特許 6010352 硬化性増感剤、光硬化材料、硬化物及びワイヤーハーネス材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6010352

(24)【登録日】2016年9月23日

(45)【発行日】2016年10月19日

(54)【発明の名称】硬化性増感剤、光硬化材料、硬化物及びワイヤーハーネス材料

(51)【国際特許分類】

   H01B 13/012 20060101AFI20161006BHJP

   C08F 2/50 20060101ALN20161006BHJP

【ＦＩ】

   H01B13/00 513Z

   !C08F2/50

【請求項の数】3

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2012-129492(P2012-129492)

(22)【出願日】2012年6月7日

(65)【公開番号】特開2013-253166(P2013-253166A)

(43)【公開日】2013年12月19日

【審査請求日】2014年10月29日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】395011665

【氏名又は名称】株式会社オートネットワーク技術研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000183406

【氏名又は名称】住友電装株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504145342

【氏名又は名称】国立大学法人九州大学

(74)【代理人】

【識別番号】110002158

【氏名又は名称】特許業務法人上野特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】長谷 達也

(72)【発明者】

【氏名】溝口 誠

【審査官】 久保田 英樹

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５２０５６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０７１７９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１１３６９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１４２０９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１１３６９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２４８５２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２５１１６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０２２６７３９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００９−５１１１２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１６５２８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ １３／００−１３／３２

Ｃ０８Ｆ ２／００− ２／６０

Ｃ０８Ｆ １２／００−３４／０４

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

分子内に水酸基を１つ以上、酸素原子を２つ以上有するアルコールの水酸基と（メタ）アクリレート成分からエステル結合を形成させることにより合成されたアルコールの（メタ）アクリレートであり、硬化材料中に含有させた際に硬化性を向上させることが可能である硬化性増感剤（ただし、フルオレセインメタクリレートを除く）と光開始剤を少なくとも含有する光硬化材料を用いたことを特徴とするワイヤーハーネス材料（ただし、シアノアクリレートを含む組成物の硬化物を除く）。

【請求項2】

前記分子内に水酸基を１つ以上、酸素原子を２つ以上有するアルコールの酸素原子の１つ以上がエーテル結合の酸素原子であることを特徴とする請求項１記載のワイヤーハーネス材料（ただし、シアノアクリレートを含む組成物の硬化物を除く）。

【請求項3】

前記硬化性増感剤（ただし、フルオレセインメタクリレートを除く）が、前記光硬化材料中に１質量％以上含有していることを特徴とする請求項１または２記載のワイヤーハーネス材料（ただし、シアノアクリレートを含む組成物の硬化物を除く）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性増感剤、該増感剤を用いた光硬化材料、該光硬化材料を硬化させた硬化物、上記光硬化材料を用いたワイヤーハーネス材料に関するものである。

【背景技術】

【0002】

種々の材料構築において、重合反応は重要な反応であり、その中でもラジカル重合反応は反応速度が速く、原料の種類も豊富であるため広く用いられている方法である。

【0003】

すなわち、ラジカルを発生する化合物をアクリレート誘導体等の二重結合を持つモノマーやオリゴマーに加えて重合反応を開始、進行させる方法であり、多くの場合、反応速度が速く長時間加熱の必要も無い。

【0004】

これはラジカルの高い反応活性に起因するものであるが、その反面、寿命が非常に短く、酸素などで容易に失活してしまい、フリーラジカルを発生させた領域以外での重合反応は起こらない。

【0005】

また発生させるラジカル量に部分的なムラがあると、重合物の分子量にもムラを生じ、信頼性の高い材料を得る事ができなくなってしまうという欠点もある。

【0006】

特に光開始剤を含む光硬化性材料表面に光照射を行うことでラジカルを発生させ、ラジカル重合させる場合、一定以上の厚みをもった形状に硬化させようとすると、光の届き難い深部の硬化が不十分となってしまう。

【0007】

そのため、十分均一に硬化させようとすると、より多くの発生ラジカルを必要とするが、長時間の光照射や加熱の操作を必要とするため、反対に硬化物自体の劣化を引き起こす問題がある。

【0008】

また、十分に光が照射される箇所においても、より少ないエネルギーで十分な硬化物を得ることができれば、作業性やエネルギー消費の面からも理想的である。

【0009】

上記問題に対し、各種増感剤がしばしば添加剤として検討されている（例えば、特許文献１〜４参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開2001-064593号公報

【特許文献2】特開2007-161998号公報

【特許文献3】特開2005-040749号公報

【特許文献4】特開2005-163010号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

上記特許文献１、２に記載の方法は、ある種のアミン化合物を添加剤として加えており、塩基性を付与することで、光開始剤や（メタ）アクリレート二重結合の反応性を高めている。

【0012】

上記特許文献３、４に記載の方法は、広範囲の波長においてモル吸光係数の高いアントラセン誘導体やキサントン誘導体を共存させる事で、照射光からより高い励起エネルギーを放出できるようにしている。

【0013】

しかしながら記特許文献１〜４に記載の方法は、それぞれ反応性が向上する反面、保存安定性が悪くなり、冷暗所保存においても、共存させた状態では次第に硬化反応が進んでしまう問題がある。

【0014】

また特許文献１、２ではアミンによる変色が問題になり、特許文献３、４ではそれぞれ溶解性が低い化合物ということが問題となる。

【0015】

本発明の課題は、ラジカルを利用した重合反応において、従来には無いラジカル重合反応増感能を有し、さらに低コストで容易に用いることのできる硬化性増感剤を提供すること、また上記増感剤を用いた光硬化材料、該光硬化材料を硬化させた硬化物、上記光硬化材料を用いたワイヤーハーネス材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明の硬化性増感剤は、分子内に水酸基を１つ以上、酸素原子を２つ以上有するアルコールの水酸基と（メタ）アクリレート成分からエステル結合を形成させることにより合成されたアルコールの（メタ）アクリレートであり、硬化材料中に含有させた際に硬化性を向上させることが可能であることを要旨とするものである。

【0017】

本発明の光硬化材料は、上記の硬化性増感剤と光開始剤を少なくとも含有することを要旨とするものである。

【0018】

本発明の硬化物は、上記の光硬化材料が硬化されていることを要旨とするものである。

【0019】

本発明のワイヤーハーネス材料は、上記の光硬化材料を用いたことを要旨とするものである。

【発明の効果】

【0020】

本発明の硬化性増感剤は、分子内に水酸基を１つ以上、酸素原子を２つ以上有するアルコールの水酸基と（メタ）アクリレート成分からエステル結合を形成させることにより合成されたアルコールの（メタ）アクリレートであり、硬化材料中に含有させた際に硬化性を向上させることが可能であることにより、ラジカルを利用した重合反応において、従来には無いラジカル重合反応増感能を有し、さらに低コストに用いることが可能である。

【0021】

また本発明の硬化性増感剤は、従来の増感剤と比較して、着色アミンのような変色の問題や、溶解性が低いことによる問題等が生じる虞がなく、各種の硬化材料に利用することが容易であるという利点がある。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明者が検討したところ、分子内に水酸基を１つ以上、酸素原子を２つ以上有するアルコールの水酸基と（メタ）アクリレート成分からエステル結合を形成させることにより合成されたアルコールの（メタ）アクリレートが、光硬化性樹脂等の硬化材料中に含有させた際に、ラジカル重合を利用した硬化反応を増感できる硬化性増感剤として、利用可能であることが判った。

【0023】

上記硬化反応の増感原理は、硬化性増感剤の（メタ）アクリレート基が光開始剤等によって発生したラジカルによって活性化・重合する過程で、ヒドロキシラジカル、ケチルラジカル等の活性物質を生成し、その活性物質が未反応の光開始剤を活性化し、新たなラジカルを発生するという機構を経ていることが推測される。

【0024】

前記硬化性増感剤は、それのみでも最終的には硬化するため、未硬化物として残留する虞もないし、硬化物の物性が適当であれば、適当な光開始剤を共存させ、硬化性増感剤と光開始剤のみから光硬化材料を構成することもできる。

【0025】

前記硬化性増感剤は、ラジカル重合反応性の硬化材料として既存の光硬化材料等に添加剤として添加して、重合反応性を向上させるために使用することが可能である。

【0026】

上記の硬化性増感剤を添加する硬化材料は、ラジカル重合反応を利用した硬化材料であれば特に限定されずに用いることができるが、光硬化材料を用いることが好ましい。光硬化材料に上記硬化性増感剤を添加することで、発生ラジカルが少ない箇所においても、高感度に重合反応を進行させることができる高感度光硬化材料を構成することができる。

【0027】

上記硬化性増感剤は、分子内に水酸基を１つ以上、酸素原子を２つ以上有するアルコールの水酸基が（メタ）アクリレート成分とエステル結合を形成しているため、まず、（メタ）アクリレートの二重結合部分が光開始剤等から発生したラジカルにより活性化された後、そのエネルギーの一部がアルコールの解裂に消費されるため、新たなヒドロキシラジカル、ケチルラジカルが発生する。上記、アルコールの解裂は特にエーテル結合のα位の水素原子の引き抜きによって開始されやすい。

【0028】

このラジカルは光開始剤を活性化できるエネルギーを持っているため、光に代わる新たな活性化源となり、活性化が不十分な箇所に存在する未反応光開始剤を活性化させ、この反応が繰り返されることで増幅機構として機能する。

【0029】

すなわち上記硬化性増感剤は、光開始剤と共存することで、初期に受け取ったラジカル種を増幅するサイクルの中心物質として機能する。

【0030】

そのため、本発明の増感剤を光硬化材料などのラジカル重合を利用した反応系に添加することにより、より高感度に硬化反応を進行させることができ、従来硬化し得なかった形状の硬化物を得ることができる。

【0031】

更に、硬化性増感剤を含む硬化材料は、光非照射の条件においては、前記の増幅サイクルが開始しないので、長期にわたり安定に保存できる。

【0032】

硬化性増感剤の配合比は、前記硬化性増感剤と前記光硬化材料等の成分の合計量に対し、増感効果を十分発揮させることが可能である点から、１質量％以上含まれることが好ましい。硬化性増感剤の添加量が少な過ぎると、作用しきれずに増感剤としての機能が低下してしまう虞がある。

【0033】

また、硬化性増感剤の配合比の上限は、前記硬化性増感剤と前記硬化材料等の成分の合計量に対し、９５質量％以下であるのが、前記硬化材料の柔軟性など、目的とする物性を付与・調整し易い等の理由から好ましい。

【0034】

硬化性増感剤に用いられる分子内に水酸基を１つ以上、酸素原子を２つ以上有するアルコールとしては、一価アルコール又は二価以上の多価アルコール（ポリオールということもある）のいずれを用いてもよい。

【0035】

上記アルコールは、具体的には、両末端に水酸基を持つ炭素鎖１〜３０のジアルコール類、片方の末端に水酸基を持ちエーテル結合を１箇所以上有するもの、末端ジオールの（ポリ）エチレングリコール、末端ジオールの（ポリ）プロピレングリコール、末端ジオールの（ポリ）テトラメチレングリコール、末端ジオールの（ポリ）ヘキサメチレングリコール、末端ジオールの（ポリ）カプロラクトン、末端ジオールの（ポリ）エステル（ポリ）オール、末端ジオールの（ポリ）アミド、末端ジオールの（ポリ）エステル等が挙げられる。

【0036】

なお、上記の硬化性増感剤の光硬化反応増感原理は、増感剤の（メタ）アクリレートの二重結合部分が光開始剤等から発生したラジカルにより活性化された後、そのエネルギーの一部がポリオールの解裂に消費され、新たなヒドロキシラジカル、ケチルラジカルが発生して、新たに未反応の光開始剤を活性化するというものであり、前記ポリオールの解裂は特にエーテル結合のα位の水素原子の引き抜きによって開始されやすい。

【0037】

そのため、前記分子内に水酸基を１つ以上、酸素原子を２つ以上有するアルコールの酸素原子の１つ以上はエーテル結合の酸素原子であることが好ましい。

【0038】

前記のアルコールの水酸基とエステル結合を形成するために反応させる（メタ）アクリレート成分としては（メタ）アクリル酸又はその誘導体が挙げられ、（メタ）アクリル酸誘導体としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物、（メタ）アクリル酸無水物などを挙げることができる。

【0039】

上記分子内に水酸基を１つ以上、酸素原子を２つ以上有するアルコールの水酸基が（メタ）アクリレート成分とエステル結合を形成させることにより合成されたポリオールの（メタ）アクリレートとしては、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレート、エチルカルビトールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらは、単独で用いられても良いし、２種以上が併用されても良い。

【0040】

前記光開始剤（光重合開始剤という場合もある）は、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、エチルアントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0041】

また光重合開始剤は、市販品として、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３，ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等を用いることができる。

【0042】

前記光硬化材料としては、既存の光硬化材料を用いることができる。具体的には、（メタ）アクリレート等の硬化性モノマー、オリゴマー等と光重合開始剤の混合物を基本組成物とし、光が照射されることで硬化物が得られるものであれば使用することができる。

【0043】

光硬化材料の硬化原理としては、照射された光を光開始剤が吸収して、ラジカル種等の活性種を発生させ、その活性種が（メタ）アクリレート等の炭素−炭素の２重結合をラジカル重合させ、硬化させるものである。しかし従来型の光硬化材料は、一定以上の厚みをもった形状など、光の届き難い箇所や深部の硬化が不十分となってしまう。

【0044】

これに対し、本発明の硬化性増感剤を添加することにより、硬化性増感剤が光に代わる新たな活性化源となり、活性化が不十分な箇所に存在する未反応光開始剤を活性化させ、この反応が繰り返されることで増幅機構として機能するため、高感度に硬化反応を進行させることができ、従来硬化し得なかった形状の硬化物を得ることができる。

【0045】

更に、光硬化材料は、光非照射の条件においては、前記の増幅サイクルが開始しないので、長期にわたり安定に保存できる。

【0046】

本発明の硬化性増感剤或いは光硬化材料は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤を含有することができる。前記添加剤としては、例えば、安定化剤、顔料、染料、耐電防止剤、難燃剤、溶剤、抗菌抗カビ剤等が挙げられる。

【0047】

前記安定化剤としては、老化防止剤、酸化防止剤、脱水剤等が挙げられる。例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物（老化防止剤）、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、トリフェニルフォスフェート等（酸化防止剤）、無水マレイン酸、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二水物、生石灰、カルボジイミド誘導体、ステアリルクロライド等の酸クロライド（脱水剤）が挙げられる。また少量のメタキノン等の重合禁止剤等も安定化剤として使用することができる。

【0048】

但し、前記安定化剤は、ほとんどのものがラジカル連鎖に負の影響を与えるので、極微量の添加が好ましい。

【0049】

前記顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。

【0050】

前記帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩、ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。

【0051】

前記難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。

【0052】

前記溶剤としては、増感剤を溶解させ、粘度を下げるもの、相溶性を高めるものであれば良く、具体的にはテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの極性溶剤、ジクロロエタン、トリクロロベンゼンなどの塩素系溶剤が挙げられる。

【0053】

前記の各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができ、混合方法としては特に限定されないが、前記各成分を、減圧下又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に攪拌又は混練し、溶解させるか均一に分散させる方法が好ましい。

【0054】

硬化性増感剤を光硬化材料に添加する場合の混合方法としては特に限定されず、減圧下又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で、適当な温度にて、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に攪拌又は混練し、溶解させるか均一に分散させる方法が好ましい。

【0055】

本発明の硬化物は、前記硬化性増感剤と光開始剤を含有する光硬化材料に光照射等によりラジカルを発生させて重合反応により硬化させてなるものである。光硬化材料は、上記したように、ラジカル重合性材料等を含有していてもよい。

【0056】

前記硬化物を得る際に、光硬化材料に照射する照射光は、紫外線以外に可視光であってもよい。紫外線の照射に用いられる紫外線照射装置は、従来公知の各種照射装置を用いることができる。また紫外線の照射条件も、各感光性組成物に応じて、適宜設定することができる。

【0057】

本発明のワイヤーハーネス材料は、上記の光硬化材料を用いて作成されたものである。ワイヤーハーネス材料としては、ワイヤーハーネスを構成する各種の材料が挙げられる。ワイヤーハーネスは、例えば、被覆電線等の単線或いは複数の電線を集め、端末の導体にコネクタ端子等が接続されて構成される。また、ワイヤーハーネスは、電線の周囲が保護材等にほり被覆されていてもよい。ワイヤーハーネスに用いられる具体的なワイヤーハーネス材料としては、例えば、電線皮膜、コネクタ、成型体、接着剤等が挙げられる。上記のワイヤーハーネス材料は、各種の形態に応じて適宜の成型方法で所定の形状に成形した後に、該成形物に紫外線等の照射光を照射して、硬化材料を硬化せしめたものである。

【実施例】

【0058】

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0059】

表１に光硬化材料調製例を示す。表１に示す各成分を、それぞれの表に示す組成（質量部）で、攪拌機を用いて混合し溶解又は分散させ、表に示される各紫外線硬化材料を得た。

【0060】

表２に実施例を、表３に比較例を示す。表２、表３に示す各成分（光硬化材料、硬化性増感剤）を、それぞれの表に示す組成（質量部）で、攪拌機を用いて混合し溶解させ、表に示す組成物を得た。

【0061】

表１〜表３中の略称は以下の通りで、特にメーカーの表示がないものは、東京化成社製の試薬グレードのものを用いた。
〔（メタ）アクリレート〕
・ＩＢＡ：イソボルニルアクリレート
・ＳＴＭＡ：ステアリルメタクリレート
〔光（紫外線）重合開始剤〕
・ＨＣＨＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
・ＨＭＰＰＯ：2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン（ＢＡＳＦ社製：ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）
〔増感剤〕
・ＨＰＡ：ヒドロキシプロピルアクリレート
・ＤＰＧＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
・ＴＥＧＡ：テトラエチレンングリコールジアクリレート
・ＨＡＰＭＡ：２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート
・ＢＡＥＤＡ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジアクリレート（新中村化学社製）
・ＴＭＰＥＴＡ：トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート（大阪有機化学工業社製）

【0062】

〔深部硬化物長評価方法〕
表２、表３に示された組成物それぞれを、底面をテフロン栓で塞いだ内径１０ｍｍの硬質テフロンチューブ中に液面の高さが５０ｍｍになるように入れ、上面からＵＶランプ（ＳＥＮ特殊光源社製１００ｍＷ／ｃｍ^２）で２秒間紫外線照射を行った。ラジカル重合反応が起こっていれば組成物は固化するため、底面のテフロン栓を抜いた際、ラジカル重合反応が起こっていない液体のままの組成物は流れ落ち、固化物（ラジカル重合物）はテフロンチューブ中に残留する。すなわち、テフロンチューブ中の残留固化物の長さが長い程、光の届き難い深部でもラジカル重合反応が進行していることとなり、一定量の光照射エネルギーでより高感度に硬化反応を起こす事ができるということとなる。よって、表２の下部に前記光照射後のテフロンチューブ中の残留固化物の長さを残留硬化物長として示し、硬化性の指標とした。

【0063】

〔評価結果〕
実施例１〜１０、比較例１〜３
比較例１〜３は増感剤を含んでいないため、深部では硬化が十分で無く、照射した光のエネルギーではラジカル重合反応が十分に起こっていない事を示している。これに対し、実施例１〜１０の増感剤を含む組成物では、比較例の組成よりも残留硬化物長が大きくなっていて、従来の光硬化材料では硬化させることができなかった光の届き難い深部においてもラジカル重合反応による硬化を達成しており、光硬化材料が高感度化されていることが確認された。これはすなわち低エネルギーで、複雑な形状や厚みのある形状に光硬化材料を硬化させる事が可能であることを意味するものである。

【0064】

【表1】

【0065】

【表2】

【0066】

【表3】

【0067】

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。