特許 6010529 白金ニッケル触媒合金

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6010529

(24)【登録日】2016年9月23日

(45)【発行日】2016年10月19日

(54)【発明の名称】白金ニッケル触媒合金

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/89 20060101AFI20161006BHJP

   C22C 19/03 20060101ALI20161006BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20161006BHJP

   C22C 5/04 20060101ALI20161006BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20161006BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/89 M

   C22C19/03 M

   H01M4/90 M

   C22C5/04

   B82Y30/00

【請求項の数】2

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2013-508155(P2013-508155)

(86)(22)【出願日】2011年4月26日

(65)【公表番号】特表2013-533795(P2013-533795A)

(43)【公表日】2013年8月29日

(86)【国際出願番号】US2011033949

(87)【国際公開番号】WO2011139693

(87)【国際公開日】20111110

【審査請求日】2014年3月18日

(31)【優先権主張番号】61/328,049

(32)【優先日】2010年4月26日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】505005049

【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100111903

【弁理士】

【氏名又は名称】永坂 友康

(74)【代理人】

【識別番号】100102990

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 良博

(74)【代理人】

【識別番号】100093665

【弁理士】

【氏名又は名称】蛯谷 厚志

(72)【発明者】

【氏名】マーク ケー．ディーベ

(72)【発明者】

【氏名】ジョージ ディー．バーンストローム

(72)【発明者】

【氏名】アンドリュー ジェイ．エル．スタインバッハ

【審査官】 阪野 誠司

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００９−５２３０６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５０７３２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第４８３７８２２（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特表２００９−５１２１６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

Ｈ０１Ｍ ４／８６ − ４／９８

Ｈ０１Ｍ ８／００ − ８／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式Ｐｔ_ｘＮｉ_{（１−ｘ）}（式中、ｘは０．２１と０．３９の間である）に従う触媒材料を含み、互いに結合しているナノスケール触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む、触媒を含む、燃料電池膜電極アセンブリ。

【請求項2】

前記触媒のＰｔのｆｃｃ格子定数が、３．６９と３．７３の間である、請求項１に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＤＯＥ（《米》エネルギー省）に付与されたＣｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ Ａｇｒｅｅｍｅｎｔ ＤＥ−ＦＧ３６−０７ＧＯ１７００７の下、政府の支援により行われた。政府は本発明に対し特定の権利を有する。

【0002】

（発明の分野）
本開示は非常に高い酸素還元質量活性を示すＰｔ−Ｎｉ触媒に関する。この触媒は特に燃料電池、更に具体的には燃料電池カソード触媒として有用であり得る。

【背景技術】

【0003】

米国特許第５，８７９，８２７号（この開示内容は本明細書に参考として組み込まれる）は、ナノスケールの針状触媒粒子を有するミクロ構造針状担持ウィスカーを含むナノ構造要素を開示している。この触媒粒子は、組成、合金度又は結晶度が異なり得る、異なる触媒材料が交互に並んだ層を含んでいてもよい。

【0004】

米国特許第６，４８２，７６３号（この開示内容は、本明細書に参考として組み込まれる）は、白金含有層と、ＣＯ酸化を早期の開始を示す第２金属の亜酸化物を含有する層とを交互に含む燃料電池電極触媒を開示している。

【0005】

米国特許第５，３３８，４３０号、同第５，８７９，８２８号、同第６，０４０，０７７号及び同第６，３１９，２９３号（これらの開示内容は本明細書に参考として組み込まれる）も、ナノ構造薄膜触媒に関するものである。

【0006】

米国特許第４，８１２，３５２号、同第５，０３９，５６１号、同第５，１７６，７８６号及び同第５，３３６，５５８号（これらの開示内容は、本明細書に参考として組み込まれる）は、ミクロ構造に関するものである。

【0007】

米国特許第７，４１９，７４１号（この開示内容は、本明細書に参考として組み込まれる）は、白金層と第２層とをミクロ構造担持体上に交互に堆積することにより形成されるナノ構造を含む燃料電池カソード触媒を開示しており、これは、三元触媒を形成し得る。

【0008】

米国特許第７，６２２，２１７号（この開示内容は、本明細書に参考として組み込まれる）は、白金及びマンガン及び少なくとも１つの他の金属を、特定の体積比及びＭｎ含有量で含むナノスケール触媒粒子を有するミクロ構造担持ウィスカーを含む燃料電池カソード触媒を開示しており、他の金属は典型的にはＮｉ又はＣｏである。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は非常に高い酸素還元質量活性を示すＰｔ−Ｎｉ触媒に関する。幾つかの実施形態において、Ｐｔ−Ｎｉ触媒はＰｔ−Ｎｉ二元合金である。幾つかの実施形態において、この触媒は３．７１オングストロームあるいは０．３７１ｎｍよりも小さいＰｔのｆｃｃ結晶格子定数を持つことに特徴づけられ得る。幾つかの実施形態において、この触媒は３．７２オングストローム（あるいは０．３７２ｎｍ）よりも小さいＰｔのｆｃｃ結晶格子定数を持つ。幾つかの実施形態において、この触媒は３．７３オングストローム（あるいは０．３７３ｎｍ）よりも小さいＰｔのｆｃｃ結晶格子定数を持つ。幾つかの実施形態において、この触媒は３．６９オングストローム（あるいは０．３６９ｎｍ）と３．７３オングストローム（あるいは０．３７３ｎｍ）の間であるＰｔのｆｃｃ結晶格子定数を持つ。幾つかの実施形態において、この触媒は３．７０オングストローム（又は０．３７０ｎｍ）と３．７２オングストローム（あるいは０．３７２ｎｍ）の間であるＰｔのｆｃｃ結晶格子定数を持つ。幾つかの実施形態において、この触媒はＰｔ_ｘＮｉ_{（１−ｘ）}（式中、ｘは０．２と０．４の間である）で示される組成に近いことに特徴づけられ得る。幾つかの実施形態において、ｘは０．２１と０．３４の間である。幾つかの実施形態において、ｘは０．２２と０．３８の間である。幾つかの実施形態において、ｘは０．２２と０．３３の間である。幾つかの実施形態において、ｘは０．２６と０．３３の間である。幾つかの実施形態において、ｘは０．２８と０．３２の間である。

【0010】

幾つかの実施形態において、この触媒は上記の触媒材料を含むナノサイズの触媒粒子の薄い膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む。

【0011】

この触媒は特に燃料電池、更に具体的には燃料電池カソード触媒として有用であり得る。

【0012】

本出願では、
「膜電極接合体」は、電解質、典型的にはポリマー電解質と、少なくとも１つであるがより典型的には２つ又はそれ以上の、膜に隣接する電極とを含む膜を含む構造を意味する。

【0013】

「ナノ構造要素」は、表面の少なくとも一部に触媒材料を含む、針状で分離性の微細構造を意味する。

【0014】

「ナノスケール触媒粒子」は、標準的なＸ線回折スキャンの２θの回折ピーク半値幅から測定した場合に、少なくとも一方向の寸法が約１５ｎｍ以下であるか、又は結晶サイズが約１５ｎｍ以下である触媒材料の粒子を意味する。

【0015】

「ナノスケール触媒粒子の薄膜」としては、分離性のナノスケール触媒粒子の膜、結合したナノスケール触媒粒子の膜、及び結晶質又は非晶質のナノスケールの触媒グレインの膜が挙げられ、典型的には分離性の又は結合したナノスケール触媒粒子の膜が挙げられ、最も典型的には分離性のナノスケール触媒粒子の膜が挙げられる。

【0016】

「針状」は、平均断面幅に対する長さの比が３以上であることを意味する。

【0017】

「分離性」は、異なる性質を有する別個の要素を意味するが、要素が互いに接触していることを除外しない。

【0018】

「微細」は、少なくとも一方向の寸法が約１マイクロメートル以下であることを意味する。

【0019】

「平面相当厚」は、不均一に分布され得る、また表面が不均一面であり得る、表面に分布された層（例えば、地表全体に分布した雪の層、又は真空蒸着のプロセスで分布した原子の層など）に関して、層の全質量が表面の突き出た面積と同じ面積に及ぶ平面上に均一に広がっていると仮定して計算される厚さを意味する（不均一な特徴及びコンボリューションを無視した場合、表面によって覆われる突き出た面積は表面の全表面積以下であることに注意する）。

【0020】

「二層平面相当厚」は、（本明細書に記載するような）第１の層及び（本明細書に記載するような）隣接して存在する第２の層の合計平面相当厚を意味する。

【0021】

本開示の利点は、燃料電池で使用するための触媒を提供することにある。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】三元Ｐｔ合金においてのＣｏとＮｉ原子の合計パーセンテージと、電子マイクロプローブ分析法（ＸＲＤ）で測定したＰｔ合金のｆｃｃ格子定数のグラフ。

【図2】一連のＰｔＮｉ二元触媒において、測定された酸素還元質量活性と、電子マイクロプローブ分析法（ＸＲＤ）で測定したＰｔ合金のｆｃｃ格子定数のグラフ。

【図3】一連のＰｔＮｉ二元触媒において、燃料電池で測定された電気化学的表面積の測定値と電子マイクロプローブ分析法（ＸＲＤ）で測定されたＰｔＮｉのｆｃｃ格子定数のグラフ。

【図4】燃料電池において測定した燃料電池質量活性と、一連のＰｔ_ｘＮｉ_ｙ合金組成においてのＥＭＰによって測定された、酸素を含めて検出されたすべての元素を計算に入れたＮｉの原子パーセンテージのグラフ。

【図5】燃料電池において測定した燃料電池質量活性と、一連のＰｔ_ｘＮｉ_ｙ合金組成においてＥＭＰによって測定された、ＮｉとＰｔのみを計算に入れたＮｉの原子パーセンテージのグラフ。

【図6】燃料電池において測定した燃料電池質量活性と、一連のＰｔ_ｘＮｉ_ｙ合金組成においてＸＲＦによって測定されたＮｉの原子パーセンテージのグラフ。

【図7】燃料電池において測定した燃料電池質量活性と、一連のＰｔ_ｘＮｉ_ｙ合金組成において重量法によって測定されたＮｉの原子パーセンテージのグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本開示は非常に高い酸素還元質量活性を示すＰｔ−Ｎｉ触媒に関する。幾つかの実施形態において、この触媒は３．７１オングストロームよりも小さいＰｔ ｆｃｃ格子定数を持つことに特徴づけられ得る。幾つかの実施形態において、この触媒はＰｔ_ｘＮｉ_{（１−ｘ）}（式中、ｘは０．２と０．４の間である）で示される組成に近いことに特徴づけられ得る。この触媒は燃料電池、更に具体的には燃料電池触媒として特に有用であり得る。

【0024】

本開示は燃料電池のカソード触媒として用いられた場合の酸素還元活性に有意な向上をもたらす特定のＰｔ合金の結晶構造及び格子定数を説明する。Ｎｉの原子パーセンテージの高いＰｔＮｉ合金の活性は、非常に小さい幅の原子パーセンテージの変化、電子マイクロプローブ分析法の測定で６０％から約６５％、又は重量法（好ましい）の測定で６５％から７３％、又は蛍光Ｘ線法の測定で７３％から約７８％、によりｆｃｃ格子定数が３．７１オングストローム以下に低下して、劇的に上昇するように見受けられる。この格子定数の低い値は重要であると信じられている。

【0025】

本開示は、ＰｔＮｉ二元合金で実証したように酸素還元活性を一般的な触媒組成物、例えばＮＳＴＦ Ｐｔ_６８．７Ｃｏ_２８．５Ｍｎ_２．７３元触媒、の倍にすることを可能とする。格子定数３．７１オングストロームまでの新規ＰｔＮｉ合金で測定された電流質量活性値は０．３２Ａ／ｍｇ_Ｐｔで、０．１０ｍｇ_Ｐｔ／ｃｍ^２しか用いていない。

【0026】

本開示は現在最も優れたＮＳＴＦ触媒のＯＲＲ活性を倍にする潜在能力を持ち、従って高い電流密度と究極的にはスタックサイズ及びコスト並びに低電力運転状況での運転効率すなわち自動車の燃料効率を直接的に向上させ、間接的には水の管理や慣らし運転のような他の要因にも影響を及ぼす。

【0027】

本発明の目的及び利点を、以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例において列挙される特定の材料及びその量、並びに他の諸条件及び詳細によって、本開示を不当に制限するものではないと解釈すべきである。

【実施例】

【0028】

特に断らないかぎり、すべての試薬はアルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.）（ウィスコンシン州ミルウォーキー市）より入手したか、又は販売されるものであり、あるいは公知の方法で合成することができるものである。

【0029】

以下に説明される様々な組成の２元及び３元Ｐｔ合金は、上で引用された、例えば米国特許第７，４１９，７４１号など従来の技術内で説明されているように、ＮＳＴＦウィスカー担持フィルム上に対応する元素の単独多層をスパッタデポジションにより形成して作製された。この触媒は当量約８５０及び厚さ２０マイクロメートルのプロトン交換膜に適用された。アノード側では、Ｐｔ_６８．７Ｃｏ_２８．５Ｍｎ_２．７組成物において触媒の添加量は一般的に０．０５又は０．１ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ^２のＰｔＣｏＭｎである。カソード側では、以下の殆どのデータにおいて各種の合金のＰｔの添加量は一般的に０．１０ｍｇ／ｃｍ^２で、４つのＰｔＮｉ実施例においては０．１５ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔである。触媒はホットロールラミネーションで膜表面に移され、この触媒で被覆された膜はガス分散層を追加した後に５０ｃｍ^２の燃料電池において試験された。カソード触媒の酸素還元活性はエネルギー省によって既定された手順にしたがって測定された。

【0030】

触媒合金組成は、初期スパッタデポジション校正ファイル（図７においては重量法と表記）、あるいはＸ線蛍光法（図６においてはＸＲＦと表記）、あるいは電子マイクロプローブ分析法（図４と図５においてはＥＭＰと表記）を含む複数の方法によって決定された。

【0031】

触媒合金の構造特性は、触媒が膜に適用されて燃料電池実験に供される前にＸ線回折法（ＸＲＤ）によって測定された。

【0032】

図１は三元Ｐｔ合金においてのＣｏとＮｉ原子の合計パーセンテージと、電子マイクロプローブ分析法（ＸＲＤ）で測定したＰｔ合金のｆｃｃ格子定数のグラフである。線形近似線も示されている。Ｐｔの面心立方格子定数は合金中の遷移金属の量が増加するに従い単調に減少するように見受けられる。

【0033】

図２は一連のＰｔＮｉ二元触媒において、測定された酸素還元質量活性と、電子マイクロプローブ分析法（ＸＲＤ）で測定したＰｔ合金のｆｃｃ格子定数のグラフである。図２はＰｔＮｉのｆｃｃ格子定数が３．７１オングストローム近傍での劇的なピークを示す。

【0034】

図３は一連のＰｔＮｉ二元触媒において、燃料電池で測定された電気化学的表面積の測定値と電子マイクロプローブ分析法（ＸＲＤ）で測定されたＰｔＮｉのｆｃｃ格子定数のグラフである。図３はまたＰｔＮｉのｆｃｃ格子定数が３．７１オングストローム近傍での劇的なピークを示す。図３は燃料電池で一般的なＨ_ｕｐｄ法で測定された電気化学的表面積の測定値が上述の格子定数におけるピークを示すことを表す。

【0035】

図４は燃料電池において測定した燃料電池質量活性と、一連のＰｔ_ｘＮｉ_ｙ合金組成においてのＥＥＭＰによって測定された、酸素を含めて検出されたすべての元素を計算に入れたＮｉの原子パーセンテージのグラフである。図５は燃料電池において測定した燃料電池質量活性と、一連のＰｔ_ｘＮｉ_ｙ合金組成においてＥＭＰによって測定された、ＮｉとＰｔのみを計算に入れたＮｉの原子パーセンテージのグラフである。図６は燃料電池において測定した燃料電池質量活性と、一連のＰｔ_ｘＮｉ_ｙ合金組成においてＸＲＦによって測定されたＮｉの原子パーセンテージのグラフである。質量活性が組成の関数として鋭いピークを持つように見受けられるが、％Ｎｉに対しての、このピークの見かけの位置はその測定方法及び前提条件に大きく左右される。しかし、この質量活性のピークに対応する最も可能性がある相対的Ｎｉ／Ｐｔ組成値は６２％ Ｎｉ原子パーセントであろう。

【0036】

図７は燃料電池において測定した燃料電池質量活性と、一連のＰｔ_ｘＮｉ_ｙ合金組成において重量法によって測定されたＮｉの原子パーセンテージのグラフである。重量法は精度ではないが（±５％）、正確であり、すなわち、このピークがＰｔ_３０Ｎｉ_７０近傍の組成であることを示す。

【0037】

本出願では、以下の態様が提供される。
１． 式Ｐｔ_ｘＮｉ_{（１−ｘ）}（式中、ｘは０．２１と０．３９の間である）、に従う触媒材料を含むナノスケール触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む、触媒。
２． 態様１に記載のｘが、０．２１と０．３４の間である、態様１に記載の触媒。
３． 態様１に記載のｘが、０．２２と０．３８の間である、態様１に記載の触媒。
４． 態様１に記載のｘが、０．２２と０．３３の間である、態様１に記載の触媒。
５． 態様１に記載のｘが、０．２６と０．３３の間である、態様１に記載の触媒。
６． 態様１に記載のｘが、０．２８と０．３２の間である、態様１に記載の触媒。
７． Ｐｔのｆｃｃ格子定数が、３．７３よりも小さい、態様１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
８． Ｐｔのｆｃｃ格子定数が、３．７２よりも小さい、態様１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
９． Ｐｔのｆｃｃ格子定数が、３．７１よりも小さい、態様１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
１０． Ｐｔのｆｃｃ格子定数が、３．６９と３．７３の間である、態様１〜９のいずれか一項に記載の触媒。
１１． Ｐｔのｆｃｃ格子定数が、３．７０と３．７２の間である、態様１〜９のいずれか一項に記載の触媒。
１２． Ｐｔのｆｃｃ格子定数が３．６９と３．７３の間であるＰｔＮｉ二元合金の触媒材料を含むナノスケール触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む、触媒。
１３． Ｐｔのｆｃｃ格子定数が、３．７０と３．７２の間である、態様１２に記載の触媒。
１４． 式Ｐｔ_ｘＮｉ_{（１−ｘ）}（式中、ｘは０．２１と０．３９の間である）に従う触媒材料を含むナノスケール触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む、触媒。
１５． 態様１４のｘが、０．２１と０．３４の間である、態様１４に記載の触媒。
１６． 態様１４のｘが、０．２２と０．３８の間である、態様１４に記載の触媒。
１７． 態様１４に記載のｘが、０．２２と０．３３の間である、態様１４に記載の触媒。
１８． 態様１４に記載のｘが、０．２６と０．３３の間である、態様１４に記載の触媒。
１９． 態様１４に記載のｘが、０．２８と０．３２の間である、態様１４に記載の触媒。
２０． Ｐｔのｆｃｃ格子定数が、３．７３よりも小さい、態様１４〜１９のいずれか一項に記載の触媒。
２１． Ｐｔのｆｃｃ格子定数が、３．７２よりも小さい、態様１４〜１９のいずれか一項に記載の触媒。
２２． Ｐｔのｆｃｃ格子定数が、３．７１よりも小さい、態様１４〜１９のいずれか一項に記載の触媒。
２３． Ｐｔのｆｃｃ格子定数が、３．６９と３．７３の間である、態様１４〜２２のいずれか一項に記載の触媒。
２４． Ｐｔのｆｃｃ格子定数が、３．７０と３．７２の間である、態様１４〜２２のいずれか一項に記載の触媒。
２５． Ｐｔのｆｃｃ格子定数が３．６９と３．７３の間であるＰｔＮｉ二元合金の触媒材料を含むナノスケール触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む、触媒。
２６． Ｐｔのｆｃｃ格子定数が、３．７０と３．７２の間である、態様２５に記載の触媒。
２７． 燃料電池触媒である、態様１〜２６のいずれか一項に記載の触媒。
２８． 態様１〜２７のいずれか一項に記載の触媒を含む、燃料電池膜電極アセンブリ。
２９． 態様１〜２７のいずれか一項に記載の触媒をカソード触媒として含む、燃料電池膜電極アセンブリ。
本開示の様々な修正及び変更は、本開示の範囲及び原理から逸脱することなく当業者には明白であり、また、本開示は、本明細書に記載した例示的な実施形態に不当に制限されるものではないと理解すべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】