特許 6010317 アスコルビン酸誘導体が配合された水中油型乳化組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6010317

(24)【登録日】2016年9月23日

(45)【発行日】2016年10月19日

(54)【発明の名称】アスコルビン酸誘導体が配合された水中油型乳化組成物

(51)【国際特許分類】

   A61K 8/67 20060101AFI20161006BHJP

   A61K 8/55 20060101ALI20161006BHJP

   A61K 8/34 20060101ALI20161006BHJP

   A61K 8/23 20060101ALI20161006BHJP

   A61K 8/44 20060101ALI20161006BHJP

   A61K 8/06 20060101ALI20161006BHJP

   A61Q 19/00 20060101ALI20161006BHJP

【ＦＩ】

   A61K8/67

   A61K8/55

   A61K8/34

   A61K8/23

   A61K8/44

   A61K8/06

   A61Q19/00

【請求項の数】8

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2012-79993(P2012-79993)

(22)【出願日】2012年3月30日

(65)【公開番号】特開2013-209319(P2013-209319A)

(43)【公開日】2013年10月10日

【審査請求日】2015年3月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000145862

【氏名又は名称】株式会社コーセー

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】田中 祐介

(72)【発明者】

【氏名】森山 正大

【審査官】 松本 直子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２４９３２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３３１５２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０１２４３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２８９８４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０９９６７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０７７３２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０３１０８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３３６１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１７６２１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−００２３５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ６１Ｋ ８／００− ８／９９

Ａ６１Ｑ １／００− ９０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

次の成分（ａ）〜（ｆ）；
（ａ）リン脂質及び／又はリゾリン脂質
（ｂ）アルキル鎖の炭素数が８〜２４であるモノアルキルグリセリルエーテル
（ｃ）ピロ亜硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜ジチオン酸塩及びチオ硫酸塩から選ばれる硫黄含有抗酸化化合物
（ｄ）キレート剤
（ｅ）アスコルビン酸−２−リン酸エステルの高級脂肪酸エステルの塩
（ｆ）２５℃で固形状である、高級アルコール
が配合された、水中油型乳化組成物であって、
前記成分（ａ）の配合量が、０．１〜５質量％であり、
前記成分（ｂ）の配合量が、０．０５〜２質量％である、水中油型乳化組成物。

【請求項2】

前記成分（ｂ）が、グリセリンモノステアリルエーテル及び／又はグリセリンモノセチルエーテルである、請求項１に記載の水中油型乳化組成物。

【請求項3】

前記成分（ｄ）が、エデト酸二ナトリウム及びジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウムから選ばれる、請求項１又は２に記載の水中油型乳化組成物。

【請求項4】

前記成分（ｆ）が、炭素数１６〜１８の高級アルコールから選ばれる１種又は２種以上と炭素数２０〜２４の高級アルコールから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜３のいずれか１項記載の水中油型乳化組成物。

【請求項5】

さらに成分（ｇ）として、ＨＬＢ値が７以上１０以下のＰＯＥコレステリルエーテル及び／又はＰＯＥフィトステリルエーテルが配合された、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。

【請求項6】

化粧料又は皮膚外用剤である、請求項１〜５のいずれかの１項に記載の水中油型乳化組成物。

【請求項7】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物が配合された、化粧料又は皮膚外用剤。

【請求項8】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物を調製し、そして調製された水中油型乳化組成物を添加する工程を含む、化粧料又は皮膚外用剤の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アスコルビン酸−２−リン酸エステルの高級脂肪酸エステルの塩が配合された水中油型乳化組成物に関する。本発明の組成物は、化粧料又は皮膚外用剤として用いることができ、また化粧料又は皮膚外用剤に添加して用いることもできる。

【背景技術】

【0002】

ビタミンＣ誘導体であるアスコルビン酸−２−リン酸エステルの高級脂肪酸エステルは、美白、抗炎症、アンチエイジング等の作用を有する両親媒性の成分として、各種の化粧料組成物に用いられている。この成分の安定性を向上させるために、いくつかの技術が検討されてきた。

【0003】

特許文献１には、アスコルビン酸−２−リン酸エステルの高級脂肪酸エステルの塩と、多価アルコールとを含有することを特徴と皮膚外用剤が記載されており、これによれば、アスコルビン酸−２−リン酸エステルの高級脂肪酸エステルの塩を皮膚外用剤として製剤した場合でも、経時的な濁り及び沈殿の発生を防ぐことができることが述べられている。また特許文献２には、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸エステルの脂肪酸エステル及び／又はその塩、０．０７〜０．６５のＩＯＢ値を有する液状油、界面活性剤、及び水を含有する水中油型組成物が記載されており、これによれば、有効成分であるＬ−アスコルビン酸−２−リン酸エステルの脂肪酸エステル及び／又はその塩の水中油型組成物における加水分解が抑制され、安定配合が可能となる旨が述べられている。さらに特許文献３には、特定のアスコルビン酸−２−リン酸エステル誘導体、非イオン性界面活性剤
及び水を含有する組成物を調製し、これと２価以上の金属塩又はその水溶液を混合するこ
とにより調製したことを特徴とする組成物が記載されており、これによれば当該アスコルビン酸誘導体の安定性を飛躍的に向上させることが可能となる旨が述べられている。さらに特許文献４は、アスコルビン酸エステルに関するものではないが、油溶性という性質が共通するレチノイドの配合に関するものであり、これには、水素添加リン脂質からなる脂質二分子膜中に、少なくともレチノイドと疎水性抗酸化剤とを内包するレチノイド内包粒子を含有することを特徴とするレチノイド安定化組成物が記載されている。そしてこのようなレチノイド安定化組成物により、優れた経時安定性を有し、べたつかず、みずみずしい感触を有する水系製剤を提供することできる旨が述べられている。さらに特許文献５には、アスコルビン酸−２−リン酸エステルの高級脂肪酸エステルの塩（Ａ）と、水溶性合成高分子化合物（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含有することを特徴とする皮膚外用剤が記載されており、これによると剤中の上記式（１）で示されるアスコルビン酸−２−リン酸エステルの高級脂肪酸エステルの塩の分解及び減少を防ぐことができ、皮膚外用剤の着色及び／又は沈殿（濁り）の発生を抑制することができる旨が述べられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００５−３３６１５６（特許０４６７２３２８）

【特許文献2】特開２００９−２４９３２５

【特許文献3】特開２００７−３２０８５８

【特許文献4】特開２００９−２５６２６８

【特許文献5】特開２００５−１８７４６６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、従来の方法では、アスコルビン酸誘導体の経時安定性は十分とは言えなかった。特に高温での経時安定性に難点があった。経時保管の乳化組成物においては特に熱分解が進み、分解産物であるアスコルビン酸の変色に起因する黄変（あるいは褐変）の問題が生じていた。
また、塩として挙動するアスコルビン酸誘導体により、乳化組成物が分離するなどの経時安定性の問題が生じていた。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らが検討した結果、アスコルビン酸−２−リン酸エステルの高級脂肪酸エステルの塩を含む場合は、リン脂質をベースとした乳化組成物が適することが分かった。さらに特定の成分を組み合わせることにより、乳化組成物として十分な安定性を保持したものを調製できることを見出し、本発明を完成した。

【0007】

本発明は、以下を提供する。
[１] 次の成分（ａ）〜（ｅ）；
（ａ）リン脂質及び／又はリゾリン脂質
（ｂ）モノアルキルグリセリルエーテル
（ｃ）ピロ亜硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜ジチオン酸塩及びチオ硫酸塩から選ばれる硫黄含有抗酸化化合物
（ｄ）キレート剤
（ｅ）アスコルビン酸−２−リン酸エステルの高級脂肪酸エステルの塩
（ｆ）２５℃で固形状である、高級アルコール
が配合された、水中油型乳化組成物。
[２] 前記成分（ｂ）が、グリセリンモノステアリルエーテルあることを特徴とする[１]に記載の水中油型乳化組成物。
[３] 前記成分（ｄ）が、エデト酸二ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウムから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする[１]又は[２]に記載の水中油型乳化組成物。
[４] 前記成分（ｆ）が、炭素数１６〜１８の高級アルコールから選ばれる１種又は２種以上と炭素数２０〜２４の高級アルコールから選ばれる１種又は２種以上である、[１]〜[１]のいずれか一に記載の水中油型乳化組成物。
[５] さらに成分（ｇ）として、ＨＬＢ値が７以上１０以下のＰＯＥコレステリルエーテル及び／又はＰＯＥフィトステリルエーテルが配合された、[１]〜[４]のいずれか一に記載の水中油型乳化組成物。
[６] 化粧料又は皮膚外用剤である、[１]〜[５]のいずれかの一に記載の水中油型乳化組成物。
[７] [１]〜[５]のいずれか一に記載の水中油型乳化組成物を含む、化粧料又は皮膚外用剤。
[８] [１]〜[５]のいずれか一に記載の水中油型乳化組成物を調製し、そして調製された水中油型乳化組成物を添加する工程を含む、化粧料又は皮膚外用剤の製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、アスコルビン酸−２−リン酸エステルの高級脂肪酸エステルの塩の、乳化組成物における高温での安定性が向上する。

【0009】

本発明に拠れば、アスコルビン酸−２−リン酸エステルの高級脂肪酸エステルの塩を含む乳化組成物であって、高温での乳化状態の安定性、及び高温での外観性状の安定性に優れた化粧料又は皮膚外用剤を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の水中油型乳化組成物は、次の成分が配合されている：
（ａ）リン脂質及び／又はリゾリン脂質
（ｂ）モノアルキルグリセリルエーテル
（ｃ）ピロ亜硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜ジチオン酸塩及びチオ硫酸塩から選ばれる硫黄含有抗酸化化合物の１種又は２種以上
（ｄ）キレート剤
（ｅ）アスコルビン酸−２−リン酸エステルの高級脂肪酸エステルの塩
（ｆ）２５℃で固形状である、高級アルコール
を含む、水中油型乳化組成物。

【0011】

なお、本発明で数値範囲を「Ｘ〜Ｙ」で表すときは、特に記載した場合を除き、両端Ｘ及びＹを含む。また、本発明である成分に関し「塩」というときは、特に記載した場合を除き、化粧料又は皮膚外用剤として許容される塩をいい、これには、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、又は亜鉛塩等が含まれる。

【0012】

〔成分（ａ）〕
本発明の乳化組成物は、リン脂質及び／又はリゾリン脂質を含む。

【0013】

成分（ａ）のリン脂質は天然の大豆や卵黄から抽出した大豆レシチン、卵黄レシチン及び／又はこれらを水素添加した水素添加レシチン、水素添加大豆レシチン、水素添加卵黄レシチンや合成リン脂質など、一般にリン脂質として知られるものが使用できる。リン脂質の種類としては例えば、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸、及びホスファチジルイノシトールなどが好ましく用いられる。リン脂質を構成する脂肪酸としては、炭素数７〜２２の飽和及び不飽和カルボン酸が挙げられる。市販品としては、レシノールＳ−１０Ｅ（日光ケミカル株式会社）、ＨＳＬ−７０（株式会社ワイエムシィ）、ベイシスＬＳ−６０ＨＲ（株式会社日清オイリオグループ社）等が挙げられる。

【0014】

本発明の成分（ａ）のリゾリン脂質は、酵素改質リン脂質の１つで、リン脂質をホスフォリパーゼにより２位のエステル結合が加水分解されたものをいう。リゾリン脂質は、疎水基である脂肪酸が１つしかないため、２本鎖の脂肪酸を有するリン脂質と比べてＨＬＢが高い。リゾリン脂質はその構造中に不飽和脂肪酸が含まれる場合が多く、そのために不飽和脂肪酸部分が光や酸素によって酸化され、着色、異臭発生等を引き起こし、品質を低下させる場合がある。そこでこれらの品質低下を防止するために、不飽和結合を水素添加して飽和結合とした水素添加リゾリン脂質があるが、これを本発明の成分（ａ）として用いることができる。

【0015】

本発明に用いられる成分（ａ）のリゾリン脂質は、リゾホスファチジルコリン、リゾホスファチジルエタノールアミン等の複数種のリゾリン脂質を含有していてもよい。中でも、少なくともリゾホスファチジルコリンを含有しているのが好ましく、１５％以上含有しているのがより好ましく、２０％以上含有しているのがさらに好ましい。リゾホスファチジルコリンを１５％以上含有していると、保存安定性の点で好ましい。

【0016】

本発明の成分（ａ）の配合量は、特に限定されるものではないが、高温での安定性上、組成物の全量に対して０．１〜５質量％（以下、単に「％」と略す）が好ましく、０．３〜１．５％がより好ましい。

【0017】

〔成分（ｂ）〕
本発明の乳化組成物は、モノアルキルグリセリルエーテルを含む。本発明の成分（ｂ）は、成分（ｆ）とともに、乳化を良好にする乳化助剤として作用しうる。

【0018】

本発明の成分（ｂ）モノアルキルグリセリルエーテルは、グリセリン中の１位の水酸基がエーテル化されているノニオン性界面活性剤を指し、アルキル鎖の炭素数は８〜２４が好ましく、化粧料又は皮膚外用剤に使用されるものであれば特に限定されない。なかでも高温での安定性の観点から１６〜２２の直鎖アルキル基がより好ましい。具体的には、グリセリンモノステアリルエーテル、グリセリンモノセチルエーテル、グリセリンモノオレイルエーテル等が挙げられ、必要に応じて１種、又は２種以上用いることができる。乳化状態の安定性の観点からは、グリセリンモノセチルエーテル（キミルアルコール）、グリセリンモノステアリルエーテル（バチルアルコール）が好ましく、経時安定上、グリセリンモノステアリルエーテルがより好ましい。

【0019】

本発明の成分（ｂ）の配合量は、特に限定されるものではないが、組成物の全量に対して０．０５〜２％であることが好ましく、経時安定上、０．１〜０．５％がより好ましい。

【0020】

〔成分（ｃ）〕
本発明の乳化組成物は、ピロ亜硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜ジチオン酸塩及びチオ硫酸塩から選ばれる１種又は２種以上の硫黄含有化合物を含む。本発明の成分（ｃ）は、抗酸化作用を発揮しうるものであり、成分（ｅ）の酸化分解を防止しうる。

【0021】

成分（ｃ）としては、必要に応じて１種又は２種以上用いることができ、少なくとも、ピロ亜硫酸塩又はチオ硫酸塩を用いることが好ましく、ピロ亜硫酸ナトリウム又はチオ硫酸ナトリウムを用いることがより好ましく、外観の変色を特に抑える観点からは、ピロ亜硫酸ナトリウムを用いることが好ましく、また経時安定性の観点からは、チオ硫酸ナトリウムを用いることが好ましい。

【0022】

本発明の成分（ｃ）の配合量は、特に限定されるものではないが、組成物の全量に対して０．０００３〜０．０３％であることが好ましく、経時安定性上、０．００１〜０．０１％がより好ましい。

【0023】

〔成分（ｄ）〕
本発明の乳化組成物は、キレート剤を含む。

【0024】

成分（ｄ）としては、必要に応じて１種又は２種以上用いることができる。成分（ｄ）の例は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレングリコールビス（２−アミノエチルエーテル）四酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジ酒石酸、クエン酸、ポリリン酸、メタリン酸、又はこれらの塩が挙げられる。これらの中でも、エエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）又はこれらの塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。エチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）の好ましい例は、ＤＴＰＡ ５Ｎａである。

【0025】

本発明の成分（ｄ）の配合量は、特に限定されるものではないが、組成物の全量に対して０．０１〜１％であることが好ましく、経時安定性上、０．０５〜０．３％がより好ましい。

【0026】

〔成分（ｅ）〕
本発明で「アスコルビン酸−２−リン酸エステルの高級脂肪酸エステルの塩」というときは、特に記載した場合を除き、アスコルビン酸の２位の水酸基にリン酸がエステル結合し、６位の水酸基に高級脂肪酸がエステル結合した化合物であって、２位の水酸基にエステル結合したリン酸残基が、塩を形成しているものをいう。

【0027】

エステル結合した高級脂肪酸残基は、好ましくは炭素数１０〜２０の脂肪族カルボン酸の残基であり、より好ましくは、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−ヘキシルデカン酸又はイソステアリン酸の残基であり、さらに好ましくは、パルミチン酸の残基である。

【0028】

塩の例としては、化粧料又は皮膚外用剤として許容されるものである限り、特に限定されず、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩、第３級アミン等の塩等を挙げることができ、好ましい例として、上述したナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、又は亜鉛塩等を挙げることができる。

【0029】

本発明に用いられるアスコルビン酸−２−リン酸エステルの高級脂肪酸エステルの塩の好ましい例は、パルミチン酸アスコルビルリン酸の塩であり、より特定すると、パルミチン酸アスコルビルリン酸のナトリウム塩又はマグネシウム塩である。本発明に特に好適に用いられるアスコルビン酸−２−リン酸エステルの高級脂肪酸エステルの塩の一例は、パルミチン酸アスコルビルリン酸（化学名：Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸三ナトリウム（trisodium L-ascorbyl 2-phosphate））である。

【0030】

本発明では、アスコルビン酸−２−リン酸エステルの高級脂肪酸エステルの塩として、１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0031】

アスコルビン酸−２−リン酸エステルの高級脂肪酸エステルの塩は、アスコルビン酸のリン酸エステルにさらに高級脂肪酸残基を導入することにより、水溶性のアスコルビン酸誘導体に親油性が付与されており、両親媒性である。既存のアスコルビン酸誘導体に比べ、皮膚浸透性に優れており、皮膚のコラーゲン合成を促進し、アンチエイジング（抗シワ）効果がより期待できる。

【0032】

本発明の水中油型乳化組成物におけるアスコルビン酸−２−リン酸エステルの高級脂肪酸エステルの塩の配合量は、０．０１〜５％とすることができ、０．０５〜３％とすることが好ましい。

【0033】

〔成分（ｆ）〕
本発明の乳化組成物は、２５℃で固形状である、高級アルコールを含む。２５℃で固体の高級アルコールを配合すると、乳化滴の界面を安定にすることができ、高温での安定性をより向上させうる。

【0034】

成分（ｆ）は炭素数１２〜２４の一価のアルコールが好ましく、具体的にはセチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられ、これらの高級アルコールは必要に応じて１種又は２種以上用いることができる。より安定性が高まるとの観点からは、２種以上の併用が好ましい。具体的には、成分（ｆ）は、炭素数１６〜１８の高級アルコールから選ばれる一種以上と炭素数２０〜２４の高級アルコールから選ばれる一種以上とからなることが好ましい。

【0035】

成分（ｆ）の配合量は、長期にわたり高温での安定性の良好な水中油型乳化化粧料を得ることができるとの観点からは、０．１５〜１５％が好ましく、０．３〜５％がより好ましい。

【0036】

〔成分（ｇ）〕
本発明の組成物には、ＨＬＢ値が７以上１０以下のポリオキシエチレンコレステリルエーテル及び／又はポリオキシエチレンフィトステリルエーテルを用いてもよい（以下、ポリオキシエチレンを「ＰＯＥ」と略すことがある。以下同義）。成分（ｇ）を配合することにより、さらに経時安定性を向上するため好ましい。このような成分（ｇ）は具体的には、ＰＯＥ（５）フィトステロール、ＰＯＥ（１０）フィトステロール、ＰＯＥ（２０）フィトステロール、ＰＯＥ（２５）フィトステロール、ＰＯＥ（３０）フィトステロール等のポリオキシエレチレンフィトステロール類；ＰＯＥ（５）コレステリルエーテル、ＰＯＥ（１０）コレステリルエーテル、ＰＯＥ（１５）コレステリルエーテル、ＰＯＥ（２０）コレステリルエーテル、ＰＯＥ（２４）コレステリルエーテル、ＰＯＥ（３０）コレステリルエーテル等のポリオキシエチレンコレステリルエーテル類から選択される。

【0037】

成分（ｇ）は、各々単独で、又は、２種以上を組合わせて用いることができる。好ましい配合量としては、０．００５〜０．５％であり、より好ましくは０．０１〜０．３％である。この範囲で配合すると、高温での安定性が良好なものとなるため好ましい。

【0038】

〔油相〕
本発明の組成物は、水中油型乳化組成物であり、油相のための油剤を用いる。油剤は、乳化組成物を構成する上で必須の成分であり、油分は肌を柔軟にし、肌のしっとり感を付与する作用を発揮しうる。

【0039】

本発明で用いられる油剤としては、化粧料一般に使用される動物油、植物油、合成油等の起源及び、固形油、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、シリコーン油類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類、油性ゲル化剤類、親油性界面活性剤類、油溶性紫外線吸収剤類等が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ポリイソブチレン、ポリブテン、パラフィンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、フィッシュトロプスワックス等の炭化水素類、オリーブ油、ヒマシ油、ホホバ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等の植物油類、ミツロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ゲイロウ、モクロウ等のロウ類、セチルイソオクタネート、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリオクタン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、コレステロール脂肪酸エステル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）等のエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ロジン酸等の脂肪酸類、低重合度ジメチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、架橋型オルガノポリシロキサン、フッ素変性シリコーン等のシリコーン類、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油剤類、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体、デキストリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム等の油性ゲル化剤類、モノステアリン酸グリセリル、トリステアリン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン等の親油性界面活性剤類、パラアミノ安息香酸エチル、パラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン、オキシベンゾン等の油溶性紫外線吸収剤類、等が挙げられ、これらを一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。

【0040】

油剤の配合量は、１〜２０％が好ましく、３〜１０％がより好ましい。この範囲であれば、水中油型液状組成物の高温での安定性に優れ、また肌に使用した場合に肌効果が好ましい。

【0041】

〔水相〕
本発明の組成物は、水中油型乳化組成物であり、水相の媒質として、水を用いる。水は、乳化組成物を構成する上で必須の成分であり、使用時及び使用後の皮膚にみずみずしい感触を付与しうる。

【0042】

用いることのできる水は、化粧料又は皮膚外用剤として許容できるものであれば特に制限はなく、たとえは、精製水の他、硬水、軟水、天然水、上水道水、海水、海洋深層水、電解アルカリイオン水、電解酸性イオン水、イオン水、クラスター水を用いることができる。水の配合量は特に限定されず適宜、他の成分量に応じて配合することが出来る。

【0043】

〔他の成分、その他〕
本発明の組成物において、ｐＨ調整剤を用いてもよい。リン脂質の加水分解を抑え、乳化状態の安定性（経時安定性）を考慮して、組成物のｐＨは６．０〜８．０に調製することができる。ｐＨ調整剤としては、皮膚に外用するための成分として許容できるものであれば特に限定されない。本発明に用いることのできるｐＨ調整剤の例として、クエン酸及び／又はその塩、リン酸及び／又はその塩、酒石酸及び／又はその塩、乳酸及び／又はその塩が挙げられる。なお、本発明でｐＨをいうときは、特に記載した場合を除き、２５℃のときの測定値である。

【0044】

美白剤としては、アルブチン、ビタミンＣ及びその誘導体、サンザシ抽出物、インチンコウ（カワラヨモギ）抽出物、カンゾウ抽出物、クララ（クジン）抽出物、コムギ抽出物、サイシン抽出物、コメ及びコメヌカ抽出物、ブラックカラント抽出物、イブキトラノオ抽出物、ノイバラ（エイジツ）抽出物、エゾウコギ抽出物、ソウハクヒ抽出物、トウキ抽出物、コーヒー抽出物、ハトムギ（ヨクイニン）抽出物等が挙げられる。

【0045】

抗酸化剤としては、コエンザイムＱ１０、αリポ酸、ビタミンＥ及びその誘導体、カロチノイド、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ルチン及びその誘導体、グルタチオン及びその誘導体、スーパーオキサイドディスムターゼ、マンニトール、ケイケットウ抽出物、ゲンノショウコ抽出物、シャクヤク抽出物、スーパーオキサイドディスムターゼ、イチョウ抽出物、コガネバナ（オウゴン）抽出物、マイカイカ（マイカイ、ハマナス）抽出物、トルメンチラ抽出物、ブドウ抽出物、ヤシャジツ（ヤシャ）抽出物、ユキノシタ抽出物、ローズマリー（マンネンロウ）抽出物、茶抽出物（烏龍茶、紅茶、緑茶等）等が挙げられる。

【0046】

さらに、本発明の組成物には、乳化物に安定に配合することが困難であった電解質を配合することもできる。具体的には、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、チロシン、トレオニン、セリン、プロリン、ヒドロキシプロリン、トリプトファン、チロキシン、メチオニン、シスチン、システィン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リジン、アルギニン、ヒスチジン等のアミノ酸及びトリメチルグリシン、Ｎ−アセチル−グルタミン酸等のアミノ酸の水溶性誘導体類、ヒドロキシ酢酸、乳酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、タートロン酸、クエン酸、酒石酸、ピロリドンカルボン酸などのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩、アンモニウム塩、グリチルリチン酸ジカリウム、尿素、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸マグネシウム、アスコルビン酸グルコシド、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸塩、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸塩が挙げられる。電解質の配合量は０．１％〜５％であることが、美容効果や高温での安定性の点で、より好ましい。

【0047】

本発明の組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で通常の化粧料又は皮膚外用剤に配合される任意成分、具体的には、アルコール類、粉体、水溶性高分子、皮膜形成剤、界面活性剤、油溶性ゲル化剤、有機変性粘土鉱物、樹脂、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤、香料、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、キレート剤等を添加することができる。

【0048】

本発明の水中油型乳化組成物は、水中油型乳化組成物をそのまま本発明の化粧料又は皮膚外用剤とすることも可能であり、化粧料又は皮膚外用剤の製造工程中で水中油型乳化組成物を調製してもよい。また、本水中油型乳化組成物０．１〜９５％に一般化粧料又は皮膚外用剤に配合される任意成分を配合して、化粧料又は皮膚外用剤とすることも可能である。

【0049】

本発明により得られる化粧料又は皮膚外用剤（水中油型乳化組成物自体である場合と、水中油型乳化組成物を含有する化粧料又は皮膚外用剤である場合とを含む。）の形態には特に限定はなく、例えば、化粧水、乳液、クリーム、アイクリーム、美容液、マッサージ料、パック料、ハンドクリーム、ボディクリーム等のスキンケア化粧料、化粧用下地化粧料を例示することができる。またその使用法は、手や指で使用する方法、不織布等に含浸させて使用する方法等が挙げられる。

【実施例】

【0050】

以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。尚、これらは本発明を何ら限定するものではない。
下記表に示す配合の、水中油型乳化組成物を調製した。

【0051】

［調製方法］
Ａ：成分（１）〜（４）を７５℃に加温し、ディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍで３分間攪拌する。
Ｂ：成分（５）〜（１５）を７５℃に加温し、Ａに添加してディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍ、３分間攪拌する。
Ｃ：成分（１６）、（１７）を室温にて混合攪拌したものを、Ｂに添加してディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍ、３分間攪拌する。なおここで成分（１７）は一部残しておく。
Ｄ：残りの成分（１７）及び成分（１８）〜（２３）をＣに添加してディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍ、３分間攪拌して、水中油型乳化組成物を得た。

【0052】

［評価方法］
５０℃の恒温槽に一ヶ月保管したものと、室温にて一ヶ月保管した実施例及び比較例について、専門家により、目視観察にて乳化状態及び変色について、下記にしたがって判定を行った。

【0053】

乳化状態
◎：全く変化無し
○：わずかに変化が見られるが問題ないレベルである
△：分離がやや見られ品質上問題となる
×：分離がかなり見られる
変色
◎：全く変化無し
○：わずかに変化が見られるが問題ないレベルである
△：変色がやや見られ品質上問題となる
×：変色がかなり見られる

【0054】

【表1】

【0055】

表の結果より、実施例のものは、５０℃１ヶ月後においても、乳化状態及び外観性状（変色）においても特に問題とならないものであった。一方、本発明の成分のいずれかを含んでいない比較例１〜４においては、いずれも分離がかなり見られ、また比較例３以外は、変色もかなり見られるものであった。

【0056】

実施例９：乳液
（成分） （％）
１．水添大豆リン脂質 ０．２
２．１，３−ブチレングリコール ８．０
３．グリセリン ８．０
４．ベヘニルアルコール ０．２
５．ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油 ０．２
６．セタノール １．０
７．バチルアルコール ０．６
８．ポリオキシエチレン（２０）フィトステロール（ＨＬＢ１５．５） ０．３
９．精製水 ３０．０
１０．パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウム ０．２
１１．チオ硫酸ナトリウム ０．０３
１２．クエン酸３Ｎａ ０．１
１３．リン酸１水素Ｎａ 適量
１４．精製水 残量
１５．エデト酸二ナトリウム ０．０２
１６．ダイズエキス ０．５

【0057】

（製造方法）
Ａ：成分１〜３を７５℃に加温し、ディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍで３分間攪拌する。
Ｂ：成分４〜８を７５℃に加温し、Ａに添加してディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍ、３分間攪拌する。
Ｃ：成分９、１０を室温にて混合攪拌したものを、Ｂに添加してディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍ、３分間攪拌する。
Ｄ：成分１１〜１６をＣに添加してディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍ、３分間攪拌し乳液を得た。

【0058】

実施例９の乳液は、５０℃一ヶ月後の乳化状態及び外観性状（変色）のいずれも問題ないものであった。

【0059】

実施例１０：不織布含浸タイプパック料
（成分） （％）
１．水添大豆リン脂質 ２．０
２．プロピレングリコール １０．０
３．ジグリセリン ８．０
４．ステアリルアルコール ０．２
５．セタノール ０．２
６．ポリオキシエチレン（２５）フィトスタノール（ＨＬＢ１４．５） １．０
７．流動パラフィン １．０
８．キミルアルコール １．０
９．マイクロクリスタリンワックス ０．５
１０．精製水 ３０．０
１１．パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウム ４．０
１２．ピロ亜硫酸ナトリウム ０．０３
１３．クエン酸３Ｎａ ０．１
１４．リン酸１水素Ｎａ 適量
１５．精製水 残量
１６．エデト酸二ナトリウム ０．０１

【0060】

（製造方法）
Ａ：成分１〜３を７５℃に加温し、ディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍで３分間攪拌する。
Ｂ：成分４〜９を７５℃に加温し、Ａに添加してディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍ、３分間攪拌する。
Ｃ：成分１０、１１を室温にて混合攪拌したものを、Ｂに添加してディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍ、３分間攪拌する。
Ｄ：成分１２〜１６をＣに添加してディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍ、３分間攪拌した原液を、不織布に含浸させ、不織布含浸タイプパック料を得た。

【0061】

実施例１０の不織布含浸タイプパック料は、５０℃一ヶ月後の乳化状態及び外観性状（変色）のいずれも問題ないものであった。

【0062】

実施例１１：美容液
（成分） （％）
１．水添大豆リン脂質 ０．２
２．１，３−ブチレングリコール ８．０
３．グリセリン ８．０
４．ベヘニルアルコール ０．２
５．コノール ５．０
６．バチルアルコール ０．０８
７．ポリオキシエチレン（２０）フィトステロール（ＨＬＢ１５．５） ０．３
８．スクワラン １．０
９．ジカプリン酸ネオペンチルグリコール ０．５
１０．精製水 ３０．０
１１．パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウム ０．０４
１２．クララエキス １．０
１２．クエン酸 ０．１
１３．クエン酸ナトリウム ０．２
１４．エデト酸二ナトリウム ０．０３
１５．ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＥＧ（注１） １．０
１６．ピロ亜硫酸ナトリウム ０．０００５
（注1）アクリル酸ナトリウム・アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウム共重合体（ＳＥＰＰＩＣ）

【0063】

（製造方法）
Ａ：成分１〜３を７５℃に加温し、ディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍで３分間攪拌する。
Ｂ：成分４〜９を７５℃に加温し、Ａに添加してディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍ、３分間攪拌する。
Ｃ：成分１０、１１を室温にて混合攪拌したものを、Ｂに添加してディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍ、３分間攪拌する。
Ｄ：成分１２〜１７をＣに添加してディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍ、３分間攪拌し美容液を得た。

【0064】

実施例１１の美容液は、５０℃一ヶ月後の乳化状態及び外観性状（変色）のいずれも問題ないものであった。

【0065】

実施例１２：美容液
（成分） （％）
１．水添大豆リン脂質 ４．０
２．１，３−ブチレングリコール ８．０
３．グリセリン ８．０
４．ベヘニルアルコール ０．２
５．ポリオキシエチレン（２０）フィトステロール（ＨＬＢ１５．５） ０．３
６．セタノール ５．０
７．キミルアルコール １．５
８．流動パラフィン ０．７
９．ジカプリン酸ネオペンチルグリコール ０．５
１０．コエンザイムＱ１０ ０．０１
１１．精製水 ３０．０
１２．パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウム ５
１３．アルブチン ３．０
１４．クエン酸 ０．１
１５．クエン酸ナトリウム ０．２
１６．チオ硫酸ナトリウム ０．０３
１７．エデト酸二ナトリウム １．０
１８．カルボキシメチルセルロースナトリウム ０．３
１９．精製水 残量

【0066】

（製造方法）
Ａ：成分１〜３を７５℃に加温し、ディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍで３分間攪拌する。
Ｂ：成分４〜１０を７５℃に加温し、Ａに添加してディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍ、３分間攪拌する。
Ｃ：成分１１、１２を室温にて混合攪拌したものを、Ｂに添加してディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍ、３分間攪拌する。
Ｄ：成分１３〜１９をＣに添加してディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍ、３分間攪拌し美容液を得た。

【0067】

実施例１２の美容液は、５０℃一ヶ月後の乳化状態及び外観性状（変色）のいずれも問題ないものであった。

【0068】

実施例１３：美容液
（成分） （％）
１．水添大豆リゾリン脂質 ０．３
２．１，２−ペンタンジオール ８．０
３．グリセリン ８．０
４．ステアリルアルコール ０．２
５．ポリオキシエチレン（２０）フィトステロール（ＨＬＢ１５．５） ０．３
６．セトステアリルアルコール ５．０
７．バチルアルコール ０．１
８．植物性スクワラン ０．７
９．２−エチルヘキサン酸トリグリセリル ０．５
１０．アスタキサンチン ０．０１
１１．精製水 ３０．０
１２．パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウム ５
１３．ハマメリスエキス ３．０
１４．クエン酸 ０．１
１５．クエン酸ナトリウム ０．２
１６．チオ硫酸ナトリウム ０．００１
１７．エデト酸二ナトリウム ０．１
１８．ヒドロキシプロピルメチルセルロース ０．３
１９．精製水 残量

【0069】

Ａ：成分１〜３を７５℃に加温し、ディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍで３分間攪拌する。
Ｂ：成分４〜１０を７５℃に加温し、Ａに添加してディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍ、３分間攪拌する。
Ｃ：成分１１、１２を室温にて混合攪拌したものを、Ｂに添加してディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍ、３分間攪拌する。
Ｄ：成分１３〜１９をＣに添加してディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍ、３分間攪拌し美容液を得た。

【0070】

実施例１３の美容液は、５０℃一ヶ月後の乳化状態及び外観性状（変色）のいずれも問題ないものであった。

【0071】

実施例１４：クリーム
（成分） （％）
１．水添大豆リン脂質 ２．０
２．プロピレングリコール １０．０
３．ジグリセリン ８．０
４．ステアリルアルコール ０．２
５．セタノール ０．２
６．ポリオキシエチレン（２５）フィトスタノール（ＨＬＢ１４．５） １．５
７．流動パラフィン ２．０
８．ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル） ２．０
９．ダイマージリノール酸（フィトステリル／イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル） １．０
１０．キミルアルコール １．０
１１．マイクロクリスタリンワックス ５．０
１２．精製水 ３０．０
１３．パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウム ３．０
１４．ピロ亜硫酸ナトリウム ０．０３
１５．クエン酸３Ｎａ ０．１
１６．リン酸１水素Ｎａ 適量
１７．精製水 残量
１８．エデト酸二ナトリウム ０．０１
１９．トラネキサム酸 ２．０
２０．ヒアルロン酸ナトリウム ０．１
２１．キサンタンガム ０．５

【0072】

（製造方法）
Ａ：成分１〜３を７５℃に加温し、ディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍで３分間攪拌する。
Ｂ：成分４〜１１を７５℃に加温し、Ａに添加してディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍ、３分間攪拌する。
Ｃ：成分１２、１３を室温にて混合攪拌したものを、Ｂに添加してディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍ、３分間攪拌する。
Ｄ：成分１４〜２１をＣに添加してディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍ、３分間攪拌しクリームを得た。

【0073】

実施例１４のクリームは、５０℃一ヶ月後の乳化状態及び外観性状（変色）のいずれも問題ないものであった。

【0074】

実施例１５：乳液
（成分） （％）
１．水添大豆リン脂質 ３．０
２．プロピレングリコール １２．０
３．ジグリセリン ９．０
４．ステアリルアルコール ０．２
５．セタノール ０．２
６．ポリオキシエチレン（２５）フィトスタノール（ＨＬＢ１４．５） １．５
７．スクワラン ２．０
８．ジメチコン ０．５
９．エチルヘキサン酸セチル １．０
１０．バチルアルコール １．５
１１．キャンデリラワックス １．０
１２．精製水 ３０．０
１３．パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウム ３．０
１４．ピロ亜硫酸ナトリウム ０．０２
１５．クエン酸３Ｎａ ０．１
１６．リン酸１水素Ｎａ 適量
１７．精製水 残量
１８．エデト酸二ナトリウム ０．０２
１９．Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシド ２．０
２０．水酸化ナトリウム ０．２５
２１．キサンタンガム ０．５
２２．水溶性コラーゲン ０．００５

【0075】

（製造方法）
Ａ：成分１〜３を７５℃に加温し、ディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍで３分間攪拌する。
Ｂ：成分４〜１１を７５℃に加温し、Ａに添加してディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍ、３分間攪拌する。
Ｃ：成分１２、１３を室温にて混合攪拌したものを、Ｂに添加してディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍ、３分間攪拌する。
Ｄ：成分１４〜２２をＣに添加してディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍ、３分間攪拌し乳液を得た。

【0076】

実施例１５の乳液は、５０℃一ヶ月後の乳化状態及び外観性状（変色）のいずれも問題ないものであった。

【0077】

実施例１６：日中用美容液
（成分） （％）
１．水添大豆リン脂質 １．０
２．プロピレングリコール ８．０
３．ジグリセリン ７．０
４．ベヘニルアルコール ０．２
５．セタノール ０．３
６．ポリオキシエチレン（２０）フィトステロール（ＨＬＢ１５．５） １．５
７．サリチル酸オクチル １．０
８．メトキシケイヒ酸エチルヘキシル ８．０
９．ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル １．０
１０．ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン １．０
１１．ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン ０．５
１２．オクチルトリアゾン ０．５
１３．オクトクリレン １．０
１４．ポリシリコーン−１５ １．０
１５．キミルアルコール ０．８
１６．精製水 ３０．０
１７．パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウム ３．０
１８．ピロ亜硫酸ナトリウム ０．０００３
１９．クエン酸３Ｎａ ０．１
２０．リン酸１水素Ｎａ 適量
２１．精製水 残量
２２．エデト酸二ナトリウム ０．０３
２３．メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール ０．５
２４．デシルグルコシド ０．０７５
２５．プロピレングリコール ０．００４
２６．キサンタンガム ０．７
２７．フェニルベンズイミダゾールスルホン酸 １．０
２８．トリエタノールアミン ０．６

【0078】

（製造方法）
Ａ：成分１〜３を７５℃に加温し、ディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍで３分間攪拌する。
Ｂ：成分４〜１５を７５℃に加温し、Ａに添加してディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍ、３分間攪拌する。
Ｃ：成分１６、１７を室温にて混合攪拌したものを、Ｂに添加してディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍ、３分間攪拌する。
Ｄ：成分１８〜２８をＣに添加してディスパーミキサーにて４０００ｒｐｍ、３分間攪拌しクリームを得た。

【0079】

実施例１６の日中用美容液は、５０℃一ヶ月後の乳化状態及び外観性状（変色）のいずれも問題ないものであった。