特許 6010426 鋳型造型用粘結剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6010426

(24)【登録日】2016年9月23日

(45)【発行日】2016年10月19日

(54)【発明の名称】鋳型造型用粘結剤組成物

(51)【国際特許分類】

   B22C 1/22 20060101AFI20161006BHJP

   C08K 5/1535 20060101ALN20161006BHJP

   C08L 61/24 20060101ALN20161006BHJP

   C08L 61/26 20060101ALN20161006BHJP

【ＦＩ】

   B22C1/22 E

   !C08K5/1535

   !C08L61/24

   !C08L61/26

【請求項の数】11

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2012-237974(P2012-237974)

(22)【出願日】2012年10月29日

(65)【公開番号】特開2013-151019(P2013-151019A)

(43)【公開日】2013年8月8日

【審査請求日】2015年9月11日

(31)【優先権主張番号】特願2011-238967(P2011-238967)

(32)【優先日】2011年10月31日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-289651(P2011-289651)

(32)【優先日】2011年12月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松尾 俊樹

(72)【発明者】

【氏名】情家 崇志

(72)【発明者】

【氏名】加藤 雅之

【審査官】 川崎 良平

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−３２７３３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０４５９０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３１１２４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０８０８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０４７８４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０２０７７９５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｃ １／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上のフルフラールの５位が置換した化合物並びにフルフリル化尿素樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物。

【請求項2】

前記フルフラールの５位が置換した化合物の含有量が１〜３０重量％である請求項１記載の鋳型造型用粘結剤組成物。

【請求項3】

前記フルフリル化尿素樹脂の含有量が１〜２０重量％である請求項１又は２記載の鋳型造型用粘結剤組成物。

【請求項4】

前記フルフラールの５位が置換した化合物が５−ヒドロキシメチルフルフラールである請求項１〜３の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物。

【請求項5】

前記フルフリル化尿素樹脂に対する前記フルフラールの５位が置換した化合物の重量比〔フルフラールの５位が置換した化合物／フルフリル化尿素樹脂（重量比）〕が０．５〜５．０である請求項１〜４の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物。

【請求項6】

フルフリルアルコールの含有量が５０〜９５重量％である請求項１〜５の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物。

【請求項7】

前記フルフリル化尿素樹脂が、フルフリルアルコール・尿素・ホルムアルデヒド縮合物である請求項１〜６の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物。

【請求項8】

前記フルフリル化尿素樹脂が、フルフリルアルコール中で尿素とホルムアルデヒドの存在下で合成されたものである請求項１〜７の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物。

【請求項9】

更に、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランを含有する請求項１〜８の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物。

【請求項10】

更に、レゾルシンを含有する請求項１〜９の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物。

【請求項11】

耐火性粒子と、請求項１〜１０の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合してなる、鋳型用組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上のフルフラールの５位が置換した化合物並びにフルフリル化尿素樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、これを用いた鋳型用組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

酸硬化性自硬性鋳型は、ケイ砂等の耐火性粒子に、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤と、リン酸、有機スルホン酸、硫酸等を含有する硬化剤とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。酸硬化性樹脂には、フラン樹脂やフェノール樹脂等が用いられており、フラン樹脂には、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている。

【0003】

鋳型を製造する上で、重要な条件の一つとして、鋳型の生産性が挙げられる。自硬性鋳型においては、鋳型の生産性を上げるためには、原型に混練砂を充填した後、鋳型の硬化速度を上げて、原型から鋳型を抜型するまでに要する時間（抜型時間）を短くする必要がある。

【0004】

鋳型生産性の観点から、例えば、加水分解型タンニンと芳香族アルデヒドを含有する粘結剤組成物が開示されている（特許文献１）。

【0005】

また、鋳型生産性の観点に加え保存安定性の観点から、加水分解型タンニンと特定のシランカップリング剤を含有する粘結剤組成物が開示されている（特許文献２）。

【0006】

また、フラン変性尿素樹脂を用いて、ホルムアルデヒド臭気が少なく、かつ保存安定性、強度特性に優れた自硬性鋳型用樹脂の製造方法が開示されている（特許文献３）。

【0007】

一方、フルフリルアルコールを代替できる化合物として、例えば、５−ヒドロキシメチルフルフラールが、実質的にフェノールやホルムアルデヒドや窒素（尿素などのアミン含有成分を意味する）を含まない粘結剤組成物として有害物質やガスを低減することによる作業環境の改善ができることが開示されている（特許文献４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１１−４５９０４号公報

【特許文献2】特開２０１１−６２７２９号公報

【特許文献3】特開昭４９−９９６９６号公報

【特許文献4】ＵＳ２００８０２０７７９６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

鋳型の生産性向上は、前述のような鋳型の硬化速度を上げるだけでは、達成できない。条件の一つとして、可使時間を十分に確保しなければならないことが挙げられる。尚、可使時間とは、一定量の粘結剤と硬化剤などを砂と混合してから鋳型として使用可能な造型ができるまでの時間を言う。複雑な形状の鋳型や、芯金や冷やし金を多く使う鋳型では、可使時間を長く取る必要がある。従来の粘結剤組成物を用いて鋳型を製造する際は、硬化剤の添加量や濃度を低減することにより可使時間を長くした場合、鋳型の硬化が遅くなり、抜型時間が長くなる傾向にあった。尚、抜型時間とは、一定量の粘結剤と硬化剤などを砂と混合してから鋳型が一定の強度（例えば０．８ＭＰａ）に達して、原型が抜けるようになるまでの時間を言う。よって、複雑な形状の鋳型の生産性を向上させるためには、可使時間が長くかつ抜型時間が短い、即ち、同じ可使時間の場合は抜型時間を短くすることができる粘結剤が求められている。

【0010】

もう一つの条件として、鋳型の硬化速度が向上し十分な最終強度が良好な粘結剤が求められている。

【0011】

しかしながら、従来から提案されている粘結剤組成物では、硬化速度、鋳型強度の点で不十分であり、また、可使時間を長く、かつ抜型時間を短くすることにおいても不十分であった。

【0012】

本発明は、同じ可使時間で、抜型時間を短くすることにより鋳型生産性を向上させ、かつ硬化速度と鋳型強度を向上させることができる鋳型造型用粘結剤組成物、及びこれを用いた鋳型用組成物を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上のフルフラールの５位が置換した化合物（以下、単に「フルフラールの５位が置換した化合物」ともいう）並びにフルフリル化尿素樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。

【0014】

本発明の鋳型用組成物は、耐火性粒子、前記鋳型造型用粘結剤組成物及び該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させるフラン樹脂用硬化剤とを混合してなる、鋳型用組成物である。

【発明の効果】

【0015】

本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、同じ可使時間で、抜型時間を短くすることにより鋳型生産性を向上させ、かつ硬化速度と鋳型強度を向上させることができる。また、本発明の鋳型用組成物は、同じ可使時間で、抜型時間を短くすることができ、かつ硬化速度と鋳型強度を向上させるため、鋳型の生産性が良好となる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に「粘結剤組成物」ともいう）は、鋳型を製造する際の粘結剤として使用されるものであって、５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上のフルフラールの５位が置換した化合物並びにフルフリル化尿素樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。本発明の粘結剤組成物は同じ可使時間で抜型時間を短くすることができ、鋳型の硬化速度と強度を向上させる効果を奏する。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下の様に考えられる。
５−ヒドロキシメチルフルフラールは、メチロール基とアルデヒド基の二つを有している。メチロール基は反応点が１箇所で、アルデヒド基は反応点を２箇所持っており、５−ヒドロキシメチルフルフラールとしては合計３箇所の反応点を持つ。しかもこれらの二つの官能基の反応性は異なり、比較的反応性の高い反応点と低い反応点があると思われる。従って、２つの官能基の反応性の違いから可使時間の確保が可能となり、また、３箇所の反応点を持つところから、線状ポリマーからの架橋反応が一気に進み、急速に鋳型が硬化するものと推察される。尚、５−アセトキシメチルフルフラールの場合は、硬化剤と作用することで５−ヒドロキシメチルフルフラールへ加水分解されて、これが鋳型の硬化速度と強度の向上に寄与すると考えられる。
更に、フルフリル化尿素樹脂は、末端にフルフリル基を有するため、５−ヒロドキシメチルフルフラールの２種類の官能基との反応がスムーズに進みやすいと考えられる。更には、５−ヒドロキシメチルフルフラールを溶解しやすいため、均一かつ効率的に反応することができる。このため、ヒドロキシメチルフルフラールを含有する系において、架橋反応が進行しやすくなるため、鋳型の硬化速度が向上すると共に、鋳型強度の向上が可能となると考えられる。
以下、本発明の粘結剤組成物に含有される成分について説明する。

【0017】

〔鋳型造型用粘結剤組成物〕
＜５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上のフルフラールの５位が置換した化合物＞
本発明の粘結剤組成物は、同じ可使時間で、抜型時間を短くする観点、及び硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上のフルフラールの５位が置換した化合物を含む。

【0018】

５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上のフルフラールの５位が置換した化合物の含有量は、同じ可使時間で、抜型時間を短くする観点、硬化速度を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、粘結剤組成物中、１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、５重量％以上が更に好ましく、６重量％以上がより更に好ましく、７重量％以上がより更に好ましく、また、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１５重量％以下が更に好ましく、１０重量％以下がより更に好ましい。
５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上のフルフラールの５位が置換した化合物は、同じ可使時間で、抜型時間を短くする観点から、粘結剤組成物中に、１〜３０重量％含有することが好ましく、２〜２０重量％含有することがより好ましく、５〜１０重量％含有することが更に好ましい。また、フルフラールの５位が置換した化合物は、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、粘結剤組成物中に、６〜３０重量％含有することが好ましく、７〜２０重量％含有することがより好ましく、７〜１５重量％含有することが更に好ましい。また、フルフラールの５位が置換した化合物は、同じ可使時間で、抜型時間を短くする観点及び、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、粘結剤組成物中に、５〜３０重量％含有することが好ましく、６〜２０重量％含有することがより好ましく、７〜１５重量％含有することが更に好ましい。
同じ可使時間で抜型時間を短くする観点、及び硬化速度を向上させ鋳型強度を向上させる観点から、フルフラールの５位が置換した化合物としては、５−ヒドロキシメチルフルフラールが好ましい。
５−ヒドロキシメチルフルフラールの含有量は、同じ可使時間で、抜型時間を短くする観点、硬化速度を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、粘結剤組成物中、１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、５重量％以上が更に好ましく、６重量％以上がより更に好ましく、７重量％以上がより更に好ましく、また、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１５重量％以下が更に好ましく、１０重量％以下がより更に好ましい。
５−ヒドロキシメチルフルフラールは、同じ可使時間で、抜型時間を短くする観点から、粘結剤組成物中に、１〜３０重量％含有することが好ましく、２〜２０重量％含有することがより好ましく、５〜１０重量％含有することが更に好ましい。また、５−ヒドロキシメチルフルフラールは、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、粘結剤組成物中に、６〜３０重量％含有することが好ましく、７〜２０重量％含有することがより好ましく、７〜１５重量％含有することが更に好ましい。また、５−ヒドロキシメチルフルフラールは、同じ可使時間で、抜型時間を短くする観点及び、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、粘結剤組成物中に、５〜３０重量％含有することが好ましく、６〜２０重量％含有することがより好ましく、７〜１５重量％含有することが更に好ましい。
５−ヒドロキシメチルフルフラールと５−アセトキシメチルフルフラールを併用しても良い。

【0019】

＜フルフリル化尿素樹脂＞

【0020】

本発明の粘結剤組成物は、同じ可使時間で、抜型時間を短くする観点、及び硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、フルフリル化尿素樹脂を含む。

【0021】

フルフリル化尿素樹脂は、分子中に尿素由来の構造とフルフリル環と置換基を有していてもよいメチレン基を有する点に特徴がある。同じ可使時間で、抜型時間を短くする観点、及び硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、フルフリル化尿素樹脂はフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物が好ましい。前記アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、フルフラール、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。更に、フルフリル化尿素樹脂はフルフリルアルコールと尿素とホルムアルデヒドの縮合物が好ましい。
フルフリル化尿素樹脂はフルフリルアルコールと尿素と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、フルフラール、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド類とを反応することにより得ることができ、好ましくは、フルフリルアルコールと尿素とホルムアルデヒドとを反応することにより得ることができる。

【0022】

フルフリル化尿素樹脂は、例えば、フルフリルアルコール１００重量部に対し、尿素０．６〜３０重量部及びホルムアルデヒド０．４〜４０重量部反応させることにより得ることが出来る。同じ可使時間で、抜型時間を短くする観点、及び硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、フルフリルアルコール１００重量部に対し、尿素１．０〜２５重量部及びホルムアルデヒド１．０〜３５重量部反応させることが好ましく、尿素１．５〜２０重量部及びホルムアルデヒド１．５〜３０重量部反応させることがより好ましい。

【0023】

フルフリル化尿素樹脂は、同じ可使時間で、抜型時間を短くする観点、及び硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、その構成するモノマー成分であるフルフリルアルコール１モルに対するホルムアルデヒドと尿素のモル比が、それぞれ０．５〜８モル、０．２〜４モルが好ましく、０．７〜４モル、０．４〜２モルがより好ましく、１〜３モル、０．７〜１．５モルが更に好ましい。

【0024】

フルフリル化尿素樹脂の含有量は、同じ可使時間で、抜型時間を短くする観点、硬化速度を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、粘結剤組成物中、１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、４重量％以上が更に好ましく、６重量％以上がより更に好ましく、また、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が更に好ましく、８重量％以下がより更に好ましく、６重量％以下がより更に好ましい。
フルフリル化尿素樹脂は、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、粘結剤組成物中に、１〜２０重量％含有することが好ましく、１〜１５重量％含有することがより好ましく、２〜１０重量％含有することが更に好ましい。更に、硬化速度を向上させる観点から４〜６重量％含有させることが好ましく、鋳型強度を向上させる観点から６〜８重量％含有させることが好ましい。

【0025】

フルフリル化尿素樹脂に対するフルフラールの５位が置換した化合物の重量比〔フルフラールの５位が置換した化合物／フルフリル化尿素樹脂（重量比）〕は、同じ可使時間で、抜型時間を短くする観点、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましく、また、５．０以下が好ましく、４．５以下がより好ましい。
フルフリル化尿素樹脂に対するフルフラールの５位が置換した化合物の重量比は、同じ可使時間で、抜型時間を短くする観点、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、０．５〜５．０が好ましく、０．７〜４．５がより好ましい。

【0026】

フルフリル化尿素樹脂に対する５−ヒドロキシメチルフルフラールの重量比〔５−ヒドロキシメチルフルフラール／フルフリル化尿素樹脂（重量比）〕は、同じ可使時間で、抜型時間を短くする観点、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましく、また、５．０以下が好ましく、４．５以下がより好ましい。
フルフリル化尿素樹脂に対する５−ヒドロキシメチルフルフラールの重量比〔５−ヒドロキシメチルフルフラール／フルフリル化尿素樹脂（重量比）〕は、同じ可使時間で、抜型時間を短くする観点、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、０．５〜５．０が好ましく、０．７〜４．５がより好ましい。

【0027】

＜フルフリルアルコール＞
フルフリルアルコールはフルフリル化尿素樹脂を合成する際に溶媒として用いられるために、生成したフルフリル化尿素樹脂ととともにモノマーの形で残存している。本発明の粘結剤組成物はこのようなフルフリルアルコールを含むが、更に粘結剤組成物の粘度を適切な値に調整するために新たにフルフリルアルコールを添加しても良い。粘結剤組成物中のフルフリルアルコールの含有量は、５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、また、９５重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下が更に好ましい。粘結剤組成物中のフルフリルアルコールの含有量は５０〜９５重量％が好ましく、６０〜９０重量％がより好ましく、更に強度向上の観点から、６０〜７０重量％が更に好ましい。

【0028】

＜フルフリル化尿素樹脂以外の酸硬化性樹脂＞
フルフリル化尿素樹脂以外の酸硬化性樹脂としては、従来公知の樹脂が使用でき、例えば、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが使用できる。また、これらの群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものも使用できる。このうち、粘結剤組成物を適切な粘度にする観点から、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物から選ばれる１種以上、並びにこれらの共縮合物を使用するのが好ましい。フルフリルアルコールは、非石油資源である植物から製造できるため、地球環境の観点からは、フルフリルアルコール及びフルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物を使用するのが好ましい。コストの観点からは、尿素とアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物とフルフリルアルコールとの共縮合物を使用するのが好ましく、該アルデヒド類としてはホルムアルデヒドを使用するのがより好ましい。鋳型の硬化速度の観点からは、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及びメラミンとアルデヒド類の縮合物とフルフリルアルコールとの共縮合物を使用するのが好ましく、メラミンとホルムアルデヒドの縮合物を使用するのがより好ましい。上記観点を総合すると尿素とアルデヒド類の縮合物が好ましく、尿素とホルムアルデヒドの縮合物がより好ましい。

【0029】

粘結剤組成物中のフルフリル化尿素樹脂以外の酸硬化性樹脂の含有量は、粘度を適切な値に調節することによるハンドリング性の観点から、４重量％以上が好ましく、６重量％以上がより好ましく、１０重量％以上が更に好ましく、また、３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましく、２０重量％以下が更に好ましい。
粘結剤組成物中のフルフリル化尿素樹脂以外の酸硬化性樹脂の含有量は、粘度を適切な値に調節することによるハンドリング性の観点から、好ましくは４〜３０重量％であり、より好ましくは６〜２５重量％であり、更に好ましくは１０〜２０重量％である。

【0030】

本発明の粘結剤組成物は、得られる鋳型の強度向上の観点から、粘結剤組成物中の窒素含有量が０．５重量％以上が好ましく、０．８重量％以上がより好ましく、１．０重量％以上が更に好ましい。また、窒素由来の鋳物のガス欠陥を防止する観点から、粘結剤組成物中の窒素含有量は、５．０重量％以下が好ましく、４．５重量％以下がより好ましく、４．０重量％以下が更に好ましい。上記観点を総合すると、粘結剤組成物中の窒素含有量は、０．５〜５．０重量％が好ましく、０．８〜４．５重量％がより好ましく、１．０〜４．０重量％が更に好ましい。粘結剤組成物中の窒素含有量を上記範囲内に調整するには、粘結剤組成物中の窒素含有化合物の含有量を調整すればよい。窒素含有化合物としては、フルフリル化尿素樹脂やフルフリル化尿素樹脂以外の尿素・アルデヒド縮合物が挙げられる。

【0031】

＜硬化促進剤＞
本発明の粘結剤組成物中には、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。なお、硬化促進剤は、粘結剤組成物中に含まれるものに加えて、鋳型用組成物に別添してもよい。粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化促進剤のフラン樹脂への溶解性の観点、硬化速度を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、０．５重量％以上が好ましく、１．８重量％以上がより好ましく、３．０重量％以上が更に好ましく、５．０重量％以上がより更に好ましく、また、６３重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましく、４０重量％以下が更に好ましく、３０重量％以下がより更に好ましい。
硬化促進剤としては、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、下記一般式（１）で表される化合物（以下、硬化促進剤（１）という）、多価フェノール類、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

【化1】

〔式中、Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ水素原子、ＣＨ_３又はＣ_２Ｈ_５の何れかを表す。〕

【0032】

硬化促進剤（１）としては、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン、２，５−ビス（メトキシメチル）フラン、２，５−ビス（エトキシメチル）フラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。なかでも、鋳型強度を向上させる観点から、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランを使用するのが好ましい。粘結剤組成物中の硬化促進剤（１）の含有量は、硬化促進剤（１）のフラン樹脂への溶解性の観点、硬化速度を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、０．５〜６３重量％であることが好ましく、１．８〜５０重量％であることがより好ましく、３．０〜４０重量％であることが更に好ましく、５．０〜３０重量％であることが更により好ましい。

【0033】

２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランの含有量は、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランのフラン樹脂への溶解性の観点、硬化速度を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましく、２．０重量％以上が更に好ましく、３．０重量％以上がより更に好ましく、５．０重量％以上がより更に好ましく、７．０重量％以上がより更に好ましく、１０重量％以上がより更に好ましく、また、６３重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましく、４０重量％以下が更に好ましく、３０重量％以下がより更に好ましく、２０重量％以下がより更に好ましく、１０重量％以下がより更に好ましく、７重量％以下がより更に好ましい。
２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランの含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、０．５〜６３重量％であることが好ましく、１．０〜５０重量％であることがより好ましく、２．０〜４０重量％であることが更に好ましい。
さらに、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランの含有量は、硬化速度を向上させる観点から、５．０〜４０重量％であることが好ましく、７．０〜３０重量％であることがより好ましく、１０〜２０重量％であることが更に好ましい。
また、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランの含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、３．０〜２０重量％であることが好ましく、３．０〜１０重量％であることがより好ましく、３．０〜７．０重量％であることが更に好ましい。

【0034】

２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランに対するフルフラールの５位が置換した化合物の重量比〔フルフラールの５位が置換した化合物／２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン（重量比）〕は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、また、５以下が好ましく、４以下がより好ましい。
２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランに対する５−ヒドロキシメチルフルフラールの重量比は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、０．１〜５が好ましく、０．２〜４がより好ましい。

【0035】

フルフリル化尿素樹脂に対する２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランの重量比〔２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン／フルフリル化尿素樹脂（重量比）〕は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上が更に好ましく、０．６以上がより更に好ましく、また、２．５以下が好ましく、１．５以下が好ましく、１．４以下が更に好ましく、１．０以下がより更に好ましく、０．７以下がより更に好ましく、０．５以下がより更に好ましい。
フルフリル化尿素樹脂に対する２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランの重量比〔２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン／フルフリル化尿素樹脂（重量比）〕は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、０．２〜２．５が好ましく、０．３〜１．５がより好ましい。
さらに、フルフリル化尿素樹脂に対する２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランの重量比〔２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン／フルフリル化尿素樹脂（重量比）〕は、硬化速度を向上させる観点から、０．５〜１．５が好ましく、０．６〜１．４がより好ましい。
また、フルフリル化尿素樹脂に対する２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランの重量比〔２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン／フルフリル化尿素樹脂（重量比）〕は、鋳型強度を向上させる観点から、０．３〜１．０が好ましく、０．３〜０．７がより好ましく、０．３〜０．５がさらに好ましい。

【0036】

多価フェノール類としては、例えばレゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール、縮合型タンニン、加水分解型タンニン等が挙げられる。なかでも、鋳型強度を向上させる観点から、レゾルシンが好ましい。粘結剤組成物中の上記多価フェノール類の含有量は、多価フェノール類のフラン樹脂への溶解性の観点及び、鋳型強度を向上させる観点から、１〜２５重量％であることが好ましく、２〜１５重量％であることがより好ましく、３〜１０重量％であることが更に好ましい。なかでも、レゾルシンを用いる場合は、粘結剤組成物中のレゾルシンの含有量は、レゾルシンのフラン樹脂への溶解性の観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、３重量％以上が更に好ましく、また、１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましく、６重量％以下が更に好ましい。粘結剤組成物中のレゾルシンの含有量は、レゾルシンのフラン樹脂への溶解性の観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１〜１０重量％であることが好ましく、２〜７重量％であることがより好ましく、３〜６重量％であることが更に好ましい。

【0037】

芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、芳香族ジアルデヒドをフラン樹脂に十分に溶解させる観点、及び芳香族ジアルデヒド自体の臭気を抑制する観点から、好ましくは０．１〜１５重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、更に好ましくは１〜５重量％である。

【0038】

＜水分＞
本発明の粘結剤組成物中には、さらに水分が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水分との混合物の形態で得られるが、このような縮合物を粘結剤組成物に使用するにあたり、合成過程に由来するこれらの水分をあえて除去する必要はない。また、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水分をさらに添加してもよい。ただし、水分が過剰になると、酸硬化性樹脂の硬化反応が阻害されるおそれがあるため、粘結剤組成物中の水分含有量は、０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましく、また、３０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、３．５重量％以下が更に好ましい。粘結剤組成物中の水分含有量は０．５〜３０重量％の範囲とすることが好ましく、粘結剤組成物を扱いやすくする観点と硬化反応速度を維持する観点から０．５〜５重量％の範囲がより好ましく、１．０〜３．５重量％の範囲が更に好ましい。

【0039】

＜その他の添加剤＞
また、粘結剤組成物中には、さらにシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えばシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の強度を向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。より好ましくはアミノシラン、エポキシシランであり、更に好ましくはアミノシランである。アミノシランの中でも、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、鋳型強度の観点から、０．０１〜０．５重量％であることが好ましく、０．０５〜０．３重量％であることがより好ましい。

【0040】

〔鋳型用組成物〕
本発明の粘結剤組成物は、耐火性粒子及び硬化剤と混合して鋳型用組成物とすることができる。本発明の鋳型用組成物は、本発明の粘結剤組成物、耐火性粒子及び硬化剤を含有する。

【0041】

本発明の粘結剤組成物は、鋳型製造に好適に使用される。

【0042】

耐火性粒子としては、ケイ砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。

【0043】

硬化剤としては、本発明の粘結剤組成物を硬化させる硬化剤である。具体的には、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）及びトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）等のスルホン酸系化合物、リン酸系化合物、硫酸等が挙げられる。これらの化合物は、取り扱い性の観点から水溶液であることが好ましい。更に、硬化剤中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。

【0044】

本発明の鋳型組成物において、耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤との比率は適宜設定できるが、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、耐火性粒子１００重量部に対して、粘結剤組成物が０．５〜１．５重量部で、硬化剤が０．０７〜１重量部の範囲が好ましい。更に、粘結剤組成物と硬化剤の重量比は、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、粘結剤組成物１００重量部に対して、硬化剤２０〜６０重量部が好ましく、３０〜５０重量部がより好ましい。

【0045】

〔鋳型の製造方法〕
本発明の鋳型用組成物を硬化させることによって鋳型を製造することができる。本発明の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。

【0046】

本発明の組成物は、
＜１＞５−ヒドロキシメチルフルフラール及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる１種以上のフルフラールの５位が置換した化合物並びにフルフリル化尿素樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。

【0047】

本発明は、さらに以下の組成物又は製造方法、或いは用途が好ましい。
＜２＞前記フルフラールの５位が置換した化合物の含有量が、１重量％以上であり、好ましくは２重量％以上であり、より好ましくは５重量％以上であり、更に好ましくは６重量％以上であり、より更に好ましくは７重量％以上であり、また、３０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１５重量％以下であり、更に好ましくは１０重量％以下である前記＜１＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３＞前記フルフラールの５位が置換した化合物の含有量が１〜３０重量％であり、好ましくは２〜２０重量％であり、より好ましくは５〜１０重量％である前記＜１＞又は＜２＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４＞前記フルフラールの５位が置換した化合物の含有量が、６〜３０重量％であり、好ましくは７〜２０重量％であり、より好ましくは７〜１５重量％である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜５＞前記フルフラールの５位が置換した化合物の含有量が、５〜３０重量％であり、好ましくは６〜２０重量％であり、より好ましくは７〜１５重量％である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜６＞前記フルフリル化尿素樹脂の含有量が、１重量％以上であり、好ましくは２重量％以上であり、より好ましくは４重量％以上であり、更に好ましくは６重量％以上であり、また、２０重量％以下であり、好ましくは１５重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下であり、更に好ましくは８重量％以下であり、より更に好ましくは６重量％以下である前記＜１＞〜＜５＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜７＞前記フルフリル化尿素樹脂の含有量が１〜２０重量％であり、好ましくは１〜１５重量％であり、より好ましくは２〜１０重量％であり、更に好ましくは４〜６重量％であり、より更に好ましくは６〜８重量％である前記＜１＞〜＜６＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜８＞前記フルフリル化尿素樹脂に対する前記フルフラールの５位が置換した化合物の重量比〔前記フルフラールの５位が置換した化合物／前記フルフリル化尿素樹脂（重量比）〕が、０．５以上であり、好ましくは０．７以上であり、また、５．０以下であり、好ましくは４．５以下である前記＜１＞〜＜７＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜９＞前記フルフリル化尿素樹脂に対する５−ヒドロキシメチルフルフラールの重量比〔５−ヒドロキシメチルフルフラール／フルフリル化尿素樹脂（重量比）〕が、０．５以上であり、好ましくは０．７以上であり、また、５．０以下であり、好ましくは４．５以下である前記＜１＞〜＜８＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１０＞前記フルフリル化尿素樹脂に対する５−ヒドロキシメチルフルフラールの重量比〔５−ヒドロキシメチルフルフラール／フルフリル化尿素樹脂（重量比）〕が、０．５〜５．０であり、好ましくは０．７〜４．５である前記＜１＞〜＜９＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１１＞前記フルフリル化尿素樹脂が、フルフリルアルコール・尿素・ホルムアルデヒド縮合物である前記＜１＞〜＜１０＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１２＞前記フルフリル化尿素樹脂が、フルフリルアルコール中で尿素とホルムアルデヒドの存在下で合成されたものである前記＜１＞〜＜１１＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１３＞フルフリルアルコールの含有量が、５０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以上であり、また、９５重量％以下であり、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは７０重量％以下である前記＜１＞〜＜１２＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１４＞フルフリル化尿素樹脂以外の酸硬化性樹脂の含有量が、４重量％以上であり、好ましくは６重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上であり、また、３０重量％以下であり、好ましくは２５重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下である前記＜１＞〜＜１３＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１５＞更に、硬化促進剤を含有する前記＜１＞〜＜１４＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１６＞前記硬化促進剤の含有量が、０．５重量％以上であり、好ましくは１．８重量％以上であり、より好ましくは３．０重量％以上であり、更に好ましくは５．０重量％以上であり、また、６３重量％以下であり、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である前記＜１＞〜＜１５＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１７＞前記硬化促進剤が２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン及びレゾルシンからなる群より選ばれる１種以上である前記＜１＞〜＜１６＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１８＞前記硬化促進剤が２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランであり、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランの含有量が、好ましくは０．５重量％以上であり、より好ましくは１．０重量％以上であり、更に好ましくは２．０重量％以上であり、より更に好ましくは３．０重量％以上であり、より更に好ましくは５．０重量％以上であり、より更に好ましくは７．０重量％以上であり、より更に好ましくは１０重量％以上であり、また、好ましくは６３重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以下であり、更に好ましくは４０重量％以下であり、より更に好ましくは３０重量％以下であり、より更に好ましくは２０重量％以下であり、より更に好ましくは１０重量％以下であり、より更に好ましくは７重量％以下である前記＜１＞〜＜１７＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１９＞２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランに対するフルフラールの５位が置換した化合物の重量比〔フルフラールの５位が置換した化合物／２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン（重量比）〕が、０．１以上であり、好ましくは０．２以上であり、また、５以下であり、好ましくは４以下である前記＜１＞〜＜１８＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２０＞フルフリル化尿素樹脂に対する２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランの重量比〔２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン／フルフリル化尿素樹脂（重量比）〕が、０．２以上であり、好ましくは０．３以上であり、より好ましくは０．５以上であり、更に好ましくは０．６以上であり、また、２．５以下であり、好ましくは１．５以下であり、更に好ましくは１．４以下であり、より更に好ましくは１．０以下であり、より更に好ましくは０．７以下であり、より更に好ましくは０．５以下である前記＜１＞〜＜１９＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２１＞前記硬化促進剤がレゾルシンであり、レゾルシンの含有量が、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは２重量％以上であり、更に好ましくは３重量％以上であり、また、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは７重量％以下であり、更に好ましくは６重量％以下である前記＜１＞〜＜２０＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２２＞水分含有量が、０．５重量％以上であり、好ましくは１．０重量％以上であり、また、３０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは３．５重量％以下である前記＜１＞〜＜２１＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２３＞前記フルフラールの５位が置換した化合物が５−ヒドロキシメチルフルフラールである前記＜１＞〜＜２２＞の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２４＞耐火性粒子と、前記＜１＞〜＜２３＞記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合してなる、鋳型用組成物。
＜２５＞前記＜１＞〜＜２３＞記載の鋳型造型用粘結剤組成物を鋳型製造に使用する用途。
＜２６＞前記＜２４＞記載の鋳型用組成物を硬化する工程を有する鋳型の製造方法。

【実施例】

【0048】

以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。

【0049】

＜粘結剤組成物中の窒素含有量＞
ＪＩＳ Ｍ ８８１３に示されるケルダール法にて測定を行った。
粘結剤組成物中の窒素重量％は、実施例１、３〜５、９、１０、１２、１３、１７〜２５及び比較例１、４、６、９、１３、１５、１７については３．００重量％であり、実施例６、１４については２．００重量％であり、実施例２、７、８、１１、１５、２６及び比較例２、５、７、１０については１．００重量％、実施例２７については４．００重量％、比較例３、８、１１、１２、１４、１６については０．００重量％であった。

【0050】

＜粘結剤組成物中のフルフリルアルコール含有量＞
ガスクロマトグラフィーにて測定を行った。フルフリルアルコールで検量線を作成した。
測定条件：
内部標準溶液：１，６−ヘキサンジオール
カラム：ＰＥＧ−２０Ｍ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ ＤＭＣＳ ６０／８０ｍｅｓｈ（ジーエルサイエンス社製）
カラム温度：８０〜２００℃（８℃／ｍｉｎ）
インジェクション温度：２１０℃
検出器温度：２５０℃
キャリアーガス：５０ｍＬ／ｍｉｎ（Ｈｅ）

【0051】

＜縮合物１〜５中のフルフリル化尿素樹脂含有量＞
１３Ｃ−ＮＭＲ（定量モード、積算回数２０００回、溶媒：重水素化ＤＭＳＯ）にて縮合物１〜５の測定を行い、３６〜３７及び７０〜７１ｐｐｍ付近のメチレン炭素の積分値と、フルフリルアルコールの３位（または４位）の積分値との比から、その含有量を算出した。

【0052】

＜粘結剤組成物中の水分＞
ＪＩＳ Ｋ ００６８に示される化学製品の水分試験法にて測定を行った。

【0053】

＜硬化剤の酸価（ＡＶ）＞
ＪＩＳ Ｋ ００７０に示される酸価測定法にて測定を行った。

【0054】

＜縮合物１及び５のモノマーモル比＞
１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、縮合物を構成するフルフリルアルコール、ホルムアルデヒド、尿素に由来する構造の含有量を測定し、フルフリルアルコール、ホルムアルデヒド、尿素のモル比を算出した。

【0055】

＜縮合物１の製造＞
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１００重量部とパラホルムアルデヒド３５重量部と尿素１３重量部とを加え２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９に調整し、１００℃に昇温後、同温度で１時間反応させた後、３７％塩酸でｐＨ４．５に調整し、更に１００℃で１時間反応させた。その後、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、尿素５重量部を添加して、１００℃で３０分反応させ、反応物１を得た。未反応のフルフリルアルコールを上記分析方法で求め、未反応フルフリルアルコールを除いた部分を縮合物１とした。縮合物１の組成は、フルフリル化尿素樹脂（フルフリルアルコール／ホルムアルデヒド／尿素のモル比が１／２／１）２０重量％、フルフリル化尿素樹脂以外の尿素樹脂６９重量％、水１１重量％であった。粘結剤組成物は、表１，表２の組成になるように、反応物１と、フルフリルアルコール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、５−アセトキシメチルフルフラール、レゾルシン、シランカップリング剤を配合して得られた。

【0056】

＜縮合物３の製造＞
三ツ口フラスコにフェノール（和光純薬社製）１００重量部と５０％ホルムアルデヒド水溶液（三井化学製）８３重量部とを加え４８％水酸化カリウム水溶液（東亞合成製）でｐＨ８．５に調整し、８０℃で２時間反応させ、縮合物３を得た。組成は、フェノール樹脂（ホルムアルデヒド／フェノールのモル比が１／１．３）７２重量％、水２８重量％であった。粘結剤組成物は、表２の組成になるように、縮合物３とフルフリルアルコール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、シランカップリング剤を配合して得られた。

【0057】

＜縮合物４の製造＞
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１００重量部を加え８５％リン酸（和光純薬社製）にてｐＨ２に調整した後、１００℃で３０分反応させ、反応物４を得た。未反応のフルフリルアルコールを上記分析方法で求め、未反応のフルフリルアルコールを除いた部分を縮合物４とした。縮合物４の組成は、フルフリルアルコール縮合物９６重量％、水４重量％であった。粘結剤組成物は、表２の組成になるように、反応物４と、フルフリルアルコール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、シランカップリング剤を配合して得られた。

【0058】

＜縮合物５の製造＞
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１００重量部とパラホルムアルデヒド３５重量部を加え、酢酸（和光純薬社製）でｐＨ４．５に調整した。１００℃に昇温後、同温度で３時間反応させた後、尿素１８重量部を加え、１００℃で３０分反応させ、反応物５を得た。未反応のフルフリルアルコールを上記分析方法で求め、未反応のフルフリルアルコールを除いた部分を縮合物５とした。縮合物５の組成は、フルフリル化尿素樹脂（フルフリルアルコール／ホルムアルデヒド／尿素のモル比が１／２／１）３９重量％含有、フルフリル化尿素樹脂以外の尿素樹脂５２重量％、水９重量％であった。粘結剤組成物は、表３、表４、表５の組成になるように、反応物５と、フルフリルアルコール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン、シランカップリング剤を配合して得られた。

【0059】

〔実施例１〜９、比較例１〜５〕
＜可使時間＞
２５℃、５５％ＲＨの条件下で、珪砂（フリーマントル）１００重量部に対し、キシレンスルホン酸／硫酸系硬化剤〔花王クエーカー社製 カオーライトナー硬化剤 ＵＳ−３と、花王クエーカー社製 カオーライトナー硬化剤 Ｃ−２１との混合物〕０．４０重量部を添加し、次いで表１に示す粘結剤組成物１．００重量部を添加し、これらを混合して混練砂を得た。その後、混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、３時間経過した時に抜型を行い、更に、２１時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ ２６０４−１９７６に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、得られた測定値をＳ_１とした。別途、混練直後から所定時間経過した後の混練砂を用いて上記と同様にテストピースを作製し、上記と同様の方法で圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、得られた測定値をＳ_２とした。そして、Ｓ_２／Ｓ_１の値が０．８となったときの混練直後からテストピースを作製するまでの経過時間（Ｓ_２／Ｓ_１＝０．８となる圧縮強度Ｓ_２が得られる時間）を可使時間とした。
なお、可使時間が３分又は６分となるように、硬化剤の混合比を、あらかじめ実験して調整した。例えば、実施例１の場合は、硬化剤の混合比をＵＳ−３／Ｃ−２１＝５５％／４５％（ＡＶ＝３７２）に調整した。

【0060】

＜鋳型の生産性（抜型時間）＞
２５℃、５５％ＲＨの条件下で、珪砂（フリーマントル）１００重量部に対し、硬化剤〔花王クエーカー社製 カオーライトナー硬化剤 ＵＳ−３と、花王クエーカー社製 カオーライトナー硬化剤 Ｃ−２１との混合物〕０．４０重量部を添加し、次いで表１に示す粘結剤組成物１．００重量部を添加し、これらを混合して混練砂を得た。この時、可使時間が３分又は６分になるように、硬化剤の混合比をあらかじめ実験して調整した。その後、混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、所定時間放置した後、抜型し、ＪＩＳ Ｚ ２６０４−１９７６に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、得られた測定値が放置後はじめて０．８ＭＰａに到達したときの充填直後からの放置時間を抜型時間とした。同一の可使時間において、抜型時間が早いほど鋳型の生産性が良好であることを示す。

【0061】

【表1】

【0062】

〔実施例１０〜１６、比較例６〜１２〕
＜硬化速度と最終強度＞
２５℃、５５％ＲＨの条件下で、珪砂（フリーマントル）１００重量部に対し、硬化剤（花王クエーカー社製 カオーライトナー硬化剤 ＵＳ−３／Ｃ−２１＝４０％／６０％）０．４０重量部を添加し、次いで表２に示す粘結剤組成物１．００重量部を添加し、これらを混合して混練砂を得た。その後、混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、１時間経過した時に抜型を行いＪＩＳ Ｚ ２６０４−１９７６に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、「１時間後の圧縮強度」として、硬化速度の目安とした。また、別途同様に作成したテストピース枠に充填したものを、３時間経過した時に抜型を行い、充填から２４時間後に、ＪＩＳ Ｚ ２６０４−１９７６に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、「２４時間後の圧縮強度」とした。数値が高いほど鋳型強度が高いことを示す。

【0063】

【表2】

【0064】

表１及び表２において粘結剤組成物の各成分の配合比率は、実施例１、実施例５と実施例１０；実施例２、実施例７と実施例１１；実施例３と実施例１２；実施例４と実施例１３；実施例６と実施例１４；実施例８と実施例１５；実施例９と実施例１６とは、それぞれ同じであるが、鋳型の製造において使用した２種の硬化剤の比率が異なる。また、比較例１と比較例６；比較例２と比較例７；比較例３と比較例８；比較例４と比較例９；比較例５と比較例１０とは各成分の配合比率はそれぞれ同じであるが、鋳型の製造において使用した２種の硬化剤の比率が異なる。表１の実施例１〜４と実施例９は可使時間が３分、実施例５〜８は可使時間が６分、比較例１〜２は可使時間が３分、比較例３〜５は可使時間が６分となるように硬化剤組成比を調整している。一方、表２の実施例１０〜１６と比較例６〜１２は同一の硬化剤組成と濃度を用いている。

【0065】

表１において、同じ可使時間である実施例１〜４、９と比較例１、２、又は実施例５〜８と比較例３〜５を比較すると明らかなように、本発明の粘結剤組成物は抜型時間が小さく、鋳型の生産性に優れることがわかる。
表２において、実施例１０〜１６は比較例６〜１２に比べ、１時間後の圧縮強度、２４時間後の圧縮強度が大きく、本発明の粘結剤組成物は硬化速度が早く、鋳型強度に優れる。

【0066】

〔実施例１７〜２５、比較例１３〕
＜硬化速度と最終強度＞
表３に示す粘結剤組成物を用い、ＵＳ−３とＣ−２１の硬化剤の比率をＵＳ−３／Ｃ−２１＝１５％／８５％に変更した以外は、実施例１０〜１６、比較例６〜１２と同様に行い、混練砂を得て、圧縮強度を測定した。

【0067】

【表3】

【0068】

表３において、更に２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランを含有することによって、１時間後の圧縮強度、２４時間後の圧縮強度が大きく、本発明の粘結剤組成物は更に硬化速度が向上し、更に鋳型強度も向上する。

【0069】

〔実施例２６、比較例１４〜１５〕
＜硬化速度と最終強度＞
表４に示す粘結剤組成物を用い、ＵＳ−３とＣ−２１の硬化剤の比率をＵＳ−３／Ｃ−２１＝１５％／８５％に変更した以外は、実施例１０〜１６、比較例６〜１２と同様に行い、混練砂を得て、圧縮強度を測定した。実施例１９と合わせて、結果を表４に示す。

【0070】

【表4】

【0071】

表４において、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランを含有しても、フルフリル化尿素樹脂を含有しないと、１時間後の圧縮強度、２４時間後の圧縮強度が小さく、硬化速度、鋳型強度は向上しない。

【0072】

〔実施例２７、比較例１６〜１７〕
＜硬化速度と最終強度＞
表５に示す粘結剤組成物を用い、ＵＳ−３とＣ−２１の硬化剤の比率をＵＳ−３／Ｃ−２１＝１５％／８５％に変更した以外は、実施例１０〜１６、比較例６〜１２と同様に行い、混練砂を得て、圧縮強度を測定した。実施例２３と合わせて、結果を表５に示す。

【0073】

【表5】

【0074】

表５において、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランを含有しても、フルフリル化尿素樹脂を含有しないと、１時間後の圧縮強度、２４時間後の圧縮強度が小さく、硬化速度、鋳型強度は向上しない。

【0075】

表３、表４及び表５において、実施例１７〜２７、比較例１３〜１７は、同一の硬化剤組成（ＵＳ−３／Ｃ−２１＝１５％／８５％）を用いているが、表２における実施例１０〜１６、比較例６〜１２で使用した硬化剤組成（ＵＳ−３／Ｃ−２１＝４０％／６０％）と比較して、弱い硬化剤にて硬化速度と最終強度を評価した。ＵＳ−３は強い硬化剤で、Ｃ−２１は弱い硬化剤であり、ＵＳ−３の配合比がより少ない硬化剤で評価を行った。これは、例えば、実施例２０のように、５−ヒドロキシメチルフルフラールと２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランの含有量が多いと、樹脂の反応がより早く進むため、実施例１０〜１６、比較例６〜１２で使用した硬化剤組成では、テストピース枠に混練砂を充填している時点で可使時間に到達し、ＪＩＳ Ｚ ２６０４−１９７６に記載された方法での圧縮強度の測定を、正確に評価できなくなるためである。