特許 6010320 選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体及びこれを用いたビニル芳香族系樹脂の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6010320

(24)【登録日】2016年9月23日

(45)【発行日】2016年10月19日

(54)【発明の名称】選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体及びこれを用いたビニル芳香族系樹脂の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/04 20060101AFI20161006BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20161006BHJP

【ＦＩ】

   C08F8/04

   C08F2/44 C

【請求項の数】2

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2012-84853(P2012-84853)

(22)【出願日】2012年4月3日

(65)【公開番号】特開2013-213162(P2013-213162A)

(43)【公開日】2013年10月17日

【審査請求日】2015年3月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000228109

【氏名又は名称】日本エラストマー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】山崎 英樹

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６３−０３５６０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０３７２４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１３９７６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２２０１２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−１３５５０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ３６／００−３６／２２

Ｃ０８Ｆ １３６／００−１３６／２２

Ｃ０８Ｆ ２３６／００−２３６／２２

Ｃ０８Ｆ ８／０４

Ｃ０８Ｆ ２／４４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記（１）〜（６）の要件を満たす、選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体。
（１）選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体の分岐状成分が７０〜９５質量％
（２）選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体のＧＰＣで測定された分子量分布曲線
において、少なくとも２つのピークを有し、最も低分子量部（分岐させていない成分）の
ポリスチレン換算ピーク分子量（Ａ）が５万〜１５万であり、かつ最も低分子量部（分岐
させていない成分）のピークよりも高分子量側（分岐状成分）に有するピークで、最もピ
ーク高さが高いピーク部のポリスチレン換算分子量（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が２．５〜３
．５。
（３）選択部分水添前の分岐状共役ジエン重合体の、共役ジエン重合体の二重結合に由来
するビニル結合含有量が１０〜３０％。
（４）選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体の、共役ジエン重合体の二重結合の水
添率が１０〜４０％。
（５）選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体のビニル結合部の水添率が８０〜９９
．０％。
（６）選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体の２５℃における５質量％スチレン溶
液粘度（５％ＳＶ）が２０〜５０センチポイズ（ｃＰ）。

【請求項2】

請求項１に記載の選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体と、ビニル芳香族単量体の混合物、
又は、
前記選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体と、ビニル芳香族単量体と、当該ビニ
ル芳香族単量体と共重合可能な単量体との混合物を、
塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合からなる群より選ばれるいずれかでラジカル重合す
る工程を有する、
耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体、及びこれを用いたビニル芳香族系樹脂の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、スチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン系樹脂等のビニル芳香族系樹脂は、成形性、外観性、剛性に優れていることから各種用途に使用されている。
特に共役ジエン重合体ゴムで補強されたビニル芳香族系樹脂は、優れた耐衝撃性を有していることから、家庭用電器製品、ＯＡ事務機器、スポーツ用品、食品包装用途等に使用されている。
しかし、ゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム状重合体を加えたことから耐衝撃性は改良されるものの、光沢性や透明性等の外観性、熱安定性が低下するという特性面における問題や、さらには、耐衝撃性改質剤として用いられる共役ジエン重合体ゴムのベールの操作性が悪いという実用面における問題も有している。
なお、本明細書において「ベール」とは、共役ジエン重合体等、合成ゴムをプレス成型した、所定の大きさの直方体形状のブロックを言う。

【0003】

上述した問題点に鑑み、従来から、共役ジエン部のビニル基を選択部分水添した共役ジエン重合体ゴムをスチレン系単量体とラジカル重合することにより、優れた耐衝撃性、光沢性を有し、熱安定性を改良する耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法が提案されている（特許文献１乃至３参照。）。

【0004】

また、重合開始剤として有機リチウム化合物を用いて共役ジエン単量体を重合した後、アルコキシシラン化合物でカップリングさせ高分子量化することにより、ベール成形性に優れたものとし、かつビニル芳香族系樹脂の外観性を損なわず耐衝撃性を改良した共役ジエン重合体ゴムの提案されている（特許文献４乃至６参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特公昭４２−１７４９２号公報

【特許文献2】特公昭４８−１８５９４号公報

【特許文献3】特公昭６０−５７４４３号公報

【特許文献4】特開昭６４−７４２０９号公報

【特許文献5】特開平１−７４２０８号公報

【特許文献6】特開平１−１７２４１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、引用文献１乃至３に開示されている水添共役ジエン重合体ゴムは、耐衝撃性スチレン系樹脂の熱安定性を高める反面、共役ジエン重合体ゴムのベール貯蔵性については十分な特性を有しているとは言えず、また、耐衝撃性スチレン系樹脂製造時に共役ジエン重合体ゴムがスチレン系単量体中に容易に溶解しない等の、操作性に問題を有している。
また、引用文献４乃至６に開示されている共役ジエン重合体ゴムは、ベール成形性に優れる反面、耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂の製造において、ベール粉砕時の付着性等のベール操作性、さらには、耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂の熱安定性が十分ではないという問題を有している。

【0007】

上述したように、スチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン系樹脂等のビニル芳香族系樹脂に加えた場合には、優れた光沢性、耐衝撃性、熱安定性を付与することができ、かつ重合体自体はベール成型性、ベールの貯蔵安定性、ベール粉砕時の付着性に優れ、ビニル芳香族単量体への溶解性も良好である等の優れたベール操作性を有する、各特性をバランス良く満足する共役ジエン重合体は未だ実現できていない。

【0008】

本発明は、上述した従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、スチレン系樹脂やアクリロニトリル−スチレン系樹脂等のビニル芳香族系樹脂に加えた場合には、優れた光沢性、耐衝撃性、熱安定性が付与され、加えてそれ自身はベール成型性、ベールの貯蔵安定性、ベール粉砕時の付着性に優れ、ビニル芳香族単量体への溶解性が良好である等の優れたベール操作性を有する、選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体、当該選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体とビニル芳香族単量体との混合物、当該選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体とビニル芳香族単量体と当該ビニル芳香族単量体と共重合可能な単量体との混合物を、塊状重合、塊状懸濁重合、又は溶液重合でラジカル重合させてなる耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の分岐構造を有する共役ジエン重合体のビニル結合部分を選択部分水添してなる特定構造の選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体が本目的を達成することを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。

【0010】

〔１〕
下記（１）〜（６）の要件を満たす、選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体。
（１）選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体の分岐状成分が７０〜９５質量％
（２）選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体のＧＰＣで測定された分子量分布曲線
において、少なくとも２つのピークを有し、最も低分子量部（分岐させていない成分）の
ポリスチレン換算ピーク分子量（Ａ）が５万〜１５万であり、かつ最も低分子量部（分岐
させていない成分）のピークよりも高分子量側（分岐状成分）に有するピークで、最もピ
ーク高さが高いピーク部のポリスチレン換算分子量（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が２．５〜３
．５。
（３）選択部分水添前の分岐状共役ジエン重合体の、共役ジエン重合体の二重結合に由来
するビニル結合含有量が１０〜３０％。
（４）選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体の、共役ジエン重合体の二重結合の水
添率が１０〜４０％。
（５）選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体のビニル結合部の水添率が８０〜９９
．０％。
（６）選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体の２５℃における５質量％スチレン溶
液粘度（５％ＳＶ）が２０〜５０センチポイズ（ｃＰ）。

〔２〕
前記〔１〕に記載の選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体と、ビニル芳香族単量体の混合物、
又は、
前記選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体と、ビニル芳香族単量体と、当該ビニ
ル芳香族単量体と共重合可能な単量体との混合物を、
塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合からなる群より選ばれるいずれかでラジカル重合す
る工程を有する、
耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂の製造方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、ベールの貯蔵安定性等のベール成型性、ベール粉砕時の付着性に優れ、ビニル芳香族単量体への溶解性が良好である等の優れたベール特性を発現し、スチレン系樹脂やアクリロニトリル−スチレン系樹脂等のビニル芳香族系樹脂に加えた場合、優れた光沢性、耐衝撃性、熱安定性を発現する、耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂が得られる、選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

【0013】

〔分岐状共役ジエン重合体〕
本実施形態の分岐状共役ジエン重合体は、下記（１）〜（６）の要件を満たす、選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体である。
（１）選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体の分岐状成分が７０〜９５質量％である。
（２）選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体のＧＰＣで測定された分子量分布曲線において、少なくとも２つのピークを有し、最も低分子量部（分岐させていない成分）のポリスチレン換算ピーク分子量（Ａ）が５万〜１５万であり、かつ最も低分子量部（分岐させていない成分）のピークよりも高分子量側（分岐状成分）に有するピークで、最もピーク高さが高いピーク部のポリスチレン換算分子量（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が２．５〜３．５である。
（３）選択部分水添前の分岐状共役ジエン重合体の、共役ジエン重合体の二重結合に由来するビニル結合含有量が１０〜３０％である。
（４）選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体の、共役ジエン重合体の二重結合の水添率が１０〜４０％である。
（５）選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体のビニル結合部の水添率が８０〜９９．０％である。
（６）選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体の２５℃における５質量％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）が２０〜５０センチポイズ（ｃＰ）である。

【0014】

〔分岐状共役ジエン重合体の製造方法〕
本実施形態の選択部分水添された分岐状共役ジエン共重合体は、少なくとも１種類の共役ジエン単量体を極性化合物が共存する炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤として用いて重合させ、得られた活性リチウム末端を有する共役ジエン重合体とカップリング剤を反応させた後、水添触媒による選択部分水添することにより、得ることができる。

【0015】

（共役ジエン単量体）
共役ジエン単量体としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、これらを一種又は二種以上を組み合わせて用いられる。特に、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。

【0016】

（重合開始剤）
重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物は、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、有機リチウム化合物は、共役ジエン重合体の製造において重合途中で一回以上分割添加してもよい。

【0017】

（炭化水素溶媒）
共役ジエン重合体の製造に用いられる炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒が使用できる。これらは一種又は二種以上を混合して使用してもよい。

【0018】

（極性化合物）
極性化合物は、共役ジエン単位のミクロ構造調整剤として用いられる。
例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、（２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等が挙げられる。
後述する選択部分水添前の共役ジエン重合体のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、極性化合物等の使用により制御することができる。

【0019】

（重合温度、時間、雰囲気、圧力）
共役ジエン重合体の製造する際の重合温度は、−１０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３０〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、４８時間以内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、前記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものでない。さらに、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないようにすることが好ましい。

【0020】

（カップリング剤）
カップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエオキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上任意に組み合わせて使用することができる。好ましいカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。
これらカップリング剤を使用すると、主として３分岐状成分が得られる。

【0021】

主として３分岐状成分が得られるこれらのカップリング剤の使用量は、活性リチウム末端を有する共役ジエン重合体を製造する際に使用される前記有機リチウム化合物１モルに対して、０．７当量以上であることが好ましく、より好ましくは０．７５当量〜０．９５当量の範囲である。
主として３分岐状成分が得られるカップリング剤を使用することにより、後述するように、最も低分子量部（分岐させていない成分）のポリスチレン換算ピーク分子量（Ａ）と、最も低分子量部のピークよりも高分子量側（分岐状成分）に有するピークで、最もピーク高さが高いピーク部のポリスチレン換算分子量（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）を、２．５〜３．５に制御することができる。
なお、カップリング剤の添加量が過剰であった場合は、最もピーク高さが高いピーク部のポリスチレン換算分子量（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が、２．５未満となり、２分岐状成分が増加してしまい、添加量が過少であるとカップリング率が低下するため、上記のように、活性リチウム末端を有する共役ジエン重合体を製造する際に使用される前記有機リチウム化合物１モルに対して０．７５当量〜０．９５当量の範囲が好ましい。

【0022】

活性リチウム末端を有する共役ジエン重合体と前記カップリング剤との反応時間は、広範囲にわたって調整できるが、１分〜６０分間が好ましく、より好ましくは１分〜３０分間である。カップリング剤は単独で用いても溶媒に溶解して用いてもよいが、溶媒を用いる場合は活性リチウムに対して不活性である炭化水素溶媒を用いる。炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。前記カップリング剤の添加方法については、特に制限はないがバッチ式、あるいは連続方式に添加する方法が一般的に用いられる。

【0023】

活性リチウム末端を有する共役ジエン重合体と前記カップリング剤との反応温度は、５０〜１３０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃である。反応温度が１３０℃を超えると、カップリング効率が著しく低下し所望の分岐状共役ジエン重合体が得られない。５０℃未満では、該化合物との反応性が著しく低下し好ましない。

【0024】

上記共役ジエン重合体の活性リチウム末端は、カップリング剤や所定のアルコールよりなる停止剤により停止させることができる。
停止剤の添加量は活性リチウム末端のリチウムに対して、０．９〜１．１当量とすることが好ましく、より好ましくは、０．９５〜１．０５当量である。
この停止剤の添加量が活性リチウム末端のリチウムに対して１．０当量に近いほど、上述する水添触媒の添加量が少なくてすみ、特に、後述する（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒の中の、Ｔｉ及び／又はＺｒのメタロセン系錯体を含む均一系水添触媒を用いた場合、最終的に得られる選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体中におけるＴｉ及び／又はＺｒの含有量を、２５質量ｐｐｍ以下に低減化できる。
なお、停止剤の添加量がリチウムに対して９０当量未満である場合や、１．１当量を超える場合には、後述する水添触媒の添加量を増加させる必要が生じる。

【0025】

（選択部分水添）
本実施形態の選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体は、上記の分岐状共役ジエン重合体の二重結合を選択的に部分水添することにより得られる。
「選択部分水添」とは、所定の不飽和部分を他の不飽和部分よりも優先的に水添することをいい、例えば、分岐状共役ジエン重合体が分岐状ブタジエンである場合、不飽和１，２結合単位を不飽和１，４結合単位に先だって選択的に水添することである。さらに具体的には、不飽和１，２結合単位を優先的に水添していきながら、不飽和１，４結合単位も同時に少しずつ水添されていく状態のなかで、不飽和１，２結合単位（ビニル結合部）の水添率を８０〜９９．０％を選択的に水添させる。
水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ，Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水素触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ，Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチ−グラ型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
水添触媒は、不飽和１，２結合単位を不飽和１，４結合単位に先だって選択的に水添できる触媒であり、本実施形態の選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体を製造するために好ましい。
前記チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも一つ以上もつ化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
前記（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒の中でも、Ｔｉ及び／又はＺｒのメタロセン系錯体を含む均一系水添触媒が、水添活性が良好であり、調合が容易であるという観点、さらには経済性の観点からも好ましい。

【0026】

水添反応は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施する。
水添反応に使用される水素の圧力は好ましくは０．１〜１５Ｍｐａ、より好ましくは０．２〜１０Ｍｐａ、さらに好ましくは０．３〜５Ｍｐａとする。また、水添反応時間は好ましくは３分〜１０時間、より好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれも用いることができる。

【0027】

上記のようにして得られた選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体の溶液は、必要に応じて触媒残渣を除去し、溶液から分離することができる。
溶媒の分離は、分岐状共役ジエン重合体の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して行われる。
回収された重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。

【0028】

〔分岐状共役ジエン重合体の構造及び物性〕
（（１）選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体の分岐状成分の含有量）
本実施形態の選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体の分岐状成分の含有量は、７０〜９５質量％である。好ましくは８０〜９５質量％であり、より好ましくは８５〜９５質量％である。
分岐状成分が７０質量％未満では、分岐状共役ジエン重合体のベールがコールドフローし易くベール貯蔵安定性が悪化する傾向にある。さらに、後述する耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂の製造時に、ベールを粉砕する時に、周辺機器に分岐状共役ジエン重合体が付着し易く異物混入の要因となり製品品質の面から好ましくない。一方、分岐状成分が９５質量％を超えると、分岐状共役ジエン重合体の熱安定性が劣り好ましくない。
分岐状共役ジエン重合体の分岐状成分を７０〜９５質量％にするには、上述したカップリング剤の種類に応じ、適宜使用量を調整することが有効である。
分岐状成分の含有量は、カップリング率と同義であり、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

【0029】

（（２）ＧＰＣ分子量分布曲線におけるピーク数、ピーク分子量、所定のピーク分子量比）
本実施形態の選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された分子量分布曲線において、少なくとも２つのピークを有し、最も低分子量部（分岐させていない成分）のポリスチレン（ＰＳ）換算ピーク分子量（Ａ）が５万〜１５万であり、かつ最も低分子量部（分岐させていない成分）のピークよりも高分子量側（分岐状成分）に有するピークで、最もピーク高さが高いピーク部のポリスチレン（ＰＳ）ＰＳ換算分子量（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が２．５〜３．５（３分岐状成分主体）であり、好ましくは２．６〜３．４であり、より好ましくは２．７〜３．３である。
前記（Ｂ／Ａ）比が２．５未満、すなわち２分岐状成分が主体である場合は、選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体のベールがコールドフローし易くベール貯蔵安定性が悪化する傾向がある。また、後述する耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂の製造時に、ベールを粉砕する時に、周辺機器に分岐状共役ジエン重合体が付着し易く異物混入の要因となり製品品質の面から好ましくない。
一方、前記（Ｂ／Ａ）比が３．５を超えると、後述する耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂の製造時に、ゴム粒子径が大きくなり更に粒子径分布が広くなり、耐衝撃性と光沢性のバランスが悪化し好ましくない。
本実施形態の選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体においては、（Ａ）は好ましくは８万〜１５万、より好ましくは９〜１２万、（Ｂ）は好ましくは２４万〜４５万、より好ましくは２７万〜３６万のＰＳ換算分子量にピークを有する。
ピーク分子量、ピーク分子量比の測定方法については、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

【0030】

（（３）選択部分水添前の分岐状共役ジエン重合体の、共役ジエン重合体の二重結合に由来するビニル結合含有量）
本実施形態の選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体の、水素添加前における分岐状共役ジエン重合体の、共役ジエン重合体の二重結合に由来するビニル結合含有量は１０〜３０％である。好ましくは１２〜２５％であり、より好ましくは１４〜２０％である。
選択部分水添前の分岐状共役ジエン重合体のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、上述した極性化合物等の使用により制御することができる。共役ジエンとして、１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合含有量は１０〜３０％、好ましくは１２〜２５％であり、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを使用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計のビニル結合含有量は１０〜３０％、好ましくは１２〜２５％である。
１，２−ビニル結合含有量、あるいは１，２−ビニル結合含有量と３，４−ビニル結合含有量との合計量が１０％未満では、後述する耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂の製造時に、ビニル芳香族単量体への溶解性に劣り、さらにグラフト効率が悪化し好ましくない。一方、３０％を超えると、後述する耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂の製造時に、ゴム粒子径の制御等に問題があり、光沢性が悪化し好ましくない。
選択部分水添前の分岐状共役ジエン重合体の、共役ジエン重合体の二重結合に由来するビニル結合含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

【0031】

（（４）選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体の、共役ジエン重合体の二重結合の水添率）
本実施形態の選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体の、共役ジエン重合体の二重結合の水添率は１０〜４０％である。好ましくは２０〜３８％であり、より好ましくは２５〜３６％である。
当該水添率を上記数値範囲に制御するためには、分岐状共役ジエン重合体の共役ジエンの量から水素量を算出し、分岐状共役ジエン重合体の二重結合の水添率を確認し、所望の水添率が得られていれば、水素の供給を停止すればよく、所定の水添率に達成していない場合は、さらに水素を添加させて水添率を微調整すればよい。
水添率が１０％未満では、後述する耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂の熱安定性が低下する。
水添率が４０％を超えると、後述する耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂の製造時に、ビニル芳香族単量体への溶解性が劣り好ましくない。
選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体の水添率は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定できる。

【0032】

（（５）選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体のビニル結合部の水添率）
本実施形態の選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体のビニル結合部の水添率は８０〜９９．０％である。好ましくは８５〜９８％であり、より好ましくは９０〜９８％である。
当該ビニル結合部の水添率を上記数値範囲に制御するためには、分岐状共役ジエン重合体の共役ジエンの量から水素量を算出し、当該水素量から分岐状共役ジエン重合体のビニル結合部の水添率を推定して算出し、所望の水添率が得られていれば、水素の供給を停止すればよく、所定の水添率に達成していない場合は、さらに水素を添加させて水添率を微調整すればよい。
ビニル結合部の水添率が８０％未満では、後述する耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂の熱安定性、耐衝撃性が低下する。
水添率が９９％を超えると、後述する耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂の製造時に、ビニル芳香族単量体への溶解性が劣り好ましくない。
選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体のビニル結合部の水添率は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

【0033】

（（６）選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体の２５℃における５質量％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ））
本実施形態の選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体の２５℃における５質量％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）は２０〜５０ｃＰである。好ましくは２０〜４５ｃＰであり、より好ましくは２３〜４０ｃＰである。
ＳＶが２０ｃＰ未満では、選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体のベールがコールドフローし易くベール貯蔵安定性が悪い。さらに、後述する耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂組成物の製造時には、ベールを粉砕する時に、周辺機器に重合体ゴムが付着し易く異物混入の要因となり製品品質の面から好ましくない。
５％ＳＶが５０ｃＰを超えると、後述する耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂の製造時に、ビニル芳香族単量体への溶解性が劣り好ましくない。さらに後述する耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂の光沢性が悪化する。

【0034】

〔分岐状共役ジエン重合体を用いた、耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂の製造方法〕
上述した選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体とビニル芳香族単量体との混合物、あるいは、選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体とビニル芳香族単量体と、当該ビニル芳香族単量体と共重合可能な単量体との混合物を、塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合からなる群より選ばれるいずれかの重合方法によりラジカル重合することによって、ビニル芳香族単量体への溶解性が良好でベール操作性に優れ、光沢性、耐衝撃性、熱安定性に優れた耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂を製造することができる。製造方法としては、塊状重合、塊状懸濁重合が好ましい。これらの重合方法について以下実施態様を述べる。

【0035】

前記ビニル芳香族単量体としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、２−メチル−１，４−ジクロルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。これらのビニル芳香族化合物は、それぞれ単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0036】

前記ビニル芳香族単量体と共重合可能な単量体としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のニトリル系単量体、メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸メチルエステル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のα、β―不飽和酸系単量体、フェニルマレイミド等が挙げられる。これらの中でもニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、α、β―不飽和酸系単量体が好ましく、ニトリル系単量体がより好ましい。これらのビニル芳香族単量体と共重合可能な単量体は、それぞれ単独、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0037】

前記ビニル芳香族単量体と前記ビニル芳香族単量体と共重合可能な単量体との使用割合は、ビニル芳香族化合物とビニル芳香族単量体と共重合可能な単量体の重量比で、５０〜１００：５０〜０が好ましく、より好ましくは５５〜９５：４５〜５、さらに好ましくは６０〜９０：４０〜１０の範囲である。

【0038】

一般に塊状重合においては、上述した本実施形態の選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体のようなゴム状重合体をスチレンのようなビニル芳香族単量体に溶解し、必要に応じてトルエンやエチルベンゼン等の希釈剤、流動パラフィンやミネラルオイル等の内部潤滑剤、酸化防止剤、メルカプタン類やα−メチルスチレン二量体の連鎖移動剤等を加え、開始剤無しの場合は通常９５〜２００℃において、開始剤重合においては一般により低い温度において、すなわち６０〜１７０℃で、実質的にビニル芳香族単量体の重合が完了するまで重合操作を継続する。

【0039】

また、前記開始剤重合の場合は、重合開始剤として、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ラウロイパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート類、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、ジ−tert−ブチルパーオキシイソフタレート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート類のパーオキシエステル類、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、ｐ−メンタハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサン等のアゾ化合物類等が用いられる。
これらは一種又は二種以上の組み合わせで用いられる。さらに必要に応じて、連鎖移動剤、例えばメルカプタン類、α−メチルスチレンリニアダイマー、テルピノーレンを用いることができる。

【0040】

耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂の塊状重合に際しては、公知の内部潤滑剤、例えば流動パラフィンを、ビニル芳香族系単量体１００質量部に対して１〜５質量部添加してもよい。

【0041】

前記耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂の重合終了後、生成ポリマー中に少量（１〜２０％）の未反応のビニル芳香族系単量体、例えばスチレンを含有する場合は、かかる未反応のビニル芳香族系単量体を公知の方法、例えば減圧除去あるいは揮発分除去の目的に設計された押出装置で除去する等の方法によって除去することが好ましい。

【0042】

かかる塊状重合中、必要に応じて攪拌を行うことが好ましい。なお攪拌は、ビニル芳香族系単量体、例えばスチレンの重合体への転化率、すなわちビニル芳香族系単量体の重合率が３０％以上まで進んだ後、停止するか緩和することが好ましい。過度の撹拌は得られる耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂の強度を低下させるおそれがある。更に必要ならば、少量のトルエン、エチルベンゼン等の希釈剤の存在下で重合し、重合率６０％以上の段階で未反応のビニル芳香族系単量体とともにこれら希釈剤を加熱除去してもよい。

【0043】

前記ビニル芳香族系樹脂の塊状・懸濁重合においては、まず前半の反応を塊状重合で行い、後半の反応を懸濁重合で行う。
すなわち、分岐状共役ジエン重合体のビニル芳香族系単量体、例えばスチレンの溶液を、先の塊状重合の場合と同様に無触媒下で加熱重合又は触媒添加重合し、ビニル芳香族系単量体、例えばスチレンの好ましくは５０質量％以下、より好ましくは１０〜４０質量％までを部分的に重合させる。これが前半の塊状重合である。
次いで、この部分的に重合した混合物を、懸濁安定剤又はこれと界面活性剤の両者の存在下で、水性媒体中に撹拌下に分散させ、反応の後半を懸濁重合で完結させ、洗浄、乾燥し、必要によりペレット又は粉末化する。

【0044】

上述した耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂の製造方法は、従来公知の改変、改良を加えることができる。

【0045】

本実施形態の耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂は、耐衝撃性及び外観特性に優れており、射出成形、押出成形等の加工法で多種多様に実用上有用な製品として使用できる。
さらに加工に際し、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、充填剤、難燃剤等更に他の熱可塑性樹脂例えば一般用ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、スチレン・ブタジエンブロック共重合体樹脂、メチルメタクリレート・スチレン共重合体樹脂、無水マレイン酸・スチレン共重合体樹脂等と混合してもよい。

【0046】

（耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂の用途）
本実施形態の耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂は、外観や耐衝撃性、熱安定性に優れるため広範な用途に使用可能である。
例えば、洗濯機、エアコン、冷蔵庫、ＡＶ機器、パソコン、ＯＡ機器等の家電製品、玩具、食品用トレー、包装容器、化粧品容器、シート等の雑貨、自動車内外装、住宅資材等の構造材料、医療用器具材料、光学材料、電話、携帯電話等に用いることができる。

【実施例】

【0047】

以下、具体的な実施例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0048】

〔共役ジエン重合体及び選択水添共役ジエン重合体の特性〕
＜（１）共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合の割合（ビニル結合含有量）＞
日本電子社製ＪＮＭＥ ＣＡ５００（５００ＭＨｚ）ＮＭＲ装置を用いて、プロトンＮＭＲにより測定した。

【0049】

＜（２）カップリング率及びピーク分子量の測定＞
ＧＰＣ（装置は東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣであり、カラムはTSKｇｅｌ SuperMultipore ２本、溶媒はテトラヒドロフランを使用し、測定条件は、温度３５℃、流速０．４ｍＬ／分、試料濃度０．１質量％、注入量５０μＬである。）のクロマトグラフを測定し、カップリングしていない（低分子量側のピーク）ピーク面積とカップリングされた（高分子量側のピーク）ピーク面積の比率からカップリング率を算出した。
分子量が既知の市販の標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、得られたＧＰＣクロマトグラムから、ピーク分子量を求めた。
共役ジエン重合体の分子量分布曲線の低分子側（未カップリング部：最も低分子量部のピーク）のポリスチレン換算ピーク分子量（Ａ）と共役ジエン重合体の分子量分布曲線の高分子側（カップリング部：最も低分子量部のピークよりも高分子量側に有するピークで、最もピーク高さが高いピーク部）のポリスチレン換算ピーク分子量（Ｂ）との比を算出し、当該比から各々のピーク分子量（Ａ）、（Ｂ）を算出した。

【0050】

＜（３）ムーニー粘度の測定＞
島津製作所製MOONEY VISCOMETER SMV-202を使用し、１００℃で余熱１分、駆動後４分後のトルクであるＭＬ１＋４（１００℃）を測定した。

【0051】

＜（４）５質量％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）＞
５％ＳＶは、５ｇの選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体を、９５ｇのスチレンモノマーに２時間以上かけて溶解させて溶液を得、この溶液の粘度を、２５℃において、キャノンフェンスケ粘度計を用いて測定し、センチポイズ（ｃＰ）で示した。

【0052】

＜（５）形状変化率の測定＞
縦４ｃｍ、横４ｃｍ、高さ５ｃｍ（Ｈ０）のベール状共役ジエン重合体、又は選択水添共役ジエン重合体に、１ｋｇの荷重をのせ、２３℃で６０分間放置し、放置後の共役ジエン共重合体の高さ（Ｈｔ）（ｍｍ）を測定した。
以下の式で形状変化率を評価した。
この値が大きいほど、共役ジエン共重合体ゴムは変形しやすいと評価した。
形状変化率（％）＝（Ｈ０−Ｈｔ）×１００／Ｈ０

【0053】

＜（６）選択水添後の１，２−ビニル結合部の水添率の測定＞
選択水添共役ジエン重合体の１，２−ビニル結合部の不飽和結合単位量、及び飽和結合単位量は、日本電子社製ＪＮＭＥ ＣＡ５００（５００ＭＨｚ）ＮＭＲ装置を用いて、プロトンＮＭＲにより測定した。
１，２−ビニル結合部の水添率は、１，２−ビニル結合部の不飽和結合単位量／（不飽和結合単位の総量＋飽和結合単位の総量）×１００により算出できる。

【0054】

＜（７）全水添率＞
１，２−ビニル結合部の不飽和結合単位量、１，４−ブタジエン部の不飽和結合単位量、１，２−ビニル結合部が飽和された飽和結合単位量、１，４−ブタジエン結合部が飽和された飽和結合単位量をそれぞれ測定し、全水添率は、１，２−ビニル結合部及び１，４−ブタジエン結合部の水添後の全不飽和結合単位量／（全不飽和結合単位量＋全飽和結合単位量）×１００により算出した。

【0055】

＜（８）選択水添共役ジエン重合体のビニル芳香族単量体に対する溶解性の測定＞
約５ｍｍ角サイズにした選択水添共役ジエン重合体（合計５ｇ）を、スチレン９５ｇ、に入れ、ヤマト科学製シェイキングバスＢＷ４００にて、２５℃で往復振とう（振とう数２００回／分）させ、選択水添共役ジエン重合体が完全に溶解するまでの時間（ｈｒ）を測定した。
溶解時間が１０時間以上となる場合、耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂の重合工程に支障をきたすと判断した。

【0056】

＜（９）粉砕時の付着性（粉砕された重合体の捕集率）＞
２０〜３０ｍｍの厚みにカットした選択水添共役ジエン重合体を、スクリーン４ｍｍを取り付けたカッティングミル（Ｒｅｔｓｃｈ社製、ＳＭ１００）に、スタンダードタイプホッパーにて合計２００ｇ投入して粉砕し、試料受器で捕集し、捕集率を算出した。
捕集率が９０％以下の場合に、粉砕機内の滞留物が粉砕時の熱により付着し長期滞留し、劣化（ゲル化）する恐れがあり好ましくないと判断した。

【0057】

＜（１０）選択水添共役ジエン重合体の、ビニル芳香族単量体とシアン化ビニル単量体との混合物に対する溶解性の測定＞
約５ｍｍ角サイズにした選択水添共役ジエン重合体（合計５．３ｇ）を、スチレン７５ｇ、アクリロニトリル２５ｇの混合物に入れ、ヤマト科学製シェイキングバスＢＷ４００にて、２５℃で往復振とう（振とう数２００回／分）させ、選択水添共役ジエン重合体ゴムが完全に溶解するまでの時間を測定した。
溶解時間が１０時間以上となる場合、耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂の重合工程に支障をきたすと判断した。

【0058】

〔水添反応に用いる水添触媒の調製〕
＜（１）水添触媒Ｉ＞
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ジクロロビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）チタニウム１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ、水添触媒Ｉを得た。
＜（２）水添触媒ＩＩ＞
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合含有量：約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノールを添加攪拌して室温で保存し、水添触媒ＩＩを得た。

【0059】

〔重合体の調製〕
（重合体１の調製）
内容積３０リットルの、撹拌翼とジャケットを備えた重合槽を用い、単量体当り１００ｐｐｍの１，２−ブタジエンを含む濃度１５質量％の１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液を仕込み、単量体１００質量部当り０．１２質量部のｎ−ブチルリチウムを添加して撹拌下にピーキング温度９０℃で重合を行い、リビングポリマー溶液を得た。
さらに、フィードリチウムに対し０．９５当量のテトラメトキシシラン／シクロヘキサン溶液を加えてカップリング反応を行い、共役ジエン重合体の重合を終了させ、水添前の重合体の分析のための重合体溶液を採取した。
その後、重合槽内の得られた共重合体に上述した水添触媒Ｉを共重合体の重量に対してチタンとして２５質量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添率が２０％程度になるまで水添反応を行った。
反応終了後にフィードチタンに対して当量のメタノールを添加し、重合体を反応器より抜き出した。
次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体の重量に対して０．３質量％添加した。更に、得られた重合体溶液を攪拌下熱湯中に投下して、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、その後加熱乾燥し、重合体１を得た。

【0060】

（重合体２、３、６、７の調製）
所定の水添率になるまで水添反応を行なった以外は、上述した重合体１と同様の重合操作を実施し、安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体の重量に対して０．３質量％添加した。
更に、得られた重合体溶液を攪拌下熱湯中に投下して、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、その後加熱乾燥し、それぞれ、重合体２、３、６、７を得た。

【0061】

（重合体４の調製）
内容積３０リットルの、撹拌翼とジャケットを備えた重合槽を用い、単量体当り１００ｐｐｍの１，２−ブタジエンを含む濃度１５質量％の１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液を仕込み、単量体１００質量部当り０．１２質量部のｎ−ブチルリチウムを添加して撹拌下にピーキング温度９０℃で重合を行い、リビングポリマー溶液を得た。
さらに、フィードリチウムに対し０．８当量のテトラエトキシシラン／シクロヘキサン溶液を加えてカップリング反応を行い、共役ジエン重合体の重合を終了させ、水添前の重合体の分析のための重合体溶液を採取した。
その後、重合槽内の得られた共重合体に、上述した水添触媒ＩＩを共重合体の重量に対してチタンとして２５質量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。
反応終了後にフィードチタンに対して当量のメタノールを添加し、重合体を反応器より抜き出した。
次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体の重量に対して０．３質量％添加した。
更に、得られた重合体溶液を攪拌下熱湯中に投下して、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、その後加熱乾燥し、重合体４を得た。

【0062】

（重合体５の調製）
内容積３０リットルの、撹拌翼とジャケットを備えた重合槽を用い、単量体当り１００ｐｐｍの１，２−ブタジエンを含む濃度１５質量％の１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液を仕込み、単量体１００質量部当り０．１２質量部のｎ−ブチルリチウムを添加して撹拌下にピーキング温度９０℃で重合を行い、リビングポリマー溶液を得た。
さらに、フィードリチウムに対し０．９５当量のテトラメトキシシラン／シクロヘキサン溶液を加えてカップリング反応を行い、共役ジエン重合体の重合を終了させ、重合体を反応器より抜き出した。
次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体の重量に対して０．３質量％添加した。
更に、得られた重合体溶液を攪拌下熱湯中に投下して、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、その後加熱乾燥し、重合体５を得た。

【0063】

（重合体８の調製）
内容積３０リットルの、撹拌翼とジャケットを備えた重合槽を用い、単量体当り１００ｐｐｍの１，２−ブタジエンを含む濃度１５質量％の１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液を仕込み、単量体１００質量部当り０．１２質量部のｎ−ブチルリチウムを添加して撹拌下にピーキング温度９０℃で重合を行い、リビングポリマー溶液を得た。
さらに、フィードリチウムに対し０．９５当量のテトラメトキシシラン／シクロヘキサン溶液を加えてカップリング反応を行い、共役ジエン重合体の重合を終了させ、水添前の重合体の分析のための重合体溶液を採取した。
その後、重合槽内の得られた共重合体に上述した水添触媒Ｉを共重合体の重量に対してチタンとして１００質量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。
反応終了後にフィードチタンに対して当量のメタノールを添加し、重合体を反応器より抜き出した。
次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体の重量に対して０．３質量％添加した。
更に、得られた重合体溶液を攪拌下熱湯中に投下して、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、その後加熱乾燥し、重合体８を得た。

【0064】

（重合体９の調製）
内容積３０リットルの、撹拌翼とジャケットを備えた重合槽を用い、単量体当り１００ｐｐｍの１，２−ブタジエンを含む濃度１５質量％の１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液を仕込み、単量体１００質量部当り０．１２質量部の、ｎ−ブチルリチウムを添加して、撹拌下にピーキング温度９０℃で重合を行い、リビングポリマー溶液を得た。
さらに、フィードリチウムに対し０．６５当量のテトラメトキシシラン／シクロヘキサン溶液を加えてカップリング反応を行った後、フィードリチウムに対し０．４当量のメタノールを加えて、共役ジエン重合体の重合を終了させ、水添前の重合体の分析のための重合体溶液を採取した。
その後、重合槽内の得られた共重合体に上述した水添触媒ＩＩを共重合体の重量に対してチタンとして２５質量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。
反応終了後にフィードチタンに対して当量のメタノールを添加し、重合体を反応器より抜き出した。
次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体の重量に対して０．３質量％添加した。
更に、得られた重合体溶液を攪拌下熱湯中に投下して、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、その後加熱乾燥し、重合体９を得た。

【0065】

（重合体１０の調製）
内容積１０リットルの、撹拌翼とジャケットを備えた重合槽に、底部より濃度１５質量％の１，３−ブタジエンのｎ−ヘキサン溶液を毎分３００ミリリットルの速度で、同時に単量体１００質量部当り０．２０質量部のｎ−ブチルリチウムを連続的にフィードした。
回転数１５０ｒｐｍ、重合温度９０℃で混合撹拌して重合を行い、さらにオーバーフローしたリビングポリマー溶液は、ノリタケ製スタテイックミキサー（１８エレメント）に導入した。スタティックミキサー手前にて、フィードリチウムに対し当量のエタノールを加えて、さらに、内容積４リットルの水添反応機に導入した。
水添反応機手前にて上述した水添触媒ＩＩを共重合体の重量に対してチタンとして２５質量ｐｐｍ添加し、高速撹拌下、水添温度１００℃で所定の水添率になるように水素フィード量をコントロールして連続的に選択水添を行った。
水添反応機から出た溶液に、フィードチタンに対して当量のメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体の重量に対して０．３質量％添加した。更に、得られた重合体溶液を攪拌下熱湯中に投下して、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、その後加熱乾燥し、重合体１０を得た。

【0066】

上述のようにして作製した重合体１〜１０の、水添前及び選択部分水添後の特性を下記表１に示す。

【0067】

【表1】

【0068】

〔実施例１〜４〕、〔比較例１〜５〕
重合体１〜４（実施例１〜４）、重合体５〜６（比較例１〜２）、重合体７（比較例３）、重合体９〜１０（比較例４〜５）の、形状変化率、粉砕時の付着性・滞留量率、スチレンモノマー溶液への溶解性、スチレンとアクリロニトリルとの混合溶液への溶解性の測定結果を、下記表２に示す。

【0069】

【表2】

【0070】

上記表２に示すように、重合体１〜４（実施例１〜４）は、形状変化率が３０％以下であり、粉砕時の付着性・滞留率が小さいことが分かった。
選択部分水添していない重合体５（比較例１）及び選択部分水添率が５．２％の重合体６（比較例２）は、形状変化率が大きく、粉砕時に付着滞留しやすいことが分かった。
またカップリング率の低い重合体９（比較例４）及びカップリングしていない重合体１０（比較例５）も、形状変化率が大きく、粉砕時に付着滞留しやすいことが分かった。
選択水添後の全水添率が４０％以上で１，２−ビニル結合部の水添率が、９９．０％を超えた重合体７（比較例３）は、形状変化率は小さく、粉砕時の付着滞留も少なく良好であるが、スチレン単量体等への溶解性が非常に悪いことが分かった。

【0071】

〔耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂の特性〕
後述の〔実施例５〜１１〕、〔比較例６〜１１〕に示すように、耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂を作製し、以下の特性の測定及び評価を行った。
＜ゴム粒子平均粒子径＞
耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂を、ジメチルフォルムアミドに溶解させ、樹脂中のマトリックスを形成するポリスチレン系樹脂部分のみを溶解させ、その溶液の一部を堀場製作所製の粒径分布（レーザー回折／散乱式）測定装置、ＬＡ−９２０型を使って測定セル中の溶媒ジメチルフォルムアミド液に分散させて測定し、得られた体積平均粒子径をゴム粒子径とした。

【0072】

＜ゲル含量＞
ゲル含量は、耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂中のゴム状分散粒子の割合であり、質量Ｗの耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂を、トルエンに３％の割合で溶解し、その溶液を遠心分離して不溶分を沈降せしめ、デカンテーションにより上澄み液を除去して不溶分を得、７０℃で１５時間程度真空乾燥し、２０分間デシケーター中で冷却した後、乾燥した不溶分の質量Ｇを測定して、下記式により算出した。
ゲル含量（ゴム状分散粒子量）（質量％）＝（Ｇ／Ｗ）×１００

【0073】

＜膨潤指数＞
耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂の膨潤指数は、耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂を、トルエンに溶解し、その溶液を遠心分離して不溶分を沈降せしめ、デカンテーションにより上澄み液を除去してトルエンで膨潤した不溶分の質量Ｓを測定し、続いてトルエンで膨潤した不溶分を７０℃で１５時間真空乾燥し、２０分間デシケーター中で冷却した後、不溶分の乾燥質量Ｄを測定して、下記式により算出した。
膨潤度ＳＩ＝Ｓ／Ｄ

【0074】

＜光沢性＞
ＪＩＳ Ｚ８７４２（入射角６０°）に準拠して光沢を測定した。

【0075】

＜耐衝撃性＞
アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度を、ＪＩＳ Ｋ７１１０（ノッチ付）に従って測定した。

【0076】

＜耐衝撃性保持率＞
ＪＩＳ Ｋ７１１０に従って作製した耐衝撃性評価用試験片（ノッチ付）を、１００℃のギアオーブンにて５００時間加熱後のアイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度を測定し、加熱前のアイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度に対する耐衝撃性の保持率を算出した。

【0077】

＜耐変色性＞
耐衝撃性ビニル芳香族系樹脂を用い、射出成形にて平板プレート（厚み３ｍｍ）を作製し、１００℃のギアオーブンにて５００時間加熱後の変色性評価を、下記の３段階の基準により実施した。
加熱後も色の変化無し（白）：◎
加熱後、ごくわずかに白さが劣る：○
加熱後、少し黄変がみられる：△

【0078】

〔実施例５〕
スチレン９２質量部とエチルベンゼン５質量部に、重合体１を８質量部溶解し、更に０．１５質量部のオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとスチレンに対して３００質量ｐｐｍの、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及びスチレンに対して２００質量ｐｐｍのｔ−ドデシルメルカプタンを添加し、攪拌型の重合槽にて、攪拌５０ｒｐｍ、１０２℃で５時間、その後、攪拌せずに１２０℃で１時間、１３５℃で２時間、１５０℃で２時間、１７０℃で２時間と順次昇温して重合を継続し、最終的に２３０℃で３０分間加熱処理を行い、その後、未反応のスチレン及びエチルベンゼンの真空除去を行い、スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）を得た。
これを粉砕後、押出機にてペレット状として、射出成形してスチレン系樹脂の特性と物性を測定した。測定及び評価結果を下記表３に示す。

【0079】

〔実施例６〜９〕
実施例５と同様にして、重合体２〜４及び重合体８についても、スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）を得た。
これらを粉砕後、押出機にてペレット状として、射出成形してスチレン系樹脂の特性と物性を測定した。測定及び評価結果を表３に示す。

【0080】

〔比較例６〜１０〕
実施例５と同様にして、重合体５〜７及び重合体９〜１０についても、スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）を得た。
これらを粉砕後、押出機にてペレット状として、射出成形してスチレン系樹脂の特性と物性を測定した。測定及び評価結果を表３に示す。

【0081】

【表3】

【0082】

表３より、重合体１〜４、８（実施例５〜９）は、光沢性と耐衝撃性のバランスに優れており、２５０℃×３０分後の耐衝撃性保持率も良好であることが分かった。
選択部分水添していない重合体５（比較例６）及び選択部分水添率が５．２％の重合体６（比較例７）は、耐衝撃性及び耐衝撃性保持率が低く、耐変色性も劣ることが分かった。
選択水添後の全水添率が４０％以上で１，２−ビニル結合部の水添率が、９９．０％を超えた重合体７（比較例８）は、ゴム粒子の平均粒子径が大となり光沢が７５％以下と劣ることが分かった。
またカップリング率の低い重合体９（比較例９）とカップリングしていない重合体１０（比較例１０）は、耐衝撃性が劣ることが分かった。

【0083】

〔実施例１０〕
スチレン含有量７５質量％、アクリロニトリル含有量２５質量％のモノマー混合物１００質量部に対して、エチルベンゼン１０質量部、重合体１を７質量部溶解し、更に０．１５質量部のオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとモノマー混合物１００質量部に対して２００質量ｐｐｍの１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及びモノマー混合物１００質量部に対して１５００質量ｐｐｍのｔ−ドデシルメルカプタンを添加し、攪拌型の重合槽にて、攪拌３００ｒｐｍ、１００℃で５時間、その後、攪拌せずに１２０℃で１時間、１３５℃で２時間、１５０℃で２時間、１７０℃で２時間と順次昇温して重合を継続し、最終的に２３０℃で３０分間加熱処理を行い、その後、未反応のスチレン、アクリロニトリル及びエチルベンゼンの真空除去を行い、ＡＢＳ系樹脂を得た。
これを粉砕後、押出機にてペレット状として、射出成形してＡＢＳ系樹脂の特性と物性を測定した。測定及び評価結果を表４に示す。

【0084】

〔実施例１１、比較例１１〕
実施例１０と同様にして、重合体２及び重合体５についても、ＡＢＳ系樹脂を得た。
これらを粉砕後、押出機にてペレット状として、射出成形してＡＢＳ系樹脂の特性と物性を測定した。測定及び評価結果を表４に示す。

【0085】

【表4】

【0086】

表３及び表４に示すように、重合体１、２を用いた実施例１０、１１は、耐衝撃性保持率及び耐変色性のいずれも優れていることが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0087】

本発明の選択部分水添された分岐状共役ジエン重合体は、家庭用電器製品材料、ＯＡ事務機器材料、スポーツ用品材料、食品包装材料、医療用器具材料、光学分野材料等として、産業上の利用可能性を有している。