特許 6010347 イソプレン重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6010347

(24)【登録日】2016年9月23日

(45)【発行日】2016年10月19日

(54)【発明の名称】イソプレン重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/54 20060101AFI20161006BHJP

   C08F 4/606 20060101ALI20161006BHJP

   C08F 36/08 20060101ALI20161006BHJP

【ＦＩ】

   C08F4/54

   C08F4/606

   C08F36/08

【請求項の数】7

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2012-123704(P2012-123704)

(22)【出願日】2012年5月30日

(65)【公開番号】特開2013-249349(P2013-249349A)

(43)【公開日】2013年12月12日

【審査請求日】2015年5月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005278

【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100119666

【弁理士】

【氏名又は名称】平澤 賢一

(72)【発明者】

【氏名】高岡 紗彩

【審査官】 藤代 亮

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５２６９４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８４６３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１２９６７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−０６３２４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

・ＩＰＣ

Ｃ０８Ｆ ４／５４

Ｃ０８Ｆ ４／６０６

Ｃ０８Ｆ ３６／０８

・ＤＢ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

イソプレン単量体を含むイソプレン系重合体の製造方法であって、該イソプレン単量体が植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオイソプレン単量体であり、かつ、以下の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む触媒を用いて重合させるイソプレン系重合体の製造方法。
（Ａ）成分は周期律表第３族（ランタノイドを含む）及び４族から選択される金属化合物もしくは該金属化合物と中性ルイス塩基との反応物である。
（Ｂ）成分はアルミノキサン及び／又は非配位性アニオンである。

【請求項2】

（Ａ）成分が下記一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III）及び一般式（IV）のいずれかで表わされる請求項１に記載のイソプレン系重合体の製造方法。
ＭＸ_２・Ｌ_Ｗ ・・・（Ｉ）
ＭＸ_３・Ｌ_Ｗ ・・・（II）
ＭＸ_４・Ｌ_Ｗ ・・・（III）

【化1】

［上記一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III）及び一般式（IV）において、Ｍは周期律表第３族（ランタノイドを含む）及び４族から選択される金属を示し、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、無置換もしくは置換インデニル基、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、又は、無置換もしくは置換アントラセニル基を示し、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていても良い。Ｌは中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３を示す。Ｃｐ^R’は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、[Ｂ]⁻は、非配位性アニオンを示す。］

【請求項3】

前記イソプレン系重合体のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２８．５‰、又は−２２‰以上である請求項１又は２に記載のイソプレン系重合体の製造方法。

【請求項4】

前記イソプレン系重合体のΔ１４Ｃの値が−７５〜−２２５‰である請求項１〜３のいずれかに記載のイソプレン系重合体の製造方法。

【請求項5】

前記イソプレン系重合体のδ１３Ｃの値が−２９．５‰〜−２８．５‰の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載のイソプレン系重合体の製造方法。

【請求項6】

前記イソプレン系重合体のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２９‰の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載のイソプレン系重合体の製造方法。

【請求項7】

前記イソプレン系重合体の数平均分子量が３５００００〜２００００００である請求項１〜６のいずれかに記載のイソプレン系重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化石資源を出発物質としないイソプレン重合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、化石資源の消費量低減、温室効果ガスの排出量削減などの要求の高まりから、植物資源を含む生物由来の資源（いわゆる、バイオマス）から燃料油を精製する方法が提案されている（特許文献１参照）。このような燃料油は、バイオ燃料と称され、二酸化炭素の総排出量が増えないことから、今後、化石資源由来の燃料油の代替物として期待されている。
一方、燃料油の分野のみならず、家電製品、生活雑貨、自動車などの分野においても化石資源由来の化合物が多く用いられている。
一例として、自動車のタイヤの素材として使用されている天然ゴムは、タイヤ用の
原料として優れており、タイヤ用原料として汎用的に使用されている。この天然ゴムは、ゴムの木から得られるラテックスから生産されている。しかしながら、世界的な自動車生産の増大に伴って、限りある天然ゴムの生産も将来的には不足するという事態を招く恐れがある。

【0003】

天然ゴムは、化学構造的には、シス−１，４−ポリイソプレンを主成分とするものであり、そのために、化石資源である石油から得られるナフサの熱分解から得られる、化石資源由来のイソプレンを用いて人工天然ゴムとしてシス−１，４−ポリイソプレンが製造されているが、合成ポリイソプレンの高シス化による伸長結晶性の改良が行われてきた（例えば、特許文献２参照）。これにより、合成ゴムの耐久性は改良されたが、より高シビリティ条件下での耐久性は天然ゴムには及ばないという問題があった。また、石油資源の枯渇や自然環境等の保護等の問題から、同様に再生可能な資源である植物資源を含む生物由来の資源を原料とすることが求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００９−０４６６６１号公報

【特許文献2】特開２００４−２７１７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、化石資源を出発物質としないイソプレン系重合体の製造方法、該イソプレン系重合体の製造方法により得られる高性能のイソプレン系重合体、該イソプレン系重合体を用いたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤの提供を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、
１．イソプレン単量体を含むイソプレン系重合体の製造方法であって、該イソプレン単量体が植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオイソプレン単量体であり、かつ、以下の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む触媒を用いて重合させるイソプレン系重合体の製造方法、
（Ａ）成分は周期律表第３族（ランタノイドを含む）及び４族から選択される金属化合物もしくは該金属化合物と中性ルイス塩基との反応物である、
（Ｂ）成分はアルミノキサン及び／又は非配位性アニオンである、
２．（Ａ）成分が下記一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III）及び一般式（IV）のいずれかで表わされる上記１に記載のイソプレン系重合体の製造方法、
ＭＸ₂・Ｌ_W ・・・（Ｉ）
ＭＸ₃・Ｌ_W ・・・（II）
ＭＸ₄・Ｌｗ ・・・（III）

【化1】

［上記一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III）及び一般式（IV）において、Ｍは周期律表第３族（ランタノイドを含む）及び４族から選択される金属を示し、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、無置換もしくは置換インデニル基、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、又は、無置換もしくは置換アントラセニル基を示し、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていても良い。Ｌは中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３を示す。Ｃｐ^R'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、[Ｂ]^-は、非配位性アニオンを示す。］
３．前記イソプレン系重合体のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２８．５‰、又は−２２‰以上である上記１又は２に記載のイソプレン系重合体の製造方法、
４．前記イソプレン系重合体のΔ１４Ｃの値が−７５〜−２２５‰である上記１〜３のいずれかに記載のイソプレン系重合体の製造方法、
５．前記イソプレン系重合体のδ１３Ｃの値が−２９．５‰〜−２８．５‰の範囲である上記１〜４のいずれかに記載のイソプレン系重合体の製造方法、
６．前記イソプレン系重合体のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２９‰の範囲である上記１〜５のいずれかに記載のイソプレン系重合体の製造方法、
７．前記イソプレン系重合体の数平均分子量が３５００００〜２００００００である上記１〜６のいずれかに記載のイソプレン系重合体の製造方法、
８．上記１〜７のいずれかに記載のイソプレン系重合体の製造方法により得られるイソプレン系重合体、
９．上記８に記載のイソプレン系重合体を含むゴム組成物、
１０．上記９に記載のゴム組成物を含むタイヤ、
を提供する。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、化石資源を出発物質としないイソプレン系重合体の製造方法、該イソプレン系重合体の製造方法により得られる高性能のイソプレン系重合体、該イソプレン系重合体を用いたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明の実施形態に係るイソプレン系重合体の製造方法について、詳細に説明する。
［イソプレン系重合体の製造方法］
本発明の実施形態に係るイソプレン系重合体の製造方法は、イソプレン単量体を含むイソプレン系重合体の製造方法であって、該イソプレン単量体が植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオイソプレン単量体であり、かつ、以下の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む触媒を用いて重合させるイソプレン系重合体の製造方法である。
（Ａ）成分は周期律表第３族（ランタノイドを含む）及び４族から選択される金属化合物もしくは該金属化合物と中性ルイス塩基との反応物である、
（Ｂ）成分はアルミノキサン及び／又は非配位性アニオンである、

【0009】

本発明のイソプレン系重合体の製造方法に使用されるイソプレン単量体は、植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオイソプレン単量体が使用される。
＜バイオイソプレン単量体＞
バイオイソプレン単量体は、植物資源を含む生物由来の資源から、各種菌等の微生物細胞を用いて得られる。バイオイソプレン単量体を、植物資源を含む生物由来の資源から、各種菌等の微生物を用いて得る方法については、例えば特表２０１１−５２６９４３号公報や特表２０１１−５０５８４１号公報等で公知となっている。これらの方法は、イソプレンの生産に適した培養状態下でイソプレン・シンターゼ・ポリペプチドをコードする異種核酸を含む細胞を培養し、該培養物からバイオイソプレン単量体を製造し、回収するものである。これらの手法は、イソプレンを生産する天然物由来の微生物細胞をそのまま使用してもよいし、該天然物由来の微生物細胞から遺伝子操作により、その微生物細胞中のイソプレン・シンターゼ・ポリペプチドを大腸菌等の各種菌類に組み込んで、イソプレン生産菌として使用することもできる。
植物資源を含む生物由来の資源としては、セルロース等を含む植物資源やその植物資源から得られる各種のグルコース等の糖類を使用することができる。

【0010】

本発明のイソプレン系重合体の製造方法に当たって、バイオイソプレン単量体以外に他の単量体、例えば、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、クロロプレン等のジエン系単量体やスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物を挙げることができる。また、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン化合物を挙げることができる。これらの単量体は、植物資源を含む生物由来の資源から合成されていても、石油資源由来のいずれでもよい。これらの他の単量体を使用する場合は、製造されるイソプレン系重合体の特徴を活かすためにも、少なくとも１０質量％以上のバイオイソプレン単量体が含まれるようにすることが望ましい。

【0011】

［触媒］
次に、本発明のイソプレン系重合体の製造方法に使用される触媒について説明する。
本発明のイソプレン系重合体の製造方法に使用される触媒は、以下の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む触媒が用いられる。
（Ａ）成分は周期律表第３族（ランタノイドを含む）及び４族から選択される金属化合物もしくは該金属化合物と中性ルイス塩基との反応物である、
（Ｂ）成分はアルミノキサン及び／又は非配位性アニオンである、

【0012】

＜（Ａ）成分である周期律表第３族（ランタノイドを含む）及び４族から選択される金属化合物もしくは該金属化合物と中性ルイス塩基との反応物＞
（Ａ）成分である周期律表第３族（ランタノイドを含む）及び４族から選択される金属化合物もしくは該金属化合物と中性ルイス塩基との反応物は、下記一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III）及び一般式（IV）のいずれかで表わされる反応物を用いることが好ましい。
ＭＸ₂・Ｌ_W ・・・（Ｉ）
ＭＸ₃・Ｌ_W ・・・（II）
ＭＸ₄・Ｌｗ ・・・（III）

【化2】

［上記一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III）及び一般式（IV）において、Ｍは周期律表第３族（ランタノイドを含む）及び４族から選択される金属を示し、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、無置換もしくは置換インデニル基、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、又は、無置換もしくは置換アントラセニル基を示し、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていても良い。Ｌは中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３を示す。Ｃｐ^R'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、[Ｂ]^-は、非配位性アニオンを示す。］

【0013】

（Ａ）成分の一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III）及び一般式（IV）のＸは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、無置換もしくは置換インデニル基、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、又は、無置換もしくは置換アントラセニル基を示すが、これらの各基について具体的に説明する。

【0014】

（ハロゲン原子）
ハロゲン原子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、などが挙げられる。これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。

【0015】

（アルコキシド基）
アルコキシド基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基；などが挙げられる。これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。

【0016】

（チオラート基）
チオラート基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；などが挙げられる。これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。

【0017】

（アミド基）
アミド基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基、などが挙げられる。これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。

【0018】

（シリル基）
シリル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基、などが挙げられる。これらの中でも、トリス(トリメチルシリル)シリル基が好ましい。

【0019】

（アルデヒド残基）
アルデヒド残基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サリチルアルデヒド、２-ヒドロキシ-１-ナフトアルデヒド、２-ヒドロキシ-３-ナフトアルデヒド、などが挙げられる。

【0020】

（ケトン残基）
ケトン残基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、などが挙げられる。

【0021】

（カルボン酸残基）
カルボン酸残基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸［シェル化学(株)製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２-ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸、などが挙げられる。

【0022】

（チオカルボン酸残基）
チオカルボン酸残基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサンチオ酸、２,２-ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸、などが挙げられる。

【0023】

（リン化合物残基）
リン化合物残基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス(２-エチルヘキシル)、リン酸ビス(１-メチルヘプチル)、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス(ｐ-ノニルフェニル)、リン酸ビス(ポリエチレングリコール-ｐ-ノニルフェニル)、リン酸(ブチル)(２-エチルヘキシル)、リン酸(１-メチルヘプチル)(２-エチルヘキシル)、リン酸(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)等のリン酸エステルの残基；２-エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２-エチルヘキシルホスホン酸モノ-２-エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ-２-エチルヘキシル、２-エチルヘキシルホスホン酸モノ-ｐ-ノニルフェニル、ホスホン酸モノ-２-エチルヘキシル、ホスホン酸モノ-１-メチルヘプチル、ホスホン酸モノ-ｐ-ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基、ジブチルホスフィン酸、ビス(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸、ビス(１-メチルヘプチル)ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸、ブチル(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸、(２-エチルヘキシル)(１-メチルヘプチル)ホスフィン酸、(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２-エチルヘキシルホスフィン酸、１-メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ-ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基などが挙げられる。

【0024】

（無置換もしくは置換インデニル基）
無置換もしくは置換インデニル基は、インデニル環を基本骨格とし、Ｃ₉Ｈ_7-XＲ_X又はＣ₉Ｈ_11-XＲ_Xで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基、などが好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドとしては、例えば、ゲルミル、スタニル、シリルが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は前記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基としては、例えば、トリメチルシリル基、などが挙げられる。前記置換インデニルとしては、例えば、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル、などが挙げられる。

【0025】

（無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基）
無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基は、シクロペンタジエニル環を基本骨格とし、Ｃ₅Ｈ_5-XＲ_Xで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒとしては、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基又はメタロイド基が好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜８が特に好ましい。該ヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基、などが好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドとしては、例えば、ゲルミル、スタニル、シリル、などが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基としては、例えば、トリメチルシリル基、などが挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするものとして、具体的には、以下のものが例示される。

【化3】

（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）

【0026】

（Ａ）成分の一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III）及び一般式(IV)のＬである中性のルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、前記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。

【0027】

次に、前記一般式（II）の好ましい反応物について、以下に記載される一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）で示されるメタロセン錯体を挙げることができる。

【0028】

【化4】

（上記一般式（Ｖ）中、Ｍは、式（II）の定義と同じ。Ｃｐ^Rは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒ^a〜Ｒ^fは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。）

【0029】

【化5】

（一般式（ＶＩ）中、Ｍは、一般式式（II）のＭの定義と同じであり、Ｃｐ^Rは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。）

【0030】

前記一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐ^Rは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐ^Rは、Ｃ₉Ｈ_7-XＲ_X又はＣ₉Ｈ_11-XＲ_Xで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとしては、例えば、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル、などが挙げられる。なお、一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）における二つのＣｐ^Rは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。

【0031】

一般式（Ｖ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ₃）₂］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（Ｖ）におけるＲ^a〜Ｒ^f）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒ^a〜Ｒ^fのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒ^a〜Ｒ^fのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になる。同様の観点から、Ｒ^a〜Ｒ^cのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒ^d〜Ｒ^fのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。なお、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
一般式（ＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ'₃］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ'₃］に含まれるＸ'は、前述した一般式（Ｉ）〜（III）のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。

【0032】

前記一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、前述したとおり、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、前記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
また、前記一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。

【0033】

また、前記一般式（II）の好ましい反応物について、以下に記載される下記一般式Ａ又は一般式Ｂで示されるメタロセン錯体を挙げることができる。

【化6】

（式中、Lnはランタノイド金属を表し、その原子番号は57〜71の範囲内であり、Ｘ¹は、ハロゲン原子を表し、塩素、フッ素、臭素またはヨウ素から選択されるいずれかであり、上記式Ａにおいて、該金属Lnには、２つのリガンド分子Cp_Aが結合しており、その各々は置換シクロペンタジエニル基からなり、上記式Ｂにおいて、金属Lnには、1つのリガンド分子が結合しており、該リガンドは置換または無置換の２つのシクロペンタジエニル基またはフルオレニル基Cp_Bからなり、該２つの基は、式Ｍ¹Ｒ₂（式中Ｍ¹はメンデレエフ周期律表の第IVA族の元素、例えば珪素であり、またＲは炭素原子数1〜20のアルキル基を表し）に対応する架橋Ｐ（例えば、アルキルシリル基）により相互に結合している。）
上記一般式Ａ又は一般式Ｂで示されるメタロセン錯体は、特開平２００１−２９４６０７号公報にエチレンと共役ジエンとのコポリマーを製造するための触媒として開示されている。

【0034】

また、更に前記一般式（II）又は一般式（III）の好ましい反応物について、下記一般式（VII）又は一般式（VIII）で示されるものも好ましく使用することができる。

【化7】

（式中、Ｍは一般式（II）の定義と同じであり、ｍは、１〜６の整数を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ¹〜Ｒ⁶で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく（但し、Ｒ¹同士が結合されることはない）、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、一般式（Ｉ）又は一般式（II）で定義されるＸと同じであり、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）

【0035】

【化8】

（式中、Ｍは一般式（II）の定義と同じであり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、一般式（Ｉ）又は一般式（II）で定義されるＸと同じであり、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙは、酸素、硫黄、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズおよび硼素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む２価の結合基を示し、炭化水素基である場合には炭素原子３個以上からなる基である。）
上記一般式（VII）又は一般式（VIII）で示される反応物は、特開平１１−３１５１０９号公報にオレフィンやα−オレフィン・共役ジエン共重合体を製造する触媒として開示されているものである。

【0036】

（Ａ）成分の一般式（IV）で示されるメタロセン錯体中のＣｐ^R'は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニルは先に説明したＸで定義された中の無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニルと同じである。
フルオレニル環を基本骨格とするＣｐ^R'は、Ｃ₁₃Ｈ_9-XＲ_X又はＣ₁₃Ｈ_17-XＲ_Xで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。

【0037】

（Ａ）成分の一般式（IV）で示されるメタロセン錯体中の[Ｂ]^-の非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。

【0038】

＜非配位性アニオン＞
本発明の（Ｂ）成分として使用される非配位性アニオンの例としては、４価のホウ素アニオンが含まれる。４価のホウ素アニオンの例には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル,ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）,フェニル］ボレート、トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレートなどが含まれる。好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。

【0039】

＜アルミノキサン＞
本発明の（Ｂ）成分として使用されアルミノキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物である。例えば、一般式：(-Ａｌ(Ｒ')Ｏ-)で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン（式中、Ｒ'は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい）を挙げることができる。ここで、Ｒ'としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。
前記アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等のアルキルアミノキサンが好ましい。前記修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。
なお、前記重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、（Ａ）成分を構成する希土類元素Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度、好ましくは１００程度となるようにすることが好ましい。

【0040】

［重合方法］
本発明のイソプレン重合体の製造方法としては、特に制限はなく、特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができる。溶液重合での溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等が挙げられる。中でも、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。

【0041】

［本発明の製造方法により得られるイソプレン系重合体について］
本発明の製造方法により得られるイソプレン系重合体は、イソプレン単量体が植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオイソプレン単量体を原料とするものであって、製造されたイソプレン系重合体中の炭素原子のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２８．５‰、又は−２２‰以上であって、該イソプレン系重合体中の炭素原子のΔ１４Ｃの値が−７５〜−２２５‰である。ここで、イソプレン系重合体中の炭素原子のδ１３Ｃの値とは、安定同位体比測定装置により測定されたものである。

【0042】

炭素原子のδ１３Ｃは、物質における安定同位体の比率を表す。炭素原子のδ１３Ｃは、対象とする物質中の炭素原子において、¹³Ｃと¹²Ｃとの比である¹³Ｃ／¹²Ｃが、標準試料（白亜紀のベレムナイト（矢石）類の化石）中の同位体比と比較して、どの程度ずれているかを表す指標であり、この比は、‰（千分率）で表される。δ１３Ｃの値（負値）がゼロから離れるほど、物質中の¹³Ｃの割合が低いことを意味する。
軽い同位体は、重い同位体よりも拡散が早く、反応性も高いことから、例えば、光合成によって植物体内に取り込まれた大気中の二酸化炭素の炭素原子の場合、¹³Ｃよりも¹²Ｃのほうが植物体内に固定され易いことがわかっている。
すなわち、植物体内に取り込まれた炭素原子は、大気中の炭素原子に比べて、相対的に¹²Ｃが多く¹³Ｃが少なくなる。したがって、植物体内に取り込まれた炭素の安定同位体比（δ１３Ｃ）は、大気中に存在する炭素の安定同位体比よりも低くなる。
このようにして同位体比が変わることを同位体分別と呼び、Δ１３Ｃで表される（Δ１３Ｃは、δ１３Ｃと区別される）。
Δ１３Ｃ＝（大気中のδ１３Ｃ）−（試料中のδ１３Ｃ）
従って、イソプレン系重合体中の炭素原子のδ１３Ｃの値からイソプレン系重合体を製造した際に使用されたイソプレン単量体及び必要に応じて使用されるその他の単量体の原料由来物質を化石資源由来であるか植物資源を含む生物由来の資源（いわゆる、バイオマス）であるかを特定することができる。

【0043】

また、イソプレン系重合体中の炭素原子のΔ１４Ｃの値とは、試料であるバイオイソプレン単量体に由来する炭素原子のδ１３Ｃ＝−２５．０‰であると仮定したときの、¹⁴Ｃ濃度（¹⁴ＡＮ）に換算した値である。なお、イソプレン系重合体中の炭素原子のδ１３Ｃの値は、安定同位体比測定装置により測定されたものである。従って、バイオイソプレン系重合体の炭素原子のΔ１４Ｃの値（負値）がゼロから離れるほど、物質中の¹⁴Ｃの割合が低いことを意味する。
すなわち、植物体内に取り込まれた炭素原子は、大気中の炭素原子に比べて、相対的に¹²Ｃが多く¹³Ｃが少なくなる。したがって、植物体内に取り込まれた炭素の安定同位体比（δ１３Ｃ）は、大気中に存在する炭素の安定同位体比よりも低くなる。
このようにして同位体比が変わることを同位体分別と呼び、Δ１３Ｃで表される（Δ１３Ｃは、δ１３Ｃと区別される）。
Δ１３Ｃ＝（大気中のδ１３Ｃ）−（試料中のδ１３Ｃ）
Δ１４Ｃは、上述したδ１３Ｃの値から、さらに下記のようにして算出できる。
δ１４Ｃ＝［（¹⁴Ａｓ−¹⁴ＡＲ）／¹⁴ＡＲ］×１０００ （１）
δ１３Ｃ＝［（¹³Ａｓ−¹³ＡＰＤＢ）／¹³ＡＰＤＢ］×１０００ （２）
ここで、
¹⁴Ａｓ：試料炭素の¹⁴Ｃ濃度：（¹⁴Ｃ／¹²Ｃ）ｓまたは（¹⁴Ｃ／¹³Ｃ）ｓ
¹⁴ＡＲ：標準現代炭素の¹⁴Ｃ濃度：（¹⁴Ｃ／¹²Ｃ）Ｒまたは（¹⁴Ｃ／¹³Ｃ）Ｒ
（１）式の¹⁴Ｃ濃度を、δ１３Ｃの測定値をもとに、次式に基づいて換算する。
¹⁴ＡＮ＝¹⁴Ａｓ×（０．９７５／（１＋δ１３Ｃ／１０００））² （¹⁴Ａｓとして¹⁴Ｃ／¹²Ｃを使用するとき）
または
¹⁴ＡＮ＝¹⁴Ａｓ×（０．９７５／（１＋δ１３Ｃ／１０００）） （¹⁴Ａｓとして¹⁴Ｃ／¹³Ｃを使用するとき）
以上より、
Δ１４Ｃ＝［（¹⁴ＡＮ−¹⁴ＡＲ）／¹⁴ＡＲ］×１０００ （‰）と算出される。

【0044】

イソプレン系重合体中の炭素原子のΔ１４Ｃの値が−７５〜−２２５‰であることは、現在の大気中の二酸化炭素における炭素のΔ１４Ｃと同等のレベルであり、現存生育する植物体内中に固定された有機物に含まれる炭素であることを意味する。
放射性炭素¹⁴Ｃの半減期は、約５７３０年であるため、化石資源中に含まれる炭素には、放射性炭素¹⁴Ｃは含まれない。化石資源由来のイソプレン系重合体のΔ１４Ｃは、−１０００‰程度である。
従って、イソプレン系重合体のΔ１４Ｃ値、或いは¹⁴Ｃの壊変毎分毎グラム量、δ１３Ｃの値により、イソプレン系重合体の原料由来物質が、化石資源であるか植物資源を含む生物由来の資源（いわゆる、バイオマス）であるかを特定することができる。

【0045】

本発明のイソプレン系重合体を製造するあたり、使用されるイソプレン単量体は、少なくともバイオイソプレン単量体を含むイソプレン単量体が使用されるが、イソプレン単量体の全質量に対して、バイオイソプレン単量体が１０〜１００質量％含まれることが好ましい。
本発明のイソプレン系重合体は、少なくともバイオイソプレン単量体を含むイソプレン単量体を単独で重合させてもよいし、必要に応じて他の単量体、例えばブタジエン、スチレン等の単量体を使用して共重合させてもよい。
本発明のイソプレン系重合体の数平均分子量は、３５００００から２００００００とすることができる。好ましくは、４０００００〜１８０００００であり、より好ましくは、４５００００〜１５０００００である。

【0046】

本発明のイソプレン系重合体を少なくともバイオイソプレン単量体を含むイソプレン単量体を単独で重合させて得られるポリイソプレン重合体は、本願発明で使用する触媒を使用することで、従来製造されていたものよりもより高シビリティ条件下での耐久性に優れ、天然ゴムに近い高性能のポリイソプレン重合体が得られる。

【0047】

［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物としては、本発明のポリイソプレン系重合体を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明のポリイソプレン系重合体以外のゴム成分、無機充填剤、カーボンブラック、架橋剤、などを含むことが好ましい。

【0048】

＜ゴム成分＞
前記ゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の(共)重合体、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭化物、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ゴム組成物には、必要に応じて補強性充填剤を配合することができる。前記補強性充填剤としては、カーボンブラック、無機充填剤、などを挙げることができ、カーボンブラック及び無機充填剤から選択される少なくとも一種が好ましい。

【0049】

＜無機充填剤＞
前記無機充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、無機充填剤を用いる時は適宜シランカップリング剤を使用してもよい。
前記補強性充填剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、５質量部〜２００質量部が好ましい。
前記補強性充填剤の含有量が、５質量部未満であると、補強性充填剤を入れる効果があまりみられないことがあり、２００質量部を超えると前記ゴム成分に補強性充填剤が混ざり込まなくなる傾向があり、ゴム組成物としての性能を低下させることがある。

【0050】

＜架橋剤＞
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤硫黄などが挙げられるが、中でもタイヤ用ゴム組成物としては硫黄系架橋剤がより好ましい。
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。
前記架橋剤の含有量が０．１質量部未満では、架橋がほとんど進行しなかったり、２０質量部を超えると一部の架橋剤により混練り中に架橋が進んでしまう傾向があったり、加硫物の物性が損なわれたりすることがある。

【0051】

＜その他の成分＞
その他に加硫促進剤を併用することも可能であり、加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が使用できる。
また必要に応じて、補強剤、軟化剤、充填剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。

【0052】

＜架橋ゴム組成物＞
本発明の架橋ゴム組成物は、本発明のゴム組成物を架橋して得られたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１２０℃〜２００℃、加温時間１分間〜９００分間が好ましい。

【0053】

［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物を用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物のタイヤにおける適用部位としては、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられるが、これに限定されない。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤを製造することができる。

【0054】

また、本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物は、タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホース、モランなどに本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物を使用することができる。

【実施例】

【0055】

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
［イソプレン系重合体の製造例］

【0056】

比較例１（重合体Ａの製造）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で１Ｌ耐圧ガラス反応器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂］₃）（（Ａ）成分）５．９μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム２．９５ｍｍｏｌ、ビス（２−ジフェニルフォスフィノフェニル)アミン５．９μｍｏｌ、トルエン５．０ｇを仕込んだのち３０分間熟成を行った。その後、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート(Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄)（（Ｂ）成分）を５．９μｍｏｌ、及びシクロヘキサン４７２．０ｇを仕込みさらに３０分間熟成を行った。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、イソプレン１２０．０ｇを添加し、室温で5時間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し重合体Ａを得た。得られた重合体Ａの収量は１１８．５gであった。

【0057】

実施例１［重合体Ｂの製造］
重合体Ａの製造において、石油資源を原料としたイソプレンを使用する代わりに、イソプレン・シンターゼ・ポリペプチドを大腸菌に組み込んだイソプレン生産菌を使用し、出発物質としてサトウキビのセルロースを分解させて得られたバイオイソプレン単量体を使用した以外は、同様に実施して重合体Ｂを得た。得られた重合体Ｂの収量は１１９．０gであった。

【0058】

［評価方法］
＜イソプレン系重合体の各物性＞
（１）ミクロ構造（シス−１，４結合量）
¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲにより得られたピーク［¹Ｈ−ＮＭＲ：δ４．６−４．８（３，４−ビニルユニットの＝ＣＨ₂）、５．０−５．２（１，４−ユニットの−ＣＨ＝）、¹³Ｃ−ＮＭＲ：［δ２３．４（１，４−シスユニット）、１５．９（１，４−トランスユニット）、１８．６（３，４−ユニット）］の積分比からそれぞれ算出した。

【0059】

（２）数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
重合体Ａ及びＢについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：東ソー製ＧＭＨ_XL−２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、合成ポリイソプレンのポリスチレン換算の、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃とした。溶出溶媒としてＴＨＦを用いた。

【0060】

＜Δ１４Ｃの測定＞
重合体Ａ及びＢについて、炭素原子のδ１３Ｃの値を安定同位体比測定装置により測定し、上述した換算方法により、Δ１４Ｃを算出した。

【0061】

＜¹⁴Ｃの壊変毎分毎グラム量の測定＞
重合体Ａ及びＢについて、炭素原子¹⁴Ｃの壊変毎分毎グラム量値を加速器質量分析法（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ；ＡＭＳ）、液体シンチレーション法（Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｔｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ； ＬＳＣ）により測定した。

【0062】

＜δ１３Ｃの測定＞
重合体Ａ及びＢについて、炭素原子のδ１３Ｃの値を安定同位体比測定装置により測定した。

【0063】

＜ゴム組成物の耐亀裂成長性、及び低発熱性の評価＞
重合体Ａ及びＢを使用して、ゴム組成物の耐亀裂成長性および低発熱特性を下記方法によって測定した。
なお、本発明のゴム組成物には、上記イソプレン系重合体を含むゴム成分、カーボンブラックのほか、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、シランカップリング剤などのゴム業界で通常使用される配合剤を適宜選択し配合することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

【0064】

≪耐亀裂成長性≫
ＪＩＳ３号試験片中心部に０．５ｍｍの亀裂を入れ、室温で５０〜１００％の歪みで繰り返し疲労を与え、サンプルが切断するまでの回数を測定した。各歪みでの値を求め、その平均値を用いた。表２においては、重合体Ａを配合した比較例１を１００とする指標で表した。指標値が大きいほど、耐亀裂成長性が良好であることを示す。

【0065】

≪低発熱性（３％ｔａｎδ）≫
動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪３％、周波数１５Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。表２においては、重合体Ａを配合した比較例１を１００とする指標で表した。指標値が小さいほど、低発熱性（低ロス性）に優れることを示す。

【0066】

［実施例２、比較例２］
重合体Ａ，Ｂのそれぞれを用いて、表１に示す配合処方によりゴム組成物を調製し、１４５℃で３３分間加硫して加硫ゴムを得た。
重合体Ａ，Ｂの物性及びδ１３Ｃの値を上記方法により測定した。また、得られた加硫ゴムの耐亀裂成長性及び低発熱性（３％ｔａｎδ）を、上述した評価方法に従って測定した。結果を表２に示す。

【0067】

【表1】

【0068】

※１：東海カーボン（株）製、シースト7ＨＭ
※２：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学（株）製、ノクラック６Ｃ
※３：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学（株）製、ノクセラーＣＺ−Ｇ

【0069】

【表2】

【0070】

得られた重合体ＡのＭｎは、７７５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６３であり、1,4-シス含有率は９８．４％であった。
また、得られた重合体ＢのＭｎは、８３０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４６であり、1,4-シス含有率は９８．４％であった。
得られた重合体Ｂのδ１３Ｃの値は、−１４．６９、Δ１４Ｃの値は、−１０００であった。また、重合体Ａのδ１３Ｃの値は、−２３．００、Δ１４Ｃの値は、−１００であった。
上記結果から、バイオイソプレン系重合体中の炭素原子のδ１３Ｃの値が−１４．６９である重合体Ｂ（バイオ由来のイソプレン重合体）を使用した実施例２の加硫ゴムの耐亀裂成長性の指標及び３％ｔａｎδの指標は、δ１３Ｃの値が−２３．００である重合体Ａ（通常のイソプレン重合体）を使用した比較例２の加硫ゴムと同程度の値を示しており、耐亀裂成長性および低発熱性において、従来品と遜色ないことがわかった。