらに好ましい。炭素数１〜３０の炭化水素基の中で、最も好ましい形態としては、炭素数７〜３０のアルキル基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、および炭素数８〜３０のアルキルアリールアルキル基が挙げられる。【0021】
Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表す。一般式（１）中、Ｒ３が複数存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ３として具体的には、例えば、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−プロピレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。これらの中で好ましい形態としては、１，２−エチレン基、または１，２−プロピレン基が挙げられ、最も好ましくは１，２−エチレン基が挙げられる。
【0022】
Ｍは水素原子、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、および１／２価のアルカリ土類金属イオンを表す。【0023】
上記アンモニウムイオンは、アンモニウムイオン、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、および第４級アンモニウムイオンを表し、アンモニウム基以外の官能基が含まれていても良い。好ましいアンモニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、１−プロピルアンモニウムイオン、イソプロピルアンモニウムイオン、トリス（１−ブチル）アンモニウムイオン、２−ヒドロキシプロピルアンモニウムイオン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムイオン、トリス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムイオン、１／２価のビス｛Ｎ−オクチルオキシ−Ｎ−ヒドロ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペラジニイル｝デカンジオニック酸エステルのアンモニウムイオン等が挙げられる。【0024】
Ｍとしては、水素原子、アルカリ金属イオン、および第４級アンモニウムイオンが好ましく、アルカリ金属イオンおよび水素原子がより好ましい。好ましいアルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン等が挙げられる。
ｎは１〜６０の整数を表し、１〜４０の範囲がより好ましく、１〜３０の範囲であれば更に好ましい。
【0025】
上記の化合物（１）について、代表的な化合物を以下に例示する。例えば、モノメチルモノ−３，６，９−トリオキサウンデカ−１−イルリン酸、モノメチルモノ−３，６，９−トリオキサウンデカ−１−イルリン酸ナトリウム、モノエチルモノ（１４−ヒドロキシ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカ−１−イル）リン酸、モノ（１４−ヒドロキシ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカ−１−イル）モノオクチルリン酸、モノエチルモノ−３，６，９−トリオキサヘンイコサ−１−イルリン酸、モノブチルモノ−３，６，９，１２，１５，１８，２１−ヘプタオキサテトラトリアコント−１−イルリン酸、モノブチルモノ−３，６，９，１２，１５，１８，２１−ヘプタオキサテトラトリアコント−１−イルリン酸、モノメチルモノ（２３−（ノニルフェノキシ）−３，６，９，１２，１５，１８，２１−ヘプタオキサトリコサ−１−イル）リン酸、モノメチルモノ（２３−（ノニルフェノキシ）−３，６，９，１２，１５，１８，２１−ヘプタオキサトリコサ−１−イル）リン酸ナトリウム、モノメチルモノ（２９−（４−ノニルフェノキシ）−３，６，９，１２，１５，１８，２１，２４，２７−ノナオキサノナコサ−１−イル）リン酸、モノエチルモノ（２６−（イソオクチルフェノキシ）−３，６，９，１２，１５，１８，２１，２４−オクタオキサヘキサコサ−１−イル）リン酸、モノヘキサデシルモノ（１４−ヒドロキシ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカ−１−イル）リン酸、モノドデシルモノ（１７−ヒドロキシ−１，４，７，１０−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘプタデカ−１−イル）リン酸等が挙げられる。
【0026】
本発明の内部離型剤に含まれるリン酸ジエステル化合物Ａとして、下記一般式（２）で表される新規な化合物を好ましく用いることができる。【0027】
【化5】
【0028】
一般式（２）中、ｘは１〜２３の整数を表し、ｎは４〜１３の整数を表し、ｍは１２または１３である。Ｑ１、Ｑ２は水素原子またはメチル基のいずれかを示し、複数存在するＱ１またはＱ２は同一でも異なっていてもよい。ただし、括弧内の繰り返し単位において、Ｑ１およびＱ２が何れもメチル基となる場合を除く。【0029】
上記一般式（２）で表される新規な化合物として、下記一般式（３）または（４）で表される化合物が好ましく用いることができる。なお、これらの化合物は構造異性体の混合物として用いることができる。【化6】
【0030】
一般式（３）中、ｘは１〜２３の整数を表す。Ｑ１、Ｑ２は水素原子またはメチル基のいずれかを示し、複数存在するＱ１またはＱ２は同一でも異なっていても良い。ただし、括弧内の繰り返し単位において、Ｑ１およびＱ２が何れもメチル基となる場合を除く。【0031】
【化7】
【0032】
一般式（４）中、Ｑ１、Ｑ２は水素原子またはメチル基のいずれかを示し、複数存在するＱ１またはＱ２は同一でも異なっていても良い。ただし、括弧内の繰り返し単位において、Ｑ１およびＱ２が何れも水素原子となる場合、および何れもメチル基となる場合を除く。【0033】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、公知の製造方法で合成される。例えば、一般式（１）で表される化合物の中から選択された、下記一般式（ｈ）で表される代表的な化合物を例に挙げて、その主な製造ルートを下記反応式に示す。【0034】
【化8】
【0035】
まず、工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）の順に行われる製造ルートについて説明する。なお、下記において化合物の番号は、上記反応式中の化合物の番号に対応する。
工程（Ａ）：
オキシハロゲン化リン（ａ）にポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ）を反応させる。オキシハロゲン化リンに対してポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを、０．１〜２当量、好ましくは０．８〜１．２当量の量で加え、−６０℃〜１００℃、好ましくは−４０〜５０℃で１〜３６時間反応させる。当該工程により、化合物（ｃ）を含む反応混合物が得られる。
【0036】
この時、反応速度を向上させる目的で、トリエチルアミン、ピリジン等の３級アミン類を添加してもよい。３級アミン類の添加量は、オキシハロゲン化リンに対して、０．１〜４．０当量、好ましくは１．８〜２．２当量である。オキシハロゲン化リンとしては、例えば、オキシ塩化リン、オキシ臭化リンが挙げられ、中でもオキシ塩化リンが好ましい。【0037】
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた化合物（ｃ）を含む反応混合物に、化合物（ｂ）とは別のアルコール（ｄ）（アルキレンオキシ構造を持たないアルコール）を添加する。オキシハロゲン化リンに対してアルコール（ｄ）を、０．１〜２当量、好ましくは０．８〜１．２当量の量で加え、−６０℃〜１００℃、好ましくは−４０〜５０℃で１〜３６時間反応させる。当該工程により、リン酸ジエステルモノハライド（ｅ）を含む反応混合物が得られる。
【0038】
工程（Ｃ）：反応終了後、工程（Ｂ）で得られた反応混合物に、オキシハロゲン化リンに対して１〜２当量の水を加え、リン酸ジエステルモノハライド（ｅ）を加水分解することにより、リン酸ジエステル（ｈ）を得る。この時、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア、酢酸、塩酸、硫酸等の塩基及び酸を添加してもよい。反応温度は、０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜５０℃である。溶液の液性はｐＨ８以下が好ましく、ｐＨ７以下がさらに好ましい。
【0039】
工程（Ａ）〜工程（Ｃ）の反応で、原料、中間体、および最終目的物の性状等に応じて溶媒を添加してもよい。例えば、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物、アセトン等のケトン化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物、クロロホルムおよびクロロベンゼン等のハロゲン化合物、ヘキサンおよびトルエン等の炭化水素化合物などが挙げられる。【0040】
次に、工程（Ａ）→工程（Ｄ）→工程（Ｅ）の順に行われる製造ルートについて説明する。なお、工程（Ａ）は前述と同様に実施することができるので、説明を省略する。
工程（Ｄ）：
工程（Ａ）で得られた化合物（ｃ）に水を加え、工程（Ｃ）と同様に加水分解し、リン酸モノエステル体（ｆ）を得る。
【0041】
工程（Ｅ）：工程（Ｄ）で得られたリン酸モノエステル体（ｆ）に、ジアルキル硫酸（ｇ）を加えて、リン原子に結合した水酸基をエステル化して目的物（化合物（ｈ））を得る。この際反応速度と選択性を向上させる目的で、リン原子に結合した２個の水酸基の１個を塩基で中和する方法が好ましく用いられる。用いられる塩基は特に限定されないが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属が好ましく用いられる。
【0042】
工程（Ａ）〜工程（Ｅ）の反応で用いられる反応溶剤としては、原料、中間体、および最終目的物の性状等に応じて適時選択される。例えば、水、メタノール等のアルコール化合物、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物、アセトン等のケトン化合物、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等のエーテル化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物、クロロホルムおよびクロロベンゼン等のハロゲン化合物、ヘキサンおよびトルエン等の炭化水素化合物などが挙げられる。【0043】
本発明は一般式（１）で表されるリン酸ジエステル化合物Ａから選択される１種または２種以上の混合物を内部離型剤として用いることを特徴とする。一般式（１）で表される構造が生み出す特異的な効果について、典型的な化合物を例に挙げて説明する。例えば、本発明のリン酸ジエステル化合物であるアルコキシポリアルキレングリコールとアルキルアルコールのリン酸ジエステル化合物Ａは、アルキルアルコールとのリン酸ジエステル化合物（Ｐ原子に、２つの同一のアルキルエーテル基が結合した構造）およびアルキルアルコールとのリン酸モノエステル化合物と比較すると、リン酸ジエステル化合物Ａはミセルを形成しにくい傾向にあり分散性も良好なため、透明性が高く優れた離型性を発揮する。同様に、アルコキシポリアルキレングリコールのリン酸ジエステル化合物（Ｐ原子に、２つの同一のポリ（オキシアルキレン）アルキルエーテル基が結合した構造）およびアルコキシアルキレングリコールのリン酸モノエステル化合物と比較しても、リン酸ジエステル化合物Ａは高い透明性を維持しながらより優れた離型性を発揮する。即ち、本発明のリン酸ジエステル化合物Ａは、従来使用されてきた、このようなリン酸ジエステル化合物またはリン酸モノエステル化合物よりも離型性および透明性に優れるため、内部離型剤として極めて有用である。
【0044】
本発明の内部離型剤は、本発明の効果が得られる範囲内で、一般式（１）で表されるリン酸ジエステル化合物Ａ以外の化合物が含まれていてもよい。その一般式（１）の化合物以外の化合物として、下記一般式で示される、副生物であるリン酸ジエステル化合物Ｂ、中間体由来のリン酸モノエステル化合物Ｃ、アルコールＤを挙げることができる。【0045】
【化9】
【0046】
【化10】
【0047】
【化11】
【0048】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｍ、ｎは一般式（１）と同義である。さらに、その他の成分として、原料由来のリン酸、反応溶剤等を含むことができる。
【0049】
一般式（１）で表されるリン酸ジエステル化合物Ａは、本発明の内部離型剤（１００重量％）中に、０．１〜１００重量％の範囲、好ましくは１〜１００重量％の範囲、さらに好ましくは５〜１００重量％の範囲である。一般式（１）で表されるリン酸ジエステル化合物Ａの純度が上記範囲であると、離型性に優れるため好ましい。【0050】
一般式（１）のリン酸ジエステル化合物Ａ以外に、上記一般式の化合物Ｂ〜Ｄが含まれる場合、化合物Ｂ〜Ｄの許容される含有量は、化合物Ａ〜Ｄの合計１００重量％中に、０．１〜９９．９重量％の範囲、好ましくは１〜９９重量％の範囲、さらに好ましくは５〜９５重量％の範囲である。一般式（１）の化合物Ａ以外の化合物Ｂ〜Ｄの含有量が上記範囲であると、離型性に優れるため好ましい。【0051】
本発明の内部離型剤は、一般式（１）で表されるリン酸ジエステル化合物Ａ以外に化合物Ｂ〜Ｄを含むことができる。この場合、化合物Ａ〜Ｄの合計１００重量％中に、リン酸ジエステル化合物Ａを０．１〜９９．９重量％、好ましくは１〜９９重量％、より好ましくは５〜９５重量％、特に好ましくは５〜８０重量％、
リン酸ジエステル化合物Ｂを０〜９９．８重量％、好ましくは０〜９８重量％、より好ましくは０〜９０重量％、特に好ましくは５〜８０重量％、
リン酸モノエステル化合物Ｃを０．０５〜９９．８５重量％、好ましくは０．５〜９８．５重量％、より好ましくは２．５〜９２．５重量％、特に好ましくは５〜８０重量％、
アルコールＤを０．０５〜９９．８５重量％、好ましくは０．５〜９８．５重量％、より好ましくは２．５〜９２．５重量％、特に好ましくは１０〜８５重量％、
となる量で含むことができる。
これらの数値範囲は、適宜組み合わせることができる。上記範囲であると、離型性に優れるため好ましい。
なお、本発明のリン酸ジエステルを含む内部離型剤は、他の内部離型剤と混合して用いることもできる。
【0052】
＜組成物＞本発明の組成物は、重合反応性化合物と、上述の内部離型剤とを含む。
本発明の内部離型剤に含まれる一般式（１）のリン酸ジエステル化合物Ａの添加量は、重合反応性化合物を含む各種化合物、モールドの形状等によって変化するものの、重合反応性化合物に対して、１×１０−１ｐｐｍ〜５×１０４ｐｐｍの範囲であり、好ましくは１ｐｐｍ〜２×１０４ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは５ｐｐｍ〜１×１０４ｐｐｍの範囲である。
当該範囲内で一般式（１）のリン酸ジエステル化合物が含まれることにより、離型性に優れるとともに、透明性に優れる成形体を得ることができる。
【0053】
本発明の組成物に含まれる重合反応性化合物には、必要に応じて添加される開始剤および触媒等の添加剤の存在下あるいはそれら不存在下においても、自己重合、共重合、或いは付加重合できる重合性官能基を少なくとも１個以上有する重合反応性化合物が含まれる。【0054】
その自己重合、共重合、或いは付加重合できる重合性官能基を有する化合物について、より具体的に説明するならば、例えば、イソシアナト基またはイソチオシアナト基から任意に選ばれる２個以上を有するポリイソ（チオ）シアネート化合物、エポキシ基またはチオエポキシ基から任意に選ばれる２個以上を有するポリ（チオ）エポキシ化合物、オキセタニル基を２個以上有するポリオキセタニル化合物、チエタニル基を２個以上有するまたはオキセタニル基とチエタニル基を有するポリチエタニル化合物、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルチオ基、アクリロイルチオ基、メタクリルアミド基、またはアクリルアミド基から任意に選ばれる２個以上を有するポリ（メタ）アクリロイル化合物、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルチオ基、アクリロイルチオ基、メタクリルアミド基、またはアクリルアミド基以外の重合性炭素炭素二重結合基を２個以上有するポリアルケン化合物、重合性炭素炭素三重結合基を１個以上有するアルキン化合物、ヒドロキシ基またはメルカプト基から任意に選ばれる２個以上を有するポリ（チ）オール化合物（ただし溶剤として使用されたアルコールは含まれない）、アミノ基または第二アミノ基から任意に選ばれる２個以上を有するポリアミン化合物、酸無水基を１個以上有する酸無水物、カルボキシル基を２個以上有するポリカルボン酸化合物などが挙げられる。【0055】
ポリイソ（チオ）シアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアネート化合物；
トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；
２，５−ジイソシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン等の複素環ポリイソシアネート化合物；
ヘキサメチレンジイソチオシアネート、リジンジイソチオシアネートメチルエステル、リジントリイソチオシアネート、ｍ−キシリレンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトエチル）ジスルフィド等の脂肪族ポリイソチオシアネート化合物；
イソホロンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアネート、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、３，８−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソチオシアネート化合物；
トリレンジイソチオシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソチオシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソチオシアネート等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物；
２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）チオフェン、２，５−イソチオシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソチオシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，３−ジチオラン等の含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物等を挙げることができる。
【0056】
ポリ（チオ）エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物；ビス（２，３−エポキシプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エポキシプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３−エポキシプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−１−（２，３−エポキシプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（２，３−エポキシプロピルチオ）−２，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（２，３−エポキシプロピルチオ）−４−（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−４−（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−４，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−４，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２，４，５−トリス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス［［２−（２，３−エポキシプロピルチオ）エチル］チオメチル］−２−（２，３−エポキシプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス［［２−（２，３−エポキシプロピルチオ）エチル］チオメチル］エタン、１，１１−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−４，８−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−４，７−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−５，７−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の２，３−エポキシプロピルチオ化合物；
１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［［２−（２，３−エポキシプロピルチオ）エチル］チオメチル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の環状脂肪族の２，３−エポキシプロピルチオ化合物；
１，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフォン、４，４'−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族の２，３−エポキシプロピルチオ化合物等を挙げることができる。
【0057】
ポリオキセタニル化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル−（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタン等を挙げることができる。【0058】
ポリチエタニル化合物としては、１−｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、１，５−ビス｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−２，４−ジチアペンタン、４，６−ビス［３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−５−メルカプト−２，４−ジチアペンチルチオ］−１，３−ジチアン、３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，１１−ジメルカプト−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、９−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−３，５，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，６，８，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−７，９，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，４，６，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３，７−ビス｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−１，９−ジメルカプト−２，４，６，８−テトラチアノナン、４，５−ビス［１−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ］−１，３−ジチオラン、４−［１−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ］−５−｛１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−４−メルカプト−３−チアブチルチオ｝−１，３−ジチオラン、４−｛４−（５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラニル）チオ｝−５−［１−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ］−１，３−ジチオラン等を挙げることができる。【0059】
ポリ（メタ）アクリロイル化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバラルデヒド修飾トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のジアクリロイル化合物；グリセロールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート等のトリアクリロイル化合物；
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン修飾ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のテトラアクリロイル化合物、等が挙げられる。
【0060】
ポリアルケン化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ジビニルベンゼン等が挙げられる。【0061】
アルキン化合物としては、２−ブチン、２−ペンチン、２−ヘキシン、３−ヘキシン、２−ヘプチン、３−ヘプチン、２−オクチン、３−オクチン、４−オクチン、ジイソプロピルアセチレン、２−ノニン、３−ノニン、４−ノニン、５−ノニン、２−デシン、３−デシン、４−デシン、５−デシン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン、ジフェニルアセチレン、ジベンジルアセチレン、メチル−ｉｓｏ−プロピルアセチレン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン、エチル−ｉｓｏ−プロピルアセチレン、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン、ｎ−プロピル−ｉｓｏ−プロピルアセチレン、ｎ−プロピル−ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン、フェニルメチルアセチレン、フェニルエチルアセチレン、フェニル−ｎ−プロピルアセチレン、フェニル−ｉｓｏ−プロピルアセチレン、フェニル−ｎ−ブチルアセチレン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルアセチレンなどの炭化水素系アルキン類；アセチレンジオール、プロピンオール、ブチンオール、ペンチンオール、ヘキシンオール、ヘキシンジオール、ヘプチンオール、ヘプチンジオール、オクチンオール、オクチンジオール等のアルキニルアルコール類、および上記アルキニルアルコール類の一部または全部のＯＨ基がＮＨ2基に置換されたアルキニルアミン類などが挙げられる。
【0062】
ポリ（チ）オール化合物（ただし溶剤として使用されたアルコールは含まれない）のうち、ポリオール化合物としては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ブタントリオール、１，２−メチルグルコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロース、ジグリペロール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−ジメタノール、ビシクロ［４．３．０］−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカンジオール、ビシクロ［４．３．０］ノナンジメタノール、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカンジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ［５．３．１．１］ドデカノール、スピロ［３．４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１'−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラクトース等の脂肪族ポリオール；ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）等の芳香族ポリオール；
ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール；
エポキシ樹脂等の高分子ポリオールが挙げられる。本実施形態においては、これらから選択される少なくとも１種を組み合わせて用いることができる。
【0063】
また、ポリオール化合物として他に、シュウ酸、グルタミン酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸、シクロヘキサンカルボン酸、β−オキソシクロヘキサンプロピオン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、３−ブロモプロピオン酸、２−ブロモグリコール、ジカルボキシシクロヘキサン、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、ブロモフタル酸などの有機酸と上記ポリオールとの縮合反応生成物；上記ポリオールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物；
アルキレンポリアミンとエチレンオキサイドや、プロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物；さらには、
ビス−［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルフィド、ビス−［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルフィド、ビス−［４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルフィド、ビス−［４−（４−ヒドロキシシクロヘキシロキシ）フェニル］スルフィド、ビス−［２−メチル−４−（ヒドロキシエトキシ）−６−ブチルフェニル］スルフィドおよびこれらの化合物に水酸基当たり平均３分子以下のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加された化合物；
ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、１，２−ビス−（２−ヒドロキシエチルメルカプト）エタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ジオール、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）スルフィド、テトラキス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４'−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオエチル）−シクロヘキサンなどの硫黄原子を含有したポリオール等が挙げられる。本実施形態においては、これらから選択される少なくとも１種を組み合わせて用いることができる。
【0064】
ポリチオール化合物としては、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）エタン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、及びこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物；１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール等の芳香族ポリチオール化合物；
２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、３，４−チオフェンジチオール、ビスムチオール、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン等の複素環ポリチオール化合物等が挙げられる。
【0065】
ポリアミン化合物としては、エチレンジアミン、１，２−、あるいは１，３−ジアミノプロパン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｏ−、ｍ−あるいはｐ−ジアミノベンゼン、３，４−あるいは４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，４−あるいは４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−、あるいは４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−、１，８−、あるいは２，３−ジアミノナフタレン、２，３−、２，６−、あるいは３，４−ジアミノピリジン、２，４−、あるいは２，６−ジアミノトルエン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、１，３−、あるいは１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−、あるいは４−アミノピペリジン、２−、あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−、あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン等の１級ポリアミン化合物；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジナフチルアミン、１−メチルピペラジン、モルホリン等の単官能２級アミン化合物；
Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，７−ジアミノヘプタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン化合物；等が挙げられる。
【0066】
酸無水物としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸またはドデシル無水コハク酸等が挙げられる。【0067】
ポリカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ε−カプロラクトン等が挙げられる。上記の重合反応性化合物は１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【0068】
本発明の組成物に含まれる重合反応性化合物について、さらに詳細に説明する。上記の重合反応性化合物は、反応性によって（Ａ群）と（Ｂ群）に分類することができる。【0069】
（Ａ群）：ポリイソ(チオ)シアネート化合物、ポリ(チオ)エポキシ化合物、ポリオキセタニル化合物、ポリチエタニル化合物、ポリ（メタ）アクリロイル化合物、ポリアルケン化合物、またはアルキン化合物は、自己重合あるいは共重合性化合物として（Ａ群）に分類することができる。ただし（Ａ群）に下記（Ｂ群）は含まれない。【0070】
（Ｂ群）：ポリ（チ）オール化合物、ポリアミン化合物、酸無水物、またはポリカルボン酸化合物は、付加重合性化合物として（Ｂ群）に分類することができる。ただし（Ｂ群）に上記（Ａ群）は含まれない。【0071】
上記の重合反応性化合物を単独で用いる場合、（Ａ群）または（Ｂ群）から選択される何れか１種が選択される。上記の重合反応性化合物を単独（１種）で用いる場合、自己重合あるいは共重合性の（Ａ群）から選択される１種の方が、付加重合性（Ｂ群）から選択される１種よりも容易に硬化するため好ましい。【0072】
上記の重合反応性化合物を２種以上用いる場合、（Ａ群）のみから選択される２種以上、（Ｂ群）のみから選択される２種以上、或いは（Ａ群）から選択される１種以上と（Ｂ群）から選択される１種以上を混合する方法が挙げられる。（Ａ群）と（Ｂ群）の両方を用いた場合、硬化した樹脂がガラス及び金属からなるモールドと接着しやすい傾向にあるため、特に本発明の内部離型剤が必要になる場合が多い。【0073】
自己重合性或いは共重合性化合物に分類されたポリイソ(チオ)シアネート化合物は、（Ａ群）に分類されているその他の化合物よりも自己重合性、或いは（Ａ群）化合物との共重合の反応性は低い傾向にあるが、条件を選択すれば１−ナイロン型の重合体およびイソシアヌレート型の重合体等の自己重合反応型ポリマーが得られる場合がある。さらにポリ(チオ)エポキシ化合物との共重合においても、エチレンカーボネート型の共重合ポリマーが得られる場合がある。【0074】
付加重合性（Ｂ群）のみから２種以上を選択しても一般的に重合しにくいが、酸無水物とポリ（チ）オール化合物を組み合わせた場合、酸無水物とポリアミン化合物を組み合わせた場合、または酸無水物とポリ（チ）オール化合物とポリアミン化合物の３種を組み合わせた場合、重合反応が進行し易く硬化樹脂が得られる傾向にある。酸無水物とポリ（チ）オールまたはポリアミンの配合比は、酸無水物の酸無水基／ポリ（チ）オールのメルカプト基（またはポリアミンのアミノ基）の官能基モル比で、およそ８／２〜２／８の範囲、好ましくは６／４〜４／６の範囲、さらに好ましくは５５／４５〜４５／５５の範囲である。【0075】
（Ａ群）と（Ｂ群）の両方を用いる場合の配合比は、（Ａ群）の重合性官能基／（Ｂ群）重合性官能基の官能基モル比で表すと、およそ９９９／１〜１／９の範囲、好ましくは９９／１〜１０／９０の範囲、さらに好ましくは９／１〜３／７の範囲、最も好ましくは７／３〜４／６の範囲である。【0076】
［添加剤等の他成分］本発明の組成物には、上記重合反応性化合物以外の成分が含まれていてもよい。例えば、単官能のイソ（チオ）シアネート化合物、単官能の（チオ）エポキシ化合物、単官能のオキセタニル化合物、単官能のチエタニル化合物、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルチオ基、アクリロイルチオ基、メタクリルアミド基、またはアクリルアミド基から任意に選ばれた官能基を１個有する単官能の（メタ）アクリロイル化合物、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルチオ基、アクリロイルチオ基、メタクリルアミド基、またはアクリルアミド基以外の重合性炭素炭素２重結合を１個有する単官能のアルケン化合物、溶剤として使用されたアルコール以外の単官能のアルコール化合物、単官能のチオール化合物、アミノ基、第二アミノ基から任意に選ばれた１個の官能基有する単官能のアミン化合物、カルボキシル基を１個有する単官能のカルボン酸化合物、溶剤、および水分などが挙げられる。
【0077】
但し、本発明の成形体を注型重合により製造するに際して、組成物中に残存溶剤および水分が大量に残存していると、注入および重合硬化中に気泡が発生し易く、最終的には成形体内部に気泡が固定化（固化）されるため、重合反応性化合物を含む組成物中には極力溶剤および水は含まれない方が好ましい。従って、キャビティーに注入する直前の本発明の組成物中に含まれる溶剤および水の量は少なくとも２０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、１重量％以下であればさらに好ましい。【0078】
本発明の組成物に含まれる可能性が高い溶剤としては、例えば、本発明の一般式（１）で表される内部離型剤用のリン酸ジエステル化合物Ａに残存した反応溶剤、重合性化合物に残存した反応溶剤、組成物の粘度を下げる目的で添加された溶剤、或いは操作性向上を目的として各種添加剤を溶かすために添加された溶剤等、様々なルートで混入する溶剤が挙げられる。【0079】
残存する可能性の高い溶剤の種類としては、例えば、水分等の水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソペンタノール、１−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、２−メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート等のカーボネート類、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼン等の含窒素化合物類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジフルオロエタン等の含ハロゲン化合物類などが挙げられる。【0080】
本発明の組成物を注型重合して成形体を製造する過程において、必要に応じて、熱により硬化させる場合には重合触媒または熱重合開始剤が添加され、紫外線等の赤外線（熱）以外の放射線により硬化させる場合には光重合開始剤が添加される。【0081】
重合触媒としては、３級アミン化合物およびその無機酸塩または有機酸塩、金属化合物、４級アンモニウム塩、または有機スルホン酸等を挙げることができる。【0082】
上記重合触媒の使用量は、組成物に対して、好ましくは５ｐｐｍ〜１５重量％の範囲、より好ましくは１０ｐｐｍ〜１０重量％の範囲、さらに好ましくは５０ｐｐｍ〜３重量％の範囲である。【0083】
用いられる熱重合開始剤としては、例えば、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド化合物；イソブチリルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化合物；
トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ｔ−ヌチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド化合物；
１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール化合物；
α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，４，４−トリメチルペンニルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル化合物；
ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジエチレングリコールビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート化合物等が挙げられる。
【0084】
用いられる光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、および光アニオン重合開始剤等が挙げられるが、これら光重合開始剤の中でも、光ラジカル重合開始剤が好ましい。【0085】
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、イルガキュアー１２７（ＢＡＳＦ社製）、イルガキュアー６５１（ＢＡＳＦ社製）、イルガキュアー１８４（ＢＡＳＦ社製）、ダロキュアー１１７３（ＢＡＳＦ社製）、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イルガキュアー５００（ＢＡＳＦ社製）、イルガキュアー２９５９（ＢＡＳＦ社製）、イルガキュアー９０７（ＢＡＳＦ社製）、イルガキュアー３６９（ＢＡＳＦ社製）、イルガキュアー１３００（ＢＡＳＦ社製）、イルガキュアー８１９（ＢＡＳＦ社製）、イルガキュアー１８００（ＢＡＳＦ社製）、ダロキュアーＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ダロキュアー４２６５（ＢＡＳＦ社製）、イルガキュアーＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、イルガキュアーＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、エサキュアーＫＴ５５（ランベルティー社製）、エサキュアーＯＮＥ（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＩＰ１５０（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＩＰ１００Ｆ（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＴ３７（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＴＯ４６（ランベルティー社製）、エサキュアー１００１Ｍ（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＩＰ／ＥＭ（ランベルティー社製）、エサキュアーＤＰ２５０（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＢ１（ランベルティー社製）、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。【0086】
これら光ラジカル重合開始剤の中でも、イルガキュアー１２７（ＢＡＳＦ社製）、イルガキュアー１８４（ＢＡＳＦ社製）、ダロキュアー１１７３（ＢＡＳＦ社製）、イルガキュアー５００（ＢＡＳＦ社製）、イルガキュアー８１９（ＢＡＳＦ社製）、ダロキュアーＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、エサキュアーＯＮＥ（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＩＰ１００Ｆ（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＴ３７（ランベルティー社製）およびエサキュアーＫＴＯ４６（ランベルティー社製）などが好ましい。【0087】
上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、イルガキュアー２５０（ＢＡＳＦ社製）、イルガキュアー７８４（ＢＡＳＦ社製）、エサキュアー１０６４（ランベルティー社製）、ＣＹＲＡＵＲＥ ＵＶＩ６９９０（ユニオンカーバイト日本社製）、アデカオプトマーＳＰ−１７２（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５２（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。【0088】
上記光重合開始剤を使用する場合には、光重合促進剤を併用してもよい。光重合促進剤としては、例えば、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５'−テトラフェニル−２'Ｈ−＜１，２'＞ビイミダゾルイル、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン等が挙げられる。【0089】
上記光重合開始剤および熱重合開始剤の使用量は、組成物中に、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲、より好ましくは０．５〜１０重量％の範囲、さらに好ましくは１〜５重量％の範囲である。【0090】
本発明の硬化樹脂からなる成形体が長期間外部に曝されても変質しないようにするために、本発明の組成物に、さらに紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤を添加し、耐候性を付与した組成とすることが望ましい。【0091】
上記紫外線吸収剤は特に限定はされず、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、プロパンジオック酸エステル系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤等の種々の紫外線吸収剤を用いることができる。【0092】
具体的には、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイビジルメチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−オン−４−オキサ−ドデシル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２−｛５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル｝−４−（３−オン−４−オキサ−ドデシル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２−｛５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル｝−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−｛５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル｝−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−ｎ−ドデシルフェノール、メチル−３−｛３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル｝プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、商品名Ｖｉｏｓｏｒｂ５８３（共同薬品株式会社製）、商品名チヌビン３２６（ＢＡＳＦ社製）、商品名チヌビン３８４−２（ＢＡＳＦ社製）、商品名チヌビンＰＳ（ＢＡＳＦ社製）、商品名Ｓｅｅｓｏｒｂ７０６（シプロ化成株式会社製）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−（４−フェノキシ−２−ヒドロキシ−フェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オキサ−ヘキサデシロキシ）−４，６−ジ（２，４−ジメチル−フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オキサ−ヘプタデシロキシ）−４，６−ジ（２，４−ジメチル−フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ｉｓｏ−オクチロキシ−フェニル）−４，６−ジ（２，４−ジメチル−フェニル）−１，３，５−トリアジン、商品名チヌビン４００（ＢＡＳＦ社製）、商品名チヌビン４０５（ＢＡＳＦ社製）、商品名チヌビン４６０（ＢＡＳＦ社製）、商品名チヌビン４７９（ＢＡＳＦ社製）等のトリアジン系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−ｎ−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤；プロパンジオック酸−｛（４−メトキシフェニル）−メチレン｝−ジメチルエステル、商品名ホスタビンＰＲ−２５（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビンＢ−ＣＡＰ（クラリアント・ジャパン株式会社製）等のプロパンジオック酸エステル系紫外線吸収剤；２−エチル−２'−エトキシ−オキサニリド、商品名Ｓａｎｄｕｖｏｒ ＶＳＵ（クラリアント・ジャパン株式会社製）等のオキサニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。これら紫外線吸収剤の中でもベンゾトリアゾール系およびトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい傾向にある。【0093】
上記ヒンダードアミン系光安定剤（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ：略称ＨＡＬＳ）は特に限定はされないが、一般的には２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有する化合物の総称として表されている場合が多く、分子量により、低分子量ＨＡＬＳ、中分子量ＨＡＬＳ、高分子量ＨＡＬＳ及び反応型ＨＡＬＳに大別されている。【0094】
具体的には、ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、商品名チヌビン１１１ＦＤＬ（ＢＡＳＦ社製）、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名チヌビン１２３（ＢＡＳＦ社製））、商品名チヌビン１４４（ＢＡＳＦ社製）、商品名チヌビン２９２（ＢＡＳＦ社製）、商品名チヌビン７６５（ＢＡＳＦ社製）、商品名チヌビン７７０（ＢＡＳＦ社製）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（ＢＡＳＦ社製））、商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ（ＢＡＳＦ社製）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ６２２ＬＤ（ＢＡＳＦ社製））、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチルラウリル−４−ピペリジル）イミノ｝］（商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＦＤ（ＢＡＳＦ社製））、商品名Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５０ Ｌｉｑ．（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５２ Ｌｉｑ．（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５８ Ｌｉｑ．（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５１ Ｐｏｗｄｅｒ．（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０７０ Ｐｏｗｄｅｒ．（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ＶＰ Ｓａｎｄｕｖｏｒ ＰＲ−３１（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビンＮ２０（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビンＮ２４（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビンＮ３０（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビンＮ３２１（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビンＰＲ−３１（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビン８４５（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ナイロスタッブＳ−ＥＥＤ（クラリアント・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。【0095】
上記紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤の添加量は、特に限定はされないが、組成物中に、紫外線吸収剤は、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％であり、ヒンダードアミン系光安定剤は、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％の範囲である。紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤の添加量が上記範囲内である場合には、本発明の組成物を重合して得られる硬化樹脂およびその樹脂からなる成形体の耐候性改良効果が大きくなる。紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤の添加量が上記範囲未満である場合には、得られる成形体の耐候性の改良効果が小さくなる傾向にある。一方、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤の添加量が上記範囲を超える場合には、前記重合反応性化合物を含む組成物をＵＶ等の放射線で重合する際に不十分な場合がある。【0096】
さらに、調光性を付与する目的で、調光染料または調光色素を添加しても良い。代表的な調光染料または調光色素としては、例えば、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、フルギド系化合物、ナフトピラン系化合物、ビスイミダゾール化合物から所望の着色に応じて、１種または２種以上を用いることができる。【0097】
前記スピロピラン系化合物の例としては、インドリノスピロベンゾピランのインドール環及びベンゼン環がハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、インドリノスピロナフトピランのインドール環及びナフタリン環がハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、インドリノスピロキノリノピランのインドール環がハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、インドリノスピロピリドピランのインドール環がハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、等が挙げられる。【0098】
前記スピロオキサジン系化合物の例としては、インドリノスピロベンゾオキサジンがインドール環及びベンゼン環で置換されたハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、インドリノスピロナフトオキサジンのインドール環及びナフタリン環がハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、インドリノスピロフェナントロオキサジンのインドール環がハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、インドリノスピロキノリノオキサジンのインドール環がハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、ピペリジノスピロナフトオキサジンのピペリジン環及びナフタリン環がハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等で置換された各置換体、等が挙げられる。【0099】
前記フルギド系化合物の例としては、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２'−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン〕、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）−４−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２'−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、６，７−ジヒドロ−Ｎ−メトキシカルボニルメチル−４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２'−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−ニトロメチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２'−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−シクロプロピル−３−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２'−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−シクロプロピルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２'−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）−４−シクロプロピルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２'−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、等が挙げられる。【0100】
前記ナフトピラン系化合物の例としては、スピロ〔ノルボルナン−２，２'−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕、スピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，２'−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕、７'−メトキシスピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，２'−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕、７'−メトキシスピ〔ノルボルナン−２，２'−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕、２，２−ジメチル−７−オクトキシ〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン、スピロ〔２−ビシクロ〔３．３．１〕ノネン−９，２'−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕、スピロ〔２−ビシクロ〔３．３．１〕ノネン−９，２'−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕、６−モルホリノ−３，３−ビス（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、５−イソプロピル−２，２−ジフェニル−２Ｈ−ベンゾ（ｈ）クロメン、等が挙げられる。【0101】
これらの調光染料または調光色素添加量は、特に限定はされないが、重合反応性化合物を含む組成物に対して、およそ０．０１〜１００００ｐｐｍ（重量）の範囲、好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ（重量）の範囲、より好ましくは１〜１００ｐｐｍ（重量）の範囲である。【0102】
本発明の組成物には、さらに必要に応じて、重合促進剤、触媒、赤外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、重合禁止剤、調光ではない色素および染料、バインダー、分散剤、レベリング剤、ナノメートルサイズの有機または無機粒子等のさまざまな添加剤を加えても良い。【0103】
本発明の硬化樹脂およびその樹脂からなる成形体は重合反応性化合物および必要に応じて上記の様々な添加剤等が添加されて製造される。また、本発明の組成物に、本願に記載されていない重合反応性化合物および添加剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で添加されてもよい。【0104】
本発明の成形体を構成する硬化樹脂は、注型作業が容易な液状の組成物から得られる硬化樹脂が好ましく、それらの硬化樹脂の中でも以下の（ａ）〜（ｚ）に記載の硬化樹脂が好ましい。（ａ）ポリイソ(チオ)シアネート化合物とポリ（チ）オール化合物が重合したポリ（チオ）ウレタン樹脂
本願においてポリ（チオ）ウレタン樹脂とは、ポリウレタン樹脂、ポリチオウレタン樹脂およびポリジチオウレタン樹脂を意味する。
（ｂ）ポリイソシアネート化合物またはポリイソチオシアネート化合物と、ポリアミン化合物が重合したポリ（チオ）ウレア樹脂
本願においてポリ（チオ）ウレア樹脂とは、ポリウレア樹脂およびポリチオウレア樹脂を意味する。
（ｃ）ポリ（チオ）エポキシ化合物が重合したポリ（チオ）エポキシ樹脂
（ｄ）ポリ（チオ）エポキシ化合物とポリ（チ）オール化合物が重合したポリ（チオ）エポキシ−ポリ（チ）オール樹脂
（ｅ）ポリ（チオ）エポキシ化合物とポリアミン化合物が重合したポリ（チオ）エポキシ−ポリアミン樹脂
（ｆ）ポリ（チオ）エポキシ化合物と酸無水物が重合したポリ（チオ）エポキシ−酸無水物樹脂
（ｇ）ポリ（メタ）アクリロイル化合物が重合したポリ（メタ）アクリロイル樹脂
（ｈ）ポリ（メタ）アクリロイル化合物とポリ（チ）オール化合物が重合したポリ（メタ）アクロイル−ポリ（チ）オール樹脂
（ｉ）ポリ（メタ）アクリロイル化合物とポリアルケン化合物が重合したポリ（メタ）アクリル−ポリアルケン樹脂
（ｊ）ポリ（メタ）アクリロイル化合物とアルキン化合物が重合したポリ（メタ）アクリル−ポリアルキン樹脂
（ｋ）ポリ（メタ）アクリロイル化合物とポリアミン化合物が重合したポリ（メタ）アクリル−ポリアミン樹脂
（ｌ）ポリアルケン化合物が重合したポリアルケン樹脂
（ｍ）ポリアルケン化合物とポリ（チ）オール化合物が重合したポリアルケン−ポリ（チ）オール樹脂
（ｎ）ポリアルケン化合物とポリアミン化合物が重合したポリアルケン−ポリアミン樹脂
（ｏ）アルキン化合物が重合したポリアルキン樹脂
（ｐ）アルキン化合物とポリ（チ）オール化合物が重合したポリアルキン−ポリ（チ）オール樹脂
（ｑ）アルキン化合物とポリアミン化合物が重合したポリアルキン−ポリアミン樹脂
（ｒ）アルキン化合物とポリアルケン化合物が重合したポリアルキン−ポリアルケン樹脂
（ｓ）ポリオキセタニル化合物が重合したポリオキセタニル樹脂
（ｔ）ポリオキセタニル化合物とポリ（チ）オール化合物が重合したポリオキセタニル−ポリ（チ）オール樹脂
（ｕ）ポリオキセタニル化合物とポリアミン化合物が重合したポリオキセタニル−ポリアミン樹脂
（ｖ）ポリオキセタニル化合物と酸無水物が重合したポリオキセタニル−酸無水物樹脂
（ｗ）ポリチエタニル化合物とポリ（チ）オール化合物が重合したポリチエタニル−ポリ（チ）オール樹脂
（ｘ）ポリチエタニル化合物とポリアミン化合物が重合したポリチエタニル−ポリアミン樹脂
（ｙ）ポリチエタニル化合物と酸無水物が重合したポリチエタニル−酸無水物樹脂
（ｚ）（ａ）〜（ｙ）から選ばれた２種以上が共重合した混合樹脂
【0105】
上記（ａ）〜（ｚ）に硬化樹脂の中でも、より好ましい硬化樹脂を挙げるならば、（ａ）〜（ｉ）および（ｓ）〜（ｚ）に記載の樹脂及びそれらの混合樹脂(共重合体および樹脂の混合物)が挙げられ、さらに好ましい硬化樹脂として、（ａ）〜（ｆ）、（ｓ）〜（ｖ）、および（ｚ）に記載の硬化樹脂並びにそれらの混合樹脂が挙げられる。【0106】
＜光学材料＞本発明においては、重合時のモールドを変えることにより種々の形状の成形体を得ることができる。本発明の成形体は、所望の形状とし、必要に応じて形成されるコート層や他の部材等を備えることにより、様々な光学材料として用いることができる。
光学材料としては、プラスチックレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等を挙げることができる。特に、プラスチックレンズとして好適である。
以下、本発明の成形体からなるプラスチックレンズについて説明する。プラスチックレンズは以下のように製造することができる。
【0107】
＜プラスチックレンズの製造方法＞本発明のプラスチックレンズは、通常、上述の組成物を用いた注型重合法によって製造される。
具体的には、まず、一般式（１）のリン酸ジエステル化合物Ａを少なくとも１種含む内部離型剤を、重合反応性化合物を含む組成物に添加し、混合撹拌し、必要に応じて減圧脱泡を行う。
【0108】
得られた本発明の組成物をガラスモールドとガスケットまたはテープからなるキャビティーに注入し、加熱または赤外線以外の紫外線等の放射線を照射する事により、重合硬化せしめて本発明の硬化樹脂およびその樹脂からなるプラスチックレンズが製造される。【0109】
加熱により本発明の硬化樹脂およびその樹脂からなるプラスチックレンズを製造する場合、対流による重合不均一（脈理）を防止する目的で、加熱は、通常、低温から徐々に昇温して数日間もかけて重合される。代表的な加熱条件としては、例えば０〜２００℃の範囲で低温から徐々に昇温して６４時間、同様に５〜１５０℃の範囲で４０時間、同様に２０〜１２０℃の範囲で１６時間といった条件が挙げられる。【0110】
ＵＶ等の放射線により重合する場合も同様に、対流による重合不均一（脈理）を防止するために、通常、放射線の照射の分割をしたり、照度を低下させたりして、徐々に重合させられる。より対流が起こらないようにする目的で、均一な重合性反応組成物をキャビティーに注入した後に一旦冷却して対流が起こり難い状態を形成し、次いで弱い放射線を照射して均一なゲル状態を形成した半硬化組成物を、加熱によって完全に硬化させるデュアルキュアー方式等が取られる場合もある。【0111】
モールドから離型して得られたプラスチックレンズは、重合完結化または残留応力による歪を取り除く目的等で、必要に応じて再加熱処理（アニーリング）を行ってもよい。通常、得られたプラスチックレンズのＴｇ〜Ｔｇ×２倍の温度で１〜２４時間の範囲で加熱処理が行われる。より好ましくはＴｇ〜Ｔｇ×１．５倍の温度で１〜１６時間の加熱処理条件が挙げられ、さらに好ましくはＴｇ〜Ｔｇ×１．２倍の温度で１〜４時間の加熱処理条件が挙げられる。【0112】
放射線により本発明の硬化樹脂およびその樹脂からなるプラスチックレンズを製造する場合、用いられる放射線としては波長領域が０．０００１〜８００ｎｍ範囲のエネルギー線が通常用いられる。上記放射線は、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光等に分類されており、上記混合物の組成に応じて適宜選択して使用できる。これら放射線の中でも紫外線が好ましく、紫外線の出力ピークは、好ましくは２００〜４５０ｎｍの範囲、より好ましくは２３０〜４４５ｎｍの範囲、さらに好ましくは２４０〜４３０ｎｍ範囲、特に好ましくは２５０〜４００ｎｍの範囲である。上記出力ピークの範囲の紫外線を用いた場合には、重合時の黄変及び熱変形等の不具合が少なく、且つ紫外線吸収剤を添加した場合も比較的に短時間で重合を完結できる。【0113】
また、上記組成物中に紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤が添加されている場合には、紫外線のエネルギー出力ピークが２５０〜２８０ｎｍの範囲または３７０〜４３０ｎｍの範囲にある紫外線を用いる方が好ましい傾向にある。【0114】
こうして得られた本発明の硬化樹脂およびその樹脂からなるプラスチックレンズは、その表面に、ハードコート、反射防止コート、調光コート、滑り性付与コートまたは滑り性付与処理、および帯電防止コート等の機能性コート層等設けたり、ファッション性付与のための染色処理を行ったり、表面およびエッジの研磨等の処理を行ったり、さらには偏光性を付与する目的で偏光フィルムを内部に入れたり表面に貼り付けたり様々な機能性を付与する加工等を行ってもよい。【0115】
さらにそれら機能性コート層と基材との密着性を向上させる等の目的で、得られた本発明の硬化樹脂およびその樹脂からなるプラスチックレンズの表面を、コロナ処理、オゾン処理、酸素ガスもしくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等による酸化処理、火炎処理等の物理的または化学的処理を施すこともできる。【0116】
またこれら処理に替えてあるいはこれら処理に加えて、本発明の硬化樹脂およびその樹脂からなるプラスチックレンズの表面と上記の物理的または化学的処理等によって形成された最外層（大気接触面）との間に、プライマー処理、アンダーコート処理、アンカーコート処理等により形成されたプライマー層を設けても良い。【0117】
上記プライマー層に用いるコート剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂またはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂等の樹脂をビヒクルの主成分とするコート剤を用いることができる。上記コート剤としては、溶剤型コート剤、水性型コート剤のいずれであってもよい。【0118】
これらコート剤の中でも、変性ポリオレフィン系コート剤、エチルビニルアルコール系コート剤、ポリエチレンイミン系コート剤、ポリブタジエン系コート剤、ポリウレタン系コート剤；ポリエステル系ポリウレタンエマルジョンコート剤、ポリ塩化ビニルエマルジョンコート剤、レタンアクリルエマルジョンコート剤、シリコンアクリルエマルジョンコート剤、酢酸ビニルアクリルエマルジョンコート剤、アクリルエマルジョンコート剤；
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスコート剤、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスコート剤、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックスコート剤、クロロプレンラテックスコート剤、ポリブタジエンラテックスのゴム系ラテックスコート剤、ポリアクリル酸エステルラテックスコート剤、ポリ塩化ビニリデンラテックスコート剤、ポリブタジエンラテックスコート剤、あるいはこれらラテックスコート剤に含まれる樹脂のカルボン酸変性物ラテックスもしくはディスパージョンからなるコート剤が好ましい。
【0119】
これらコ−ト剤は、例えば、デップコ−ト法、スピンコ−ト法、およびスプレーコ−ト法などにより塗布することができ、基材への塗布量は、乾燥状態で、通常０．０５ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2である。【0120】
これらコート剤の中では、ポリウレタン系コート剤がより好ましい。ポリウレタン系のコート剤は、そのコート剤に含まれる樹脂の主鎖あるいは側鎖にウレタン結合を有するものである。ポリウレタン系コート剤は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、またはアクリルポリオールなどのポリオールとイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンを含むコート剤である。【0121】
これらポリウレタン系コート剤の中でも、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなどのポリエステルポリオールとトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物とを混合して得られるポリウレタン系コート剤が、密着性に優れているため好ましい。【0122】
ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを混合する方法は、特に限定されない。また配合比も特に制限されないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良を引き起こす場合があるためポリオール化合物のＯＨ基とイソシアネート化合物のＮＣＯ基が当量換算で２／１〜１／４０の範囲であることが好適である。【0123】
本発明の硬化樹脂はプラスチックレンズ以外に応用しても差支えなく、プラスチックレンズ以外の用途を挙げるならば、例えば、平面モールドを使用してプラスチックレンズと同様に製造されるシートおよびフィルム等が挙げられる。本発明の硬化樹脂からなるシートおよびフィルム等は、それらの表面をプラスチックレンズと同様に物理的或いは化学的に処理されたり、前記のプライマー層および物理的或いは化学的処理等によって形成された機能性の最外層（大気接触面）が積層されていてもよい。【0124】
本発明の硬化樹脂からなるプラスチックレンズは、前記の物理的或いは化学的処理等によって形成された機能性の最外層（大気接触面）と硬化樹脂表面との間に上記プライマー層を含む積層体であってもよい。【0125】
こうして得られる本発明のプラスチックレンズは、メガネレンズ、カメラレンズ、ピックアップレンズ、フルネルレンズ、プリズムレンズ、およびレンチキュラレンズ等様々なレンズ用途に使用できる。それらの中でも特に好ましい用途として、表面が平滑なメガネレンズ、カメラレンズ、およびピックアップレンズが挙げられる。表面が平滑でない複雑形状のフルネルレンズおよびプリズムレンズは、モールドとの界面付近（離型後はレンズ表面付近）に気泡ができ易かったり、多層化されたレンチキュラレンズ等は多層界面付近が均一になり難いため、本発明の内部離型剤に加えて更なる工夫が必要とされる用途である。【0126】
同様に得られる本発明のシートおよびフィルムは、フラットパネル、スマートフォンパネル等の表示部材、飛散防止フィルム、特定波長カットフィルム、加飾用フィルム等のフィルム部材、建材窓ガラス、車両窓ガラス、鏡等のガラス代替部材等、高い透明性を要求される様々な平面部材用途として使用できる。【実施例】
【0127】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、硬化樹脂からなる成形体およびプラスチックレンズの評価は以下の方法により実施した。【0128】
＜屈折率（ｎｅ）、アッベ数（νｅ）＞島津製作所社製デジタル精密屈折計KPR-30Vを用い、２０℃で測定した。
＜耐熱性（Ｔｇ）＞
熱機械分析装置TMA-60/60Hを用い、ＴＭＡペネートレーション法（５０ｇ荷重、ピン先０．５ｍｍφ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）でのガラス転移温度Ｔｇを測定した。
【0129】
＜離型性＞室温で成形体からモールドを剥離する際の離型性を以下の基準に従い評価した。
◎ 非常に良好
室温まで冷却された時点で、既にモールドと成形体との密着面の全面が自然に剥離する。
○：良好
室温まで冷却された時点で、既にモールドと成形体との密着面の一部が自然に剥離しており、離型操作（得られた成形体と成型モールドの密着面へ、クサビ型の離型治具を入れ込み、成形体をモールドから剥がす。）で容易に剥離する。
△：やや不良
室温まで冷却されてもモールドと成形体が密着しており、離型操作（得られた成形体と成型モールドの接面へ、クサビ型の離型治具を入れ込み、成形体をモールドから剥がす。）でようやく剥離することができる。レンズまたはモールドが欠損している場合がある。
×：悪い
室温まで冷却し、その後離型操作（得られた成形体と成型モールドの密着面へ、クサビ型の離型治具を入れ込み、成形体をモールドから剥がす。）を行っても、モールドと成形体とが密着している。
【0130】
＜透明性＞キャビン工業社製 ＣＳ−１５ＭＴ ハロゲンランプ出力３００Ｗ の光を試料（硬化樹脂およびプラスチックレンズ）に照射して、目視により評価を行った。
○： 良好（濁り無）
△： やや不良（微濁）
×： 不良（明らかに濁り有）
【0131】
[調製例１]以下の公知の方法にて下記リン酸ジエステル（１１０）を含むリン酸エステル（１１０Ａ）を得た。
オキシ塩化リン２７．０ｇ（和光純薬社製）をテトラヒドロフラン３０ｇに溶解し、０℃に冷却した。この溶液にトリ(プロピレングリコール)ｎ−ブチルエーテル異性体混合物（ダウ社製DOWANOL TPnB）４３．７ｇ、トリエチルアミン１７．８ｇ及びテトラヒドロフラン２０ｇの混合溶液を３０分で滴下した。滴下時、反応溶液の温度は５〜１０℃であった。滴下終了後３５℃で２時間熟成させた。その後更にこの反応溶液を0℃に冷却し、1−ドデカノール（和光純薬社製）３２．８ｇ、トリエチルアミン１７．８ｇ及びテトラヒドロフラン２０ｇの溶液を３０分間かけて滴下した。滴下時、反応溶液の温度は５〜１０℃であった。滴下終了後、温度を徐々にあげ、２０℃で更に１０時間熟成させた。反応終了後、反応溶液を０℃に冷却し、水酸化ナトリウム２８．２ｇをイオン交換水４０ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、０℃で２時間撹拌した。反応溶液に３Ｎ塩酸３００ｍＬを加え反応液を酸性とした後に、生成したリン酸エステルをジエチルエーテル２００ｇで抽出した。有機層を分取し、さらにイオン交換水（１００ｍＬ×４）で洗浄した。有機層を分取した後、溶媒を減圧留去し、リン酸エステル（１１０Ａ）８５．５ｇを得た（１−ドデカノールリン酸モノエステル：下記式（１１０）で表されるリン酸ジエステル（１１０）＝１６：８４）。リン酸ジエステル（１１０）の同定データを図１（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート）及び図２（ＩＲスペクトルチャート）に示す。
【0132】
【化12】
【0133】
[調製例２]以下の公知の方法にて下記リン酸ジエステル（１００）を得た。
調製例１において、原料のトリ(プロピレングリコール)ｎ−ブチルエーテル異性体混合物と１−ドデカノールを、それぞれ後述の式（３００）で表されるアルコール（３００）とトリデカノールに変更し、合成を行うことにより、下記式（１００）で表されるリン酸ジエステル（１００）を得た。得られたリン酸ジエステル（１００）の同定データを図３（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート）、図４（エレクトロスプレー質量分析チャート）および図５（ＩＲスペクトルチャート）に示す。
【0134】
【化13】
【0135】
[調製例３]特開平０４−１３４０８８号に従い、下記式（１２０）で表されるリン酸ジエステル（１２０）を製造した。すなわち、モノトリオキシエチレンラウリルリン酸１００ｇと水酸化カリウム６６．６ｇ、イオン交換水１５７．０ｇを混合し、７０℃に昇温し溶解した。この溶液にジエチル硫酸１１７．０ｇを８時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で４時間熟成した。この反応混合物を塩酸酸性とした後、エーテル２５０ｍＬで３回抽出した。エーテルを減圧留去して得られた残渣をエタノールから再結晶し、リン酸ジエステル（１２０）を得た。
【0136】
【化14】
【0137】
[調製例４]ＵＳ３６６６８４３ Ａに従い、下記式（１３０）で表されるリン酸ジエステル（１３０）を製造した。すなわち、イソオクチルフェニルノナオキシエチレングリコール３００ｇと、メタリン酸エチル５４ｇを反応容器に入れ、７０℃で３．５時間撹拌し、リン酸ジエステル（１３０）を得た。
【0138】
【化15】
【0139】
[実施例１] 内部離型剤として、上記式（１００）で表されるリン酸ジエステル（１００） ０．０１重量部（５００ｐｐｍ）、ＵＶ吸収剤として２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（共同薬品社製 商品名バイオソーブ５８３） ０．３重量部（１５，０００ｐｐｍ）、触媒としてジメチル錫（II）ジクロリド ０．０１重量部（５００ｐｐｍ）、重合反応性化合物としてトリレンジイソシアネート ６．１４重量部とヘキサメチレンジイソシアネート ３．１９重量部を２０℃で撹拌混合し均一溶液を得た。この均一溶液に、さらに重合反応性化合物として５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの混合物 １０．６７重量部を加えて２０℃にて撹拌混合し、重合性の組成物を得た。この重合性の組成物を０．１３ｋＰａの減圧下にて３０分間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるキャビティー（カーブ形状：凹凸面共に４カーブ、中心厚：２ｍｍ）に注入しテープで密封した。これを重合オーブンに入れ、２５℃から１３０℃まで１９時間かけて徐々に昇温した後１３０℃で２時間保持して重合した。冷却後、ガラスモールドとテープを剥離して、内部に形成された硬化樹脂からなる成形体（プラスチックレンズ）を取り出した。剥離は非常に容易で、それにより成形体（プラスチックレンズ）の破断およびガラスモールドの破損等の不具合もなく、成形体（プラスチックレンズ）は無色透明で屈折率ｎｅ１．６７、アッベ数νｅ２８、Ｔｇ１１６℃であった。離型性および透明性を確認した。結果を表１に示す。
【0140】
［実施例２］上記式（１００）で表されるリン酸ジエステル（１００）の添加量を表１に記載のように変更して、実施例１と同様に成形体（プラスチックレンズ）を調製し、離型性および透明性を確認した。結果を表１に示す。
【0141】
【表1】
【0142】
[実施例３]リン酸ジエステル（１００）を、上記式（１１０）で表されるリン酸ジエステル（１１０）を含むリン酸エステル（１１０Ａ）に変更し、添加量を１０００ｐｐｍとして、実施例１と同様に成形体（プラスチックレンズ）を調製し、離型性および透明性を確認した。結果を表２に示す。
【0143】
[実施例４]リン酸ジエステル（１００）を、上記式（１２０）で表されるリン酸ジエステル（１２０）に変更し、添加量を１０００ｐｐｍとして、実施例１と同様に成形体（プラスチックレンズ）を調製し、離型性および透明性を確認した。結果を表２に示す。
【0144】
[実施例５]リン酸ジエステル（１００）を、上記式（１３０）で表されるリン酸ジエステル（１３０）に変更し、添加量を１０００ｐｐｍとして、実施例１と同様に成形体（プラスチックレンズ）を調製し、離型性および透明性を確認した。結果を表２に示す。
【0145】
【表2】
【0146】
[調製例５]以下の公知の方法にて内部離型剤Ａを得た。
まず、調製例１において、原料のトリ(プロピレングリコール)ｎ−ブチルエーテル異性体混合物を加える工程を省き、１−ドデカノールを加える工程において、１−ドデカノールの代わりに下記式（３００）で表されるアルコール（３００）を加え、合成を行うことにより、下記式（２００）で表されるリン酸モノエステル（２００）を得た。
調製例２で得たリン酸ジエステル（１００）１６重量部、及び上記のリン酸モノエステル（２００）１６重量部、下記式（３００）で表されるアルコール（３００）６８重量部を混合することによって、内部離型剤Ａを得た。
【0147】
【化16】
【0148】
［実施例６］リン酸ジエステル（１００）を、上記の内部離型剤Ａに変更し、且つ内部離型剤Ａの添加量を表３に記載のように変更して、実施例１と同様に成形体（プラスチックレンズ）を調製し、離型性および透明性を確認した。結果を表３に示す。
【0149】
［比較例１〜３］内部離型剤Ａを、下記の組成比で化合物を含む内部離型剤Ｂ、Ｃ、Ｄに変更して、実施例６と同様に成形体（プラスチックレンズ）を調製し、離型性および透明性を確認した。結果を表３に示す。
なお、内部離型剤Ｂは、特開２０００−２８１６８７号の記載に基づいて合成されたものであり、内部離型剤Ｃは城北化学工業株式会社製 ＪＰ−５０６Ｈ、内部離型剤ＤはＳｔｅｐａｎ社製 ＺｅｌｅｃＵＮである。
【0150】
【化17】
【0151】
【化18】
【0152】
【化19】
【0153】
[実施例７]リン酸ジエステル（１００）を、内部離型剤Ａ（１０００ｐｐｍ）及び内部離型剤Ｄ（５００ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同様に成形体（プラスチックレンズ）を調製し、離型性および透明性を確認した。結果を表３に示す。
【0154】
【表3】
【0155】
［調製例６］室温にて、調製例５で得られた内部離型剤Ａを２８重量％ナトリウムメトキシドで中和（ＰＨ７．３）し、混入したメタノールを減圧除去することにより、下記の組成比で化合物を含む内部離型剤Ａ−Ｎａを得た。
【0156】
【化20】
【0157】
［実施例８］内部離型剤Ａに代えて、内部離型剤Ａ−Ｎａを用いた以外は、実施例６と同様に成形体（プラスチックレンズ）を調製し、離型性および透明性を確認した。結果を表４に示す。
【0158】
［実施例９］内部離型剤Ａに代えて、下記の組成比で化合物を含む内部離型剤Ａ−Ａｍｉｎｅを用いた以外は、実施例６と同様に成形体（プラスチックレンズ）を調製し、離型性および透明性を確認した。結果を表４に示す。
【0159】
【化21】
【0160】
［調製例７］室温にて、比較例１で用いた内部離型剤Ｂを２８重量％ナトリウムメトキシドで中和（ＰＨ７．５）し、混入したメタノールを減圧除去することにより、下記の組成比で化合物を含む内部離型剤Ｂ−Ｎａを得た。
【0161】
【化22】
【0162】
［比較例４］内部離型剤Ａに代えて、内部離型剤Ｂ−Ｎａを用いた以外は、実施例６と同様に成形体（プラスチックレンズ）を調製し、離型性および透明性を確認した。結果を表４に示す。
【0163】
【表4】
【0164】
[実施例１０] １００ｍｌサンプル瓶に、内部離型剤Ａの添加量を０〜０．１重量部（０〜５，０００ｐｐｍ）の範囲で変化させて加え、次いでＵＶ吸収剤として２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（共同薬品社製 商品名バイオソーブ５８３） ０．３重量部（１５，０００ｐｐｍ）、触媒としてジブチル錫（II）ジクロリド ０．０１重量部（５００ｐｐｍ）、重合反応性化合物として２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン１０．１２重量部を添加し２０℃で撹拌混合し均一溶液を計７種得た。これら７種の均一溶液に、さらに重合反応性化合物としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート） ４．７８重量部、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン５．１重量部を加えて２０℃にて撹拌混合し、計７種の均一な組成物を得た。これらの組成物を０．１３ｋＰａの減圧下にて３０分間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるキャビティー（カーブ形状：凹凸面共に４カーブ、中心厚：２ｍｍ）に注入しテープで密封した。これらを重合オーブンに入れ、２５℃から１２０℃まで１９時間かけて徐々に昇温した後１２０℃で２時間保持して重合した。冷却後、ガラスモールドとテープを剥離して、内部に形成された硬化樹脂からなる成形体（プラスチックレンズ）を取り出した。得られた成形体（プラスチックレンズ）は無色透明で屈折率ｎｅ１．６０、アッベ数νｅ４０、Ｔｇ１１４℃であった。離型性および透明性の評価結果を表５に示す。
【0165】
[実施例１１] １００ｍｌサンプル瓶に、内部離型剤Ａの添加量を０〜０．１重量部（０〜５，０００ｐｐｍ）の範囲で変化させて加え、次いでＵＶ吸収剤として２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（共同薬品社製 商品名バイオソーブ５８３） ０．３重量部（１５，０００ｐｐｍ）、触媒としてジブチル錫（II）ジクロリド ０．０１重量部（５００ｐｐｍ）、重合反応性化合物としてｍ−キシリレンジイソシアネート１０．１２重量部を２０℃で撹拌混合し均一溶液を計７種得た。これら７種の均一溶液に、さらに重合反応性化合物として５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの混合物９．８８重量部を加えて２０℃にて撹拌混合し、計７種の均一な組成物を得た。これら７種の組成物を０．１３ｋＰａの減圧下にて３０分間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるキャビティー（カーブ形状：凹凸面共に４カーブ、中心厚：２ｍｍ）に注入しテープで密封した。これらを重合オーブンに入れ、２５℃から１２０℃まで１９時間かけて徐々に昇温した後１２０℃で２時間保持して重合した。冷却後、ガラスモールドとテープを剥離して、内部に形成された硬化樹脂からなる成形体（プラスチックレンズ）を取り出した。得られた成形体（プラスチックレンズ）は無色透明で屈折率ｎｅ１．６７、アッベ数νｅ３１、Ｔｇ９８℃ であった。離型性および透明性の評価結果を表５に示す。
【0166】
[実施例１２] ７個の１００ｍｌサンプル瓶に、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン ０．００４重量部、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン ０．０１８重量部、重合反応性化合物として５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの混合物１．８３重量部をそれぞれ加え、２０℃で撹拌混合して均一溶液（１）を得た。別の１００ｍｌサンプル瓶７個に内部離型剤Ａを０〜０．１重量部（０〜５，０００ｐｐｍ）の範囲で添加量を表５のように変えて添加し、次いでＵＶ吸収剤として２−(２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ社製 商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ ＰＳ） ０．２重量部（１０，０００ｐｐｍ）、重合反応性化合物としてビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド１８．１７重量部を加えた後、２０℃で撹拌混合し均一溶液（２）を７種得た。これら７種の均一溶液（２）に、均一溶液（１）を加えて２０℃で攪拌し重合性の組成物を得た。この７種の重合性の組成物を０．１３ｋＰａの減圧下にて３０分間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるキャビティー（カーブ形状：凹凸面共に４カーブ、中心厚：２ｍｍ）に注入しテープで密封した。これらを重合オーブンに入れ、３０℃から８０℃まで１９時間かけて徐々に昇温した後８０℃で２時間保持して重合した。冷却後、ガラスモールドとテープを剥離して、内部に形成された硬化樹脂からなる成形体（プラスチックレンズ）を取り出した。得られた成形体（プラスチックレンズ）は無色透明で屈折率ｎｅ１．７４、アッベ数νｅ３２、Ｔｇ７８℃ であった。離型性および透明性の評価結果を表５に示す。
【0167】
[実施例１３] ７個の１００ｍｌサンプル瓶に、内部離型剤Ａの添加量を０〜０．１重量部（０〜５，０００ｐｐｍ）の範囲で表５のように変えて添加し、次いで、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミド ０．３重量部（１５，０００ｐｐｍ）、重合反応性化合物として５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの混合物 ７．０重量部を４０℃で撹拌混合し均一溶液を７種得た。これらの均一溶液に、さらにＵＶ吸収剤としてＢＡＳＦ社製 商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４−２ ０．２重量部（１０，０００ｐｐｍ）、重合反応性化合物としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル１３．０重量部を４０℃で撹拌混合し均一な重合性の組成物を７種得た。これら重合性の組成物を０．１３ｋＰａの減圧下にて３０分間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるキャビティー（カーブ形状：凹凸面共に４カーブ、中心厚：２ｍｍ）に注入しテープで密封した。これらを重合オーブンに入れ、７０℃から１２０℃まで９時間かけて徐々に昇温した後１２０℃で６時間保持して重合した。冷却後、ガラスモールドとテープを剥離して、内部に形成された硬化樹脂からなる成形体（プラスチックレンズ）を取り出した。得られた成形体（プラスチックレンズ）は無色透明で屈折率ｎｅ１．６４、アッベ数νｅ３５、Ｔｇ６４℃ であった。離型性および透明性の評価結果を表５に示す。
【0168】
[実施例１４] １００ｍｌサンプル瓶に、内部離型剤Ａの添加量を０〜０．１重量部（０〜５，０００ｐｐｍ）の範囲で表５のように変化させて加え、次いでＵＶ吸収剤として２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾフェノン ０．０１重量部（５００ｐｐｍ）、重合開始剤として、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン ０．６重量部（３０，０００ｐｐｍ）、重合反応性化合物としてジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）２０．０重量部を２０℃で撹拌混合し重合性の組成物を７種得た。この７種の重合性の組成物を０．１３ｋＰａの減圧下にて３０分間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるキャビティー（カーブ形状：凹凸面共に４カーブ、中心厚：２ｍｍ）に注入しテープで密封した。これらを重合オーブンに入れ、７５℃から１３０℃まで２０時間かけて徐々に昇温した後１３０℃で３時間保持して重合した。冷却後、ガラスモールドとテープを剥離して、内部に形成された硬化樹脂からなる成形体（プラスチックレンズ）を取り出した。得られた成形体（プラスチックレンズ）は無色透明で屈折率ｎｅ１．５０、アッベ数νｅ５８であった。離型性および透明性の評価結果を表５に示す。
【0169】
[実施例１５] １００ｍｌサンプル瓶に、内部離型剤Ａの添加量を０〜０．１重量部（０〜５，０００ｐｐｍ）の範囲で表５のように変化させて加え、次いでＵＶ吸収剤として２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾフェノン ０．０１重量部（５００ｐｐｍ）、重合開始剤として、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン ０．６重量部（３０，０００ｐｐｍ）、重合反応性化合物としてジビニルベンゼン ５．０重量部、エトキシビスフェノールＡジアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−１０（新中村化学工業株式会社製）） １５．０重量部を２０℃で撹拌混合し均一な重合性の組成物を７種得た。これらの重合性の組成物を０．１３ｋＰａの減圧下にて３０分間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるキャビティー（カーブ形状：凹凸面共に４カーブ、中心厚：２ｍｍ）に注入しテープで密封した。これらを重合オーブンに入れ、７５℃から１３０℃まで２０時間かけて徐々に昇温した後１３０℃で３時間保持して重合した。冷却後、ガラスモールドとテープを剥離して、内部に形成された硬化樹脂からなる成形体（プラスチックレンズ）を取り出した。得られた成形体（プラスチックレンズ）は無色透明で屈折率ｎｅ１．５６、アッベ数νｅ３８であった。離型性および透明性の評価結果を表５に示す。
【0170】
【表5】
【0171】
[実施例１６] １００ｍｌサンプル瓶に、内部離型剤Ａ ０．０２重量部（１，０００ｐｐｍ）、ＵＶ吸収剤として２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（共同薬品社製 商品名バイオソーブ５８３） ０．３重量部（１５，０００ｐｐｍ）、触媒としてジメチル錫（II）ジクロリド ０．００８重量部（４００ｐｐｍ）、重合反応性化合物として２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン５．８４重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート３．８９重量部を添加し２０℃で撹拌混合し均一溶液を得た。さらに重合反応性化合物としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート） ４．７０重量部、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン５．５７重量部を加えて２０℃にて撹拌混合し、均一な組成物を得た。これらの組成物を０．１３ｋＰａの減圧下にて３０分間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるキャビティー（カーブ形状：凹凸面共に４カーブ、中心厚：２ｍｍ）に注入しテープで密封した。これらを重合オーブンに入れ、２５℃から１２０℃まで１５時間かけて徐々に昇温した後１２０℃で４時間保持して重合した。冷却後、ガラスモールドとテープを剥離して、内部に形成された硬化樹脂からなる成形体（プラスチックレンズ）を取り出した。得られた成形体（プラスチックレンズ）は無色透明で屈折率ｎｅ１．６０、アッベ数νｅ３９、Ｔｇ９２℃ であった。離型性および透明性の評価結果を表６に示す。
【0172】
［実施例１７］内部離型剤Ａ ０．１０重量部、ｖｉｏｓｏｒｂ５８３（紫外線吸収剤：登録商標、共同薬品株式会社製）１．５重量部、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール０．０２８重量部、および１，５−ペンタメチレンジイソシアネート２３．９重量部を混合し、室温で１５分間攪拌溶解させた後、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート変性体組成物２７．９重量部を混合してポリイソシアネート液を調製した。このポリイソシアネート液のイソシアヌレート１核体濃度は３５％であった。これに４，８および４，７および５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンを主成分とするポリチオール２９．１重量部、およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１９．１重量部を加えて室温で撹拌混合させモノマー混合物の均一溶液を得た。この均一溶液の粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。この均一溶液を、室温、減圧下にて３０分間脱泡し、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにてろ過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型（カーブ形状：凹凸面共に４カーブ、中心厚：２ｍｍ）へ注入した。これをオーブンへ投入し、２５℃〜１２０℃までおよそ２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型した後、さらに１２０℃で２時間アニールを行い樹脂成形体を得た。樹脂成形体は、無色透明な外観を有し、屈折率（ｎｅ）１．６０、アッベ数（νｅ）３９、耐熱性８９℃であった。離型性および透明性の評価結果を表６に示す。
【0173】
［実施例１８］内部離型剤Ａ ０．１重量部（１，０００ｐｐｍ）、ＵＶ吸収剤として２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（共同薬品社製 商品名バイオソーブ５８３） １．５重量部（１５，０００ｐｐｍ）、ビス（４−イソシアナトシクロへキシル）メタン５８．９重量部を２０℃で撹拌混合し、均一溶液を得た。この均一溶液に５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの混合物 ４１．１重量部、ジブチル錫（II）ジクロリド０．１５重量部（１，５００ｐｐｍ）を加えて２０℃にて撹拌混合し、混合液を得た。この混合液を６００Ｐａにて１時間脱泡を行い、１μｍＰＴＦＥフィルターにて濾過を行った後、中心厚２ｍｍ、直径８０ｍｍの４Ｃのプラノー用ガラスモールドに注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２０℃〜１３０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。得られたプラノーレンズをさらに１３０℃で２時間アニール処理を行った。得られた２ｍｍ厚のプラノーレンズは透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．６０、アッベ数（νｅ）３９、耐熱性１３６℃であり、光学材料用透明樹脂として好適であった。離型性および透明性の評価結果を表６に示す。
【0174】
[実施例１９]内部離型剤Ａ ０．１０重量部及びジメチルスズジクロライド０．２０重量部 (本荘ケミカル株式会社製、商品名 ネスチンP)、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール１．５０重量部 (堺化学工業株式会社製、商品名Viosorb583)、イソホロンジイソシアネート５３．０重量部を撹拌混合した。その後、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの混合物４７．０重量部を混合し組成物を調製した。得られた重合原料を１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルターによりろ過し、４００Ｐａ以下の真空下で６０分間脱気した。脱気した組成物を中心厚２ｍｍ、直径８０ｍｍの４Ｃのプラノー用ガラス型とテープからなるモールド型に注入した。その後２５℃〜１２０℃の加熱炉中で２０時間重合を行い、冷却後、ガラス型とテープを除去し、チオウレタン成形体を得た。更に１３０℃で２時間アニールを行った。得られた２ｍｍ厚のプラノーレンズは透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．６０、アッベ数（νｅ）３８、耐熱性１３０℃であり、光学材料用透明樹脂として好適であった。離型性および透明性の評価結果を表６に示す。
【0175】
[実施例２０]内部離型剤Ａ ０．１０重量部及びジブチル錫（II）ジクロリド０．１７重量部、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール１．５０重量部 (堺化学工業株式会社製、商品名Viosorb583)、イソホロンジイソシアネート２３．２重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１９．８重量部を撹拌混合した。その後、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）５７．０重量部を混合し組成物を調製した。得られた重合原料を１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルターによりろ過し、４００Ｐａ以下の真空下で６０分間脱気した。脱気した組成物を中心厚２ｍｍ、直径８０ｍｍの４Ｃのプラノー用ガラス型とテープからなるモールド型に注入した。その後３５℃〜１３０℃の加熱炉中で２１時間重合を行い、冷却後、ガラス型とテープを除去し、チオウレタン成形体を得た。更に１３０℃で２時間アニールを行った。得られた２ｍｍ厚のプラノーレンズは透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５６、アッベ数（νｅ）４１、耐熱性８２℃であり、光学材料用透明樹脂として好適であった。離型性および透明性の評価結果を表６に示す。
【0176】
［実施例２１］内部離型剤Ａ ０．１重量部（１，０００ｐｐｍ）、ＵＶ吸収剤として２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（共同薬品社製 商品名バイオソーブ５８３） ２．０重量部（２０，０００ｐｐｍ）、ビス（４−イソシアナトシクロへキシル）メタン２７．６重量部、イソホロンジイソシアネート２７．６重量部を２０℃で撹拌混合し、均一溶液を得た。この均一溶液に５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの混合物４４．８重量部、ジメチル錫（II）ジクロリド０．１７重量部（１，７００ｐｐｍ）を加えて２０℃にて撹拌混合し、混合液を得た。この混合液を６００Ｐａにて１時間脱泡を行い、１μｍＰＴＦＥフィルターにて濾過を行った後、中心厚２ｍｍ、直径８０ｍｍの４Ｃのプラノー用ガラスモールドに注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２０℃〜１３０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。得られたプラノーレンズをさらに１３０℃で２時間アニール処理を行った。得られた２ｍｍ厚のプラノーレンズは透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．６０、アッベ数（νｅ）３８、耐熱性１１７℃であり、光学材料用透明樹脂として好適であった。離型性および透明性の評価結果を表６に示す。
【0177】
［実施例２２］内部離型剤Ａ １．０重量部（１０，０００ｐｐｍ）及びトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体（Ｂａｙｅｒ社製；Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ４０１１Ｔ）５８．８重量部、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（ＢＡＳＦ社製；光安定剤）０．４０重量部（４，０００ｐｐｍ）を混合溶解し、均一溶液とした。２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物４１．２重量部に、ベンゾトリアゾール系化合物（共同薬品社製；バイオソーブ５８３（２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール））１．５０重量部（１５，０００ｐｐｍ）を混合溶解し、均一溶液とした。それぞれの溶液を２０℃で混合して、４００Ｐａにて脱泡を行った後に直径８０ｍｍの４Ｃのプラノー用成型モールドへ注入した。これを重合オーブンへ投入して、１５℃〜１２０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、脈理は認められず、屈折率（ｎｅ）１．５４、Ｔｇは８１℃であり、光学材料用途として好適であった。離型性および透明性の評価結果を表６に示す。
【0178】
【表6】
【0179】
この出願は、２０１４年１２月２６日に出願された日本出願特願２０１４−２６５８５８号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【要約】
本発明の内部離型剤は、下記一般式（１）で表されるリン酸ジエステル化合物を少なくとも１種含む。