6010181 鉄系酸化物磁性粒子粉およびその製造方法並びに塗料および磁気記録媒体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6010181

(24)【登録日】2016年9月23日

(45)【発行日】2016年10月19日

(54)【発明の名称】鉄系酸化物磁性粒子粉およびその製造方法並びに塗料および磁気記録媒体

(51)【国際特許分類】

   C01G 49/00 20060101AFI20161006BHJP

   H01F 1/11 20060101ALI20161006BHJP

   H01F 1/113 20060101ALI20161006BHJP

   C01G 51/00 20060101ALI20161006BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20161006BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20161006BHJP

【ＦＩ】

   C01G49/00 E

   C01G49/00 H

   H01F1/11 L

   H01F1/113

   H01F1/11 N

   C01G51/00 B

   C09D7/12

   C09D201/00

【請求項の数】11

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2015-92427(P2015-92427)

(22)【出願日】2015年4月28日

(65)【公開番号】特開2016-130208(P2016-130208A)

(43)【公開日】2016年7月21日

【審査請求日】2016年4月22日

(31)【優先権主張番号】特願2015-2891(P2015-2891)

(32)【優先日】2015年1月9日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】506334182

【氏名又は名称】ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100129470

【弁理士】

【氏名又は名称】小松 高

(72)【発明者】

【氏名】坂根 堅之

(72)【発明者】

【氏名】川人 哲也

【審査官】 浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１７４４０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１４９７８５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／１１４４５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２０６４７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１０１７５２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ４９／００−４９／０８

Ｈ０１Ｆ １／００−１／１１７

Ｈ０１Ｆ １／４０

Ｊａｐｉｏ−ＧＰＧ／ＦＸ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるε−Ｆｅ₂Ｏ₃のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した鉄系酸化物磁性粒子粉であって、下記で定義するＩ_L／Ｉ_Hの値が０.７以下であり、かつα_s／ε_sが０.１以下である鉄系酸化物磁性粒子粉。
ここでＩ_Hは、印加磁界１０３５ｋＡ／ｍ（１３ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ²（５ｅｍｕ）、ステップビット８０ｂｉｔ、時定数０.０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０.１ｓｅｃの条件下で測定して得られたＢ−Ｈ曲線を数値微分して得られる微分Ｂ−Ｈ曲線において高磁場側に現れるピークの強度であり、Ｉ_Lは、前記微分Ｂ−Ｈ曲線のゼロ磁場における縦軸の切片の強度である。
またα_sは２θが２７.２°以上２９.７°以下においてＸ線回折測定を行った際のバックグラウンドを除いた回折強度の最大値であり、ε_sは２θが４２°以上４４°以下においてＸ線回折測定を行った際のバックグラウンドを除いた回折強度の最大値である。

【請求項2】

鉄系酸化物がε−Ａ_xＢ_yＣ_zＦｅ_2-x-y-zＯ₃（ただし、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素で、０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１）である、請求項１に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉。

【請求項3】

透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるε−Ｆｅ₂Ｏ₃のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法であって、
３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属のイオンを含む水溶液を５℃以上２５℃以下の温度に保ちながらｐＨ１.５以上２.５以下まで中和する第一の中和工程と、
前記の中和後の水溶液に５℃以上２５℃以下の温度に保ちながらヒドロキシカルボン酸を添加する工程と、
前記のヒドロキシカルボン酸を添加した水溶液を５℃以上２５℃以下の温度に保ちながらｐＨ８.０以上９.０以下まで中和する第二の中和工程と、
前記の第二の中和工程により生成した置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄を水洗する工程と、
前記の水洗後の置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄にシリコン酸化物を被覆する工程と、
前記のシリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄を７００℃以上１２００℃以下で加熱し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄とする工程、
を含む鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。

【請求項4】

透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるε−Ｆｅ₂Ｏ₃のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法であって、
３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属のイオンを含む水溶液を５℃以上２５℃以下の温度に保ちながらｐＨ１.５以上２.５以下まで中和する第一の中和工程と、
前記の中和後の水溶液に５℃以上２５℃以下に保ちながらヒドロキシカルボン酸を添加する工程と、
前記のヒドロキシカルボン酸を添加した水溶液を５℃以上２５℃以下に保ちながらｐＨ８.０以上９.０以下まで中和する第二の中和工程と、
前記の第二の中和工程により生成した置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄を水洗する工程と、
前記の水洗後の置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄にシリコン酸化物を被覆する工程と、
前記のシリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄を７００℃以上１２００℃以下で加熱し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄とする工程と、
前記の置換金属元素を含む酸化鉄を被覆しているシリコン酸化物を除去する工程、
を含む鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。

【請求項5】

透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるε−Ｆｅ₂Ｏ₃のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法であって、
３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属のイオンを含む水溶液を５℃以上２５℃以下の温度に保ちながらｐＨ１.５以上２.５以下まで中和する第一の中和工程と、
前記の中和後の水溶液に５℃以上２５℃以下の温度に保ちながらヒドロキシカルボン酸を添加する工程と、
前記のヒドロキシカルボン酸を添加した水溶液を５℃以上２５℃以下の温度に保ちながらｐＨ８.０以上９.０以下まで中和する第二の中和工程と、
前記の第二の中和工程により生成した置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄を水洗する工程と、
前記の水洗後の置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄に１２０℃以上１８０℃以下で水熱処理を施す工程と、
前記の水熱処理後の置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄にシリコン酸化物を被覆する工程と、
前記のシリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄を７００℃以上１２００℃以下で加熱し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄とする工程、
を含む鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。

【請求項6】

透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるε−Ｆｅ₂Ｏ₃のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法であって、
３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属のイオンを含む水溶液を５℃以上２５℃以下の温度に保ちながらｐＨ１.５以上２.５以下まで中和する第一の中和工程と、
前記の中和後の水溶液に５℃以上２５℃以下に保ちながらヒドロキシカルボン酸を添加する工程と、
前記のヒドロキシカルボン酸を添加した水溶液を５℃以上２５℃以下に保ちながらｐＨ８.０以上９.０以下まで中和する第二の中和工程と、
前記の第二の中和工程により生成した置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄を水洗する工程と、
前記の水洗後の置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄に１２０℃以上１８０℃以下で水熱処理を施す工程と、
前記の水熱処理後の置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄にシリコン酸化物を被覆する工程と、
前記のシリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄を７００℃以上１２００℃以下で加熱し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄とする工程と、
前記の置換金属元素を含む酸化鉄を被覆しているシリコン酸化物を除去する工程、
を含む鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。

【請求項7】

鉄系酸化物磁性粒子粉が、下記で定義するＩ_L／Ｉ_Hの値が０.７以下であり、かつα_s／ε_sが０.１以下である鉄系酸化物磁性粒子粉である、請求項３〜６のいずれか１項に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。
ここでＩ_Hは、印加磁界１０３５ｋＡ／ｍ（１３ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ²（５ｅｍｕ）、ステップビット８０ｂｉｔ、時定数０.０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０.１ｓｅｃの条件下で測定して得られたＢ−Ｈ曲線を数値微分して得られる微分Ｂ−Ｈ曲線において高磁場側に現れるピークの強度であり、Ｉ_Lは、前記微分Ｂ−Ｈ曲線のゼロ磁場における縦軸の切片の強度である。
またα_sは２θが２７.２°以上２９.７°以下においてＸ線回折測定を行った際のバックグラウンドを除いた回折強度の最大値であり、ε_sは２θが４２°以上４４°以下においてＸ線回折測定を行った際のバックグラウンドを除いた回折強度の最大値である。

【請求項8】

鉄系酸化物がε−Ａ_xＢ_yＣ_zＦｅ_2-x-y-zＯ₃（ただし、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素で、０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１）である、請求項３〜７のいずれか１項に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。

【請求項9】

ヒドロキシカルボン酸が、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸から選択される１種以上である、請求項３〜８のいずれか１項に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。

【請求項10】

請求項１または２に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉を用いた塗布型磁気記録媒体用塗料。

【請求項11】

請求項１または２に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉を用いた磁気記録媒体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高密度磁気記録媒体、電波吸収体等に好適な鉄系酸化物磁性粒子粉、特に、粒子の平均粒子径がナノメートルオーダーの粒子粉およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ε−Ｆｅ₂Ｏ₃は酸化鉄の中でも極めて稀な相であるが、室温において、ナノメートルオーダーのサイズの粒子が２０ｋＯｅ（１.５９×１０⁶Ａ／ｍ）程度の巨大な保磁力（Ｈｃ）を示すため、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃を単相で合成する製造方法の検討が従来よりなされてきている（特許文献１）。また、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃を磁気記録媒体に用いた場合、現時点ではそれに対応する高レベルの飽和磁束密度を有する磁気ヘッド用の材料が存在しないため、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃のＦｅサイトの一部をＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の３価の金属で置換することにより、保磁力を調整することも行われており、保磁力と電波吸収特性の関係も調べられている（特許文献２）。

【0003】

一方、磁気記録の分野では、再生信号レベルと粒子性ノイズの比（Ｃ／Ｎ比：Carrier to Noise Ratio）の高い磁気記録媒体の開発が行われており、記録の高密度化のために、磁気記録層を構成する磁性粒子の微細化が求められている。しかし、一般に、磁性粒子の微細化はその耐環境安定性、熱安定性の劣化を招き易く、使用もしくは保存環境下における磁性粒子の磁気特性低下が懸念されるので、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃のＦｅサイトの一部を、耐熱性に優れた他の金属で置換することにより、一般式ε−Ａ_xＢ_yＦｅ_2-x-yＯ₃またはε−Ａ_xＢ_yＣ_zＦｅ_2-x-y-zＯ₃（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ等の２価の金属元素、ＢはＴｉ等の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌ等の３価の金属元素）で表される、粒子サイズを低下させ、保磁力を可変とするとともに、耐環境安定性、熱安定性にも優れた各種のε−Ｆｅ₂Ｏ₃の一部置換体が開発されている（特許文献３）。

【0004】

ε−Ｆｅ₂Ｏ₃は熱力学的な安定相ではないため、その製造には特殊な方法を必要とする。上述の特許文献１〜３には、液相法で生成したオキシ水酸化鉄の微細結晶を前駆体として用い、その前駆体にゾル−ゲル法によりシリコン酸化物を被覆した後に熱処理するε−Ｆｅ₂Ｏ₃の製造方法が開示されており、液相法としては反応媒体として有機溶媒を用いる逆ミセル法と、反応媒体として水溶液のみを用いる方法がそれぞれ開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００８−１７４４０５号公報

【特許文献2】国際公開第２００８／０２９８６１号

【特許文献3】国際公開第２００８／１４９７８５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上述の特許文献１〜３に開示された従来の製造方法により製造されたε−Ｆｅ₂Ｏ₃もしくはＦｅを一部置換したεタイプの鉄系酸化物は、優れた磁気特性を有するものであるが、製造条件によっては、保磁力分布にバラツキが観察される場合があった。本発明者等が鋭意研究を行ったところ、従来法により製造されたε−Ｆｅ₂Ｏ₃もしくはＦｅを一部置換したεタイプの鉄系酸化物は、その平均粒径と比較して非常に微細で保磁力Ｈｃの小さな粒子と、製造方法に起因する不可避的不純物として非磁性のα−Ｆｅ₂Ｏ₃もしくはＦｅを一部置換したαタイプの鉄系酸化物（以下、これらの両者を総称してαタイプの鉄系酸化物と呼ぶ。）の粒子を相当量含むことが判明した。これらの粒子は、鉄系酸化物を磁気記録媒体に使用した場合、記録密度を高めることに寄与しないものであり、その含有量を低減する必要がある。

【0007】

本発明者等がさらに検討を行ったところ、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃もしくはＦｅを一部置換したεタイプの鉄系酸化物の前駆体として用いるオキシ水酸化鉄もしくはＦｅを一部置換したオキシ水酸化鉄を製造する際に、原料であるＦｅイオンを含む水溶液にヒドロキシカルボン酸を共存させ、中和反応を二段階で行うことにより、前者の低Ｈｃ成分の含有量が減少することを見出し、特願２０１４−１９３２５５号として出願した。しかし、その製造方法を用いても、αタイプの鉄系酸化物の粒子が依然として残存するため、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃もしくはＦｅを一部置換したεタイプの鉄系酸化物にとって異相（不純物）であるαタイプの鉄系酸化物の粒子の含有量低減が課題として残されている。

【0008】

本発明の課題は、粒度分布が狭く、特に前記低Ｈｃ成分となる微細粒子の含有量が少なく、その結果として保磁力分布が狭く、かつ、非磁性のαタイプの鉄系酸化物粒子の含有量が少なく、磁気記録媒体の高記録密度化に適した鉄系酸化物磁性粒子粉を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者等は前記の特願２０１４−１９３２５５号において、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃のＦｅサイトを他の金属イオンで一部置換したεタイプの鉄系酸化物の前駆体生成に際して、中和反応を二段階とし、一度Ｆｅ³⁺の水酸化物コロイドの状態を経由すると、前駆体粒子の粒度分布が狭くなり、その効果は水酸化物コロイドを安定化するヒドロキシカルボン酸の存在により強められ、最終的に前記の低Ｈｃ成分の含有量を低減できることを開示した。また、前駆体としてフェリハイドライト（ferrihydrite、Ｆｅ₅Ｏ₇(ＯＨ)・４Ｈ₂Ｏ）と同じ結晶構造を有するオキシ水酸化鉄、または、そのＦｅ元素の一部置換体を含んでいると、最終的に得られる鉄系酸化物磁性粒子粉の保磁力分布が狭くなることも開示した。本発明者等がさらに検討を行ったところ、前記の前駆体生成反応を２５℃以下で行うと、αタイプの鉄系酸化物粒子の含有量を低減できることが判明した。
以上の知見を基に、本発明者等は、以下に述べる本発明を完成させた。
なお、上記括弧中に示したフェリハイドライトの組成は理想的なもので、実際にはある程度の組成の揺らぎを持っている。

【0010】

上記課題を解決するために、本発明においては、
透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるε−Ｆｅ₂Ｏ₃のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した鉄系酸化物磁性粒子粉であって、下記で定義するＩ_L／Ｉ_Hの値が０.７以下であり、かつα_s／ε_sが０.１以下である鉄系酸化物磁性粒子粉が提供される。
ここでＩ_Hは、印加磁界１０３５ｋＡ／ｍ（１３ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ²（５ｅｍｕ）、ステップビット８０ｂｉｔ、時定数０.０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０.１ｓｅｃの条件下で測定して得られたＢ−Ｈ曲線を数値微分して得られる微分Ｂ−Ｈ曲線において高磁場側に現れるピークの強度であり、Ｉ_Lは、前記微分Ｂ−Ｈ曲線のゼロ磁場における縦軸の切片の強度である。
またα_sは２θが２７.２°以上２９.７°以下においてＸ線回折測定を行った際のバックグラウンドを除いた回折強度の最大値であり、ε_sは２θが４２°以上４４°以下においてＸ線回折測定を行った際のバックグラウンドを除いた回折強度の最大値である。

【0011】

この鉄系酸化物は、ε−Ａ_xＢ_yＣ_zＦｅ_2-x-y-zＯ₃（ただし、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素で、０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１）であることが好ましい。

【0012】

本発明においてはまた、透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるε−Ｆｅ₂Ｏ₃のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した鉄系酸化物、好ましくは前記のＩ_L／Ｉ_Hの値が０.７以下であり、かつ前記のα_s／ε_sが０.１以下である鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法であって、出発物質として３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属のイオンを含む水溶液を用い、５℃以上２５℃以下の温度に保ちながらその水溶液にアルカリを加えてｐＨをｐＨ１.５以上２.５以下まで中和した後、水溶液に５℃以上２５℃以下の温度に保ちながらヒドロキシカルボン酸、好ましくは酒石酸およびクエン酸の１種または２種、を添加し、５℃以上２５℃以下の温度に保ちながらさらにアルカリを添加してｐＨをｐＨ８.０以上９.０以下まで中和し、生成した置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄の析出物を水洗した後、当該置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄にシリコン酸化物を被覆して加熱することにより、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄を得る鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法が提供される。
また、本発明においては、前記の水洗後の置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄に１２０℃以上１８０℃以下で水熱処理を施す製造方法も提供される。

【0013】

さらに、上述の製造方法により得られた置換金属元素を含む酸化鉄を被覆しているシリコン酸化物の除去を施す製造方法が提供され、これにより磁気記録に寄与しない成分が減少するため、磁気記録媒体の高記録密度化に適した鉄系酸化物磁性粒子粉を得ることが可能となる。また分級を施す場合には前処理として必要であり、分級すると、粒度分布および保磁力分布が狭くなるため、得られる鉄系酸化物磁性粒子粉の磁気記録特性がより向上する。
本発明の鉄系酸化物磁性粒子粉には、上述の製造方法により製造される全ての鉄系酸化物磁性粒子粉が含まれる。

【0014】

本発明により製造される鉄系酸化物磁性粒子粉としては、磁性粒子としてε−Ａ_xＢ_yＣ_zＦｅ_2-x-y-zＯ₃（ただし、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素で、０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１）を含むものであっても構わない。
本発明により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉は、有機溶媒やその他の添加材と混練することにより、塗布型磁気記録媒体用塗料とすることができる。
また、これらの鉄系酸化物磁性粒子粉を含有する塗料を用いて、塗布型磁気記録媒体が得られる。

【発明の効果】

【0015】

以上、本発明の製造方法を用いることにより、粒度分布が狭く、特に磁気記録特性向上に寄与しない粒子の含有量が少なく、その結果として保磁力分布が狭く、磁気記録媒体の高記録密度化に適した鉄系酸化物磁性粒子粉を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】実施例１において得られた置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶のＸ線回折パターンである。

【図2】実施例１、２および比較例１〜４において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についてのＸ線回折パターンである。

【図3】回折角２８°付近における図２の拡大図である。

【図4】回折角４２°付近における図２の拡大図である。

【図5】実施例１において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ写真である。

【図6】実施例１、比較例１および比較例２において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についての（ａ）Ｂ−Ｈ曲線および（ｂ）微分Ｂ−Ｈ曲線である。

【図7】実施例３において得られた置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶のＸ線回折パターンである。

【図8】実施例３〜７において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についてのＸ線回折パターンである。

【図9】回折角２８°付近における図８の拡大図である。

【図10】回折角４２°付近における図８の拡大図である。

【図11】実施例３において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ写真である。

【図12】実施例３、実施例５および実施例６において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についての（ａ）Ｂ−Ｈ曲線および（ｂ）微分Ｂ−Ｈ曲線である。

【図13】実施例５の水熱処理後の置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶のＸ線回折パターンである。

【図14】実施例５において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ写真である。

【図15】実施例６において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

［鉄系酸化物磁性粒子］
本発明の製造方法は、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した鉄系酸化物磁性粒子粉を製造するためのものであり、当該磁性粒子粉には、その製造上不可避的な不純物である異相（主としてαタイプの鉄系酸化物）が混在する。本発明の目的は、前記の異相の含有量の低減である。
ε−Ｆｅ₂Ｏ₃のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した一部置換体がε構造を有するかどうかについては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、高速電子回折法（ＨＥＥＤ）等を用いて確認することが可能である。

【0018】

本発明の製造方法により製造が可能な一部置換体については、以下が挙げられる。
一般式ε−Ｃ_zＦｅ_2-zＯ₃（ここでＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε−Ａ_xＢ_yＦｅ_2-x-yＯ₃（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε−Ａ_xＣ_zＦｅ_2-x-zＯ₃（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε−Ｂ_yＣ_zＦｅ_2-y-zＯ₃（ここでＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε−Ａ_xＢ_yＣ_zＦｅ_2-x-y-zＯ₃（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。

【0019】

ここで、Ｃ元素のみで置換したタイプは、磁性粒子の保磁力を任意に制御出来ることに加え、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃と同じ空間群を得易いという利点を有するが、熱的安定性にやや劣るので、さらにＡまたはＢ元素で同時に置換することが好ましい。
Ａ、ＢおよびＣの三元素置換タイプは、上述の特性のバランスが最も良く取れたもので、耐熱性、単一相の得易さ、保磁力の制御性に優れるものである。以下、本明細書においては、主としてこの三元素置換体について記述する。なお、本発明の製造方法は、いずれの置換タイプの鉄系酸化物磁性粒子についても適用可能である。

【0020】

三元素置換体の置換量ｘ、ｙおよびｚの好適な範囲は、以下の通りである。
ｘおよびｙは、０＜ｘ、ｙ＜１の任意の範囲を取ることが可能であるが、磁気記録用途を考えると、三元素置換体の磁性粒子の保磁力を無置換のε−Ｆｅ₂Ｏ₃のそれとはある程度変化させる必要があるので、０.０１≦ｘ、ｙ≦０.２とすることが好ましい。ｚも、ｘ、ｙと同様に０＜ｚ＜１の範囲であれば良いが、保磁力制御および単一相の得易さの観点から、０＜ｚ≦０.５の範囲とすることが好ましい。
本発明の製造法により得られるＦｅサイトの一部を置換した磁性粒子は、ｘおよびｙの値を適度に調整することにより常温で高い保磁力を維持することが可能であり、さらに、ｘ、ｙおよびｚを調整することにより保磁力を所望の値に制御することが可能である。

【0021】

［平均粒子径］
本発明の製造方法により得られる磁性粒子は、各粒子が単磁区構造となる程度に微細であることが好ましい。具体的には透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。しかし、平均粒子径が小さくなり過ぎると、上述した磁気特性向上に寄与しない微細粒子の存在割合が増大し、磁性粒子粉単位重量当たりの磁気特性が劣化するので、１０ｎｍ以上であることが好ましい。

【0022】

［出発物質および前駆体］
本発明の製造方法においては、鉄系酸化物磁性粒子粉の出発物質として３価の鉄イオンと最終的にＦｅサイトを置換する金属元素の金属イオンを含む酸性の水溶液（以下、原料溶液と言う。）を用いる。これらの鉄イオンもしくは置換元素の金属イオンの供給源としては、入手の容易さおよび価格の面から、硝酸塩、硫酸塩、塩化物のような水溶性の無機酸塩を用いることが好ましい。これらの金属塩を水に溶解すると、金属イオンが解離し、水溶液は酸性を呈する。この金属イオンを含む酸性水溶液にアルカリを添加して中和すると、オキシ水酸化鉄と置換元素の水酸化物の混合物、もしくは、Ｆｅサイトの一部を他の金属元素で置換されたオキシ水酸化鉄が得られる。本発明の製造方法においては、これらのオキシ水酸化鉄と置換元素の水酸化物の混合物を鉄系酸化物磁性粒子粉の前駆体として用いる。

【0023】

原料溶液中の全金属イオン濃度は、本発明では特に規定するものではないが、例えば０.０１ｍｏｌ／Ｌ以上０.５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。原料溶液中の全金属イオン濃度が低すぎると１回の反応で得られる鉄系酸化物磁性粒子粉の量が少なくなり、経済的には不利となりやすい。全金属イオン濃度が高すぎると、急速な水酸化物の沈澱発生により、反応溶液がゲル化しやすくなる。

【0024】

一般に、液相法により生成するオキシ水酸化鉄の結晶構造は、水溶液中で共存するアニオン種および中和条件により変化することが知られている。本発明者等の検討によると、鉄系酸化物磁性粒子粉の前駆体のオキシ水酸化鉄として、フェリハイドライト構造のものを含むと、最終的にεタイプの鉄系酸化物が得易いことが判明した。

【0025】

フェリハイドライト構造のオキシ水酸化物を経由するとεタイプの鉄系酸化物が得易い理由は現在のところ不明であるが、フェリハイドライトは、Ｏ^2-とＯＨ^-の六方最密充填配列と立方最密充填配列をなす層が不規則に積層し、Ｆｅ八面体の一部が欠落した欠陥の多い構造であり、これにシリコン酸化物を被覆して拘束条件下で熱処理した際に、εタイプの鉄系酸化物に変化し易いものと推定される。さらに、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換するために、Ｆｅ以外の他元素を加えた際にも、Ｆｅと共沈し易くフェリハイドライト以外の異相が生成し難く、組成均一性、粒子均一性という観点からも好ましいと推定される。
なお、フェリハイドライトには、６Ｌｉｎｅ（６Ｌ）および２Ｌｉｎｅ（２Ｌ）と呼ばれる二つの構造があり、２Ｌ構造のフェリハイドライトの方が６Ｌ構造のものよりもεタイプの鉄系酸化物に変化し易い。

【0026】

［第一の中和工程］
本発明の製造方法においては、原料溶液にアルカリを添加し、そのｐＨが１.５以上２.５以下になるまで中和する。中和に用いるアルカリとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類の水酸化物、アンモニア水、炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩のいずれであっても良いが、最終的に熱処理してεタイプの鉄系酸化物とした時に不純物が残りにくいアンモニア水や炭酸水素アンモニウムを用いることが好ましい。これらのアルカリは、出発物質の水溶液に固体で添加しても構わないが、反応の均一性を確保する観点からは、水溶液の状態で添加することが好ましい。

【0027】

原料溶液にアルカリを添加してｐＨを前記の領域まで上昇させると、３価の鉄の水酸化物の沈澱が析出するので、中和処理中は反応溶液を公知の機械的手段により撹拌する。この沈澱生成は一種のオーバーシュート状態なので、反応溶液を撹拌しながらそのｐＨで保持していると沈澱は解膠し、反応溶液は清澄になる。この保持に必要な時間は、原料溶液の金属イオン濃度や、アルカリの添加速度に依存して変化するが、反応溶液が清澄な状態になるまで保持する。この状態では、反応溶液中の鉄の一部は水酸化物コロイドを形成し、残りは可溶性の鉄イオンとして溶解しており、この鉄の水酸化物コロイドが、第二の中和工程における前駆体生成の核になるものと推定される。

【0028】

なお、本発明の製造方法において、平均粒子径の分布の狭い鉄系酸化物磁性粒子粉が得られるのは、本工程において生成した鉄の水酸化物コロイドの分散性が、解膠以前の水酸化物の沈澱のそれよりも良好であることに起因するものと考えられる。
本工程において、中和後のｐＨが１.５未満では、鉄の水酸化物コロイドがさらに可溶性の鉄イオンとして溶解してしまうので好ましくない。中和後のｐＨが２.５を超えると、鉄の水酸化物の沈澱が残存し易くなるので、やはり好ましくない。

【0029】

本発明の製造方法においては、中和処理時の反応温度は５℃以上２５℃以下とする。反応温度が５℃未満では水酸化物沈澱の再溶解に要する時間が長くなるので好ましくない。２５℃を超えると最終的に異相であるαタイプの酸化物が生成し易いので好ましくない。αタイプの酸化物が生成し易くなる理由については現在のところ明らかではないが、フェリハイドライトの構造の一部が変化するためと推定される。

【0030】

なお、第一および第二の中和工程で中和反応を行うと、中和熱が発生し、反応溶液の温度が上昇する。反応溶液の温度が２５℃を超えた場合には、反応溶液を５分以内に２５℃以下に冷却すればαタイプの酸化物の発生を抑制することが可能である。

【0031】

本明細書に記載のｐＨの値は、ＪＩＳ Ｚ８８０２に基づき、ガラス電極を用いて測定した。ｐＨ標準液は、測定するｐＨ領域に応じた適切な緩衝液を用いて校正したｐＨ計により測定した値をいう。また、本明細書に記載のｐＨは、温度補償電極により補償されたｐＨ計の示す測定値を、反応温度条件下で直接読み取った値である。

【0032】

［ヒドロキシカルボン酸添加工程］
本発明の製造方法においては、前述した、原料溶液を中和した後保持することにより清澄となった反応溶液に、引き続きヒドロキシカルボン酸を添加する。ヒドロキシカルボン酸とは、分子内にＯＨ基を有するカルボン酸であり、鉄イオンの錯化剤として作用する。ここで、ヒドロキシカルボン酸は、反応溶液中に溶解している３価の鉄イオンと錯体を形成し、次工程で第二の中和処理を行った際の鉄の水酸化物形成反応を遅延させ、結果として生成するオキシ水酸化鉄前駆体微粒子の平均粒子径の分布を狭くする効果を有すると考えられる。

【0033】

ヒドロキシカルボン酸には、グリコール酸、乳酸、各種のヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、メバロン酸等、多種類のものが存在するが、錯化能力の観点から多価の脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、価格および入手の容易さから酒石酸、クエン酸またはリンゴ酸がより好ましい。

【0034】

ヒドロキシカルボン酸の添加量としては、反応溶液に含まれる３価の鉄イオンの量に対するモル比で０.０１以上０.５以下が好ましい。モル比が０.０１未満であると、ヒドロキシカルボン酸添加の効果が得られず、モル比が０.５を超えると前述の水酸化物形成反応を遅延させる効果が過大になるので好ましくない。また、ヒドロキシカルボン酸は、反応溶液中の鉄の水酸化物コロイドの表面に吸着し、水酸化物コロイドの分散を安定化させる作用も有するものと推定される。

【0035】

ヒドロキシカルボン酸は、前工程である第一の中和工程の反応温度を特に変化することなく、機械的撹拌の状態で添加すればよい。反応溶液に固体で添加しても構わないが、反応の均一性を確保する観点からは、水溶液の状態で添加することが好ましい。

【0036】

［第二の中和工程］
本発明の製造方法においては、前記のヒドロキシカルボン酸添加後の反応溶液にアルカリをさらに添加し、そのｐＨが８.０以上９.０以下になるまで中和する。添加するアルカリについては、前記の第一の中和工程と同一である。本工程により、第一の中和工程にて生成したεタイプの鉄系酸化物の前駆体であるオキシ水酸化鉄の核が成長し最終的な前駆体結晶ができる。

【0037】

本工程においては、アルカリの添加により、反応溶液中に存在する３価の鉄イオンがＯＨ^-イオンと反応し、オキシ水酸化鉄が生成するが、その際、分散性に優れた鉄の水酸化物コロイドを析出の核とするため、反応の起こる場所による置換元素を含むオキシ水酸化鉄の不均一な成長が起こらず、平均粒子径の分布の狭い前駆体がえられるものと考えられる。また、反応溶液中に存在する３価の鉄イオンがヒドロキシカルボン酸と錯体を形成しているため、３価の鉄イオンとＯＨ^-イオンとの反応が緩やかに起こるため、結晶成長する個々の置換元素を含むオキシ水酸化鉄微粒子間でもサイズ的に不均一な成長になりにくいものと推定される。

【0038】

本発明の製造工程により、前駆体の置換元素を含むオキシ水酸化鉄としてフェリハイドライトが生成し易い理由については、現在のところ明確になっていないが、水酸化鉄コロイドを生成核とすることと、３価の鉄イオンに配位したヒドロキシカルボン酸がＯＨ^-イオンと置換する反応を経由することの双方が寄与しているものと考えられる。

【0039】

本工程において、中和後のｐＨが７.５未満では、第一の中和工程にて完全に中和されなかったＣｏがそのままイオンとして溶液に残留し組成ずれが発生してしまい、また、Ｃｏが無駄になってしまうため経済性でも好ましくない。中和後のｐＨが９.０を超えると、中和の効果が飽和するので、それぞれ好ましくない。

【0040】

本発明の製造方法においては、中和処理時の反応温度は５℃以上２５℃以下とする。
なお、中和反応を行うと中和熱が発生し、反応溶液の温度が上昇する。反応溶液の温度が２５℃を超えた場合には、反応溶液を５分以内に２５℃以下に冷却すればα相の発生を抑制することが可能である。
反応時間はオキシ水酸化鉄の成長速度と経済性の兼ね合いを考慮し、６０分以上４８０分になる様に反応条件を調整するのが好ましい。

【0041】

［水洗工程］
本発明の製造方法においては、前記までの工程で生成した前駆体のオキシ水酸化鉄は、ヒドロキシカルボン酸添加工程、第二の中和工程を経るに従い、溶液中のイオン強度が高くなり、凝集系となってしまうため好ましくない。そのため、前記工程より得られたスラリーを水洗することにより溶液中のイオン強度を下げ、再び分散状態にする。水洗の方法については、特に規定しないが、本工程での粒子分散性の維持、洗浄均一性、前後工程との繋がり、ハンドリング性などを考慮すると、スラリー状態のまま水洗処理する方法が好ましい。このようなことを考慮すると限外濾過膜、イオン交換膜による水洗が好ましい。限外濾過膜による洗浄の場合、膜は粒子が濾液側に抜けない分画分子量のものを使用し、洗浄終了は濾液の電気伝導率において５０ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは１０ｍＳ／ｍ以下まで実施することが好ましい。残留イオンが多い場合は後述する低Ｈｃ成分が生成し易いといった問題がある。

【0042】

［水熱処理工程］
本発明の製造方法においては、水洗後の置換元素を含むオキシ水酸化鉄に水熱処理を施しても良い。水熱処理を施すと、最終的に得られる鉄系酸化物磁性粒子粉のＩ_L／Ｉ_Hの値と後述するＳＦＤ（Switching Field Distribution）が減少し改善する。これは、水熱処理の際に、オストワルド熟成と類似の現象、すなわち置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶の溶解と再析出が生起し、前駆体の結晶性が良好になったことに加え、より組成の均一化が図られたためと推定される。

【0043】

水熱処理は１２０℃以上１８０℃以下の温度で、オートクレーブ等の密閉容器を用いて行う。水熱処理温度が１２０℃未満では、処理の効果が少なく、１８０℃を超えるとεタイプの酸化鉄とならない前駆体の生成が起きてしまうため、それぞれ好ましくない。水熱処理に用いる溶液は、何も添加しない水洗工程後のスラリーのまま、純水で構わないが、アルカリを添加して常温におけるｐＨが９以下に調整した水溶液を用いることができる。本発明の製造方法において、水熱処理の時間は特に規定するものではないが、例えば１.０時間以上行えば十分な効果が得られる。

【0044】

［シリコン酸化物による被覆工程］
本発明の製造方法においては、前記までの工程で生成した前駆体の置換元素を含むオキシ水酸化鉄は、そのままの状態で熱処理を施してもεタイプの鉄系酸化物に相変化しにくいので、熱処理に先立って置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶にシリコン酸化物被覆を施す。シリコン酸化物の被覆法としては、ゾル−ゲル法を適用することが好ましい。なおここでシリコン酸化物とは、化学量論組成のものだけではなく、後述するシラノール誘導体等の非量論組成のものも含む。

【0045】

ゾル−ゲル法の場合、水洗により分散した置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶の水溶液に、加水分解基を持つシリコン化合物、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）や、各種のシランカップリング剤等のシラン化合物を添加して撹拌下で加水分解反応を生起させ、生成したシラノール誘導体によりオキシ水酸化鉄結晶表面を被覆する。また、酸触媒、アルカリ触媒を添加しても構わない。処理時間を考慮すると添加することが好ましい。代表的な例として酸触媒では塩酸、アルカリ触媒ではアンモニアとなる。酸触媒を使用する場合は、置換元素を含むオキシ水酸化鉄粒子が溶解しない量の添加に留める必要がある。その他、無機のシリコン化合物である珪酸ソーダ（水ガラス）を使用することも可能である。

【0046】

なお、シリコン酸化物の被覆についての具体的手法は、公知プロセスにおけるゾル−ゲル法と同様とすることができる。例えば、ゾル−ゲル法によるシリコン酸化物被覆の反応温度としては２０℃以上６０℃以下、反応時間としては１時間以上２０時間以下の条件が例示できる。シリコン酸化物による被覆処理された後、洗浄、固液分離、乾燥処理を行い、加熱工程前試料となる。ここで、固液分離時には、凝集剤を添加し固液分離しても構わない。

【0047】

［加熱工程］
本発明の製造方法においては、前記のシリコン酸化物で被覆した前駆体の置換元素を含むオキシ水酸化鉄を加熱処理してεタイプの鉄系酸化物を得る。加熱処理前に、洗浄、乾燥の工程を設けても良い。加熱処理は酸化雰囲気中で行われるが、酸化雰囲気としては大気雰囲気で構わない。加熱は概ね７００℃以上１３００℃以下の範囲で行うことができるが、加熱温度が高いと熱力学安定相であるα−Ｆｅ₂Ｏ₃（ε−Ｆｅ₂Ｏ₃からすると不純物である）が生成し易くなるので、好ましくは９００℃以上１２００℃以下、より好ましくは９５０℃以上１１５０℃以下で加熱処理を行う。熱処理時間は０.５時間以上１０時間以下程度の範囲で調整可能であるが、２時間以上５時間以下の範囲で良好な結果が得られやすい。なお、粒子を覆うシリコン含有物質の存在がαタイプの鉄系酸化物への相変化ではなくεタイプの鉄系酸化物への相変化を引き起こす上で有利に作用するものと考えられる。またシリコン酸化物被覆は、置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶同士の加熱処理時の焼結を防止する作用を有する。

【0048】

以上の工程により、原料溶液が金属イオンとして３価の鉄イオンと鉄サイトを置換するための金属元素を含む場合には一部置換型のε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶がシリコン酸化物を被覆した状態で得られる。加熱処理後に得られる粉末には、εタイプの鉄系酸化物結晶以外に、不純物としてαタイプの鉄系酸化物、γタイプの鉄系酸化物、Ｆｅ₃Ｏ₄結晶が存在する場合もあるが、それらを含めて鉄系酸化物磁性粒子粉と呼ぶ。

【0049】

本発明の製造方法により得られる鉄系酸化物磁性粒子粉は、シリコン酸化物を被覆した状態で用いることも可能であるが、用途によっては表面を被覆しているシリコン酸化物を後述の工程により除去した状態で用いることも可能である。

【0050】

［シリコン酸化物被覆除去工程］
鉄系酸化物磁性粒子粉がシリコン酸化物による被覆を必要としない場合、または、鉄系酸化物磁性粒子粉の磁気記録特性向上のために分級を行う場合はそれに先立って、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を被覆しているシリコン酸化物を除去する。塗布型磁気記録媒体用途においては、テープに塗布された磁性粒子に磁場配向処理を行う必要があること、また、シリコン酸化物を被覆した状態では、非磁性成分であるシリコン酸化物が増えてテープ単位面積当たりの磁化量が落ちてしまうため（テープからの信号が弱くなってしまう。）、被覆しているシリコン酸化物を後述の工程により除去した状態にすることが好ましい。具体的な方法としては、シリコン酸化物はアルカリ性の水溶液に可溶なので、加熱処理後の粉末をＮａＯＨやＫＯＨなどの強アルカリを溶解させた水溶液中に浸漬し、撹拌することにより溶解・除去できる。溶解速度を上げる場合は、アルカリ水溶液を加温するとよい。代表的には、ＮａＯＨなどのアルカリをシリコン酸化物に対して３倍モル以上添加し、水溶液温度が６０℃以上７０℃以下の状態で、粉末を撹拌すると、シリコン酸化物を良好に溶解することができる。シリコン酸化物被覆除去の程度は、目的に応じて調整する。
除去後は、次工程における良好な分散性を確保するため、濾液の電気伝導率が≦５０ｍＳ／ｍになるまで不要イオンを水洗する必要がある。

【0051】

［分級工程］
本発明の製造方法においては、分級工程なしでも塗布型磁気記録媒体用途に適した鉄系酸化物磁性粒子粉が得られるが、分級処理を実施することでより高記録密度化に適した鉄系酸化物磁性粒子粉を得ることができる。分級を実施しない工程により得られた粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を見ると、耐環境安定性（熱安定性）に劣り、また磁化が弱いと思われる微粒子や、磁気ヘッドの飽和磁束密度以上の保磁力を有していると思われる粗粒等、磁気記録に寄与していない粒子が僅かではあるが存在していることが観察される。

【0052】

具体的な方法として、まず分散処理を行う。シリコン酸化物被覆除去工程が終了したスラリーは凝集系にあるため、このまま分級を実施した場合には分級効率が悪く、微粒子と一緒に粗粒子が除去され、粗粒子と一緒に微粒子が処理されてしまう。また、収率も低くなってしまい経済的でない。分散処理方法としては、ｐＨ調整と分散機の組合せによる処理であり、アルカリを添加して分散液のｐＨを１０以上１１以下に調整した後、超音波分散機などで分散処理を実施することで濁っていた凝集スラリーが、透明感のある分散スラリーへと変化する。
次に分散スラリーを公知の分級処理を行う。遠心分離による分級の場合には、ねらいとする分級点を回転数、時間などで調整し、磁気記録に寄与しない粒子を除去する。
こうして得られた鉄系酸化物磁性粒子粉では、磁気記録に寄与する粒子割合が増え、より高記録密度化に適した鉄系酸化物磁性粒子粉となる。

【0053】

［透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察］
本発明の製造法により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ観察は、以下の条件で行った。
ＴＥＭ観察には日本電子株式会社製ＪＥＭ−１０１１を使用した。粒子観察については、倍率１０,０００倍、倍率１００,０００倍で撮影した後、現像時に３倍引き伸ばしたＴＥＭ写真を用いた（シリコン酸化物被覆は除去後のものを使用）。
平均粒子径、粒度分布評価（変動係数（％）、粒子径８ｎｍ以下の粒子数（％））にはデジタイズを使用し、一つの粒子の最も距離の離れた２点間の距離を計測した。個数については３００個以上を測定した。

【0054】

［Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定］
得られた試料を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：リガク社製ＲＩＮＴ２０００、線源ＣｏＫα線、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ、２θ＝１０°以上８０°以下）に供した。本測定により、前駆体相確認、ε相生成確認、および、異相確認を行った。

【0055】

α_sとε_sを以下の手順で求め、得られた値からピーク高さの比α_s／ε_sを算出した。
α_sは２θが２７.２°以上２９.７°以下においてＸ線回折測定を行った際のバックグラウンドを除いた回折強度の最大値であり（ε相の回折ピークと重なっていないα相の回折ピーク位置）、ε_sは２θが４２°以上４４°以下においてＸ線回折測定を行った際のバックグラウンドを除いた回折強度の最大値（α相の回折ピークと重なっていないε相の回折ピーク位置）である。バックグラウンドの算出方法は、２７.２°以上２９.７°以下においては、２７.１°以上２７.２°以下および２９.７°以上２９.８°以下における回折強度の平均値とし、４２°以上４４°以下においては、３９.９°以上４０.０°以下および４４.０°以上４４.１°以下における回折強度の平均値とした。ピーク高さの比α_s／ε_sはこの値を用いて算出した。

【0056】

α_s ＝ （２７.２°以上２９.７°以下のＸ線回折強度の最大値）−（２７.１以上２７.２°以下のＸ線回折強度と２９.７°以上２９.８°以下のＸ線回折強度の平均値）
ε_s ＝ （４２°以上４４°以下のＸ線回折強度の最大値）−（３９.９°以上４０.０°以下のＸ線回折強度と４４.０°以上４４.１°以下のＸ線回折強度の平均値）

【0057】

今、鉄系酸化物磁性粒子粉を磁気記録媒体に使用することを考えると、非磁性のαタイプの酸化物は磁気記録に寄与しない不純物なので、ピーク高さの比α_s／ε_sの値が低いほど、磁気記録に寄与しない粒子が減り、記録密度が増大することになる。本発明の製造方法を用いると、α_s／ε_sの値が０.１以下の鉄系酸化物磁性粒子粉が得られる。

【0058】

［高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）による組成分析］
アジレントテクノロジー製ＩＣＰ−７２０ＥＳにより組成分析を行った。測定波長（ｎｍ）についてはＦｅ；２５９.９４０ｎｍ、Ｇａ；２９４.３６３ｎｍ、Ｃｏ；２３０.７８６ｎｍ、Ｔｉ；３３６.１２２ｎｍ、Ｓｉ；２８８.１５８ｎｍにて行った。

【0059】

［磁気ヒステリシス曲線（バルクＢ−Ｈ曲線）の測定］
振動試料型磁力計ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ−５）を用い、印加磁場１０３５ｋＡ／ｍ（１３ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ²（５ｅｍｕ）、ステップビット８０ｂｉｔ、時定数０.０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０.１ｓｅｃで磁気特性を測定した。Ｂ−Ｈ曲線により、保磁力Ｈｃ、飽和磁化σｓ、ＳＦＤについて評価を行い、微分Ｂ−Ｈ曲線により、磁気記録に寄与しない低Ｈｃ成分評価を実施した。なお、数値微分には、プロット８点の移動平均値を用いた。また、本測定、評価には東英工業社製付属ソフト（Ｖｅｒ.２.１）を使用した。

【0060】

本明細書においては、通常の磁気特性以外に、前記の微分Ｂ−Ｈ曲線の算出を行い、得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の磁気特性をさらに詳細に解析した。具体的な解析方法を、以下に説明する（後述の図６（ｂ）参照）。

【0061】

液相法により生成したε−Ｆｅ₂Ｏ₃の一部置換体を含む鉄系酸化物磁性粒子粉についてＢ−Ｈ曲線を測定する際、減磁を終了して外部磁場を増加させて行くと、ゼロ磁場付近にて磁束密度の増加曲線に小さなショルダー（凹み）が存在する。そのため、このＢ−Ｈ曲線を数値微分して得られる微分Ｂ−Ｈ曲線には、二つのピークが観察される。このことは、鉄系酸化物磁性粒子粉について測定されたＢ−Ｈ曲線が、保磁力Ｈｃの異なる二つのＢ−Ｈ曲線の合成されたものであり、鉄系酸化物磁性粒子粉が磁気特性の異なる二つの成分を含有していることを意味する。
ここで低Ｈｃ側の成分は、鉄系酸化物磁性粒子粉を磁気記録媒体に使用した際に、記録密度を高めることに寄与しない成分である。製造条件を変更や分級等の手段により、鉄系酸化物磁性粒子粉中に含まれる平均粒径よりも非常に微細な粒子の存在割合を減少させると、微分Ｂ−Ｈ曲線の低Ｈｃ側のピークの高さが減少することが観察されることから、その微細粒子が低Ｈｃ成分であることが判る。

【0062】

今、鉄系酸化物磁性粒子粉を磁気記録媒体に使用することを考えると、微分Ｂ−Ｈ曲線の０磁場における縦軸の切片をＩ_L、高Ｈｃ側のピーク高さをＩ_Hとした時、ピーク高さの比Ｉ_L／Ｉ_Hの値が低いほど、磁気記録に寄与しない粒子が減り、記録密度が増大することになる。本発明の製造方法を用いると、Ｉ_L／Ｉ_Hの値が０.７以下の鉄系酸化物磁性粒子粉が得られる。

【0063】

また、高Ｈｃ側のピークの半値幅をＨｃで割った値は、ＳＦＤ（Switching Field Distribution）に対応する値であり、半値幅が小さくなる程、鉄系酸化物磁性粒子粉の保磁力分布が狭くなる。本発明の製造方法を用いると、従来の製造方法と比較して、高Ｈｃ側のピークの半値幅が小さく、ＳＦＤが１.００以下の鉄系酸化物磁性粒子粉が得られる。

【0064】

［磁性塗料の調整］
試料粉末（表面改質鉄系酸化物磁性粒子粉）０.３１ｇを秤量し、これをステンレスポット（内径４５ｍｍ、深さ１３ｍｍ）に入れる。フタを開けた状態で１０分間放置する。次にビヒクル［アセチルアセトン０.２５ｇと、ステアリン酸ｎ−ブチル０.２５ｇ、シクロヘキサン９７.９ｍＬとの混合溶媒へ、ウレタン樹脂（東洋紡社製ＵＲ−８２００）３４．９ｇと、塩化ビニル樹脂（日本ゼオン社製ＭＲ−５５５）１５.８ｇとを溶解したもの］をマイクロピペットで１.１１ｍＬ採取し、これを前記のポットに添加する。その後直ちにスチールボール（２ｍｍ径）３０ｇ、ナイロンボール（８ｍｍ径）１０個をポットに加え、蓋を閉じ１０分間静置する。その後、このポットを遠心式ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ Ｐ−６）にセットし、ゆっくりと回転数を上げ、６００ｒｐｍに合わせ、６０分間分散処理を行う。遠心式ボールミルが停止した後、ポットを取り出し、マイクロピペットを使用し、あらかじめ、ＭＥＫとトルエンを１：１で混合しておいた調整液を０.７０ｍＬ添加する。再度遠心式ボールミルにこのポットをセットし、６００ｒｐｍで５分間分散処理することにより、塗料を調製する。

【0065】

［磁気シートの作成］
前記の分散を終了した後に、ポットの蓋を開け、ナイロンボールを取り除き、調製された塗料をスチールボールごとアプリケーター（隙間２５０μｍ）に入れ、支持フィルム（東レ株式会社製ポリエチレンフィルム：商品名ルミラー）対して塗布を行う。塗布後素早く、磁束密度０.５５Ｔの配向器のコイルの中心に置き、磁場配向させ、そのまま放置し乾燥させる。

【0066】

［磁気ヒステリシス曲線（シートＢ−Ｈ曲線）の測定］
フィルムの磁場配向方向がわかるようにプラスチック板を貼り付けて、ポンチなどで打ち抜いた１０ｍｍ角の測定ピースを、配向方向と印加磁場方向を合わせてセットし、東英工業株式会社製のＶＳＭ装置（ＶＳＭ−Ｐ７）を使用して、外部磁場７９５.８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で、保磁力Ｈｃｘ（Ｏｅ、ｋＡ／ｍ）、磁性層表面に平行な方向の保磁力分布ＳＦＤｘ、最大エネルギー積ＢＨｍａｘ、飽和磁束密度Ｂｓ（Ｇａｕｓｓ）、残留磁束密度Ｂｒ（Ｇａｕｓｓ）を測定し、磁場配向方向のＳＱｘ（＝Ｂｒ／Ｂｓ）を求めた。
本発明の鉄系酸化物磁性粒子粉を塗料化し、媒体化すると、保磁力Ｈｃｘについては高くなり、ＳＦＤ値については低くなり改善する。さらに、媒体特性のＢＨｍａｘ、ＳＱｘについても優れた特性を示す磁気シート（磁気記録媒体）を得ることが可能である。

【実施例】

【0067】

［実施例１］
５Ｌ反応槽にて、純水３０１５.９２ｇに、純度９９％硝酸第二鉄（III）９水和物２９２.５０ｇ、Ｇａ濃度１０.４ｍａｓｓ％の硝酸Ｇａ（III）溶液７７.８７ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物６.５８ｇ、Ｔｉ濃度１４.７ｍａｓｓ％の硫酸チタン（IV）７.１４ｇを大気雰囲気中、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解する。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.６３５：０.２６５：０.０５０：０.０５０である。なお、試薬名の後の括弧内の数字は、金属元素の価数を表している。
大気雰囲気中、この仕込み溶解液を２０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２１.８５ｍａｓｓ％のアンモニア溶液を１６１.３４ｇ一挙添加し、２時間撹拌を続ける。添加初期は茶色で濁った液であったが、２時間後には透明感のある茶色の反応液となり、そのｐＨは２.０６であった。

【0068】

次にクエン酸濃度１０ｍａｓｓ％のクエン酸溶液１６８.４４ｇを、２０℃の条件下で、１時間かけて連続添加した後、１０ｍａｓｓ％のアンモニア溶液２００ｇを一挙に添加し、ｐＨを８.９にした後、温度２０℃の条件下、１時間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体の置換元素を含むオキシ水酸化鉄の結晶を生成した（手順１）。
なお、第一と第二の中和工程において、アンモニア溶液の添加直後に、中和熱により反応溶液の温度が２５℃近くまで一時的に上昇したが、強制冷却することにより６０分で２０℃に戻った。
図１に、本実施例において得られた置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンは、オキシ水酸化鉄がフェリハイドライト構造であることを示す。

【0069】

手順１で得られたスラリーを回収し、限外ろ過膜、ＵＦ分画分子量５０,０００の膜にて、濾液の電気伝導率が３.８ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄した。（手順２）。

【0070】

５Ｌ反応槽に、手順２で得られた洗浄スラリー液１０９０.００ｇ（ε−Ｆｅ₂Ｏ₃ (一部置換体) １６.８ｇ含有）を分取し、液量が４０００ｍＬになるように純水を加えた後、大気中、３０℃で、撹拌しながら、アンモニアについてはε−Ｆｅ₂Ｏ₃に対して０.８ｍａｓｓ％、テトラエトキシシランについてはε−Ｆｅ₂Ｏ₃に対して７.０ｍａｓｓ％添加した。実際には２１.４５ｍａｓｓ％のアンモニア溶液５９.８０ｇを添加した後、当該スラリー液にテトラエトキシシラン１１７.２３ｇを３５分で添加する。２０時間そのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラノール誘導体で被覆した。その後、純水３００ｇに硫酸アンモニウム１８１.０ｇを溶解した溶液を添加し、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収する（手順３）。

【0071】

手順３で得られた沈殿物（ゲル状ＳｉＯ２コートされた前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で１０６５℃、４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物で被覆された鉄系酸化物磁性粒子粉を得た。なお、前記のシラノール誘導体は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順４）。

【0072】

手順４で得られた熱処理粉を２０ｍａｓｓ％ＮａＯＨ水溶液中で約７０℃、２４時間撹拌し、粒子表面の珪素酸化物の除去処理を行う。次いで、遠心分離器を用いて導電率１５ｍＳ／ｍ以下まで洗浄し、メンブレンフィルターでろ過した後に乾燥し、組成の化学分析、ＸＲＤ測定、ＴＥＭ観察、および磁気特性の測定等に供した。

【0073】

得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の化学組成は、仕込み時の組成とほぼ同一であった。得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についてのＸＲＤ測定の結果を図２に、回折角２８°付近の拡大図を図３に、回折角４２°付近の拡大図を図４にそれぞれ示す。回折角２８°付近に現れるピークはα−Ｆｅ₂Ｏ₃単独の、回折角４３°付近に現れるピークはε−Ｆｅ₂Ｏ₃単独の回折ピークである。得られた鉄系酸化物磁性粒子粉はε−Ｆｅ₂Ｏ₃とほぼ同一の結晶構造を示し、回折角２８°付近においてα−Ｆｅ₂Ｏ₃のピークはほとんど観察されなかった（図３）。この測定結果は、本発明の製造方法により得られる鉄系酸化物磁性粒子粉の大部分が、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した鉄系酸化物の磁性粒子であることを意味する。

【0074】

図５に、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ写真を示し、金属イオンの仕込み比と平均粒径等の測定結果を表１に示す。なお、ＴＥＭ写真の左側に示す白いバーの長さが５０ｎｍを示す（以下のＴＥＭ写真で同じ）。
図６に、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についての（ａ）Ｂ−Ｈ曲線および（ｂ）微分Ｂ−Ｈ曲線を示し、保磁力等の測定結果を表１に併せて示す。なお、図６（ｂ）は高Ｈｃ側のピークが同一の高さになるように規格化しており、縦軸（ｄＢ／ｄＨ）は任意強度である。

【0075】

本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の平均粒径は１７.５ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は４０.５％、粒子径８ｎｍ以下の微細粒子の個数％は６.９％であった。微分Ｂ−Ｈ曲線には２本のピークが明瞭に観察され、Ｉ_L／Ｉ_Hの値は０.４７、高Ｈｃ成分のピークの半値幅より求めたＳＦＤは０.８６であり、ＸＲＤにより求めたα_s／ε_sの値は０.０６であった。これらの値はいずれも、後述する比較例１〜４により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についてのそれよりも優れたものである。

【0076】

［実施例２］
第一の中和工程から第二の中和工程までの反応温度を１０℃とした以外は実施例１と同じ条件で鉄系酸化物磁性粒子粉を得た。本実施例の場合にも、中和工程の初期に５℃程度の温度上昇が起こったが、４０分で１０℃に復帰した。
得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＩ_L／Ｉ_Hの値は０.３７、ＳＦＤは０.６７、α_s／ε_sの値は０.０６であった。ＸＲＤ測定結果を図２〜図４に、平均粒径等の測定結果を表１に併せて示す。

【0077】

［実施例３、４］
実施例３として、Ｆｅを塩化（III）六水和物、Ｃｏを塩化コバルト（II）六水和物、Ｔｉを塩化チタン（IV）溶液の形で添加した以外は実施例１と同様の手順で、実施例４として、Ｆｅを塩化鉄（III）六水和物、Ｃｏを塩化コバルト（II）六水和物、Ｔｉを塩化チタン（IV）溶液の形で添加した以外は実施例２と同様の手順で、それぞれ鉄系酸化物磁性粒子粉を得た。

【0078】

図７に実施例３において得られた置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶のＸ線回折パターンを、図８には実施例３、４および後述する実施例５〜７において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についてのＸ線回折パターンを示す。図９は回折角２８°付近における図８の拡大図であり、図１０は回折角４２°付近における図８の拡大図である。図１１に実施例３において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ写真を示す。図１２には実施例３および後述する実施例５、６において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についての（ａ）Ｂ−Ｈ曲線および（ｂ）微分Ｂ−Ｈ曲線を示す。なお、実施例３および４で生成した前駆体は、フェリハイドライト相にβ−ＦｅＯＯＨを一部含むものであった。

【0079】

得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＩ_L／Ｉ_Hの値は実施例３が０.４０、実施例４が０.４３、ＳＦＤは実施例３が０.８１、実施例４が０.７９、α_s／ε_sの値は実施例３が０.０７、実施例４が０.０６であった。平均粒径等の測定結果を表１に併せて示す。

【0080】

［比較例１］
この比較例は、特許文献３に記載の製造方法を、反応温度２０℃で行ったものである。
５Ｌ反応槽にて、純水３０７９.８７ｇに、純度９９.５％硝酸第二鉄（III）９水和物５４７.７７ｇ、Ｇａ濃度１０.５ｍａｓｓ％の硝酸Ｇａ（III）溶液１４５.１７ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物１２.３８ｇ、Ｔｉ濃度１４.７ｍａｓｓ％の硫酸チタン（IV）１３.４４ｇを大気雰囲気中、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解する。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.６３５：０.２６５：０.０５０：０.０５０である。

【0081】

大気雰囲気中、この仕込み溶解液を２０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２２.２２ｍａｓｓ％のアンモニア溶液を４６３.８１ｇ一挙に添加し、０.５時間撹拌を続け、中間生成物である前駆体の置換元素を含むオキシ水酸化鉄の結晶を生成した（手順１）。０.５時間撹拌後のｐＨは９であった。

【0082】

その後、得られた中間生成物の水洗を行った後に、実施例１の手順３以降の処理に供し、比較例１で得られた鉄系酸化物磁性粒子粉について組成の化学分析、ＸＲＤ測定、ＴＥＭ観察、および磁気特性の測定等を行った。測定結果を図２〜図４および表１に、比較例１について得られたＢ−Ｈ曲線および微分Ｂ−Ｈ曲線を図６に、それぞれ併せて示す。
得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についてのＩ_L／Ｉ_Hの値は０.７９、α_s／ε_sの値は０.１９であり、いずれも実施例１のそれよりも劣っていた。

【0083】

［比較例２〜４］
第一の中和工程から第二の中和工程までの反応温度を比較例２では４０℃、比較例３では６０℃、比較例４では８０℃とした以外は実施例１と同じ条件で鉄系酸化物磁性粒子粉を得た。得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についての測定結果を図２〜図４および表１に併せて示す。

【0084】

得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についてのＩ_L／Ｉ_Hの値は比較例２が０.５４、比較例３が０.６９、比較例４が０.７０と良好な値を示すが、α_s／ε_sの値は比較例２が０.１７、比較例３が０.４６、比較例４が０.７０と、反応温度の上昇とともにα−Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量が増加した。

【0085】

［実施例５〜７］
実施例５として実施例１と、実施例６として実施例３と、実施例７として実施例４とそれぞれ同様な条件下で得られた前駆体を含む水洗工程後のスラリーに、オートクレーブを用いて１６０℃で６時間水熱処理を施した。この場合、溶媒は純水である。

【0086】

図１３に実施例５の水熱処理後の置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶のＸ線回折パターンを示す。図１３は図１に比べ回折ピークがシャープになっており、水熱処理により前駆体の結晶性が向上したことが判る。また、２Ｌ構造に比べるとεタイプの鉄系酸化物に変化し難い６Ｌ構造のフェリハイドライトのピークを僅かに確認できるが異相の生成は確認できず問題ない。

【0087】

図８、図９および図１０に実施例５、６および７において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についてのＸ線回折パターンを併せて示す。図１４に実施例５において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ写真を、図１５に実施例６において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ写真をそれぞれ示す。

【0088】

実施例５〜７について得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の平均粒径等の測定結果を表１に併せて示す。本実施例の結果より、水熱処理を行うことにより、Ｉ_L／Ｉ_Hの値およびＳＦＤが減少し改善することが判る。

【0089】

実施例１、実施例５および比較例１で得られた鉄系酸化物磁性粒子粉を用いて上述の手順で磁気テープを作成し、テープの磁気特性を測定した。なお、テープ作成時の分散時間は６０分で、配向磁場５.５ｋＯｅ（４３８ｋＡ／ｍ）で磁場中乾燥した。測定結果を表２に示す。

【0090】

塗料化し、媒体化すると、保磁力Ｈｃｘについては高くなり、ＳＦＤ値については低くなり改善する。さらに、比較例１に比べ、磁気シート特性、保磁力Ｈｃｘ、ＳＦＤｘ、ＢＨｍａｘ、ＳＱｘは優れた特性を示し、磁気記録媒体の高記録密度化が可能であることが判る。

【0091】

【表1】

【0092】

【表2】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図12】

【図13】

【図5】

【図11】

【図14】

【図15】