特許 6010108 トリアジン系紫外線吸収剤を含むフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6010108

(24)【登録日】2016年9月23日

(45)【発行日】2016年10月19日

(54)【発明の名称】トリアジン系紫外線吸収剤を含むフィルム

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/08 20060101AFI20161006BHJP

   G02B 5/124 20060101ALI20161006BHJP

   C08K 5/3492 20060101ALI20161006BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20161006BHJP

   C08K 5/3475 20060101ALI20161006BHJP

   C08K 5/07 20060101ALI20161006BHJP

   B32B 27/18 20060101ALI20161006BHJP

   B32B 27/28 20060101ALI20161006BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/08

   G02B5/124

   C08K5/3492

   C08J5/18CES

   C08K5/3475

   C08K5/07

   B32B27/18 A

   B32B27/28 101

【請求項の数】2

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2014-502827(P2014-502827)

(86)(22)【出願日】2012年3月30日

(65)【公表番号】特表2014-511917(P2014-511917A)

(43)【公表日】2014年5月19日

(86)【国際出願番号】US2012031402

(87)【国際公開番号】WO2012135595

(87)【国際公開日】20121004

【審査請求日】2015年3月26日

(31)【優先権主張番号】61/470,568

(32)【優先日】2011年4月1日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】505005049

【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100111903

【弁理士】

【氏名又は名称】永坂 友康

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(72)【発明者】

【氏名】デイビッド ダブリュ．ミーツ

(72)【発明者】

【氏名】バーマル ブイ．タッカー

(72)【発明者】

【氏名】デイビッド エム．バーンズ

(72)【発明者】

【氏名】デイビッド ビー．オルソン

(72)【発明者】

【氏名】リー エー．パベルカ

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６２−１７４２４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−１８２３４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−１８２３３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０６１４８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−００２８４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０４３５９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０４６４９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０９−５０４６２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５４３２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５２０２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５２１５３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ５／００−５／５９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）と、
次の化学式を含むトリアジン系紫外線吸収剤と、

【化1】

（式中、
Ｒ１は、ＣＨ_３又はＨのいずれか１つであり、
Ｒ２は、ＣＨ_３、Ｈ、又はフェニルのいずれか１つであり、
Ｒ３は、Ｃ_６Ｈ_１２、Ｃ_８Ｈ_１７、

【化2】

【化3】

【化4】

のいずれか１つである。）
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤のうちの少なくとも１つと、
を含む、フィルム。

【請求項2】

再帰反射性シート材であって、
複数のキューブコーナー要素と、
前記キューブコーナー要素に隣接する本体層であって、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）と、トリアジン系紫外線吸収剤と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤のうちの少なくとも１つと、を含み、前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が、次の化学式：

【化5】

（式中、
Ｒ１は、ＣＨ_３又はＨのいずれか１つであり、
Ｒ２は、ＣＨ_３、Ｈ、又はフェニルのいずれか１つであり、
Ｒ３は、Ｃ_６Ｈ_１２、Ｃ_８Ｈ_１７、

【化6】

【化7】

【化8】

のいずれか１つである。）
を含むトリアジン系紫外線吸収剤である、前記本体層と、
を含む、再帰反射性シート材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、全般的には、少なくとも１つトリアジン系紫外線吸収剤を含むポリ（エチレン−コ−アクリル酸）（「ＥＡＡ」）フィルムに関する。本出願は、全般的には、トリアジン系紫外線吸収剤を含むポリＥＡＡフィルムを備えた再帰反射性シート材にも関する。

【背景技術】

【0002】

再帰反射性シート材とは、入射光を光源に再帰させる能力があるものである。この特異な能力は、様々な物品上での再帰反射性シート材の幅広い使用を生み出した。再帰反射性シート材の例示的な使用としては、例えば、交通標識、バリケード、ナンバープレート、舗装マーカー及び舗装マーキングテープ、並びに車両及び衣服用の再帰反射性テープなどが挙げられる。ビーズ状シート及びプリズム状、又はキューブコーナーシートの２つの形の再帰反射性シート材がある。ビーズ状シートは、多数のガラス又はセラミック製マイクロスフェアを使用して入射光を再帰反射するものである。プリズム状シートは、入射光の再帰反射に典型的には多数のキューブコーナー要素を使用する。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0003】

本出願の１つの実施形態は、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）及びトリアジン系ＵＶＡを含むフィルムに関する。このフィルムは２つ以上のトリアジン系ＵＶＡを含むことができる。一部の実施形態では、再帰反射性シート材は、キューブコーナー要素と本体層との間のランド層を更に備えてもよい。一部の実施形態では、本体層は、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ及びベンゾフェノン系ＵＶＡの少なくとも１つを更に含んでもよい。一部の実施形態では、本体層は、約２０マイクロメートル〜約１，０００マイクロメートルの厚さを有する。一部の実施形態では、本体層は、約１．３ミル（３３マイクロメートル）〜約４ミル（１０１．６マイクロメートル）の間の厚さを有する。一部の実施形態では、トリアジン系ＵＶＡは約３５０超の分子量を有する。一部の実施形態では、トリアジン系ＵＶＡは１つ又は２つ以上のかさ高の側鎖基を有する。

【0004】

本出願の別の実施形態は、複数のキューブコーナー要素；及びキューブコーナー要素に隣接する本体層を含み、本体層がポリ（エチレン−コ−アクリル酸）及びトリアジン系ＵＶＡを備える再帰反射性シート材に関する。このシート材は２つ以上のトリアジン系ＵＶＡを含むことができる。一部の実施形態では，再帰反射性シート材は、キューブコーナー要素と本体層との間にランド層を更に備える。一部の実施形態では、本体層は、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ及びベンゾフェノン系ＵＶＡの少なくとも１つを更に含む。一部の実施形態では、再帰反射性シート材は、約２０マイクロメートル〜約１，０００マイクロメートルの間の厚さを有する本体層を備える。一部の実施形態では、本体層は、約１．３ミル（３３マイクロメートル）〜約４ミル（１０１．６マイクロメートル）の間の厚さを有する。一部の実施形態では、トリアジン系ＵＶＡは、約３５０超の分子量を有する。一部の実施形態では、トリアジン系ＵＶＡは１つ又は２つ以上のかさ高の側鎖基を有する。

【図面の簡単な説明】

【0005】

【図1】代表的なキューブコーナー再帰反射性シート材の断面図。

【発明を実施するための形態】

【0006】

様々な実施形態及び履行について詳細に説明する。これらの実施形態は、いかなる場合も本特許出願の範囲を限定するものとして解釈されるべきではなく、本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに、変更及び修正を行うことができる。例えば、実施形態、実施、及び例の多くは再帰反射性シート材を具体的に参照して説明されているが、本特許出願の範囲をこの１つの代表的な実施に限定するように解釈されるべきではない。更に、いくつかの最終用途のみを本明細書で説明しているが、本明細書に記述されていない最終用途も本特許出願の範囲内に含まれる。したがって、本特許出願の範囲は、その請求項によって決定されるべきではない。

【0007】

図１は、代表的なプリズム状再帰反射性シート材１０の一部の断面図である。再帰反射性シート材１０は、複数のキューブコーナー要素１２及び本体部分１４を備える。図１に示す実施形態では、本体部分１４はランド層１６及び本体層１８を備える。本体層１８は、典型的には、再帰反射性シート材１０を環境的な要素から保護し、及び／又は再帰反射性シート材１０に有意な機械的完全性をもたらすように機能する。図１に示される代表的な実施形態では、本体層１８は、再帰反射性シート材１０の前面の最外層である。光は前表面２１から再帰反射性シート材１０に入る。次いで、光は、本体部分１４を通り抜け、キューブコーナー要素１２の面２２にぶつかり、矢印２３により概略的に示すように、来た方向に戻る。当業者ならば、再帰反射性シート材１０が、１つ又は２つ以上の最上部フィルム（図示せず）及び／又は封止フィルムも備えることができるということは判るであろう。また、当業者ならば、一部の実施形態では本体層１８が最上部フィルムとしても作用することができるということは判るであろう。

【0008】

キューブコーナー要素１２は、本体部分１４の第１の側又は裏側２０から突出する。キューブコーナー要素１２は、典型的には、３×１０^８パスカル超の弾性率を有する光透過性ポリマー材料から形成される。光透過性により，本出願者は、ポリマーが、それに入射する光の強度の少なくとも約７０パーセントを所定の波長で透過する能力があるということを意味する。一部の実施形態では、キューブコーナー要素で使用されるポリマーは、８０パーセント超の光透過性を有し、他の実施形態では、入射光の９０パーセント超を透過する。キューブコーナー要素１２は、典型的には、約２０〜約５００マイクロメートルの範囲、より典型的には約３５〜約１８０マイクロメートルの範囲の高さを有する。

【0009】

一部の実施形態では，キューブコーナー要素１２及びランド層１６は、類似の又は同一の形のポリマーから作られる。一部の実施形態では、ランド層１６は、最小厚さ（例えば、約０マイクロメートル〜約１５０マイクロメートルの範囲、及び好ましくはほぼ約１マイクロメートル〜約１００マイクロメートルの範囲）のものである。一部の実施形態では、ランド層は最小厚さであることが好ましいが、これらの特定の実施形態では、再帰反射性シート材１０は、ランド層１６と本体層１８との間に平坦な界面をもたらすことができるような、一部のランド層１６を有することが望ましいことがある。図１に示す特定の代表的な実施形態では、ランド層１６は、キューブコーナー要素１２のベース部の直ぐ隣に配設される層であることにより本体層１８から区別される。しかしながら、当業者ならば、本開示が、例えば、ランド層を備えない再帰反射性シート材、ずっと厚い又は薄いランド層を備えた再帰反射性シート材、及び／又はランド層及び本体層が同一材料である再帰反射性シート材などのこの特定の実施形態の変形を包含するように意図されているということが判るであろう。

【0010】

本体層１８は、典型的には、７×１０^８パスカル未満の弾性率を有する光透過性ポリマー材料を備える。本体層１８は、典型的には、約２０マイクロメートル〜約１，０００マイクロメートルの間の、好ましくは約５０マイクロメートル〜約２５０マイクロメートルの間の、及びより好ましくは約１．３ミル（３３マイクロメートル）〜４ミル（１０１．６マイクロメートル）の間の厚さを有する。図１に示す特定の実施形態は単一の本体層１８を有するが、本体部分１４中に２つ以上の本体層１８を提供することは本開示の範囲内にある。広範なアレイのポリマーが、例えば、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，４５０，２３５号（Ｓｍｉｔｈら）に記述されているように、本体層で使用可能である。１つのこのような代表的なポリマーはポリ（エチレン−コ−アクリル酸）（「ＥＡＡ」とも呼ばれる）である。

【0011】

米国特許第５，４５０，２３５号は、本体層が、ＵＶ吸収剤（「ＵＶＡ」とも呼ばれる）を含んでもよいということも明言している。ＵＶＡは、光学層を含むフィルムを太陽光スペクトルの太陽の有害な光（約２９０ｎｍ〜４００ｎｍの間の）から保護するために、再帰反射性シート材で使用される。大多数のＵＶＡは、ＥＡＡフィルムから移行又は滲出するためにＥＡＡと非相溶性である。ＵＶＡが本体層から移行又は滲出すると、生じる再帰反射性フィルムはそのＵＶＡ防護性を喪失し、有害なＵＶ光への暴露の結果として劣化を受ける可能性がある。この劣化は、再帰反射性シート材の再帰反射率の喪失を引き起こす可能性があり、シート材は、ある時点で意図した使用に不適となることもある。ベンゾトリアゾール−及びベンゾフェノン系ＵＶＡの組み合わせのみがＥＡＡフィルム中又はそれと共に使用されてきた。

【0012】

一部の実施形態では、トリアジン系ＵＶＡは本体層に可溶であり、透明性を付与する。透明性は、再帰反射性用途で重要であることがある。本明細書で使用されるとき、透明とは、本体層が約４００ｎｍ超の波長で本体層に入射する光の強度の少なくとも約７０パーセントを所定の波長で透過する（光透過性）ということを意味する。一部の実施形態では、ボディは、８０パーセント超の光透過性を有し、他の実施形態では、光透過性は入射光の９０パーセント超である。

【0013】

ベンゾトリアゾール系ＵＶＡの化学式を下記に示す：

【0014】

【化1】

【0015】

一部の代表的な市販のベンゾトリアゾール系ＵＶＡを表Ｉに示す。

【0016】

【表1】

【0017】

表Ｉは約２００〜約５００の範囲の分子量の代表的なベンゾトリアゾール系ＵＶＡを示す。

【0018】

ベンゾフェノン系ＵＶＡに対する化学式を下記に示す。

【0019】

【化2】

【0020】

一部の代表的な市販のベンゾフェノン系ＵＶＡを表ＩＩに示す。

【0021】

【表2】

【0022】

表ＩＩは約２００超の分子量の代表的なベンゾフェノン系ＵＶＡを示す。

【0023】

ベンゾトリアゾール−及びベンゾフェノン系ＵＶＡの組み合わせを含むＥＡＡフィルムは、典型的には、フロリダの気候での１年当たり約４０％及びミネソタの気候での１年当たり約２０％の移行率（ＵＶＡがＥＡＡフィルムから移行及び／又は滲出する割合）を示す。

【0024】

結果として、本出願の発明者らは、ＥＡＡ本体層中でより安定であり、その中に長時間残る１つ又は２つ以上のＵＶＡを見出す必要性を認識した。また、本出願の発明者らは、充分な長期耐久性及び耐候性をもたらすＥＡＡを含む本体層を備えた再帰反射性フィルムの必要性を認識した。

【0025】

本出願の発明者らは、特別な類又は形のＵＶＡが、ＥＡＡフィルム中で現在使用されているＵＶＡと比較して約２倍長い間保持されるということを見出した。具体的には、本出願は、ＥＡＡフィルム中に１つ又は２つ以上のトリアジン系ＵＶＡを組み込むことに関する。トリアジン系ＵＶＡは次の化学式により一般に記述される。

【0026】

【化3】

【0027】

一部の代表的な市販トリアジン系ＵＶＡを表ＩＩＩに示す。

【0028】

【表3】

【0029】

表ＩＩＩは、約３５０超の分子量の代表的なトリアジン系ＵＶＡを示す。

【0030】

本出願の発明者らは、トリアジン系ＵＶＡが、ＥＡＡフィルムで使用される先行技術のＵＶＡよりも約２倍長くＥＡＡフィルム中に残るということを見出した。ＵＶＡがＥＡＡフィルム中に長く残るために、これらのフィルムを含む再帰反射性シート材は、再帰反射率をより長く保持する。これは、少なくとも一部、ＵＶＡを含む本体層が本体層の下の材料及び構造を保護するという事実による。

【0031】

一部の実施形態では、ＥＡＡフィルムはトリアジン系ＵＶＡのみを含む。他の実施形態では、ＥＡＡフィルムは、１つ又は２つ以上のトリアジン系ＵＶＡ及び１つ又は２つ以上の更なるＵＶＡを含む。代表的な更なるＵＶＡとしては、ベンゾトリアゾール系及びベンゾフェノン系ＵＶＡが挙げられるが、それらに限定されない。

【0032】

一部の好ましい実施形態では、トリアジン系ＵＶＡはかさ高の側鎖基を有する。かさ高の側鎖基は、少なくとも６個の炭素原子を含む側鎖基を指すのに本明細書で使用される。表ＩＩＩに示す代表的な市販のトリアジン系ＵＶＡは、少なくとも１つのかさ高の側鎖基を含むＵＶＡの非限定的な例である。

【0033】

次の実施例は、本出願の範囲内の様々な実施形態を組み立てる一部の代表的な構成及び方法を記述する。以下の実施例は、例示を目的としたものであって、本出願の範囲を限定することを目的としたものではない。

【実施例】

【0034】

試験方法
再帰反射率（Ｒ_Ａ）：再帰反射Ｒ_Ａ（再帰反射率）の係数をＡＳＴＭ Ｅ−８１０−０３「Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｓｈｅｅｔｉｎｇ Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ ｔｈｅ Ｃｏｐｌａｎａｒ Ｇｅｏｍｅｔｒｙ」に概述されている手順に従って測定した。Ｒ_Ａを離散した観察角度で測定し、２つの隣接する測定観察角度の間の環状領域にわたって平均化した。

【0035】

耐候性：２つの暴露サイクルを次の例で使用した：（１）「サイクルＡ」と称される、ＡＳＴＭ−Ｇ−１５２−０６「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｏｐｅｎ Ｆｌａｍｅ Ｃａｒｂｏｎ Ａｒｃ Ｌｉｇｈｔ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ｆｏｒ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｏｆ Ｎｏｎｍｅｔａｌｌｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」中の表Ｘ１．１に規定された暴露試験サイクル「１ａ」及び（２）「サイクルＢ」と称される、ＡＳＴＭ Ｇ−１５５−０５ａ「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｘｅｎｏｎ Ａｒｃ Ｌｉｇｈｔ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ｆｏｒ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」中の表Ｘ３．１に規定された暴露試験サイクル「１」。暴露時間は約１０００、１５００又は１８００時間であった。

【0036】

【表4】

【0037】

比較例Ａ及び実施例１：
（１）本体層を準備すること；（２）参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，６９１，８４６号（Ｂｅｎｓｏｎ）に記述されているように、キューブコーナー微小構造体を本体層上にキャストすることにより再帰反射性層を作製すること；及び（３）多層封止フィルムをキューブコーナー微小構造体に積層することにより、再帰反射性フィルムを作製した。

【0038】

本体層の作製：コロナ処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）キャリア上にＥＡＡ及び１つ又は２つ以上の紫外線吸収剤（ＵＶＡ）を０．０１ｃｍ（４ミル）のフィルム厚さで押し出すことにより、本体層を作製した。下記の表１に示すように、ＥＡＡのペレット及び選択されたＵＶＡを、域１に対して１４０℃（２８４°Ｆ）の温度及び押し出し機出口及びダイにおいて１７５℃（３４７°Ｆ）に設定した１．９ｃｍ（０．７５ｉｎ）単軸押し出し機（Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．（Ｓｏｕｔｈ Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，ＮＪ）から入手）の中にフィードして、約１７５℃（３４７°Ｆ）の溶融物温度を得た。押し出し機を出るとき、溶融樹脂を、慣用の水平フィルムダイ（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｄｉｅｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＬＬＣ（Ｃｈｉｐｐｅｗａ Ｆａｌｌｓ，ＷＩ）から商品名「ＵＬＴＲＡＦＬＥＸ−４０」で入手）に通し、約３６ｍ／ｍｉｎ（１２０ｆｔ／ｍｉｎ）で移動するＰＥＴキャリア上にキャストした。ＰＥＴキャリア上の得られる溶融本体層を、ゴムロール／冷却スチールロールニップとの間を移動させ、溶融樹脂を固化して層とした。ＥＡＡ表面を約１．５Ｊ／ｃｍ^２のエネルギーでコロナ処理した。

【0039】

選択されたＵＶＡを含むＥＡＡ本体層の重量パーセント（ｗｔ％）での組成を下記の表１に示す。

【0040】

【表5】

【0041】

再帰反射性層の作製：２５ｗｔ％のＢＡＥＤ、１２ｗｔ％のＤＭＡＥＡ、３８ｗｔ％のＴＭＰＴＡ、２５ｗｔ％の１，６ ＨＤＤＡ、及び０．５ｐｐｈ（パーツパーハンドレッド）のＴＰＯの混合物をダイからゴムロール上にキャストすることにより、再帰反射性層を作製した。ゴムロールを本体層のＥＡＡ側と接触して、混合物を本体層上に転写した。被覆した本体層を複数のキューブコーナーキャビティを含む１７０°Ｆ（７７℃）に加熱したパターン付きのツールロールと接触させた。パターン付きのツールロールを反時計回りの運動で約２５ｆｐｍ（７ｍ／ｍｉｎ）で回転するマンドレル上に載せた。本体層上に被覆した組成物は、キューブコーナーキャビティを完全に充填し、構造体全体を、６００Ｗ／ｉｎ（２３６Ｗ／ｃｍ）で設定した１２個のＦｕｓｉｏｎ「Ｄ」ランプ６４１（Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ）により本体層から硬化した。二色性フィルターをＵＶランプの前で使用した。硬化工程を完結し、及びパターン付きのツールロールからキューブコーナー微小構造体をその上に付けた硬化フィルムの取り出した時に再帰反射性層を作製した。再帰反射性層を、５０％で運転するＦｕｓｉｏｎ Ｄ ＵＶランプにより照射して、キューブコーナー微小構造体の隅々までポスト−ＵＶ照射硬化を与えた。次いで、再帰反射性層を１２７℃（２６０°Ｆ）で設定したオーブンに通した。

【0042】

得られるキューブコーナー微小構造体は、０．００７ｉｎｃｈ（０．１８ｍｍ）のピッチ（すなわち、主な溝間隔）の３組の交差溝を有するものであった。交差する溝は、５５．５／５５．５／６９度で包接される角度のキューブコーナーベース部の三角及び７６．２マイクロメートル（３．５ミル）のキューブコーナー要素高さを形成した。主な溝部間隔は、ベース三角形の２つの５５°ベース角度を形成する溝部の間の溝部間隔として定義される。

【0043】

封止フィルムの作製：２０１０年６月１日出願かつ本出願の出願人に譲渡された、同時係属の米国特許出願番号６１／３５０２６９に記述されているように封止フィルムを作製した。共押し出しした封止フィルムは、Ａ／Ａ−ＥＶＡフィルム及び第３のポリオレフィン層の２層の構造体からなるものであった。２層の構造体は、透明な第１層及び着色した第２層から更になるものであった。具体的には、２０重量％の８０／２０ ＴｉＯ_２／ＥＶＡブレンドと混合したＡ／Ａ−ＥＶＡのペレットを押し出し機の中にフィードすることにより、第２の着色した層を作製し、及びブローフィルム押し出し法を用いて、ＨＤＰＥを２層の構造体の着色側上に０．００５ｃｍ（２ミル）の厚さで押し出すことにより、第３層を作製した。封止フィルム構造体の透明なＡ／Ａ−ＥＶＡ側を、ほぼ１Ｊ／ｃｍ^２のエネルギーでコロナ処理した。

【0044】

次に、ゴム製ロールと六角形のシールパターンを有する加熱エンボスロールとから構成される幅１２１．９２ｃｍ（４８インチ）のラミネーターを使用して、再帰反射性層のキューブコーナー微細構造側を封止フィルムに対してラミネートすることによって再帰反射性光学構造体を作製した。封止フィルムのＨＤＰＥ層を２５０°Ｆ（１２１℃）の温度で加熱したエンボスロールに向けて押し付けた。封止時、貼り合わせ圧力は７００〜１１００ｐｓｉ（４．８〜７．６ＭＰａ）の範囲であり、ライン速度は２５ｆｐｍ（７ｍ／ｍｉｎ）であった。

【0045】

比較例Ａ
比較用本体層Ａを用いて再帰反射性フィルムを上述のように作製した。

【0046】

（実施例１）：
本体層１を用いて再帰反射性フィルムを上述のように作製した。

【0047】

比較例Ａ及び実施例１の再帰反射性フィルムを、上述の耐候性試験方法に従って暴露サイクルＡ及びＢにそれぞれ１５００又は１８００時間かけた。０．２°観察角度（ｏｂｓ．）、−４°及び３０°射入角度（ｅｎｔ．）、並びに０°及び９０°配向角度（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）でのフィルムの再帰反射率（Ｒ_Ａ）を、暴露の前（初期Ｒ_Ａ）後（最終Ｒ_Ａ）に測定した。パーセント再帰反射保持率（Ｒｅｔ．）を計算した。結果を下記の表２及び３に示す。

【0048】

【表6】

【0049】

【表7】

【0050】

端点による数値範囲全体の記載は、その範囲内に含まれるすべての数を含むものとする（すなわち、１〜１０の範囲には、例えば、１、１．５、３．３３、及び１０が含まれる）。

【0051】

詳細な説明及び特許請求の範囲における用語、第１、第２、第３などは、類似の要素の間の区別に使用されるものであり、必ずしも順序又は年代順の記述に使用されない。そのように使用される用語は、適切な環境下では互換的であること、及び本明細書に記載の本発明の実施形態は本明細書に記載以外の順序で操作可能であるということが理解されるべきである。

【0052】

更に、詳細な説明及び特許請求の範囲における用語最上部、底部、上、下などは説明の目的で使用されるものであり、必ずしも相対的な位置の記述に使用されない。そのように使用される用語は、適切な環境下では互換的であること、及び本明細書に記載の本発明の実施形態は本明細書に記載以外の配向で操作され得るということが理解されるべきである。

【0053】

上記の実施形態及び実施例の詳細には、本発明の基礎をなす原理から逸脱することなく多くの変更を加えることができる点は当業者に認識されるであろう。更に、本発明の様々な改良及び変更が本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに実施できることは、当業者には明らかであろう。したがって、本出願の範囲は、以下の「特許請求の範囲」によってのみ定められるべきものである。
以下に、本願発明に関連する発明の実施形態について列挙する。
［実施形態１］
ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）と、
トリアジン系ＵＶＡと、
を含む、フィルム。
［実施形態２］
ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ及びベンゾフェノン系ＵＶＡのうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態１に記載のフィルム。
［実施形態３］
約２０マイクロメートル〜約１，０００マイクロメートルの厚さを有する、実施形態１に記載のフィルム。
［実施形態４］
約１．３ミル（３３．０マイクロメートル）〜約４ミル（１０１．６マイクロメートル）の厚さを有する、実施形態３に記載のフィルム。
［実施形態５］
前記トリアジン系ＵＶＡが約３５０超の分子量を有する、実施形態１に記載のフィルム。
［実施形態６］
前記トリアジン系ＵＶＡが、１つ又は２つ以上のかさ高の側鎖基を有する、実施形態１に記載のフィルム。
［実施形態７］
前記フィルムに隣接して配置された再帰反射性シート材を更に含む、実施形態１に記載のフィルム。
［実施形態８］
前記再帰反射性シート材がプリズム状である、実施形態１に記載のフィルム。
［実施形態９］
前記シート材が、前記フィルムに隣接して配置されるとき、ＡＳＴＭ−Ｇ−１５２−０６の暴露試験サイクル１ａ及びＡＳＴＭ Ｇ−１５５−０５ａの暴露試験サイクル１からなる群から選択される暴露試験サイクルに１５００時間かけられた後、０．５度未満の観測角で約５０％超の再帰反射保持率を有する、実施形態１に記載のフィルム。
［実施形態１０］
再帰反射性シート材であって、
複数のキューブコーナー要素と、
前記キューブコーナー要素に隣接する本体層であって、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）及びトリアジン系ＵＶＡを含む前記本体層と、
を含む、再帰反射性シート材。
［実施形態１１］
前記キューブコーナー要素と前記本体層との間に、ランド層を更に含む、実施形態１０に記載の再帰反射性シート材。
［実施形態１２］
前記本体層が、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ及びベンゾフェノン系ＵＶＡのうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態１０に記載の再帰反射性シート材。
［実施形態１３］
前記本体層が、約２０マイクロメートル〜約１，０００マイクロメートルの厚さを有する、実施形態１０に記載の再帰反射性シート材。
［実施形態１４］
前記本体層が、約１．３ミル（３３．０マイクロメートル）〜約４ミル（１０１．６マイクロメートル）の厚さを有する、実施形態１０に記載の再帰反射性シート材。
［実施形態１５］
前記トリアジン系ＵＶＡが、約３５０〜約６５０の分子量を有する、実施形態１０に記載の再帰反射性シート材。
［実施形態１６］
前記トリアジン系ＵＶＡが１つ又は２つ以上のかさ高の側鎖基を有する、実施形態１０に記載の再帰反射性シート材。
［実施形態１７］
前記シート材が、ＡＳＴＭ−Ｇ−１５２−０６の暴露試験サイクル１ａ及びＡＳＴＭ Ｇ−１５５−０５ａの暴露試験サイクル１からなる群から選択される暴露試験サイクルに１５００時間かけられた後、０．５度未満の観測角で約５０％超の再帰反射保持率を有する、実施形態１０に記載の再帰反射性シート材。
［実施形態１８］
前記再帰反射保持率が０．２度の観測角で約５０％超である、実施形態１７に記載の再帰反射性シート材。

【図1】