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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6010260
(24)【登録日】2016年9月23日
(45)【発行日】2016年10月19日
(54)【発明の名称】積層体、その製造方法及び電子機器
(51)【国際特許分類】
H01B 5/14 20060101AFI20161006BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20161006BHJP
B32B 7/02 20060101ALI20161006BHJP
【ＦＩ】
H01B5/14 A
H01B13/00 503B
B32B7/02 103
B32B7/02 104
【請求項の数】11
【全頁数】33
(21)【出願番号】特願2016-528255(P2016-528255)
(86)(22)【出願日】2015年6月17日
(86)【国際出願番号】JP2015067443
(87)【国際公開番号】WO2015194587
(87)【国際公開日】20151223
【審査請求日】2016年5月6日
(31)【優先権主張番号】特願2014-125422(P2014-125422)
(32)【優先日】2014年6月18日
(33)【優先権主張国】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】591124765
【氏名又は名称】ジオマテック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088580
【弁理士】
【氏名又は名称】秋山 敦
(74)【代理人】
【識別番号】100111109
【弁理士】
【氏名又は名称】城田 百合子
(72)【発明者】
【氏名】伊東 孝洋
(72)【発明者】
【氏名】大津 良太
【審査官】
渡部 朋也
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１０−１７７１９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平９−１１３９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平１１−７０３１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１４−３５９０３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｂ ５／１４
Ｂ３２Ｂ ７／０２
Ｈ０１Ｂ １３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
透明な基板と、該基板上に形成された金属層と、該金属層の少なくとも一方の面上に、該面に接するように形成された金属化合物層からなる積層体であって、
前記金属層は、比抵抗１．０μΩ・ｃｍ〜１０μΩ・ｃｍの金属、又は該金属を主成分とする合金の層を少なくとも１層備え、比抵抗が１０μΩ・ｃｍ以下である金属層からなり、
前記金属化合物層は、透明酸化物半導体物質と、亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属の少なくとも一種類以上との混合物からなることを特徴とする積層体。
前記金属層は、比抵抗１．０μΩ・ｃｍ〜１０μΩ・ｃｍの金属、又は該金属を主成分とする合金の層を少なくとも１層備え、比抵抗が１０μΩ・ｃｍ以下である金属層からなり、
前記金属化合物層は、透明酸化物半導体物質と、亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属の少なくとも一種類以上との混合物からなることを特徴とする積層体。
【請求項2】
前記金属層は、前記少なくとも１層の前記合金の層と、該合金の層の主成分である前記金属とは異種の金属からなる異種金属層とが、積層されてなることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項3】
前記金属層は、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）又はこれらの金属の合金からなる単一の層と、モリブデン（Ｍｏ）層、モリブデン合金層、アルミニウム（Ａｌ）層、アルミニウム合金層からなる群から選択される２層又は３層と、が積層されてなることを特徴とする請求項２に記載の積層体。
【請求項4】
前記金属化合物層は、可視域（４００〜７００ｎｍ）における屈折率（ｎ）が２．０〜２．８、消衰係数（ｋ）が０．６〜１．６であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項5】
前記金属化合物層は、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）又は酸化スズ（ＳｎＯ2）、或いは、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）又は酸化スズ（ＳｎＯ2）を主成分として添加物を含む１又は２種類の透明酸化物半導体物質と、亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属との混合物で構成される層からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項6】
前記亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属は、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、鉛（Ｐｂ）、モリブデン合金を含む群から選択されるいずれか一種類以上の金属であることを特徴とする請求項５に記載の積層体。
【請求項7】
前記金属化合物層は、前記透明酸化物半導体物質と、亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属とが、体積比８：２〜５：５で混合されてなることを特徴とする請求項６に記載の積層体。
【請求項8】
前記金属化合物層は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）からなる群のうち、１つ以上を含有し、
前記金属化合物層の膜厚は、３０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の積層体。
前記金属化合物層の膜厚は、３０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項9】
可視域（４００〜７００ｎｍ）において、前記積層体の前記金属化合物層側から入射する光に対する反射率が、平均１．０％以上１５％以下、最大反射率と最少反射率との差が1０％以下であり、目視的に暗色を呈する請求項１乃至８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項10】
請求項１〜９のいずれか１項に記載された積層体を備え、
前記金属層と、該金属層の少なくとも一方の面上に、該面に接するように形成された金属化合物層と、が、前記基板上の少なくとも一部に、又はパターン化されて、形成されていることを特徴とする電子機器。
前記金属層と、該金属層の少なくとも一方の面上に、該面に接するように形成された金属化合物層と、が、前記基板上の少なくとも一部に、又はパターン化されて、形成されていることを特徴とする電子機器。
【請求項11】
透明な基板上に、比抵抗１．０μΩ・ｃｍ〜１０μΩ・ｃｍの金属、又は該金属を主成分とする合金の層を少なくとも１層成膜し、比抵抗が１０μΩ・ｃｍ以下である金属層を形成する金属層形成工程と、
該金属層形成工程の前、後のうち、少なくとも一方において、透明酸化物半導体物質と、亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属の少なくとも一種類以上との混合物を成膜し、導電性を有する光吸収層である金属化合物層を形成する金属化合物層形成工程と、を行うことを特徴とする積層体の製造方法。
該金属層形成工程の前、後のうち、少なくとも一方において、透明酸化物半導体物質と、亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属の少なくとも一種類以上との混合物を成膜し、導電性を有する光吸収層である金属化合物層を形成する金属化合物層形成工程と、を行うことを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子機器及び光学機器用の金属電極等に使用可能で、金属と導電性金属化合物からなる積層体、その製造方法及び電子機器に関する。【背景技術】
【0002】
液晶、有機ＥＬ等を利用した各種電子機器に使用される電極（導電性を高める補助電極を含む）において、近年、特に、表示素子等の前面に設置する入出力装置であるタッチセンサ等の大型化が進展している。タッチセンサ（パネル）に含まれる検知電極、配線電極、接続電極の中でも、特に検知電極では、タッチセンサが大型化すると抵抗成分が増大してしまうため、より低抵抗な電極が必要となってきた。【0003】
従来、タッチパネル用の電極は、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等を主成分とする酸化物半導体など、透明度が高い導電性金属酸化物を用いることにより、表示の視認性が確保されてきた。しかし、透明度が高い導電性金属酸化物は、抵抗値を低くすることに限界があり、近年要求されるレベルの低抵抗の達成が難しい。そこで、代替材料として、微細パターン化によって視認性を担保可能な低抵抗金属の実用化が要求されている。そして、タッチパネルなど、表示素子の前面に電極付きの基板を配置する電子機器では、表示の視認性を妨げないことが必要条件となるため、電極には、遮蔽や散乱、迷光、反射等が出来るだけ少ないことが要求される。
しかし、従来の導電性金属酸化物からなる電極を、単に金属に置き換えただけでは、金属特有の高い反射率によってギラツキが生じるため、反射率を低下させる必要がある。また、できるだけ低抵抗で、且つ、電気的に接続可能な導電体で構成することが重要である。
【0004】
反射率が低い金属には、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）やその合金があるが、これらの金属は、抵抗値が高い部類に該当する。これに対して銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）等やその合金は、抵抗値は低いが反射率が高い。【0005】
これらの金属の特性を利用して、抵抗値が低く反射率が高い金属の上に、抵抗値が高く反射率が低い金属を積層する方法が提案されているが、金属の積層によって反射率を低減するには、限界がある。また、金属の積層によって反射率の低減がある程度可能であるとしても、各金属のエッチングレートは、それぞれ異なるため、特に、湿式エッチング工程において、各層を一括して微細加工することが難しい。また、湿式エッチング工程が良好に実施できるように調整すると、逆に、反射率の十分な低減が難しくなる。
【0006】
このため、反射率を低減する方法として、金属層の上に、誘電体や金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物層を形成し、２層又は３層構成にする方法や、低反射率の金属半透過膜を金属層の上に配した後で、誘電体や金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物層を形成する方法が、提案されている（例えば特許文献１〜７）。【0007】
すなわち、特許文献１には、窒化銅と酸素からなる黒化層を、プラズマディスプレイ用電磁波防止膜機能膜として、基材上に形成した積層体であって、配線部の金属光沢反射光によりタッチパネル下に配されるディスプレイの視認性を低下させることがない透明導電性フィルムが開示されている。特許文献２には、フィルム上に設けられたストライプ又はメッシュ状の銅配線の視認側に、黒色の酸化銅被膜を形成することにより、配線からの反射を抑えたフィルム状タッチパネルセンサが開示されている。
特許文献３には、絶縁基材上に、金属材料からなるセンサ電極と、センサ電極上に形成された無機酸化物材料からなる密着層を兼ねた吸収層とを形成することにより、高精細なエッチングが可能で低抵抗なタッチパネルセンサが開示されている。
特許文献４には、透明基板上に、誘電性物質、金属、金属の合金、金属の酸化物、金属の窒化物、金属の酸窒化物および金属の炭化物からなる群から選択される１種以上からなる黒化層である吸収層と、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、ＡｕおよびＡｇから選択される１種以上を含む導電層を積層することにより、導電層の視認性及び外部光に対する反射特性を改善することが開示されている。
また、特許文献５には、銅メッキ層からなる導電体層の透明樹脂基板側に銅とニッケルと酸素からなる黒化層を設けることが開示され、特許文献６には、黒化層、金属層、基材、黒化層、金属層をこの順に備え、黒化層を窒化銅で構成することにより、金属光沢反射光によるディスプレイの視認性低下を抑制することが開示され、特許文献７には、金属層にＮｉ−Ｚｎ膜を、導電層にＣｕ膜を使用することが開示されている。
このように、特許文献１〜７には、吸収層を形成する物質として、高屈折率透明薄膜、透明導電膜、機能性透明層、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、誘電体物質等が開示されている。
特許文献１〜７などの方法によれば、黒化層又は吸収層により金属による反射を吸収できると共に、複数層を繰り返して積層することで、反射率をより低減させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０１３−１６９７１２号公報
【特許文献2】特開２０１３−２０６３１５号公報
【特許文献3】特開２０１３−１４９１９６号公報
【特許文献4】特表２０１３−５４０３３１号公報
【特許文献5】特開２００８−３１１５６５号公報
【特許文献6】特開２０１３−１２９１８３号公報
【特許文献7】特開２００７−３０８７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかし、特許文献１〜７の吸収層又は黒化層に用いられている物質は、可視域での屈折率（ｎ）が１．４〜２．５程度で、消衰係数（ｋ）が０．０１〜０．２５であるため、吸収層又は黒化層は、吸収が少ない透明な薄膜又は層である。従って、可視域での反射率低減を目的として、特許文献１〜７の吸収層又は黒化層を金属層の表面に積層しても、光の干渉により、可視域における反射率の極大や極小が生じて干渉色が生じると共に、期待するほどの反射率低下の効果が得られない。
【0010】
また、特許文献１〜７では、各層を繰り返して積層しているために、各層のエッチングレートの差が大きくなり、選択物質に制限が生じる。特許文献１〜７の吸収層又は黒化層は、金属化合物薄膜であるため、パターンニング工程において金属層と一括でエッチングができず、金属層とは異なるエッチャントが必要になったり、エッチングができたとしても、金属層と金属化合物層とのエッチングレートの整合がとれずに、積層構成のどちらか一方の膜がオーバーエッチングやアンダーエッチングとなったりして、微細パターンの形成が思うようにできない現象が発生する。
【0011】
また、吸収層又は黒化層として、透明酸化物半導体物質である透明導電膜以外の金属化合物を用いた場合、吸収層又は黒化層の導電性の有無又は値によっては、他の接続電極との接続に工程を増やす必要や、膜構成を変える必要が生じる場合があり、電極として使用する場合において、制限が発生する。【0012】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、金属特有の光沢によるギラツキ（反射率）を低減した積層体、その製造方法及び電子機器を提供することにある。本発明の他の目的は、少ない層構成で、可視域での金属の反射率をできるだけフラットな反射率に低減して目視的に黒化した色調とし、層状に積層した状態でも一括で湿式エッチングによる微細パターン形成が可能で、低抵抗の金属層に対応した導電性を有する最適な吸収層を備えた積層体、その製造方法及び電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0013】
前記課題は、本発明の積層体によれば、透明な基板と、該基板上に形成された金属層と、該金属層の少なくとも一方の面上に、該面に接するように形成された金属化合物層からなる積層体であって、前記金属層は、比抵抗１．０μΩ・ｃｍ〜１０μΩ・ｃｍの金属、又は該金属を主成分とする合金の層を少なくとも１層備え、比抵抗が１０μΩ・ｃｍ以下である金属層からなり、前記金属化合物層は、透明酸化物半導体物質と、亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属の少なくとも一種類以上との混合物からなること、により解決される。【0014】
このように構成しているので、導電性がある透明酸化物半導体物質と、亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属とを任意に組み合わせることができ、電気特性（導電性）、光学特性（屈折率と消衰係数）、エッチング特性（エッチャントでの溶解性、エッチングレート）を、所望の値になるよう自在に制御可能となる。従って、他の金属配線への電気的配線接続が容易で、良好な導電性を確保しつつ、視認側からの金属表面反射率を低減すると共に黒化することにより、金属層によって生じるギラツキを抑制でき、湿式エッチングによって一括で任意の微細パターンを形成可能な導電性の積層体を、少ない層構成により達成することができる。
本発明の積層体は、電子機器用の電極材料に用いた場合に、応答速度が向上できるとともに、微細加工と反射率低減による視認性の改善、一括エッチングによるパターンニング形成、最低限の層構成により、生産性の向上及び原価低減を図ることが出来る。
【0015】
また、金属化合物層が、透明酸化物半導体物質と、亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属との混合物からなるため、導電性を確保した上で、光学定数（屈折率、消衰係数及び吸収）の適正化を図ることが可能となり、積層体の設計が容易になる。また、良好な導電性を有する光吸収層を備えた積層体が得られる。また、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物等の化合物のみから構成する場合に比較して、吸収の大きい層となるので、金属層表面の反射率を大きく低減でき、金属層と、１層の金属化合物層だけで構成した２層構成とした場合でも、積層体のギラツキが低減されて、本発明の積層体をディスプレイ等に使用した場合に視認性が向上する。
視認性が向上するため、本発明の積層体は、各種の表示素子やタッチパネル等、外観的に美観を要する機器のディスプレイ等に好適に用いることができ、表示機器用、発光素子用、タッチパネル用、太陽電池用、その他の電子機器等の電極として利用可能である。
【0016】
また、前記金属層は、比抵抗１．０μΩ・ｃｍ〜１０μΩ・ｃｍの金属、又は該金属を主成分とする合金の層を少なくとも１層備え、比抵抗が１０μΩ・ｃｍ以下である金属層からなっており、金属層に低抵抗な金属を使用するため、金属層及び金属化合物層から配線パターンを形成する場合、配線パターンを細くできるので、ディスプレイ表面のタッチパネル等に使用しても視認性が維持できる。本発明の積層体は、湿式エッチングプロセスにおいて、金属層と金属化合物層又は、金属化合物層と金属層と金属化合物層を一括でパターン形成が可能であり、４μｍの微細パターンも可能となる。従って、タッチパネル、表示素子、発光素子、光電変換素子等の主要電極や補助電極及び端子との接続電極として良好な機能を果たすものとなる。
【0017】
亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属は、導電性が確保できると共に、酸化しにくい金属である。従って、金属化合物層に、亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属を混合することにより、酸化しにくい金属が有する、吸収が大きいという性質を効果的に利用できる。また、金属層のみでなく金属化合物層も導電性であるため、他の配線と容易に電気的接続が可能であり、本発明の金属層及び金属化合物層から配線パターンを形成して、配線として用いることが可能となる。
【0018】
このとき、前記金属層は、前記少なくとも１層の前記合金の層と、該合金の層の主成分である前記金属とは異種の金属からなる異種金属層とが、積層されてなってもよい。このように構成しているため、積層体の光学定数やエッチングレート等の特性の調整が容易となる。
【0019】
このとき、前記金属層は、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）又はこれらの金属の合金からなる単一の層と、モリブデン（Ｍｏ）層、モリブデン合金層、アルミニウム（Ａｌ）層、アルミニウム合金層からなる群から選択される２層又は３層と、が積層されてなってもよい。このように構成しているため、金属層を低抵抗とすることができ、金属層及び金属化合物層から配線パターンを形成する場合、配線パターンを細くできるので、ディスプレイ表面のタッチパネル等に使用しても視認性が維持できる。
【0020】
このとき、前記金属化合物層は、可視域（４００〜７００ｎｍ）における屈折率（ｎ）が２．０〜２．８、消衰係数（ｋ）が０．６〜１．６であってもよい。このように構成しているため、反射が抑えられ、赤味、黄味、青味などのない暗黒色の積層体を構成できる。
【0021】
このとき、前記金属化合物層は、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）又は酸化スズ（ＳｎＯ2）、或いは、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）又は酸化スズ（ＳｎＯ2）を主成分として添加物を含む１又は２種類の透明酸化物半導体物質と、亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属との混合物で構成される層からなってもよい。このように構成しているため、可視域における平均反射率及び、最大反射率と最小反射率の差が小さい、赤味、黄味、青味などのない暗黒色の積層体を構成可能となる。
また、金属化合物層に、２種類の透明酸化物半導体物質を用いる場合には、２種類の透明酸化物半導体物質の比率を変えることによって、積層体の光学定数やエッチングレート等を幅広く選定することができる。
【0022】
このとき、前記亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属は、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、鉛（Ｐｂ）、モリブデン合金を含む群から選択されるいずれか一種類以上の金属であってもよい。このように、金属化合物層に導電性が確保できると共に酸化しにくいこれらの金属を添加するため、金属化合物層の吸収を大きくでき、積層体の反射率を低下させることができる。
【0023】
このとき、前記金属化合物層は、前記透明酸化物半導体物質と、亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属とが、体積比８：２〜５：５で混合されてなってもよい。このように構成しているため、導電性を確保した上で、光学定数（屈折率、消衰係数及び吸収）の適正化を図ることが可能となり、可視域における平均反射率及び、最大反射率と最小反射率の差が小さい、赤味、黄味、青味などのない暗黒色の積層体を構成可能となる。
【0024】
このとき、前記金属化合物層は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）からなる群のうち、１つ以上を含有し、前記金属化合物層の膜厚は、３０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲であってもよい。このように構成しているため、金属化合物層中の窒素、酸素又は炭素の量を調整することにより、積層体を構成する金属化合物層の光学定数(屈折率、消衰係数、吸収)を適切に制御することができる。また、金属化合物層中の窒素、酸素又は炭素は、導電性及びエッチング特性（エッチングレート）の調整機能を併せ持つため、電気的、光学的及び化学的に最適な膜質に調整できる。また、含有させる反応性ガスによって、エッチング特性と光学特性を調整できる幅が広がり、金属化合物層に、より多くの種類の金属や透明酸化物半導体物質を用いることが可能となる。また、金属化合物層と金属層の積層物を微細パターンとすることが可能となる。
更に、金属化合物層を、金属層の基板逆側の面上に形成する場合には、積層体の表面が、金属の窒化物、酸化物又は炭化物からなる導電性材料で被覆されるため、環境耐性に優れた積層体とすることができる。
【0025】
また、導電性がある透明酸化物半導体物質と、亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）の何れか１つ以上とを任意に組み合わせることができ、電気特性（導電性）、光学特性（屈折率と消衰係数）、エッチング特性（エッチャントでの溶解性、エッチングレート）を、所望の値になるよう自在に制御可能となる。従って、他の金属配線への電気的配線接続が容易で、良好な導電性を確保しつつ、視認側からの金属表面反射率を低減(低反射率で、且つ黒化)することによるギラツキを抑制でき、さらには湿式エッチングによって一括で任意の微細パターンを形成可能な導電性の積層体を、少ない層構成により確保することができる。
本発明の積層体は、電子機器用の電極材料に用いた場合に、応答速度が向上できるとともに、微細加工と反射率低減による視認性の改善、一括エッチングによるパターンニング形成、最低限の層構成により、生産性の向上及び原価低減を図ることが出来る。
【0026】
このとき、可視域（４００〜７００ｎｍ）において、前記積層体の前記金属化合物層側から入射する光に対する反射率が、平均１．０％以上１５％以下、最大反射率と最少反射率との差が1０％以下であり、目視的に暗色を呈していてもよい。このように構成しているため、積層体のギラツキが低減されて、本発明の積層体をディスプレイ等に使用した場合に視認性が向上する。
視認性が向上するため、本発明の積層体は、各種の表示素子やタッチパネル等、外観的に美観を要する機器のディスプレイ等に好適に用いることができ、表示機器用、発光素子用、タッチパネル用、太陽電池用、その他の電子機器等の電極として利用可能である。
積層体がより暗黒色を呈するためには、最大反射率と最少反射率との差が出来るだけ小さくなる物質を選定することが重要であるところ、本発明では、最大反射率と最少反射率との差が1０％以下になるように調整しているため、良好な暗黒色の積層体を得ることができる。
【0027】
このとき、本発明の積層体を備え、前記金属層と、該金属層の少なくとも一方の面上に、該面に接するように形成された金属化合物層と、が、前記基板上の少なくとも一部に、又はパターン化されて、形成されていてもよい。このように構成しているため、本発明の積層体を、各種の表示素子やタッチパネル等、外観的に美観を要する機器のディスプレイ等に好適に用いることができ、表示機器用、発光素子用、タッチパネル用、太陽電池用、その他の電子機器等の電極として利用可能である。
【0028】
前記課題は、本発明の積層体の製造方法によれば、透明な基板上に、比抵抗１．０μΩ・ｃｍ〜１０μΩ・ｃｍの金属、又は該金属を主成分とする合金の層を少なくとも１層成膜し、比抵抗が１０μΩ・ｃｍ以下である金属層を形成する金属層形成工程と、該金属層形成工程の前、後のうち、少なくとも一方において、透明酸化物半導体物質と、亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属の少なくとも一種類以上との混合物を成膜し、導電性を有する光吸収層である金属化合物層を形成する金属化合物層形成工程と、を行うこと、により解決される。【0029】
金属化合物層が、透明酸化物半導体物質と、亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属との混合物からなるため、導電性を確保した上で、光学定数（屈折率、消衰係数及び吸収）の適正化を図ることが可能となり、積層体の設計が容易になる。また、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物等の化合物のみから構成する場合に比較して、吸収の大きい層となるので、金属層表面の反射率を大きく低減でき、金属層と、１層の金属化合物層だけで構成した２層構成とした場合でも、積層体のギラツキが低減されて、本発明の積層体をディスプレイ等に使用した場合に視認性が向上する。
視認性が向上するため、本発明の積層体は、各種の表示素子やタッチパネル等、外観的に美観を要する機器のディスプレイ等に好適に用いることができ、表示機器用、発光素子用、タッチパネル用、太陽電池用、その他の電子機器等の電極として利用可能である。
【0030】
また、前記金属層は、比抵抗１．０μΩ・ｃｍ〜１０μΩ・ｃｍの金属、又は該金属を主成分とする合金の層を少なくとも１層備え、比抵抗が１０μΩ・ｃｍ以下である金属層からなっており、金属層に低抵抗な金属を使用するため、金属層及び金属化合物層から配線パターンを形成する場合、配線パターンを細くできるので、ディスプレイ表面のタッチパネル等に使用しても視認性が維持できる。【発明の効果】
【0031】
本発明によれば、導電性がある透明酸化物半導体物質と、亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属の少なくとも一種類以上とを任意に組み合わせることができ、電気特性（導電性）、光学特性（屈折率と消衰係数）、エッチング特性（エッチャントでの溶解性、エッチングレート）を、所望の値になるよう自在に制御可能となる。従って、他の金属配線への電気的配線接続が容易で、良好な導電性を確保しつつ、視認側からの金属表面反射率を低減すると共に黒化することにより、金属層によって生じるギラツキを抑制でき、湿式エッチングによって一括で任意の微細パターンを形成可能な導電性の積層体を、少ない層構成により達成することができる。
本発明の積層体は、電子機器用の電極材料に用いた場合に、応答速度が向上できるとともに、微細加工と反射率低減による視認性の改善、一括エッチングによるパターンニング形成、最低限の層構成により、生産性の向上及び原価低減を図ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【0032】
【図1】本発明の一実施形態に係る積層体1の概略断面図である。
【図2】ＺｎＯとＣｕとの比率を変えて金属化合物層を成膜した実施例１〜４において、金属化合物層が形成された基板の４００〜７００ｎｍでの屈折率の測定値を示すグラフである。
【図3】ＺｎＯとＣｕの比率を変えて金属化合物層を成膜した実施例１〜４の金属化合物層付基板の消衰係数の計算値を示すグラフである。
【図4】ＺｎＯとＣｕの比率を変えて金属化合物層を成膜後、Ｃｕからなる金属層を成膜した実施例１〜４の積層体の反射率の測定値を示すグラフである。
【図5】ＺｎＯとＣｕとの比率を変えて金属化合物層を成膜後、Ｃｕからなる金属層を成膜した実施例１〜４の積層体の平均反射率及び最大反射率と最小反射率の差を示すグラフである。
【図6】窒素又は酸素導入量を変えてＺｎ−Ｃｕ（５：５）金属化合物層を成膜した実施例５〜１４の金属化合物層付基板の屈折率を示すグラフである。
【図7】窒素又は酸素導入量を変えてＺｎ−Ｃｕ（５：５）金属化合物層を成膜した実施例５〜１４の金属化合物層付基板の消衰係数を示すグラフである。
【図8】窒素又は酸素導入量を変えてＺｎ−Ｃｕ（５：５）金属化合物層を成膜後、Ｃｕからなる金属層を成膜した実施例５〜１４の積層体の反射率の測定値を示すグラフである。
【図9】窒素又は酸素導入量を変えてＺｎ−Ｃｕ（５：５）金属化合物層を成膜後、Ｃｕからなる金属層を成膜した実施例５〜１４の積層体の平均反射率及び最大反射率と最小反射率の差を示すグラフである。
【図10】Ｉｎ２Ｏ３とＭｏの比率を変えて金属化合物層を成膜後、Ｃｕからなる金属層を成膜した実施例１５〜１９の積層体の反射率の測定値を示すグラフである。
【図11】Ｉｎ２Ｏ３とＭｏの比率を変えて金属化合物層を成膜後、Ｃｕからなる金属層を成膜した実施例１５〜１９の積層体の平均反射率及び最大反射率と最小反射率の差を示すグラフである。
【図12】ＺｎＯ−ＣｕとＩｎ２Ｏ３との比率を変えて金属化合物層を成膜後、Ｃｕからなる金属層を成膜した実施例２１〜２５の積層体の反射率の測定値を示すグラフである。
【図13】ＺｎＯ−ＣｕとＩｎ２Ｏ３との比率を変えて金属化合物層を成膜後、Ｃｕからなる金属層を成膜した実施例２１〜２５の積層体の平均反射率及び最大反射率と最小反射率の差を示すグラフである。
【図14】ＺｎＯ−ＣｕとＳｎＯ２との比率を変えて金属化合物層を成膜後、Ｃｕからなる金属層を成膜した実施例２６〜３０の積層体の反射率の測定値を示すグラフである。
【図15】ＺｎＯ−ＣｕとＳｎＯ２との比率を変えて金属化合物層を成膜後、Ｃｕからなる金属層を成膜した実施例２６〜３０の積層体の平均反射率及び最大反射率と最小反射率の差を示すグラフである。
【図16】窒素導入量を変えてＺｎＯ−ＣｕとＳｎＯ２の金属化合物層を成膜後、Ｃｕからなる金属層を成膜した実施例３１〜３６の積層体の反射率の測定値を示すグラフである。
【図17】窒素導入量を変えてＺｎＯ−ＣｕとＳｎＯ２の金属化合物層を成膜後、Ｃｕからなる金属層を成膜した実施例３１〜３６の積層体の平均反射率及び最大反射率と最小反射率の差を示すグラフである。
【図18】窒素導入量を変えてＺｎＯとＣｕの金属化合物層を成膜後、ＭｏＮｂ膜とＡｌＮｄ膜の２層構成の金属層を成膜した実施例３７〜４１の積層体の反射率の測定値を示すグラフである。
【図19】窒素導入量を変えてＺｎＯとＣｕの金属化合物層を成膜後、ＭｏＮｂ膜とＡｌＮｄ膜の２層構成の金属層を成膜した実施例３７〜４１の積層体の平均反射率及び最大反射率と最小反射率の差を示すグラフである。
【図20】膜厚を変えてＺｎＯとＣｕの金属化合物層を成膜後、ＡｌＮｄ膜又はＡＰＣ膜からなる金属層を成膜した実施例４２〜４７の積層体の反射率の測定値を示すグラフである。
【図21】膜厚を変えてＺｎＯとＣｕの金属化合物層を成膜後、ＡｌＮｄ膜又はＡＰＣ膜からなる金属層を成膜した実施例４２〜４７の積層体の平均反射率及び最大反射率と最小反射率の差を示すグラフである。
【図22】Ｚｎと同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する２種類の金属（Ｎｉ：Ｃｕ＝１：１）に対して、ＺｎＯ比率を１〜５に変化させた金属化合物層を成膜した後、Ｃｕを成膜した実施例５４〜５８の積層体の平均反射率及び最大反射率と最小反射率の差を示すグラフである。
【図23】Ｎｉ：Ｃｕ：ＺｎＯ＝１：１：１とした金属化合物層の成膜時の酸素流量を変化させた実施例５４，５９，６０の積層体の平均反射率及び最大反射率と最小反射率の差を示すグラフである。
【図25】１種類の金属（Ｍｏ）と酸化物（ＺｎＯ＋Ａｌ２Ｏ３）の比率を１：２とし、ＺｎＯとＡｌ２Ｏ３の比率を（５：１）、（４．５：１．５）、（４：２）と変動させて金属化合物層を５０ｎｍ成膜した実施例６１〜６３の積層体の平均反射率及び最大反射率と最小反射率の差を示すグラフである。
【図26】１種類の金属（Ｍｏ）と酸化物（ＺｎＯ＋Ａｌ２Ｏ３）の比率を１：２とし、ＺｎＯとＡｌ２Ｏ３の比率を（５：１）、（４．５：１．５）、（４：２）と変動させて金属化合物層を５０ｎｍ成膜した実施例６１〜６３の積層体の反射率の測定値を示すグラフである。
【図27】ＺｎＯ：１種類の金属（Ｍｏ）：Ａｌ２Ｏ３の比率が４．５：３：１．５で金属化合物層（５０ｎｍ）を成膜後、Ｃｕ又はＡｌからなる金属層を成膜した実施例６４，６５の積層体の平均反射率及び最大反射率と最小反射率の差を示すグラフである。
【図28】ＺｎＯ：１種類の金属（Ｍｏ）：Ａｌ２Ｏ３の比率が４．５：３：１．５で金属化合物層（５０ｎｍ）を成膜後、Ｃｕ又はＡｌからなる金属層を成膜した実施例６４，６５の積層体の反射率の測定値を示すグラフである。
【図29】ＺｎＯ：１種類の金属（Ｍｏ）：Ａｌ２Ｏ３の比率が４．５：３：１．５で金属化合物層（４０ｎｍ〜６０ｎｍの間で５ｎｍきざみ）を成膜後、金属層としてＡｌＮｄ合金からなる金属層（１００ｎｍ）を成膜した実施例６６〜７０の積層体の平均反射率及び最大反射率と最小反射率の差を示すグラフである。
【図30】ＺｎＯ：１種類の金属（Ｍｏ）：Ａｌ２Ｏ３の比率が４．５：３：１．５で金属化合物層（４０ｎｍ〜６０ｎｍの間で５ｎｍきざみ）を成膜後、金属層としてＡｌＮｄ合金からなる金属層（１００ｎｍ）を成膜した実施例６６〜７０の積層体の反射率の測定値を示すグラフである。
【図31】ＺｎＯ：Ｃｕ＝１：１とＡｌ２Ｏ３との比率を（ＺｎＯ：Ｃｕ）：（Ａｌ２Ｏ３）＝１０：３．５として金属化合物層（３５ｎｍ〜６５ｎｍの間で１５ｎｍきざみ）を成膜後、金属層としてＣｕを成膜した実施例７１〜７３の積層体の平均反射率及び最大反射率と最小反射率の差を示すグラフである。
【図32】ＺｎＯ：Ｃｕ＝１：１とＡｌ２Ｏ３との比率を（ＺｎＯ：Ｃｕ）：（Ａｌ２Ｏ３）＝１０：３．５として金属化合物層（３５ｎｍ〜６５ｎｍの間で１５ｎｍきざみ）を成膜後、金属層としてＣｕを成膜した実施例７１〜７３の積層体の反射率の測定値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0033】
以下、本発明の一実施形態に係る積層体について、図面を用いて詳細に説明する。＜積層体１の構成＞
本実施形態の積層体１は、携帯電話機、携帯情報端末、ゲーム機、券売機、ＡＴＭ装置、カーナビゲーションシステム等の種々の電子機器に組み込まれた液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ等の表示装置のタッチパネルの電極付き基板として用いられる。また、そのほか、表示素子、発光素子、光電変換素子等の主要電極や補助電極及び端子の接続電極としても用いることができる。
本実施形態の積層体１は、図１に示すように、透明の基板１０上に金属化合物層３０ａ、金属層２０、金属化合物層３０ｂが順次形成されてなる。
但し、本実施形態の積層体１は、適用される用途により、金属化合物層３０ｂを備えないように構成してもよい。この場合には、透明な基板１０上に、金属層２０が形成され、透明基板１０と金属層２０との間に金属化合物層である導電性を有する金属化合物層３０ａが形成される。
また、本実施形態の積層体１は、金属化合物層３０ａを備えないように構成し、透明の基板１０上に直接金属層２０が形成され、金属層２０の上に金属化合物層３０ｂが形成されていてもよい。
【0034】
基板１０は、公知の透明基板であって、透明なガラス材料、透明な樹脂等からなり、透明な樹脂フィルムであってもよい。金属層２０は、比抵抗１．０μΩ・ｃｍ〜１０μΩ・ｃｍの金属、又は比抵抗１．０μΩ・ｃｍ〜１０μΩ・ｃｍの金属を主成分とする合金の層を１層又は複数層備えてなる。
比抵抗１．０μΩ・ｃｍ〜１０μΩ・ｃｍの金属としては、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属単体が用いられる。積層体１は、電極として利用されるため、特に高い抵抗値を指定して使用する場合を除いて、抵抗値が低くて自在にパターン形成が可能である金属物質が、金属層２０の材料として好適だからである。
【0035】
また、金属層２０は、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌなどの金属の合金から構成されてもよい。また、導電性が少し劣るが、金属化合物層３０ａ、３０ｂとの組み合わせにおいて、効率的に反射率を低減するために、金属層２０の材料として、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）やその合金などが使用されてもよい。
【0036】
但し、導電性とエッチング性を考慮すると、金属層２０に用いた場合に、導電性及びエッチング性の面からより効果的な物質としては、Ｃｕがあげられる。金属層２０は、層全体として、比抵抗が１０μΩ・ｃｍ以下となるように調整される。
金属層２０は、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌなどの比抵抗１．０μΩ・ｃｍ〜１０μΩ・ｃｍの金属又はその合金からなる１層と、１層を構成する金属とは異種の金属からなる異種金属層とが積層されていてもよい。例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌの金属又はその合金からなる１層と、この１層とは異種の金属を含み、Ｍｏ、Ｍｏ合金、Ａｌ、Ａｌ合金のいずれかからなる層とが積層された２層以上からなっていてもよい。
【0037】
本実施形態の金属化合物層３０ａ、３０ｂは、透明酸化物半導体物質と、亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属の少なくとも一種類以上との混合物からなり、導電性を有する光吸収層である。透明酸化物半導体物質には、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）又は、それぞれを主成分として、Ｓｎ等の添加物を含むいずれか１種類又は２種類の透明酸化物半導体物質か、これらと同等の屈折率（ｎ）１．７〜２．７を有する誘電体や金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物等を用いても良い。但し、金属化合物層３０ａ、３０ｂは、導電性を必要とすることから、透明酸化物半導体物質を使用するとよい。
【0038】
亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、鉛（Ｐｂ）等を含み、横軸を温度、縦軸を酸化物の標準生成自由エネルギーとした一般的な酸化物のエリンガム図において、Ｚｎと同等又はＺｎよりも上側に位置する金属を選択できる。金属化合物層３０ａ、３０ｂに混合する金属を、亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属とするのは、Ｚｎよりも酸化物生成自由エネルギーの低い金属を用いると、透明酸化物半導体物質に混合して薄膜を形成する際に、酸素と反応し過ぎて、透明酸化物半導体物質の単なる添加物としてのみ働いて、目的とする吸収の大きい適正な光学定数を持つ薄膜を得ることが難しくなるためである。
【0039】
また、亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属を、金属化合物層３０ａ、３０ｂに混合するのは、次の理由による。すなわち、金属層２０は、主たる導電性を確保する層であり、金属化合物層３０ａ、３０ｂは、この金属層２０の高い反射率に起因する光沢によるギラツキを低減する層である。従って、金属化合物層３０ａ、３０ｂには、金属反射を適度に吸収することが必要となる。透明酸化物半導体物質や誘電体や種々の金属化合物だけで金属化合物層３０ａ、３０ｂを構成した場合、これらの物質では吸収が少ないため、反射率低減効果が十分には得られない。この場合、金属化合物層３０ａ、３０ｂ単層では不十分であるため、金属層２０と金属化合物層３０ａ、３０ｂとの間に、別途に金属の半透過層を配置したり、半透過層と金属化合物層を交互に繰り返し積層したりする必要が出てくる。
【0040】
また、透明酸化物半導体物質や誘電体や種々の金属化合物だけからなる金属化合物層３０ａ、３０ｂは、成膜時の温度、圧力、レート、プラズマや反応ガス等制御だけでは、反射率低減、可視域の分光特性の平坦性、導電性、エッチング性のいずれかの特性が期待通りにはならず、十分な機能を有する積層体の一層にはなり得ない。【0041】
そこで、本実施形態では、金属化合物層３０ａ、３０ｂに、亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属を混合することにより、反射率低減、可視域の分光特性の平坦性、導電性、エッチング性のすべてにおいて、十分な性能を得ることが可能となった。従って、金属の半透過層も不要となる。また、本実施形態の金属化合物層３０ａ、３０ｂは、可視域（４００〜７００ｎｍ）における屈折率（ｎ）が１．５〜３．０、消衰係数（ｋ）が０．３０〜２．５、膜厚３０〜６０ｎｍの時の吸収（α）が２０〜６０％の範囲である。
反射率を低減すると同時に、目視的に黒化を呈するようにするためには、可視域での分光反射率の変化が少なくなるように、つまり、縦軸を分光反射率、横軸を波長とした可視域の範囲内におけるグラフの形状ができるだけ平坦な形になるようにして、且つ、可視域全体での反射率を低くする必要がある。
【0042】
金属化合物層３０ａ、３０ｂにおいて、透明酸化物半導体物質と亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属との体積比は、透明酸化物半導体物質：亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属＝８：２〜５：５の範囲とする。これにより、金属化合物層３０ａ、３０ｂの導電性、光学定数及びエッチング性のすべてを、好適な範囲とすることができる。【0043】
また、２種類の透明酸化物半導体物質を混合して使用することや、亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属を２種類混合して使用することにより、物質の組み合わせが豊富になるため、反射率、エッチング性、導電性を微細に制御することが可能となる。【0044】
さらに、金属化合物層３０ａ、３０ｂは、成膜時に、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）の何れか１つ以上の反応ガスを導入することで、導電性、エッチング性のよい膜とすることができる。また、光学定数と膜厚の組み合わせを選択することにより、積層体１の金属化合物層３０ａ、３０ｂ側から入射する光に対する反射率を、可視域平均１．０％以上１５％以下、最大反射率と最少反射率との差を1０％以下とし、目視的に暗色を呈する積層体１を形成することが可能である。
【0045】
＜積層体１の製造方法＞本実施形態の積層体１は、透明な基板１０上に、比抵抗１．０μΩ・ｃｍ〜１０μΩ・ｃｍの金属、又は該金属を主成分とする合金の層を少なくとも１層成膜し、比抵抗が１０μΩ・ｃｍ以下である金属層２０を形成する金属層形成工程と、該金属層形成工程の前、後のうち、少なくとも一方において、透明酸化物半導体物質と、亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属の少なくとも一種類以上との混合物を成膜し、導電性を有する光吸収層である金属化合物層３０ａ、３０ｂを形成する金属化合物層形成工程と、を行うことにより製造される。
以下、本実施形態の積層体１の製造方法について、説明する。
まず、透明酸化物半導体物質と、亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属との混合物からなり、導電性を有する光吸収層である金属化合物層３０ａを成膜する金属化合物層形成工程を行う。
この工程では、透明酸化物半導体物質をボンディングしたターゲットと、亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属をボンディングしたターゲットと、透明な基板１０を、スパッタリング装置にセットし、透明酸化物半導体物質と、亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属との膜中の体積比が８：２〜５：５の範囲内になるように、透明酸化物半導体物質をボンディングしたターゲットと、亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属をボンディングしたターゲットとの投入電力を調整して、スパッタリングにより、金属化合物層３０ａを二源成膜する。
【0046】
なお、このとき、予め、透明酸化物半導体物質と、亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属とが、８：２〜５：５の体積比率で混合された単一のターゲットを用いてスパッタリングしてもよいし、透明酸化物半導体物質と、亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属とが、８：２〜５：５の体積比率で混合されたターゲットと、他の透明酸化物半導体物質及び／又は亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属のターゲットとを用いて、二源成膜してもよい。
【0047】
次いで、比抵抗１．０μΩ・ｃｍ〜１０μΩ・ｃｍの金属、又は該金属を主成分とする合金の層を少なくとも１層成膜し、比抵抗が１０μΩ・ｃｍ以下である金属層を形成する金属層形成工程を行う。この工程では、比抵抗１．０μΩ・ｃｍ〜１０μΩ・ｃｍの金属、又は該金属を主成分とする合金を、膜厚１２０ｎｍ程度となるように、公知の方法により、スパッタリングして成膜する。また、比抵抗１．０μΩ・ｃｍ〜１０μΩ・ｃｍの金属、又は該金属を主成分とする合金を、公知の方法でスパッタリングして成膜後、比抵抗１．０μΩ・ｃｍ〜１０μΩ・ｃｍの他の金属、又は該他の金属を主成分とする合金を、公知の方法でスパッタリングすることにより、２層からなる金属層２０としてもよい。また、３層以上の多層膜としてもよい。
【0048】
次いで、透明酸化物半導体物質と、亜鉛（Ｚｎ）と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属との混合物からなり、導電性を有する光吸収層である金属化合物層３０ｂを成膜する金属化合物層形成工程を行う。この工程は、金属化合物層３０ａを形成する金属化合物層形成工程の手順により行う。
以上の手順により、本実施形態の積層体１の形成を完了する。
なお、本実施形態では、金属化合物層３０ａを形成する金属化合物層形成工程、金属層形成工程、金属化合物層３０ｂを形成する金属化合物層形成工程を、この順に行っているが、これに限定されるものではなく、金属化合物層形成工程は、どちらか一方のみを行ってもよい。
【実施例】
【0049】
以下、本発明を、具体的実施例に基づき更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例の態様に限定されるものではない。（試験例１ 金属化合物中の透明酸化物半導体物質と金属との比率の検討）
本試験例では、ガラス基板からなる透明の基板１０上に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と銅（Ｃｕ）からなる金属化合物層３０ａと、Ｃｕからなる金属層２０を、金属化合物層３０ａ中のＺｎＯとＣｕの比率を、８：２、７：３、６：４、５：５の４段階に変化させて成膜した実施例１〜４の積層体１について、光学特性の検討を行った。
【0050】
まず、透明なガラス基板からなる透明基板１０の上に、ＺｎＯを主成分とする市販の透明酸化物半導体物質ＺｎＯをボンディングしたターゲットと、酸化物生成自由エネルギーが高い金属であるＣｕをボンディングしたターゲットをスパッタリング装置にセットし、ＺｎＯ：Ｃｕ（体積比）が８：２（実施例１）、７：３（実施例２）、６：４（実施例３）、５：５（実施例４）になるように、投入電力を変えて二源成膜し、実施例１〜４の金属化合物層３０ａを作製した。スパッタ条件は、無加熱、到達圧力５．００Ｅ−４Ｐａ、スパッタ圧力４．４０Ｅ−１Ｐａ、アルゴンガス雰囲気中で、ＤＣ投入電力はＺｎＯターゲットが１．６６〜０．７５ｋｗ、Ｃｕターゲットが０．１１〜０．２ｋｗで、膜厚４０ｎｍを狙って金属化合物層３０ａを成膜した。
【0051】
成膜された金属化合物層３０ａの膜厚は３７．２〜４４．７ｎｍであった。膜厚、面抵抗値の測定値から、比抵抗を算出し、また、膜厚、透過率、反射率と基板の屈折率の測定値から、金属化合物層の屈折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）を算出した。
屈折率の測定値及び消衰係数の計算値を、図２、３に示す。
図２、図３より、比抵抗は７．３２Ｅ−２〜４．５８Ｅ＋０Ω・ｃｍであり、屈折率は、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）で２．１７〜２．７であり、消衰係数は０．４７５〜１．５３であった。
【0052】
次に、実施例１〜４のそれぞれの金属化合物層３０ａの薄膜上に、ＣｕをＤＣスパッタリング法により１２０ｎｍ成膜して、裏面側（ガラス面側）からの反射率を測定して可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）での平均反射率、最大反射率と最小反射率の差を計算した。なお、平均反射率及び最大反射率と最小反射率の差の算出に当たり、反射率の値は、光入射面であるガラス面の反射率をキャンセルした。【0053】
結果を、図４、図５に示す。図５に示すように、実施例２〜４では、平均反射率１０％以下、最大反射率と最小反射率の差が５．７２％以下の低反射率で暗黒色の反射が得られたが、実施例１においては、最大反射率と最小反射率との差が２４．６９％と大きく、赤味がかった反射が得られた。
【0054】
実施例１において、７００ｎｍでの反射率が高いのは、金属化合物層の膜厚が薄く、他の実施例２〜４と比較して屈折率が低く消衰係数が小さいためである。尚、実施例１では、算出した屈折率と消衰係数から計算することにより、膜厚を５０ｎｍにシフトさせることで、最大反射率８．３３％、平均反射率４．０８％、最大と最少の反射率差が６．５７％になることが確認できた。
【0055】
光学定数については、金属化合物層３０ａ中のＣｕの比率が、２０％から５０％まで多くなるほど屈折率は高くなり、消衰係数も高くなる傾向を示すことがわかった。また、測定波長が４００ｎｍから７００ｎｍまで、長波長になるほど、屈折率及び消衰係数の値が高くなることがわかった。これは、Ｃｕの光学定数（特に、消衰係数ｋ）によるものであり、Ｃｕの反射率が、５５０ｎｍ付近を境にして長波長域において反射率が高く、短波長域において反射率が低いことによるものと考えられる。
【0056】
実施例１では、最大反射率と最小反射率との差が２４．６９％と大きく、赤味がかった反射が得られて、また、実施例４では、膜中のＣｕの比率が高くなっているため、５００ｎｍ〜７００ｎｍの屈折率が高く消衰係数も高くなっている。これにより、長波長域での反射率が高く、短波長域での反射率は低い。ＺｎＯとＣｕの比率は、実施例２の７：３と実施例３の６：４が良好な結果を示しており、屈折率は、略２．１７〜２．５４の範囲で、消衰係数は０．６６〜１．２０であることがわかった。【0057】
（試験例２ 窒素ガス依存性の検討）本例では、透明酸化物半導体物質として、ＺｎＯを用いてスパッタリングにより金属化合物層３０ａを成膜する場合において、窒素ガス導入量が光学特性に与える影響について検討した。
試験例１の実施例４と同様の手順で、透明酸化物半導体物質ＺｎＯと酸化物生成自由エネルギーが高い金属であるＣｕを、体積比５：５で混合したターゲットを作製した。
このターゲットを用い、無加熱、到達圧力８．００Ｅ−４Ｐａ、スパッタ圧力１．６０Ｅ−１Ｐａ、投入電力ＤＣ０．３ｋｗで、窒素ガスを、それぞれ、流量０ｓｃｃｍ（実施例５）、１０ｓｃｃｍ（実施例６）、２０ｓｃｃｍ（実施例７）、３０ｓｃｃｍ（実施例８）、４０ｓｃｃｍ（実施例９）、５０ｓｃｃｍ（実施例１０）、６０ｓｃｃｍ（実施例１１）、１００ｓｃｃｍ（実施例１２）として、膜厚４０ｎｍを目安に、金属化合物層３０ａを成膜した。
また、窒素ガスの代わりに、酸素ガスを流量５ｓｃｃｍ（実施例１３）、１０ｓｃｃｍ（実施例１４）導入して、同様に成膜した。
【0058】
実施例５〜１４の金属化合物層３０ａについて、膜厚、透過率、反射率、基板の屈折率から、金属化合物層３０ａの屈折率（ｎ）と消衰係数（ｋ）を、試験例１と同様に算出した。結果を、図６、図７に示す。
図６、図７に示すように、実施例５〜１４の金属化合物層３０ａでは、屈折率は、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）で１．９５〜２．７１の範囲であり、消衰係数は０．９０〜１．５７の範囲であった。
次に、実施例５〜１４の金属化合物層３０ａ上に、ＣｕをＤＣスパッタリング法により１２０ｎｍの金属層２０として成膜して、実施例５〜１４の積層体１を作製した。裏面側（ガラス面側）から、実施例５〜１４の積層体１の反射率を測定し、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）での平均反射率、最大反射率と最小反射率の差を計算した。
【0059】
実施例５〜１２の積層体１の反射率の測定結果を、図８に、実施例５〜１４の積層体１の平均反射率及び最大反射率と最小反射率の差を、図９に示す。図９に示すように、平均反射率１５％以下、最大反射率と最小反射率の差が１０％以下となったのは、実施例６〜１２の窒素流量１０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍの範囲であり、平均反射率１０％以下、最大反射率と最小反射率の差が５％以下となるのは、実施例７〜１２の窒素流量２０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍの範囲と実施例１４の酸素流量１０ｓｃｃｍのときであった。
【0060】
さらに、平均反射率１０％以下、最大反射率と最小反射率の差が２．５％以下という更に良好な反射率を示すのは、実施例８〜１１の窒素流量３０ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍの範囲であった。良好な反射率の基準として、平均反射率１０％以下、最大反射率と最小反射率の差が２．５％以下の値を用いているのは、平均反射率１０％以下において、反射が充分に抑えられ、最大反射率と最小反射率の差が２．５％以下において、赤味、黄味、青味などのない暗黒色が得られるためである。同様に、屈折率と消衰係数について見てみると、実施例７〜１２、１４では、屈折率が２．１７〜２．７１の範囲で消衰係数が０．９〜１．５７の範囲であるが、より低反射で暗黒色を呈する実施例８〜１１では、屈折率が２．２５〜２．６６、消衰係数が１．２０〜１．５７の範囲であることがわかった。
【0061】
また、スパッタ時に酸素ガスを導入した場合であっても、実施例１３の酸素流量５ｓｃｃｍに対比して、実施例１４の酸素流量１０ｓｃｃｍでは、平均反射率が１０％台から４％程度まで低減し、最大反射率と最小反射率の差も、５％程度から３％程度まで低減していることから、最適な導入ガス量を選定することにより、屈折率と消衰係数を制御でき、低反射で暗黒色を呈する積層体１が作製できることがわかった。【0062】
（試験例３ 金属化合物の他の構成物質の例）本例では、金属化合物層３０ａを構成する透明酸化物半導体物質として、試験例１、２のＺｎＯの代わりに酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を用い、酸化物生成自由エネルギーが高い金属として、Ｃｕの代わりにＭｏを用いて、検討を行った。
Ｉｎ２Ｏ３を主成分とする透明酸化物半導体物質をボンディングしたターゲットと、Ｍｏをボンディングしたターゲットをスパッタリング装置にそれぞれセットし、透明酸化物半導体物質：Ｍｏの２つの体積比が１０：１（実施例１５）、１０：２（実施例１６）、１０：３（実施例１７）、１０：４（実施例１８）、１０：５（実施例１９）、１０：１０（実施例２０）となるように、投入電力を変えて二源成膜し、実施例１５〜１９の金属化合物層３０ａを作製した。
スパッタ条件は、無加熱、到達圧力８．００Ｅ−４Ｐａ、スパッタ圧力１．６０Ｅ−１Ｐａ、Ａｒ雰囲気中で、透明酸化物半導体物質のＤＣ投入電力を０．１８ｋｗ〜０．４６ｋｗの範囲、ＭｏのＤＣ投入電力を０．１ｋｗ〜０．４５ｋｗの範囲で、膜厚４０ｎｍを目安に二源スパッタで金属化合物層３０ａを成膜した。
【0063】
その後、実施例１５〜１９の金属化合物層３０ａの薄膜上に、それぞれ、ＣｕをＤＣスパッタリング法により１２０ｎｍ成膜して、裏面側（ガラス面側）からの反射率を測定して可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）での平均反射率、最大反射率と最少反射率の差を計算した。反射率の測定値を図１０に、平均反射率、最大反射率と最少反射率の差を、図１１に示す。
平均反射率１５％以下、最大反射率と最少反射率との差１０％以下となったのは、透明酸化物半導体物質とＭｏのＤＣ投入電力比率が１０：３、１０：４の実施例１７、１８であった。実施例１７では、平均反射率が１１．５６％、最大反射率と最少反射率との差が３．４０％であり、実施例１８では、平均反射率が１４．０２％で、最大反射率と最少反射率との差が３．１３％であった。
１０：２、５の実施例１６、１９については、平均反射率が１７％弱と高いが、最大反射率と最少反射率との差は、３．７１％と４．１６％であり、見た目には暗黒色を呈していた。
【0064】
（試験例４ 金属化合物層の構成物質の検討）本例では、ＺｎＯ、Ｃｕ、Ｉｎ２Ｏ３の合金からなる金属化合物層３０ａを、ＺｎＯ及びＣｕとＩｎ２Ｏ３との比率を変化させて成膜し、好適な比率について検討した。
透明酸化物半導体物質であるＺｎＯと酸化物生成自由エネルギーが高い金属であるＣｕの比率が体積比５：５のターゲットと、Ｉｎ2Ｏ3のターゲットをスパッタリング装置内にセットし、ＺｎＯ・Ｃｕ混合物とＩｎ2Ｏ3との体積比が、１０：１（実施例２１）、１０：２（実施例２２）、１０：３（実施例２３）、１０：４（実施例２４）、１０：５（実施例２５）となるように投入電力の比率を変えて二源成膜し、実施例２１〜２５の金属化合物層３０ａを作製した。
スパッタ条件は、無加熱、到達圧力８．００Ｅ−４Ｐａ、スパッタ圧力１．６０Ｅ−１Ｐａ、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で、ＺｎＯ・Ｃｕ混合物ターゲットのＤＣ投入電力を０．１４ｋｗ〜０．７２ｋｗの範囲、Ｉｎ2Ｏ3ターゲットのＤＣ投入電力を０．１ｋｗで、膜厚４０ｎｍを目安に二源スパッタで金属化合物層３０ａを成膜した。
【0065】
その後、実施例２１〜２５の金属化合物層３０ａの薄膜上に、それぞれ、ＣｕをＤＣスパッタリング法により１２０ｎｍ成膜して、裏面側（ガラス面側）からの反射率を測定して可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）での平均反射率、最大反射率と最少反射率の差を計算した。反射率の測定値を図１２に、最大反射率と最小反射率の差を、図１３に示す。
平均反射率１５％以下、最大反射率と最少反射率との差１０％以下となったのは、ＺｎＯ・Ｃｕ混合ターゲットとＩｎ２Ｏ３ターゲットのＤＣ投入電力比率が１０：３〜５の実施例２３〜２５であった。実施例２３では、平均反射率が１２．９２％、最大反射率と最少反射率との差が６．１７％、実施例２４では、平均反射率が１１．７９％、最大反射率と最少反射率との差が５．８０％、実施例２５では、平均反射率が９．３８％、最大反射率と最少反射率との差は、４．６４％であった。
本試験例の範囲では、Ｉｎ２Ｏ３の比率増加に従い、平均反射率と最大反射率と最少反射率との差が小さくなり、より本発明の目的に合致した良好な光学特性を有する積層体１が得られていた。
【0066】
（試験例５ 金属化合物層の構成物質の検討）本例では、試験例４のＩｎ２Ｏ３の代わりにＳｎＯ２を用い、ＺｎＯ、Ｃｕ、ＳｎＯ２の合金からなる金属化合物層３０ａを、ＺｎＯ及びＣｕとＳｎＯ２との比率を変化させて成膜し、好適な比率について検討した。
試験例４のＩｎ２Ｏ３ターゲットの代わりにＳｎＯ２ターゲットをスパッタリング装置内にセットし、ＺｎＯ・Ｃｕ混合物とＳｎＯ２との体積比が、１０：１（実施例２６）、１０：２（実施例２７）、１０：３（実施例２８）、１０：４（実施例２９）、１０：５（実施例３０）となるように投入電力の比率を変えて二源成膜し、実施例２６〜３０の金属化合物層３０ａを作製した。
スパッタ条件は、ＺｎＯ・Ｃｕ混合物ターゲットのＤＣ投入電力を０．１５ｋｗ〜０．７５ｋｗの範囲、ＳｎＯ２ターゲットのＤＣ投入電力を０．１ｋｗで、膜厚４０ｎｍを目安に二源スパッタで金属化合物層を成膜した。
【0067】
その後、実施例２１〜２５の金属化合物層３０ａの薄膜上に、それぞれ、ＣｕをＤＣスパッタリング法により１２０ｎｍ成膜して、裏面側（ガラス面側）からの反射率を測定して可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）での平均反射率、最大反射率と最少反射率の差を計算した。反射率の測定値を図１４に、最大反射率と最小反射率の差を、図１５に示す。
平均反射率１５％以下、最大反射率と最少反射率との差１０％以下となったのは、ＺｎＯ・Ｃｕ混合物ターゲットとＳｎＯ２ターゲットのＤＣ投入電力比率が１０：３〜５の実施例２８〜３０であった。
【0068】
実施例２８では、平均反射率が１３．１２％、最大反射率と最少反射率との差が６．１７％であり、実施例２９では、平均反射率が９．９４％、最大反射率と最少反射率との差が５．４４％で、実施例３０では、平均反射率が８．６９％、最大反射率と最少反射率との差は、６．９９％であった。試験例４のＩｎ2Ｏ3のターゲットを用いた場合と同様に、ＳｎＯ２の比率増加に従い平均反射率が低下するが、実施例２９の比率１０：４でボトムが生じることから、ＺｎＯ・Ｃｕ混合物とＳｎＯ２との比率は、１０：４が適正であることが分かった。
【0069】
（試験例６ ２種類の透明酸化物半導体物質を用いた場合の窒素ガス依存性検討）本例では、透明酸化物半導体物質として、ＺｎＯとＳｎＯ２の２種類を用いてスパッタリングにより金属化合物層３０ａを成膜する場合において、窒素ガス導入量が光学特性に与える影響について検討した。
透明酸化物半導体物質であるＺｎＯと、酸化物生成自由エネルギーが高い金属であるＣｕと、ＳｎＯ２とを、体積比２：３：１となるように混合したターゲットを作製し、スパッタリング装置内にセットした。
スパッタ条件を、無加熱、到達圧力８．００Ｅ−４Ｐａ、スパッタ圧力１．６０Ｅ−１Ｐａ、ＤＣ投入電力０．３ｋｗで、Ａｒガス１２０ｓｃｃｍに、窒素ガスを、それぞれ、０ｓｃｃｍ（実施例３１）、２０ｓｃｃｍ（実施例３２）、４０ｓｃｃｍ（実施例３３）、６０ｓｃｃｍ（実施例３４）、８０ｓｃｃｍ（実施例３５）、１００ｓｃｃｍ（実施例３６）導入して、それぞれ膜厚４０ｎｍを目安に成膜した。
その後、実施例３１〜３６の金属化合物層３０ａ上に、ＣｕをＤＣスパッタリング法により１２０ｎｍの金属層２０として成膜して、実施例３１〜３６の積層体１を作製した。裏面側（ガラス面側）から、実施例３１〜３６の積層体１の反射率を測定し、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）での平均反射率、最大反射率と最少反射率の差を計算した。
実施例３１〜３６の積層体１の反射率の測定結果を、図１６に、平均反射率及び最大反射率と最小反射率の差を、図１７に示す。
【0070】
図１６に示すように、平均反射率１５％以下、最大反射率と最少反射率との差が１０％以下となったのは、実施例３２〜３６の窒素流量２０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍの場合であった。実施例３２（窒素２０ｓｃｃｍ）では、平均反射率が１３．１７％、最大反射率と最少反射率との差が２．７８％であり、実施例３６（窒素１００ｓｃｃｍ）では、平均反射率が２．５４％、最大反射率と最少反射率との差が６．７６％であった。窒素流量の増加に従って徐々に平均反射率が低くなり、逆に最大反射率と最少反射率の差が大きくなっていた。また、実施例３１（窒素０ｓｃｃｍ）では、波長５５０ｎｍ以上の反射率が２３％以上と高くなっていた。これはＣｕの反射率の特性が大きく影響しているためである。
また、窒素の導入量が増えるに従って反射率が低下していたことから、窒素導入によって、金属化合物が形成する際に、Ｃｕが窒化していることが分かった。
【0071】
（試験例７ 金属層をＭｏＮｂ膜とＡｌＮｄ膜の２層構成とした場合の金属化合物層への窒素導入量の検討）図１の金属層２０を、ＭｏＮｂ薄膜とＡｌＮｄ薄膜の２層構成にした場合について、金属化合物層３０ａ成膜時の窒素流量が、積層体１の反射率の特性に与える影響を検討した。
透明酸化物半導体物質であるＺｎＯと酸化物生成自由エネルギーが高い金属であるＣｕの比率が体積比５：５のターゲットを作製し、スパッタリング装置内にセットした。
スパッタ条件を、無加熱、到達圧力８．００Ｅ−４Ｐａ、スパッタ圧力１．６０Ｅ−１Ｐａ、ＤＣ投入電力０．３ｋｗとし、Ａｒガス１２０ｓｃｃｍに、窒素ガスを、それぞれ、２０ｓｃｃｍ（実施例３７）、４０ｓｃｃｍ（実施例３８）、６０ｓｃｃｍ（実施例３９）、８０ｓｃｃｍ（実施例４０）、１００ｓｃｃｍ（実施例４１）導入して、それぞれ膜厚４０ｎｍを目安に成膜した。
その後、実施例３７〜４１の金属化合物層３０ａ上に、金属層２０として、モリブデン合金（ＭｏＮｂ）２５ｎｍを成膜後、引き続きアルミ合金（ＡｌＮｄ）を１００ｎｍ成膜して、ＭｏＮｂ膜とＡｌＮｄ膜の２層構成からなる金属層２０を成膜した。裏面側（ガラス面側）から、実施例３７〜４１の積層体１の反射率を測定し、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）での平均反射率、最大反射率と最少反射率の差を計算した。
実施例３７〜４１の積層体１の反射率の測定結果を、図１８に、平均反射率及び最大反射率と最小反射率の差を、図１９に示す。
【0072】
図１９に示すように、平均反射率１５％以下、最大反射率と最少反射率との差１０％以下となったのは、実施例３９〜４１の窒素流量６０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍの場合であり、実施例３９（窒素流量６０ｓｃｃｍ）では、平均反射率が１３．７１％、最大反射率と最少反射率との差５．７１％であった。また、実施例４１（窒素流量１００ｓｃｃｍ）では、平均反射率が７．４６％、最大反射率と最少反射率との差が２．６１％であった。本例では、試験例５の結果とは異なり、金属化合物層３０ａ形成時における窒素流量が２０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍまで増加するにつれ、平均反射率、最大反射率、最少反射率、最大反射率と最少反射率との差の値すべてが、低くなっており、より良好な光学特性を示していた。この結果より、スパッタリング時における窒素導入により、ターゲットから飛散したＣｕが窒化していることが分かった。
また、流量２０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍの範囲では、窒素流量の増加と共に反射率が低下し続けており、本例の最大流量である窒素流量１００ｓｃｃｍにおいても、平均反射率、最大反射率、最少反射率、最大反射率と最少反射率との差の値のいずれも、ボトムに至っていないので、さらに窒素導入量を１００ｓｃｃｍ以上に増やすことで、より良好な低反射率の積層膜が得られることが分かった。
【0073】
（試験例８ 金属層をＡｌＮｄ膜又はＡＰＣ膜とした場合の金属化合物膜厚の検討）図１の金属層２０を、Ａｌ合金（ＡｌＮｄ）膜又はＡｇ合金（ＡＰＣ：Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金）膜とした場合について、金属化合物層３０ａの膜厚が積層体１の反射率の特性に与える影響を検討した。
透明酸化物半導体物質であるＺｎＯと酸化物生成自由エネルギーが高い金属であるＣｕの比率が体積比５：５のターゲットを作製し、スパッタリング装置内にセットした。
スパッタ条件を、無加熱、到達圧力８．００Ｅ−４Ｐａ、スパッタ圧力１．６０Ｅ−１Ｐａ、ＤＣ投入電力０．３ｋｗとし、Ａｒガス１２０ｓｃｃｍに窒素ガス６０ｓｃｃｍを導入した雰囲気中で、金属化合物であるＺｎＯ−Ｃｕ膜を膜厚が４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍになるように成膜し、金属化合物層３０ａを得た。
【0074】
その後、膜厚が４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍの金属化合物層３０ａ上に、金属層２０として、それぞれ、アルミ合金（ＡｌＮｄ）１００ｎｍ又は、Ａｇ合金（ＡＰＣ）１００ｎｍを成膜して、金属層２０を成膜した。金属化合物層３０ａの膜厚が４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍで、金属層２０がＡｌＮｄである場合を、それぞれ、実施例４２〜４４とし、金属化合物層３０ａの膜厚が４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍで、金属層２０がＡＰＣである場合を、それぞれ、実施例４５〜４７とした。
裏面側（ガラス面側）から、実施例４２〜４７の積層体１の反射率を測定し、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）での平均反射率、最大反射率と最少反射率の差を計算した。
実施例４２〜４７の積層体１の反射率の測定結果を、図２０に、平均反射率及び最大反射率と最小反射率の差を、図２１に示す。
【0075】
膜厚４０ｎｍの金属化合物層３０ａ上にＡｌＮｄを成膜した実施例４２では、最大反射率と最少反射率との差が１０．６８％であったが、実施例４３〜４７では、平均反射率６．２２％〜１１．０％、最大反射率と最少反射率との差が４．３６％〜６．７１％の範囲内にあり、目視的にも暗い色彩で、好適な反射率特性の積層体１を得ることができた。【0076】
（試験例９ エッチング性評価）本例では、試験例２の実施例６（窒素流量１０ｓｃｃｍ）、実施例１１（窒素流量６０ｓｃｃｍ）及び実施例１２（窒素流量１００ｓｃｃｍ）の条件で作製した積層体１のエッチング性の評価を行った。
試験例２の実施例１１、１２と同様の条件により、硝子基板からなる基板１０上に、窒素流量６０ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍにて、ＺｎＯとＣｕを体積比５：５で混合したターゲットよりスパッタリングを行って膜厚４０ｎｍの金属化合物層３０ａを形成し、金属化合物層３０ａ上に、スパッタリングにより膜厚１２０ｎｍのＣｕからなる金属層２０を形成して、それぞれ、実施例４８、４９の積層体１を得た。
【0077】
また、試験例２の実施例６と同様の条件により、硝子基板からなる基板１０上に、窒素流量１０ｓｃｃｍにて、ＺｎＯとＣｕを体積比５：５で混合したターゲットよりスパッタリングを行って膜厚４０ｎｍの金属化合物層３０ａを形成し、金属化合物層３０ａ上に、スパッタリングにより膜厚１２０ｎｍのＣｕからなる金属層２０を形成して、実施例５０の積層体１を得た。試験例２の実施例１１と同様の条件により、ＰＥＴフィルムからなる基板１０上に、窒素流量６０ｓｃｃｍにて、ＺｎＯとＣｕを体積比５：５で混合したターゲットよりスパッタリングを行って膜厚４０ｎｍの金属化合物層３０ａを形成し、金属化合物層３０ａ上に、スパッタリングにより膜厚１２０ｎｍのＣｕからなる金属層２０を形成して、実施例５１の積層体１を得た。
【0078】
試験例２の実施例６と同様の条件により、ＰＥＴフィルムからなる基板１０上に、窒素流量６０ｓｃｃｍにて、ＺｎＯとＣｕを体積比５：５で混合したターゲットを用いてスパッタリングを行って膜厚４０ｎｍの金属化合物層３０ａを形成し、金属化合物層３０ａ上に、スパッタリングにより膜厚１２０ｎｍのＣｕからなる金属層２０を形成し、更に、窒素流量６０ｓｃｃｍにて、ＺｎＯとＣｕを体積比５：５で混合したターゲットを用いてスパッタリングを行って膜厚４０ｎｍの金属化合物層３０ｂを形成して、実施例５２の積層体１を得た。【0079】
実施例４８〜５２の積層体について、硝酸・過酸化水素系（Ｅｃｈ−１、ジオマテック（株）製）とリン酸・硝酸・酢酸系（Ｅｃｈ−２、ジオマテック（株）製）の２種類のエッチャントを用いて、エッチングを行った。エッチング手順では、実施例４８〜５２の積層体１を、それぞれ５０ミリ×５０ミリに切断し、各エッチャントに浸漬し、液温が一定になるように制御して、エッチング終了時間（終点）を確認した。
【0080】
硝子基板を用いた実施例４８〜５０のエッチング終点は、硝酸・過酸化水素系（Ｅｃｈ−１）のエッチャントで、いずれも２０秒と、同じ時間であり、リン酸・硝酸・酢酸系（Ｅｃｈ−２）のエッチャントで、４５〜５０秒であり、Ｅｃｈ−１の２倍以上の時間を要した。フィルム基板を用いた実施例５１、５２のエッチング終点は、硝酸・過酸化水素系（Ｅｃｈ−１）のエッチャントで１７〜１８秒であり、リン酸・硝酸・酢酸系（Ｅｃｈ−２）のエッチャントで３８〜４４秒と、硝子基板を用いた実施例４８〜５０よりも、１０％程度であるがやや早い結果であった。
【0081】
（試験例１０ テストパターンのエッチング評価）試験例９と同様に作製した実施例４８〜５２の積層体１を用い、２０μｍ、１０μｍ、４μｍのテストパターンを版に使用して、硝酸・過酸化水素系（Ｅｃｈ−１）のエッチャント及びリン酸・硝酸・酢酸系（Ｅｃｈ−２）により、湿式エッチングを実施して各サンプルのパターン寸法を確認した。
結果を、表１に示す。
【0082】
【表1】
【0083】
表１において、パターン幅は、エッチング後に得られたパターン幅の測定値、後退幅は、各レジスト幅におけるレジスト幅とパターン幅の測定値との差の平均値を２で割ることにより、レジストパターンに対する後退の片側寸法の平均値を算出した値である。表１に示すように、硝酸・過酸化水素系（Ｅｃｈ−１）のエッチャントにおいて、レジストパターンに対して片側寸法が平均で０．５〜０．６μｍ程度の後退（オーバーエッチ）が発生しているが、２０μｍ、１０μｍ、４μｍを基本とするパターンが形成できた。表裏どちらの面から観察しても良好なパターンであった。
リン酸・硝酸・酢酸系（Ｅｃｈ−２）のエッチャントでは、２０μｍパターンが確認できたものの、１０μｍ、４μｍパターンの確認はできず、また、金属層２０のパターンがオーバーハング状となるなどして十分な結果は得られなかった。
しかし、エッチャントの濃度や配合比を調整することでより、いずれのエッチャントにおいても確実なパターン形成が可能であることが分かった。
【0084】
（試験例１１ テストパターンのエッチング評価）本例では、試験例５の実施例３０（ＺｎＯ・Ｃｕ混合物とＳｎＯ２との体積比が１０：５）の条件で作製した積層体１のエッチング性の評価を行った。
試験例５の実施例３０と同様の条件により、硝子基板からなる基板１０上に、ＺｎＯ・Ｃｕ混合物とＳｎＯ２との体積比が１０：５となるようにスパッタリングを行って膜厚４０ｎｍの金属化合物層３０ａを形成し、金属化合物層３０ａ上に、スパッタリングにより膜厚１２０ｎｍのＣｕからなる金属層２０を形成し、更に、ＺｎＯ・Ｃｕ混合物とＳｎＯ２との体積比が１０：５となるようにスパッタリングを行って膜厚４０ｎｍの金属化合物層３０ｂを形成して、実施例５３の積層体１を得た。
【0085】
実施例５３の積層体１を用い、硝酸・過酸化水素系（Ｅｃｈ−１）のエッチャントと塩化鉄のエッチャント（Ｅｃｈ−３、ジオマテック（株）製）で、２０μｍ、１０μｍ、４μｍのテストパターンの版を使用してエッチングを実施してサンプルのパターン寸法を確認した。結果を、表２に示す。
【0086】
【表2】
【0087】
表２の結果より、硝酸・過酸化水素系（Ｅｃｈ−１）のエッチャントで、レジストパターンに対して片側寸法が平均で０．２μｍ程度の後退（オーバーエッチ）であり、塩化鉄のエッチャント（Ｅｃｈ−３）で０．５μｍ程度の後退（オーバーエッチ）であり、２０μｍ、１０μｍ、４μｍを基本とするパターンが形成できた。但し、塩化鉄のエッチャント（Ｅｃｈ−３）では、金属化合物層３０ａ、３０ｂのエッチングレートが早いため、表裏いずれの面からみた場合でもパターンエッヂ部で僅かながらＣｕによる反射が確認された。【0088】
（試験例１２ 金属化合物層が２種類の金属との混合物からなる例）基板１０上に、ＣｕとＮｉの２種類の金属と、ＺｎＯとからなる金属化合物層３０ａを成膜して、その後金属層２０としてＣｕを用いた。初めに、ＣｕとＮｉ（１：１）の合金ターゲットと、ＺｎＯターゲットの二つを装置内にセットし、Ｃｕ：Ｎｉ：ＺｎＯ＝１：１：１〜５の比率となるようにそれぞれのターゲットの出力を調整して２源スパッタにより略膜厚５５ｎｍの金属化合物層３０ａを５種類形成した。
スパッタ条件は、無加熱、到達圧力５．００Ｅ−４Ｐａ、スパッタ圧力４．３Ｅ−１Ｐａ、アルゴンガス雰囲気中で、ＤＣ投入電力はＺｎＯターゲットが１．６６〜０．３５ｋｗ、Ｃｕターゲットが０．２ｋｗで、膜厚５５ｎｍを狙って金属化合物層３０ａを形成した。次に、金属化合物層３０ａ上に、別のＣｕターゲットを使用して膜厚１２０ｎｍのＣｕからなる金属層２０をスパッタリングにより形成して実施例５４〜５８の積層体を得た。
【0089】
さらに、Ｃｕ：Ｎｉ：ＺｎＯ＝１：１：１の比率において、成膜時に酸素２ｓｃｃｍと４ｓｃｃｍを導入して実施例５９〜６０の積層体を得た。金属化合物層３０ａ側（ガラス面側）から、実施例５４〜６０の積層体の反射率を測定し、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）での平均反射率、最大反射率と最少反射率の差を計算した。実施例５４〜６０の積層体の平均反射率及び最大反射率と最小反射率の差を図２２と図２３に、反射率の測定結果を、図２４に示す。
成膜時に酸素を導入しない場合、平均反射率１５％以下、最大反射率と最小反射率との差１０％以下となったのは、図２３に示すように、Ｃｕ：Ｎｉ：ＺｎＯの比率が、１：１：２〜４であった実施例５５〜５７であった。
成膜時に酸素を導入しない場合、比率１：１：１の実施例５４と１：１：５の実施例５８では、反射率は、期待する反射率の水準１５％以下には至らなかった。酸化物比率が比率１：１：５と多い実施例５８では、金属化合物層の吸収が少なくなるため、反射率が増大していたと考えられる。
一方、比率が１：１：１の場合、図２３，図２４の実施例５９，６０で、成膜中に酸素ガスＯ２＝２ｓｃｃｍ，４ｓｃｃｍ等の反応ガスを導入して調整したところ、実施例５９では平均反射率１５．７５％、最大反射率と最小反射率との差が５．６５％、実施例６０では平均反射率１４．７８％、最大反射率と最小反射率との差が６．１２％に低下し、良好な反射率が得られることが分かった。
【0090】
（試験例１３ 金属化合物層が１種類の金属（Ｍｏ）と２種類の誘電体からなる例）金属化合物層３０ａを構成する透明酸化物半導体物質として、ＺｎＯと酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とＭｏの比率が（５：１：３）、（４．５：１．５：３）、（４：２：３）の酸化物混合ターゲットを作成した。
酸化物混合ターゲットを装置内にセットし、スパッタ条件を、無加熱、到達圧力８．００Ｅ−４Ｐａ、スパッタ圧力１．６０Ｅ−１Ｐａ、Ａｒガス１２０ｓｃｃｍにて投入電力０．３ｋＷにて、金属化合物層３０ａを成膜した後、ＡｌＮｄ合金を１２０ｎｍ積層して金属層２０を成膜し、実施例６１〜６３の積層体を得た。
【0091】
金属化合物層３０ａ側（ガラス面側）から、実施例６１〜６３の積層体の反射率を測定し、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）での平均反射率、最大反射率と最少反射率の差を計算した。実施例６１〜６３の積層体の平均反射率及び最大反射率と最小反射率の差を図２５に、反射率の測定結果を、図２６に示す。図２５，図２６に示すように、実施例６１〜６３の平均反射率及び最大反射率と最少反射率との差はいずれも１０％以下で、視認側から見て良好な暗黒色の膜を得ることができた。ＺｎＯとＡｌ２Ｏ３の比率による大きな差異は、認められなかった。
【0092】
また、実施例６２のＺｎＯとＡｌ２Ｏ３とＭｏの比率が４．５：１．５：３の金属化合物層３０ａに対して、Ｃｕ、Ａｌをそれぞれ５０ｎｍ形成して、金属層２０を二層構造とし、実施例６４，６５の積層体を得た。実施例６４，６５において、平均反射率及び最大反射率と最少反射率との差のいずれも１０％以下であったが、膜厚５０ｎｍでは、可視域４００〜７００ｎｍの多くの領域において、ＣｕよりもＡｌを成膜した場合の方が低い反射率となることが分かった。これは、Ｃｕ，Ａｌの屈折率及び消衰係数の影響により、反射率のボトムとなる最低反射率のピークがずれているためと考えられる。Ｃｕ膜を形成する場合には、金属化合物層３０ａの膜厚を３５ｎｍ〜４０ｎｍと薄くすることにより、実施例６４の平均反射率及び最大反射率と最小反射率との差を低下させればよい。
【0093】
また、実施例６２のＺｎＯとＡｌ２Ｏ３とＭｏの比率が４．５：１．５：３の金属化合物層３０ａの膜厚を４０ｎｍ〜６０ｎｍの間で、５ｎｍ刻みで変動させた膜上に、ＡｌＮｄ合金からなる金属層２０を成膜して、実施例６６〜７０の積層体を得た。金属化合物層３０ａ側（ガラス面側）から、実施例６６〜７０の積層体の反射率を測定し、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）での平均反射率、最大反射率と最少反射率の差を計算した。実施例６６〜７０の積層体の平均反射率及び最大反射率と最小反射率の差を図２９に、反射率の測定結果を、図３０に示す。
図２９に示すように、実施例６６〜６９において、平均反射率が１５％以下、最大反射率と最小反射率の差が１０％以下であった。実施例７０では、最大反射率と最小反射率の差は１２．７８％、平均反射率が１５％以下の７．５０％となった。図２９では、当然のごとく、膜厚依存性が明確に表れた。このことは、先に記したように、金属層２０をＣｕにした場合にもあてはまることが容易に予想できる。
【0094】
（試験例１４ 金属化合物層（ＺｎＯ：Ｃｕ＝１：１）と１種類の金属酸化物からなる例）金属化合物層３０ａを構成する透明酸化物半導体物質として、ＺｎＯとＣｕとが比１：１のターゲットと、Ａｌ２Ｏ３のターゲットを装置内にセットして、金属化合物層３０ａとして（ＺｎＯ：Ｃｕ＝１：１）と１種類の金属酸化物（Ａｌ２Ｏ３）との比率が、（ＺｎＯ−Ｃｕ）：（Ａｌ２Ｏ３）＝１０：３．５となるようにそれぞれのスパッタ電源の出力を調整して膜厚３５ｎｍ、５０ｎｍ、６５ｎｍを狙って金属化合物層３０ａを３種類成膜した。その後金属層２０として１２０ｎｍのＣｕを積層し、実施例７１〜７３の積層体を得た。
【0095】
金属化合物層３０ａ側（ガラス面側）から、実施例７１〜７３の積層体の反射率を測定し、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）での平均反射率、最大反射率と最少反射率の差を計算した。実施例７１〜７３の積層体の平均反射率及び最大反射率と最小反射率の差を図３１に、反射率の測定結果を、図３２に示す。金属化合物層３０ａの膜厚が３５，５０ｎｍである実施例７１，７２では、平均反射率が１５％以下、最大反射率と最小反射率の差が１０％以下であった。金属化合物層３０ａの膜厚が６５ｎｍである実施例７３では、最大反射率と最小反射率の差は１０％以下の２．４１％、平均反射率が１６．２５％となった。
金属化合物層３０ａを膜厚３５ｎｍ、５０ｎｍ、６５ｎｍのいずれの膜厚帯とした場合でも、平坦性の良い反射率を得ることができた。金属化合物層３０ａの膜厚が６５ｎｍの実施例７３では、可視域全体としての反射率は高めであるが、最大反射率と最少反射率との差が小さいため、暗黒化しており、見た目には良好であった。
【0096】
透明酸化物半導体物質の層と金属層とを組み合わせただけの従来の積層体では、屈折率と消衰係数との関係で、反射率の低減とボトムによる干渉色が明確に成り易い。それに対して、本願の酸化亜鉛と同等以上の酸化物生成自由エネルギーを有する金属との混合物からなる金属化合物層と金属層とを組み合わせれば、より好ましい暗黒色を呈する積層膜を得ることが可能となることが、以上の実施例から分かった。【符号の説明】
【0097】
１ 積層体２０ 金属層
３０ａ、３０ｂ 金属化合物層