特許 6010544 重質石油および他の炭化水素資源中の親分子のコアまたは構成単位の決定および親分子の再構築

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6010544

(24)【登録日】2016年9月23日

(45)【発行日】2016年10月19日

(54)【発明の名称】重質石油および他の炭化水素資源中の親分子のコアまたは構成単位の決定および親分子の再構築

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/62 20060101AFI20161006BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/62 V

【請求項の数】12

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2013-544567(P2013-544567)

(86)(22)【出願日】2011年12月8日

(65)【公表番号】特表2014-503816(P2014-503816A)

(43)【公表日】2014年2月13日

(86)【国際出願番号】US2011063860

(87)【国際公開番号】WO2012082504

(87)【国際公開日】20120621

【審査請求日】2014年12月8日

(31)【優先権主張番号】13/167,841

(32)【優先日】2011年6月24日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/423,788

(32)【優先日】2010年12月16日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】390023630

【氏名又は名称】エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100100158

【弁理士】

【氏名又は名称】鮫島 睦

(74)【代理人】

【識別番号】100138863

【弁理士】

【氏名又は名称】言上 惠一

(74)【代理人】

【識別番号】100132252

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 環

(72)【発明者】

【氏名】クアンナン・キアン

(72)【発明者】

【氏名】キャスリーン・イー・エドワーズ

(72)【発明者】

【氏名】アンソニー・エス・メニトー

(72)【発明者】

【氏名】ハワード・フルーンド

【審査官】 伊藤 裕美

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００４−５３８４４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２５４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５１４７５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２２６７３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１４５５１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３４４４１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２１４１９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００２／０４７４６０（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 国際公開第２００７／０６１９３５（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 国際公開第１９９８／０１１４１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 PORTER D J，ANALYSIS OF PETROLEUM RESINS USING ELECTROSPRAY IONIZATION TANDEM MASS SPECTROMETRY，ENERGY & FUELS，米国，AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，２００４年 ７月 １日，V18 N4，P987-994

【文献】 横山 晋，石炭液化油オイル成分の脱水素反応によるヒドロ芳香族構造に関する研究，北海道大學工學部研究報告，１９９３年 １月２９日，162

【文献】 VERSTRAETE J J，MOLECULAR RECONSTRUCTION OF HEAVY PETROLEUM RESIDUE FRACTIONS，CHEMICAL ENGINEERING SCIENCE，２０１０年 １月 １日，V65 N1，P304-312

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／６０−２７／７０

Ｇ０１Ｎ ３０／００−３０／８８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香族コアを有する分子を含み、少なくとも３４３℃の初期沸点を有する重質石油炭化水素においてコアを決定する方法であって、
前記重質石油炭化水素を質量分析計内でソフトにイオン化して、４００〜１３５０Ｄａの分子量を有する分子イオンおよび擬分子イオンを形成する工程と、
実質的にＣ１〜Ｃ３置換芳香族コアを生成するために、前記イオンのヘテロ原子を含む脂肪族結合のみを壊すように、衝突セル中において、２０ｋｃａｌ／モル（８３．７ｋＪ／モル）〜４０ｋｃａｌ／モル（１６７ｋＪ／モル）の範囲内の衝突エネルギーでの衝突誘起解離およびイオン濃度ならびに他の機器パラメータによって、質量分析計の内部で前記イオンのフラグメント化を制御する工程と
を含む方法。

【請求項2】

約９５ｋｃａｌ／モル未満の結合エネルギーを有する結合が壊される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記イオンの芳香族−芳香族炭素結合、芳香族−脂肪族炭素結合および芳香族炭素−ヘテロ原子結合が壊されないままである、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

Ｚ数または二重結合当量（ＤＢＥ）分布における前記フラグメントを体系化して、同じＺ数の前記フラグメントの存在度を合計することによってＺ数分布を決定する工程であって、Ｚ数が構造に割り当てられ、前記構造が前記コアを構成する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記構造または構成単位を統計的に組み立てることによって前記重質石油炭化水素の分子構造を再構築する工程をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。

【請求項6】

飽和物、芳香族化合物、極性化合物、スルフィド、アスファルテンまたは金属含有分子として前記分子が分類される、請求項４に記載の方法。

【請求項7】

前記フラグメント化の制御が、多重極蓄積支援解離によって増進される、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記フラグメント化の制御が、赤外多光子解離によって行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記フラグメント化の制御が、衝突セル中かイオンサイクロトロン共鳴質量分析計のセル中かのいずれかで起こる、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記重質石油炭化水素が、同様の沸点範囲を有する減圧残油もしくは減圧ガスオイルまたは石油留出物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

前記イオン化工程がソフトイオン化であり、分子イオンまたは擬分子イオン構造が無傷のままである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

前記イオン化工程が、エレクトロスプレーイオン化、常圧化学イオン化、常圧光イオン化（または光子イオン化）、マトリックス支援レーザー脱離イオン化、直接レーザー脱離イオン化および電界脱離イオン化の１つによって行われる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、重質炭化水素系（又はシステム）のコア（又は核）または構成単位（又はビルディングブロック）の決定（又は測定）方法である。本発明はまた、コアまたは構成単位から親分子を生成する方法を含む。好ましい実施形態においては、重質炭化水素は減圧残油である。コアまたは構成単位は、本発明に記載されるように制御されたフラグメンテーションによって解離させることができる弱い結合によって橋架けされている非パラフィン系分子構造と定義される。弱い結合としては、脂肪族炭素−炭素結合および脂肪族炭素−ヘテロ原子結合が挙げられる。コアおよび構成単位の例は、図３７および３８に示される。

【背景技術】

【0002】

（発明の背景）
石油留分および高沸点石油留分は、多数の比較的少ない同族シリーズの炭化水素からなる［６］。全体混合物の組成は、元素組成の観点から、大きく変わらないが、組成の小さな差が物理的特性および販売可能な製品を製造するために必要とされる処理に大きな影響を及ぼし得る。石油は本質的に炭化水素の混合物であり、非炭化水素要素でさえも一般に、特性が大部分が炭化水素であるが、少量の酸素、硫黄、窒素、バナジウム、ニッケル、およびクロムを含有する複雑な分子の成分として存在する。それ故、本発明においては石油および炭化水素は、同じ意味で用いられる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

構成単位情報を得るための一方法は、相当する残油の減圧ガスオイル（ＶＧＯ）の詳細な特性化を行うことである。分析費用および詳細な特性化のために必要とされる時間に加えて、このアプローチには多くの問題が存在する。第一に、ＶＧＯ分子は、残油中に存在するすべてのコアを表してはいない。ある種の比較的大きい芳香族コア（６つを超える芳香環）および多ヘテロ原子分子は、ＶＧＯ中に見いだすことができない。第二に、残油の構成単位分布は、ＶＧＯ中のそれと同じものではない場合がある。

【0004】

減圧ガスオイルは、約３４３℃（６５０°Ｆ）〜５３７℃（１０００°Ｆ）で沸騰する原油留分である。減圧残油は、原油の減圧蒸留によって得られる残油であり、約５３７℃より高い温度で沸騰する。

【0005】

残油コア構造を測定する別の方法は、熱的または他の選択的脱アルキル化化学によって残油構造を分解することである。コーキングは、二次反応のために、熱分解アプローチにおける主要な問題である。水素圧力下での熱分解は、コーキングの産生が比較的少ないことがあるが、それでも水素化脱硫によって構成単位構造を変え得る。構成単位分布の定量的アセスメントは、非常に困難である。

【0006】

重質石油分子の分子式の測定は著しく進歩してきた。しかし、同じ分子式について、異なる構造が割り当てられ（又は帰属され）得る。重質石油価値および処理可能性は、コア構造の割り当てによって大きな影響を受け得る。構成単位分布を生成するための容易な方法は存在しない。本発明は、コークスを形成することなく質量分析計の内部で石油分子を解離させることができる。構成単位情報は、フラグメントイオンの測定によって求めることができる。

【課題を解決するための手段】

【0007】

（発明の要旨）
本発明は、芳香族コアまたは構成単位（又はビルディングブロック）への重質炭化水素の制御されたフラグメンテーションの方法である。本方法は、上記の炭化水素をイオン化して分子イオンまたは擬分子イオン（又は疑似（pseudo）分子イオン）を形成する工程と、上記イオンの脂肪族Ｃ−Ｃ結合またはＣ−Ｘ結合（ここで、Ｘは、Ｓ、ＮおよびＯなどのヘテロ原子であってもよい）を壊すことによって上記イオンをフラグメント化（又はフラグメンテーション）する工程とを含む。また、本発明は、これらの構成単位から親分子を形成することを含む。

【0008】

擬分子イオンとしては、上記の重質石油または炭化水素試料の親分子のプロトン化イオン、脱プロトン化イオン、カチオンまたはアニオンの付加物（又は付加体もしくはアダクト）が挙げられる。

【0009】

上記の制御されたフラグメンテーションは、衝突誘起解離（衝突活性化解離とも呼ばれる）によって行われる。また、この制御されたフラグメンテーションは、多重極蓄積支援解離によって増進される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】シングルコア対マルチコア構造を示す。

【図2】シングルコア（テトラデシルピレン）対マルチコア（ビナフチルテトラデカン）構造を区別するためのＣＩＤの使用を示す。

【図3】衝突活性化および単分子イオン解離を示す。

【図4】ジ−Ｃ１６アルキルナフタレンのＣＩＤを示す。

【図5】ジ−Ｃ１６アルキルナフタレンのエネルギーブレークダウン曲線を示す。

【図6】ジ−Ｃ１６アルキルジベンゾチオフェンのＣＩＤを示す。

【図7】ジ−Ｃ１６アルキルジベンゾチオフェンのエネルギーブレークダウン曲線を示す。

【図8】ビナフチルテトラデカンのＣＩＤを示す。

【図9】ナフタレン−Ｃ１４−ピレンのＣＩＤを示す。

【図10】ＤＢＴ−Ｃ１４−フェナントレンのＣＩＤを示す。

【図11】カルバゾール−Ｃ１４−フェナントレンのＣＩＤを示す。

【図12】Ｃ２２アルキル化ｐ−ジ−トリルメタンのＣＩＤを示す。

【図13】Ｃ２２アルキル化ジ−フェニルスルフィドを示す。

【図14】Ｃ２２アルキル化ジ−ナフチルエタンを示す。

【図15】Ｃ２６ジ芳香族ステランを示す。

【図16】Ｃ２６ジ芳香族ステランのエネルギーブレークダウン曲線を示す。

【図17】ＤＯＢＡ ＡＲＣ４＋ＣＩＤ−ＦＴＩＣＲ−ＭＳスペクトルの再現性を示す。

【図18】ＤＯＢＡ ＡＲＣ４＋画分のＣＩＤを示す。データは、分子量およびＺ数の両方の低下を示し、減圧残油中のマルチコア構造の存在を示唆した。

【図19】ＤＯＢＡ ＡＲＣ画分のＣＩＤによって例示される脱アルキル化およびマルチコア構造ブレークダウンを示し、ここで、Ｘ軸は分子量であり、Ｙ軸はＺ数であり、分子の存在度（又は存在率）はグレースケールで示される。

【図20】ＣＩＤ前後のＤＯＢＡ ＶＧＯおよびＶＲ ＡＲＣ１画分中の炭化水素のＺ分布を示す。

【図21】ＣＩＤ前後のＤＯＢＡ ＶＧＯおよびＶＲ ＡＲＣ２画分中の炭化水素のＺ分布を示す。

【図22】ＣＩＤ前後のＤＯＢＡ ＶＧＯおよびＶＲ ＡＲＣ３画分中の炭化水素のＺ分布を示す。

【図23】ＣＩＤ前後のＤＯＢＡ ＶＧＯおよびＶＲ ＡＲＣ４＋画分中の炭化水素のＺ分布を示す。

【図24】ＣＩＤ前後のＤＯＢＡ ＶＧＯおよびＶＲスルフィド画分中の１Ｎ化合物のＺ分布を示す。

【図25】ＣＩＤ後のＭａｙａ ＶＧＯおよびＶＲ ＡＲＣ１画分中の炭化水素および１Ｓ化合物のＺ分布を示す。

【図26】ＣＩＤ後のＭａｙａ ＶＧＯおよびＶＲ ＡＲＣ２画分中の炭化水素および１Ｓ化合物のＺ分布を示す。

【図27】ＣＩＤ後のＭａｙａ ＶＧＯおよびＶＲ ＡＲＣ３画分中の炭化水素、１および２Ｓ化合物のＺ分布を示す。

【図28】ＣＩＤ後のＭａｙａ ＶＧＯおよびＶＲ ＡＲＣ４＋画分中の炭化水素、１および２Ｓ化合物のＺ分布を示す。

【図29】ＣＩＤ後のＭａｙａ ＶＧＯおよびＶＲスルフィド画分中の炭化水素、１Ｓおよび１Ｎ化合物のＺ分布を示す。

【図30】ＣＩＤ前後のＢａｓｒａｈ ＶＲアスファルテンの分子量分布を示す。

【図31】ＣＩＤ前後のＢａｓｒａｈ ＶＲアスファルテンの化合物クラスを示す。

【図32】ＣＩＤ前後のＢａｓｒａｈ ＶＲアスファルテンのＺ分布を示す。

【図33】アスファルテン中に観察される炭化水素および１Ｓコアを示す。

【図34】アスファルテン中に観察される２Ｓおよび３Ｓコアを示す。

【図35】ＣＩＤ−ＦＴＩＣＲ−ＭＳによるおよびＭＣＲ−ＭＨＡによるＤＡＯ Ｚ分布の比較を示す。

【図36】ＣＩＤ−ＦＴＩＣＲ−ＭＳによるおよびＭＣＲ−ＭＨＡによるアスファルテンＺ分布の比較を示す。

【図37a-h】コアまたは構成単位のセットを示す。

【図38】飽和コアを示す。

【図39】生成した飽和親分子のセットを示す。

【図40】芳香環クラス３における生成された親分子を示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

（好ましい実施形態の説明）
本発明は、重質石油残油中の構成単位の組成および構造を生成する方法を記載する。本技術は先ず、様々なソフトイオン化法を用いて親石油分子イオンまたは擬分子イオンを生成する。これらの親イオンは、質量分析計内で様々なフラグメンテーション反応を受ける。フラグメントイオンは、超高分解能モードで特性化される。重質残油の化学構成単位およびそれらの濃度はこうして測定することができる。好ましい実施形態においては、本発明は、衝突誘起解離フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析法（ＣＩＤ−ＦＴＩＣＲ−ＭＳ）を用いる。

【0012】

石油親分子イオンは、常圧光子イオン化、常圧化学イオン化、エレクトロスプレーイオン化、マトリックス支援レーザー脱離イオン化、電界脱離イオン化などを含むが、それらに限定されない様々なイオン化法によって生成することができる。すべてのイオン化法は、ポジティブおよびネガティブ条件下に操作され、異なるアセンブリの分子イオンを生成することができる。これらの分子イオンは、個別にかまたはグループとして四重極イオントラップ内でまたはイオンサイクロン共鳴セル内でさらにフラグメント化される。フラグメントイオンは、高分解能ＭＳ条件下に分析される。コア構造がこれらのフラグメント生成物に割り当てられる。それらは、さらに分解することができない構造を表す。これらの構造は、残油分子を再構築するために使用することができる構成単位である。

【0013】

重質石油は通常は、１０００°Ｆ＋石油留分または減圧蒸留のボトムと言われる。重質石油は大部分は、減圧ガスオイルなどの、より低い沸点の留分に見いだすことができるコアまたは構成単位でできていると一般に考えられる。構成単位分布の情報は、残油品質評価、処理可能性アセスメントおよび残油処理後の製品品質決定に重要な意味合いを有する。たとえば、図１は、分子量８１０ｇ／モルの、実験式、Ｃ_５８Ｈ_６８Ｓ_２を例示する。それは、２つの劇的に異なる化学構造を割り当てられ得る。トップ構造はシングルコア分子を表す。熱化学を受けた場合、その質量のほとんどがコークスになるであろう。ボトム構造はマルチコア分子を表す。それは、より多くの価値を有する多数の小分子を生成するであろう。このように、残油分子（同じ実験式）の価値は、２つの表現でまったく異なる。

【0014】

構成単位情報を得るための一方法は、相当する残油のＶＧＯの詳細な特性化を行うことである。分析費用および詳細な特性化のために必要とされる時間に加えて、このアプローチに関する多数の問題が存在する。第一に、ＶＧＯ分子は、残油中に存在するすべてのコアを表さない。ある種のより大きい芳香族コア（６つ超の芳香環）および多ヘテロ原子分子は、ＶＧＯ中に見いだすことができない。第二に、残油の構成単位分布は、ＶＧＯ中のそれと同じものではない場合がある。

【0015】

残油コア構造を測定する別の方法は、熱的または他の選択的脱アルキル化化学によって残油構造を分解することである。コーキングは、二次反応のために熱分解アプローチにおける主要な問題である。水素圧力下での熱分解は、より少ないコーキングを産生する場合があるが、それでも水素化脱硫によって構成単位構造を変え得る。構成単位分布の定量的アセスメントは、非常に困難である。

【0016】

本発明は、石油残油のコアまたは構成単位分布を測定するために質量分析計内での親分子イオンの制御されたフラグメンテーションを用いる。より具体的には、常圧光イオン化（ＡＰＰＩ）、常圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）、エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）、マトリックス支援レーザー脱離イオン化（ＭＡＬＤＩ）、電界脱離イオン化（ＦＤ）などの、様々なソフトイオン化法が、分子イオンまたは擬分子イオンを生成するために用いられた。ＦＴＩＣＲ−ＭＳによる超高分解能質量分析は、すべてのイオンの基本式を提供する。親イオンは次に、構成単位情報を生成するために質量分析計内でフラグメント化される。衝突誘起解離（ＣＩＤ）、表面誘起解離（ＳＩＤ）、赤外多光子解離（ＩＲＭＰＤ）、持続オフ（ｓｕｓｔａｉｎｅｄ ｏｆｆ）−共鳴照射（ＳＯＲＩ）などの、複合解離技術が、分子イオンをフラグメント化するために用いられ得る。フラグメンテーションの場所は、ＩＣＲセル前の四重極イオントラップでかまたはＩＣＲセル内であり得る。フラグメントイオンは、超高分解能質量分析計によって測定された。芳香族構造がこれらのフラグメントに割り当てられた。構成単位分布はこのようにこの技術によって測定することができる。例示目的のために、ＡＰＰＩが石油残油分子をイオン化するために本明細書では用いられる。分子イオンは、アルゴンを中性ターゲットとして使用するＣＩＤによって四重極イオントラップにおいてフラグメント化される。フラグメントイオンは、ＩＣＲセル中へ移され、そこでそれらは超高分解能モードで分析される。

【0017】

衝突誘起解離によるコア構造の解析
残油コア構造解析のためのＣＩＤ−ＦＴＩＣＲ−ＭＳ実験の簡略図が図２に例示される。様々なソフトイオン化法によって生成されたイオンは、すべて一緒にかまたは選択して衝突セル（又はコリジョンセル）に移すことができる。フラグメントイオンは、標準ＦＴＩＣＲ分析のためのＩＣＲセルに導かれる。分子が（テトラデシルピレンなどの）シングルコアである場合には、分子量低下が予期されるにすぎないであろう。分子の不飽和の程度（Ｚ数（Ｚ−ｎｕｍｂｅｒ））は変わらないはずである。分子が（ビナフチルテトラデカンなどの）マルチコアである場合には、分子量低下および絶対Ｚ数の低下の両方が見られるであろう。この例において、テトラデシルピレンは、７６２の分子量および−２２のＺ数を有する。ＣＩＤ後に、それは、約２４３の一連の低質量フラグメントを産生する。高分解能分析は、これらが−２２のＺ数のＣ_１〜Ｃ_３ピレンであることを示した。したがって、この分子がシングルコア（ピレン）のみを含有することが分かる。一方、ビナフチルテトラデカンは、４５０の分子量および−２６のＺ数を有する。ＣＩＤ後に、それはまた、約１５５の一連のフラグメントイオンを産生し、高分解能分析は、これらのフラグメントが−１２のＺ数のＣ_１〜Ｃ_３ナフタレンであることを示した。これらの結果は、この分子がマルチコア構造を有することを示唆する。構成単位はナフタレンである。

【0018】

分子イオンのフラグメンテーションを行うことができる２つの場所が１２テスラＢｒｕｋｅｒ ＦＴＩＣＲ−ＭＳに存在する。第一の場所は、ＲＦオンリー四重極イオントラップ（衝突セル）である。フラグメンテーションは、１０^−２ミリバールの圧力での中性分子（Ａｒ）との（ＣＩＤ）または表面との（ＳＩＤ）イオンの多重衝突によって誘起されるまたは活性化される。第二の場所はＦＴＩＣＲセルである。フラグメンテーションメカニズムは赤外多光子解離（ＩＲＭＰＤ）である。ＩＣＲセルで行うことができる別のフラグメンテーション技術は、持続オフ−共鳴照射（ＳＯＲＩ）と呼ばれている。本明細書は、衝突セル領域で起こるＣＩＤ反応を記載する。

【0019】

１２テスラＢｒｕｋｅｒ ＦＴＩＣＲ−ＭＳは、エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）、常圧光イオン化（ＡＰＰＩ）、常圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）、マトリックス支援レーザー脱離イオン化（ＭＡＬＤＩ）、電界脱離（ＦＤ）イオン化、リアルタイム直接分析（ＤＡＲＴ）、常圧固体分析プローブ（ＡＳＡＰ）を装備される。イオン化技術はすべて、分子イオンまたは擬分子イオンを生成することができる。擬分子イオンは、プロトン化されたまたは脱プロトン化された分子イオン、分子イオンのカチオンもしくはアニオン付加物と定義される。これらのイオンは次に、前述のようにフラグメンテーション技術にかけられる。

【0020】

常圧光イオン化（ＡＰＰＩ）は、石油残油留分についての本ＣＩＤ研究において主なイオン化法である。３〜８Ｌ／分の乾燥ガス（Ｎ_２）および１〜３Ｌ／分の霧化ガスの向流フローが脱溶媒和プロセスを支援するために用いられた。霧化温度は４５０℃に設定された。ソース圧力は、イオンの十分な緩和を可能にするために２〜３ミリバールに維持された。ＡＰＰＩによって形成された分子イオンは、２段階イオン漏斗によって集められ、四重極分析計への注入前に先ずｒｆ−オンリー六重極に蓄積された。六重極は、５ＨＭｚの周波数で２００〜４００Ｖｐｐの電圧で操作される。四重極質量分析計が、ＣＩＤ実験の対象となる質量を選択するために使用された。四重極質量分析計を通ったイオンは、６９０Ｖに設定されたＶ_ｐｐのｒｆ−オンリーモードで操作される線形四重極からなる衝突セルに蓄積された。衝突セル圧力は、衝突ガスとしてのアルゴンで約１０^−２ミリバールに制御された。スペクトルは、ブロードバンドモードで取得される４Ｍデータ点からなる２０〜１００の過渡信号の共添加（ｃｏ−ａｄｄｉｔｉｏｎ）から取得された。時間領域信号は、マグニチュードモードのフーリエ変換の前に半正弦窓関数でアポダイズされた。パルス列制御、データ収集、および収集後処理のすべての態様は、ＰＣにおいてＢｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ Ｃｏｍｐａｓｓ ａｐｅｘＣｏｎｔｒｏｌ ３．０．０ソフトウェアを用いて行われた。

【0021】

フラグメンテーションパターンへの衝突エネルギーの影響
フラグメンテーションパターンは、方程式１により実験室衝突エネルギー（ｅＶ単位でのＥ_ｌａｂ）について定義される質量中心の衝突エネルギー（ｋｃａｌ／モル単位のＥ_ＣＭ）に従う。
Ｅ_ＣＭ＝Ｍ_Ａｒ／（Ｍ_Ａｒ＋Ｍ_イオン）×Ｅ_ｌａｂ×２３．０６ 方程式１
ここで、Ｍ_Ａｒはアルゴンガスの質量であり、Ｍ_イオンは親イオンの質量である。

【0022】

図４は、ジアルキル（Ｃ_１６）ナフタレンのＣＩＤ質量スペクトルを示した。１５ｋｃａｌ／モルでは、ジ置換および単置換ナフタレンフラグメントの両方が見られた。３０ｋｃａｌ／モルでは、単置換ナフタレンフラグメントのみが存在する。Ｃ_１〜Ｃ_３置換が主要な化学種である。図５は、ジアルキルナフタレンのエネルギーブレークダウン曲線を示す。ジアルキルナフタレンをＣ_１〜Ｃ_３ナフタレンへ効果的にブレークダウンするために、２０ｋｃａｌ／モルよりも大きいＥ_ＣＭが必要とされる。図１５は、Ｃ_２６ジ芳香族ステランのエネルギーブレークダウン曲線を示す。Ｅ_ＣＭが４０ｋｃａｌ／モルよりも大きい場合にかなりの開環が起こり得る。開環する場合に、二重結合が形成されることを指摘することは興味深い。Ｚ数は、開環ありまたはなしで維持される。

【0023】

コア構成単位の相対応答係数
石油分子は、異なる構造のコアでできている。図３は、ＡおよびＢコアでできている分子イオンのエネルギー線図を示す。この分子イオンが解離する場合、それは、ＡイオンプラスＢニュートラルかＢイオンプラスＡニュートラルかのどちらかを生成するであろう。質量分析計はイオンのみを検出できるので、電荷を帯びているＡまたはＢの確率がコア集団の測定に影響を及ぼすであろう。ＣＩＤ生成物分布へのコア構造の影響を評価するために、３つのモデル化合物が合成され、ＣＩＤ−ＦＴＩＣＲ−ＭＳによって評価された。これらは、ナフタレン−Ｃ１４−ピレン、フェナントレン−Ｃ１４−ジベンゾチオフェンおよびフェナントレン−Ｃ１４−カルバゾールである。これらの芳香族コアの相対応答を評価するために、相当するコアからのすべてのイオンが合計され、それらの相対存在度が比較された。結果は、表１にまとめられる。イオン化ポテンシャルもまたこの表にリストされる。ピレンは、より低いイオン化ポテンシャルのためにナフタレンよりも高い応答を有する。フェナントレンおよびＤＢＴは、それらの近いイオン化ポテンシャルおよび非常に同様の分子量によって予期されるように非常に近い応答を有する。カルバゾール応答は、一つにはカルバゾールのより低いＩＰのためにフェナントレンよりもはるかに高い。より重要な因子は、カルバゾールがプロトンを窒素原子上に転位させることによってより安定なイオンを形成できることである可能性がある。表１は、残油分子の再構築がＣＩＤデータに基づく場合に応答係数が必要とされることを示唆している。

【0024】

【表1】

【0025】

多重極蓄積解離（MULTIPOLE STORAGE DISSOCIATION）（ＭＳＡＤ）の効果によるフラグメンテーションの増進
フラグメンテーションは、イオンが衝突セル中で一定の濃度に蓄積された場合に起こり得るかまたは増進され得る。この現象は、多重極蓄積支援解離（ＭＳＡＤ）と定義されている。フラグメンテーションパターンがイオン蓄積および試料濃度に関係すると分かっている石油試料のＣＩＤにおいて、ＭＳＡＤ効果が明らかに観察された。より効率的なフラグメンテーションは、衝突セル中のすべてのイオンが同時に衝突を受ける場合に達成することができる。一仮説は、いったんイオン密度が多重極における電荷限界に達すると、クーロン力が、イオン集合を放射状に広がるように後押しし、イオンがより高い大きさで振動するのを可能にするというものである。これは、イオンとの六重極ロッドでのｒｆエネルギーの結合を可能にし、それらをより高い運動エネルギーへと効果的に加速するであろう。広範なフラグメンテーションが、衝突セル（１０^−２ミリバール）中での励起イオンとガス分子との衝突によって引き起こされる。しかし、解離メカニズムの基本は、ＣＩＤと同じものである。

【0026】

ＣＩＤデータの品質保証
ＭＳＡＤ効果の実用的意味合いは、濃度およびイオン蓄積時間が再現性のある結果を得るために制御される必要があることである。すべての石油試料について、試料の濃度は、約２ｍｇ／１０ｃｃ（約２００ｐｐｍ Ｗ／Ｖ）で調製される。試料注入流量は、１２０μＬ／時に維持される。アスファルテン試料は、不十分な感度を有するので、これらの試料は、より高い濃度（約５００ｐｐｍ）およびより高い注入流量（約６００μＬ）で準備される。衝突セル蓄積時間は０．５〜２秒である。励起エネルギー（ＲＦ減衰）は、低いｍ／ｚ検出を高めるために１４〜２０に設定される。ＤＯＢＡ ＡＲＣ４＋画分が、図１７に示されるようにフラグメンテーション一貫性を監視するために使用される。実施例は６週間の期間に及ぶ。結果として生じる二峰性分布は、低い質量分布で、より高い質量分布の強度のおおよそ半分であると予期される。２つの分布についての分離質量は約ｍ／ｚ ２２９である。オーバーオール強度は約４×１０^７であると予期される。

【0027】

減圧残油分子のＣＩＤに関する例
図１８は、ＤＯＢＡ減圧残油からの４環芳香族画分のＣＩＤ前後の分子量分布およびｚ数分布の変化を示す。分子量分布の低下はＶＲ分子の脱アルキル化のためであると予期される。最も興味深い結果は、二峰性分布が観察されたｚ数分布にある。Ｚ＝−６〜−２０の分布は、芳香環１〜３個の小さい芳香族分子である。Ｚ＝−２０後の分布は、より多く縮合した芳香族構造（４〜９環の芳香族化合物（aromatics））である。このデータは、残油分子のマルチコア構造概念と減圧残油中の高縮合および小芳香族構成単位の存在とを裏付けた。

【0028】

図１９は、ＣＩＤ前後の１〜４環芳香族画分の二次元プロット（ＺおよびＭＷ）を示す。ＭＷ低下は、すべての画分について観察された。分子は、ＣＩＤによってそれらのコア構造へと効果的に低減した。Ｚ低下は、３および４環芳香族画分においてほとんど観察され、これらの画分における広く行き渡ったマルチコア構造を実証する。

【0029】

ＣＩＤデータを用いる残油分子の構築
本発明は、重質石油残油中の構成単位を生成する方法を含む。図３７は、残油ＣＩＤ実験において見られるような構成単位を同定する。本発明はまた、これらの構成単位を使用して分子のセットを作り出す方法を含む。これらの割り当ては図３７に示される。各構成単位は、それに関連した３つの数を有する。第一は、構成単位のトラックを保つための指数である。第二は相対存在度であり、第三は特定の構成単位についてのＺ値である。ナフテンコアは、これらのコアがＦＴＩＣＲ−ＭＳにおいて十分にイオン化されないのでコレクションに追加された。１未満の任意の強度は１に設定された。

【0030】

Ｚは、一般化学式Ｃ_ｃＨ_２ｃ＋ＺＮ_ｎＳ_ｓＯ_ｏにおけるような水素不足と定義される。たとえば、すべてのパラフィン同族体は、同じ化学式Ｃ_ｃＨ_２ｃ＋２に該当する。したがってパラフィンのＺ数は＋２である。すべてのベンゾチオフェン類は化学式Ｃ_ｃＨ_{２ｃ−１０}Ｓを有する。そのＺ数は−１０である。Ｚ数がより負であればあるほど、分子はより不飽和である。

【0031】

これらの構成単位が測定された状態で、分子は、それらを使用して生成することができる。これらの分子は、化学的クラスとＦＴＩＣＲ−ＭＳによる残油分子の検出から生じるＺ要件とを満たさなければならない。

【0032】

分子を作り出すことは、それらが分類されている場合にはより容易である。飽和物（saturates）、芳香族化合物（aromatics）、スルフィド、極性化合物（polars）、金属含有ポルフィリンおよび６つ以上の芳香環の大きい芳香族化合物を含有する分子である分子が構築される。飽和分子については、飽和コアのみが使用される。芳香族化合物分類は、４クラス：最大１つの芳香環の分子、最大２つの芳香環の分子などに分けられる。芳香環クラス４としては、４つ以上の芳香環の環システムのものが挙げられる。分子を組み立てる（又は構築する）際に、分類の規格を満たすコアが先ず選ばれる。追加のコアは、当該コアについての存在度を用いる分類をさらに行うであろうコアのプールから取り出される。３環芳香族として分類される分子は、第１コアとして３環芳香族を有するであろう。その後、利用可能なコアは、１〜３環芳香族化合物、および飽和コアであろう。スルフィドについては、第１のコアはスルフィドでなければならず、一方、分子を構成する任意の他のコアは、スルフィド、飽和物または芳香族のどれかであり得る。同様に、極性分子については、塩基性窒素、酸またはフェノールのどれかである１つのコア（これらは「極性」コアである）が存在しなければならない。分子中の他のコアは、飽和物および芳香族化合物から選ぶことができる。金属含有ポルフィリンについては、選ばれる第１コアは、ポルフィリンでなければならない。残りのコアは、全体コレクションから選ぶことができる。最後に、大きい芳香族化合物の分類は、少なくとも６つの芳香環を有するコアを必要とする。追加のコアは、全体コレクションから選択される。追加のコアは、構築される分子中の飽和物コアならびに小さな１および２環芳香族コアであるかなりの数のコアが存在するであろうことを意味する存在度に基づいて選ばれることに留意されたい。

【0033】

飽和分子のコレクションを作るために、飽和コアのみが使用されるであろう。図３８は、それらのそれぞれの存在度付きの飽和コアを示す。存在度は、特定のコアを選ぶ尤度を決定するために使用される。このようにして、異なる数のコアまたは構成単位の分子に踏み込み、そして完全に飽和であるそれらの構成単位を使用して分子を作り出す。整数因子は、ＣＩＤ実験に基づく割り当てにおいて決定されるまたは推定されるように特定コアの重量／存在度に基づくものである。これらの整数因子は、飽和コアを含有する分子をランダムに組み立てるために確率的方法で使用される。この値が高ければ高いほど、当該コアが選ばれる可能性はより高い。分子の大きい選択を得るために何度もこれによってループにされる。３つのシクロヘキサン構成単位を含有する４コア分子を得ることができないように１つだけの重複コアが許される。最小および最大Ｚ、所与のヘテロ原子の最大数、ならびに１つの分子中のヘテロ原子の混合物に対する制約がこのループにおいて設定される。この手順で構築される飽和分子は図３９に示される。例は、図４０において芳香環クラス３について示される。

【0034】

各化学的クラスによるループは、異なる分類すべてについて何度も行われるので、大きい配列、サイズがシングルコア（最初の構成単位）から、コアまたは構成単位の最大数が５に設定されているので５つのコアまたは構成単位を含有する分子に及ぶ約１０，０００のユニークな分子の配列が作り出される。重複分子は同様に除去される。

【0035】

フラグメンテーションおよび再構築手順の概要
１．試料は、分子イオンまたは、プロトン化イオンおよび他の付加物イオンなどの、擬分子イオンを形成するためにソフトイオン化法によってイオン化される。
ａ．イオン化法としては、正および負イオンモードで、常圧光イオン化、常圧化学イオン化、エレクトロスプレーイオン化、マトリックス支援レーザー脱離イオン化などが挙げられるが、それらに限定されない
ｂ．イオンは、カチオンまたはアニオン形態であり得る

【0036】

２．品質保証（ＱＡ）試料のフラグメンテーションパターンを制御するために機器パラメータを調整する
ａ．衝突エネルギーは０〜５０Ｖで変わる
ｂ．衝突セル中のイオン蓄積時間は０〜１０秒で変わる
ｃ．他の機器パラメータは、ＱＡ要件を満たし、そして信号大きさを最大にするように調整される

【0037】

３．標準減圧残油試料（この場合には、ＤＯＢＡ ＡＲＣ４＋画分）がＱＡとしておよび正イオンＡＰＰＩ操作におけるフラグメンテーションの程度を測るために使用される。全小さい構成単位（＋２〜−２０のＺの化学種の合計）対大きい構成単位（−２０〜−６０のＺの化学種の合計）の比は４５±５％で制御される
ａ．この条件下で、すべての脂肪族Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｘ（Ｘ＝Ｎ、Ｓ、Ｏ）およびＸ−Ｘ結合は壊される
ｂ．脂肪族−芳香族Ｃ−Ｃ結合、芳香族−芳香族Ｃ−Ｃ結合および芳香族Ｃ−Ｘは壊されない
ｃ．アルキル置換はほとんどＣ１〜Ｃ３である

【0038】

４．外部および内部質量検定が行われる。

【0039】

５．データは、フラグメント生成物の実験式を生成するために解析される

【0040】

６．シングルコア構造がフラグメント生成物に割り当てられる

【0041】

７．残油構造が、本明細書の最後のセクションに記載されるようにフラグメント生成物の確率的アセンブルによって再構築される。

【0042】

付録Ｉは、芳香族構成単位の同定および定量化に関するさらなる詳細を含む。

【0043】

付録Ｉ
衝突誘起解離フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析法を用いる芳香族構成単位の同定および定量化

【0044】

序論
１０００°Ｆ未満の石油組成および構造は、多くは、非常に詳細な炭化水素分析（Ｈｉｇｈ Ｄｅｔａｉｌｅｄ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）（ＨＤＨＡ）^１の枠組みの下で測定されてきた。ナフサ範囲の分子は、高分解能ＧＣ ＰＩＯＮＡによって測定される（Ｃ_４〜Ｃ_１２パラフィン、イソパラフィン、オレフィン、ナフサおよび芳香族化合物）。留出物（又は留出分）は、ＧＣ−ＦＩＤ（ノルマルパラフィン）およびＳＦＣ（パラフィン、ナフテン、１〜３環芳香族化合物の集合体）と組み合わせられたＧＣ−電界イオン化高分解能飛行時間型質量分析（Ｆｉｅｌｄ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ Ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）^２，３によって特性化される。減圧ガスオイルは、多次元ＬＣ分離（シリカゲルおよび環クラス）^４，５、続いて、低もしくは高分解能質量分析およびＮＭＲを必要とする。様々なバルク特性測定が、分離された画分に関して行われた。組成のモデルは、すべての分析情報を調整することによって開発される^１〜３。

【0045】

１０００°Ｆ−石油留分と比べて、１０００°Ｆ＋石油留分は、試料の低い揮発度、低い溶解度、高いヘテロ原子含有率、低いＨ／Ｃ比およびより高い分子量のために、特性化することがはるかに困難である。１０００°Ｆ超の石油組成および構造の測定のための研究プロトコルは、発明者らのグループによって最近開発された。ガスオイルＨＤＨＡの同様の分離スキームが、脱アスファルテン工程を追加して減圧残油（ＶＲ）について開発されている。分離された画分は、超高分解能フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析（ＦＴＩＣＲ−ＭＳ）、ＮＭＲ、ＸＰＳおよび他のバルク分析技術による分析にかけられる。このプロセスは、原油当たり５０〜１０万個の分子を生成する。

【0046】

超高分解能能力により、ＦＴＩＣＲ−ＭＳによって検出される各質量ピークについて実験式の明確な同定ができるようになる。しかし、構造割り当ては、実験式に基づくユニークでないものである。それをより複雑にすることには、１０００Ｆ−石油中に存在しないマルチコア構造がＶＲ中に存在する。図１は、分子量８１０ｇ／モルの、実験式、Ｃ_５８Ｈ_６８Ｓ_２が２つの劇的に異なる化学構造を割り当てられ得ることを例示する。トップ構造はシングルコア分子を表す。熱化学を受ける場合、その質量のほとんどがコークスになるであろう。ボトム構造はマルチコア分子を表す。それは、より多くの価値を有する多数の小分子を生成するであろう。このように、残油分子（同じ実験式）の価値は、２つの表現でまったく異なる。マルチコア構造対シングルコア構造の集団、ナフテン系、脂肪族、ヘテロ原子結合、芳香族およびナフテン系構成単位分布、ヘテロ原子組み込み、アルキル鎖の長さおよび分岐性ならびに定量的ＭＷ分布などの、モデル化目的を精緻化するための組成を達成するために、ＶＲに関する多数の重要な疑問に答える必要がある。この報告書では、芳香族構成単位およびそれらの分布の測定のための衝突誘起解離（ＣＩＤ）技術の開発が議論される。この情報は、減圧残油分子を再構築するために用いられる。

【実施例】

【0047】

衝突誘起解離実験
すべての実験は、エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）および常圧光イオン化（ＡＰＰＩ）を装備した１２テスラＢｒｕｋｅｒ Ａｐｅｘ ＦＴＩＣＲ−ＭＳで行われた。ＡＰＰＩは、芳香環クラス画分、スルフィドおよびアスファルテンについての本ＣＩＤ研究においては第一のイオン化法である。３〜８Ｌ／分の乾燥ガス（Ｎ_２）および１〜３Ｌ／分の霧化ガスの向流フローが脱溶媒和プロセスを支援するために用いられた。霧化温度は４５０℃に設定された。ソース圧力は、イオンの十分な緩和を可能にするために２〜３ミリバールに維持された。ＡＰＰＩによって形成された分子イオンは、２段階イオン漏斗によって集められ、四重極分析計への注入前に先ずｒｆ−オンリー六重極に蓄積された。六重極は、５ＭＨｚの周波数で２００〜４００Ｖｐｐの電圧で操作される。四重極質量分析計が、ＣＩＤ実験の対象となる質量を選択するために使用された。四重極質量分析計を通ったイオンは、６９０Ｖに設定されたＶｐｐのｒｆ−オンリーモードで操作される線形四重極からなる衝突セルに蓄積された。衝突セル圧力は、衝突ガスとしてのアルゴンで約１０^−２ミリバールに制御された。スペクトルは、ブロードバンドモードで取得される４Ｍデータ点からなる２０〜１００の過渡信号の共添加から取得された。時間領域信号は、マグニチュードモードのフーリエ変換の前に半正弦窓関数でアポダイズされた。パルス列制御、データ収集、および収集後処理のすべての態様は、ＰＣにおいてＢｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ Ｃｏｍｐａｓｓ ａｐｅｘＣｏｎｔｒｏｌ ３．０．０ソフトウェアを用いて行われた。

【0048】

分子イオンのフラグメンテーションを行うことができる２つの場所がＢｒｕｋｅｒ ＦＴＩＣＲ−ＭＳに存在する。第一の場所は、ＲＦオンリー四重極イオントラップ（衝突セル）である。フラグメンテーションは、１０^−２ミリバールの圧力での中性分子（Ａｒ）とのイオンの多重衝突によって誘起されるまたは活性化される。衝突セル前の四重極質量フィルタの分解能は非常に制限される。第二の場所はＦＴＩＣＲセルである。フラグメンテーションメカニズムは赤外多光子解離（ＩＲＭＰＤ）である。ここでは、この報告のうち、衝突セル領域で行われるＣＩＤ反応に焦点を置く。

【0049】

残油コア構造解析のためのＣＩＤ−ＦＴＩＣＲ−ＭＳ実験の簡略図が図２に例示される。様々なソフトイオン化法によって発生したイオンは、すべて一緒にかまたは選択的に衝突セルに移すことができる。フラグメントイオンは、標準ＦＴＩＣＲ分析のためのＩＣＲセルに導かれる。分子が（ジアルキルナフタレンなどの）シングルコアである場合には、分子量低下が予期されるにすぎないであろう。分子の不飽和の程度（Ｚ数）は変わらないはずである。分子が（ビナフタレニルテトラデカンなどの）マルチコアである場合には、分子量低下およびＺ低下の両方が見られるであろう。すべてのモデル化合物実験において、イオンは、１〜５ダルトンに設定された分離ウィンドウ（ｉｓｏｌａｔｉｏｎ ｗｉｎｄｏｗ）の四重極分析計によってフィルタにかけられる。実験室衝突セル電圧は、０〜５０Ｖで変わる。エネルギーブレークダウン曲線を構築するために、方程式１
Ｅ_ＣＭ＝Ｍ_Ａｒ／（Ｍ_Ａｒ＋Ｍ_ｉｏｎ）×Ｅ_ｌａｂ×２３．０６ 方程式１
を用いて実験室エネルギー（Ｅ_ｌａｂ）は、質量中心のエネルギー（Ｅ_ＣＭ）へ変換され、エネルギー単位は、ｅＶからＫｃａｌ／モルへ変換される。

【0050】

ここで、Ｍ_Ａｒはアルゴンガスの質量であり、Ｍ_ｉｏｎは親イオンの質量である。エネルギーブレークダウン曲線は、主要生成物信号の合計を百万に標準化することによってプロットされる。

【0051】

石油試料については、すべてのイオンをＦＴＩＣＲセルへ送り、それらをアルゴンガスとの衝突にかけるように選ばれる。フラグメントはその結果として超高分解能モードでＦＴＩＣＲ−ＭＳによって分析される。衝突エネルギーは、減圧残油については３０Ｖに、ガスオイルについては２０Ｖに固定された（考察を参照されたい）。

【0052】

試料
モデル化合物は、内部で合成されるかまたは商業的供給源から購入される。表２は、ＣＩＤ実験にかけられるモデル化合物および実験の目的をまとめた。あるものは、異なるアルキル置換の化合物の混合物である。ほとんどのモデル化合物実験において、ＣＩＤ前に分子イオンを分離するために四重極質量フィルタが使用される。

【0053】

ＶＲ試料は、原油蒸留試験から生成された。計４つのＶＲがＣＩＤによって特性化された。さらに、石油分子に関するＣＩＤ化学を理解するのを支援するために３つのガスオイルＨＤＨＡ留分もまた分析された。試料は、表３にまとめられる。

【0054】

結果および考察
ＣＩＤの基本の概要
衝突誘起解離（ＣＩＤ）は、有機分子および混合物の質量分析特性化に広く適用されてきた。ＣＩＤメカニズム、反応速度論および動力学の基本は、幅広く研究されてきた。ＣＩＤは通常は２段階プロセスと考えられる。第１段階は、その後単分子イオン解離プロセスを通過する、励起状態への親イオンの衝突活性化を含む。フラグメンテーション経路は、ＲＲＫＭ理論または準平衡理論（ＱＥＴ）において示されるように内部エネルギー付与およびイオン構造に従い、親イオンを作り出すために用いられるイオン化プロセスとは無関係である。２つのコアシステムについて、このプロセスは、図３に図示することができる。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）と臨界エネルギー（Ｅ）との間の簡単な近似関係は、方程式２から導き出すことができる。
ΔＥ＝Ｅ_１−Ｅ_２＝ΔＨ_ｆ（Ａ^＋）＋ΔＨ_ｆ（Ｂ^・）−ΔＨ_ｆ（Ｂ^＋）−ΔＨ_ｆ（Ａ^・）
＝（ΔＨ_ｆ（Ａ^＋）−ΔＨ_ｆ（Ａ^・））−（ΔＨ_ｆ（Ｂ^＋）−ΔＨ_ｆ（Ｂ^・））
≒ＩＰ_Ａ−ＩＰ_Ｂ＝ΔＩＰ 方程式２

【0055】

それ故に、アレニウス単分子速度をｋ＝Ａ×ｅｘｐ（−Ｅ／ｋＴ）と表し、反応１および２について前指数頻度因子を仮定すると、
Ｌｎ（ｋ_１／ｋ_２）＝（Ｅ_２−Ｅ_１）／ｋＴ≒ΔＩＰ／ｋＴ 方程式３
が得られる。

【0056】

こうして、電荷を帯びているコアの存在度は、それらの相対イオン化ポテンシャルによっておおよそ決定される。これは一般に、質量分析においてはＳｔｅｖｅｎの規則と言われる。残油分子のコア成分がそれらのイオン化ポテンシャルの点で非常に異なる場合、ＣＩＤ生成物は、最低イオン化ポテンシャルを有するコアに有利に働くと予期される。応答係数検定がしたがって必要になる。より詳細なフラグメンテーションメカニズムは、質量スペクトルの解釈に関するＭｃＬａｆｆｅｒｔｙの本に見いだすことができる^６。

【0057】

単一の衝突事象の衝突エネルギーは、実験室衝突エネルギー、検体イオンの質量および中性分子の質量によって制御される。エネルギー付与は通常は、質量中心の衝突エネルギーによって提供されるものよりも小さい。単一の衝突は、より高い減圧環境中で起こるにすぎず、低いフラグメンテーション効率のために実際の分析においては非常に限定された適用を見いだした。線形四重極イオントラップの場合には、イオン滞留時間は長く（０．１〜１０ｍｓ）、圧力は高く（約１０−２ミリバール）、実験室衝突エネルギーによって規定されるものよりもはるかに高いエネルギー付与につながる多重衝突が起こっている。内部エネルギー分布は、ボルツマン分布に非常によく似ており、プロセスが事実上熱的であることを暗示することが分かった。相違は、ＣＩＤプロセスでの電荷排除のためにＣＩＤにおいて検体イオン間の二分子反応がまったく存在しないことである。こうして熱的プロセスにおける多核芳香族成長（コーキング）は、大部分は最小限にされる。ＣＩＤエネルギー付与に関するより詳細は、ＬａｓｋｉｎおよびＦｕｔｒｅｌｌによってまとめられている^７。

【0058】

多重極蓄積支援解離（ＭＳＡＤ）によるフラグメンテーションの増進
ＣＩＤフラグメンテーションは、イオンが衝突セル中で一定の濃度に蓄積された場合に増進され得る。この現象は、多重極蓄積支援解離（ＭＳＡＤ）と命名されている^８。フラグメンテーションパターンがイオン蓄積および試料濃度に関係すると分かっている石油試料のＣＩＤにおいて、ＭＳＡＤ効果が明らかに観察された。本実験のほとんどにおいて、Ｑ１は、すべてのイオンを衝突セル中へ通すために開かれている。分子イオンは、イオンが孤立している場合よりも容易にフラグメント化される。これはＭＳＡＤ効果によるとされる。ＭＳＡＤの現在の理論は、いったんイオン密度が多重極における電荷限界に達すると、クーロン力が、イオン集合を放射状に広がるように後押しし、イオンがより高い大きさで振動するのを可能にするというものである。これは、イオンとの六重極ロッドでのｒｆエネルギーの結合を可能にし、それらをより高い運動エネルギーへと効果的に加速するであろう。広範なフラグメンテーションが、衝突セル（１０^−２ミリバール）中での励起イオンとガス分子との衝突によって引き起こされる。しかし、解離プロセスの基本は、ＣＩＤと同じものである。

【0059】

モデル化合物のＣＩＤ
モデル化合物実験が、ＣＩＤ化学に関する多数の重要な疑問に答えるために行われた。発明者らは、ＣＩＤプロセスにおける弱い結合対強い結合、ナフテン環構造へのＣＩＤの影響、生成物分布、とりわけコア分布を知ることを望んでいる。この理解は、石油試料の結果を理論的に説明するのに役立つであろう。

【0060】

シングルコア分子の脱アルキル化
図４は、ジ−Ｃ１６アルキルナフタレンのＣＩＤ質量スペクトルを示す。合成プロセスにおける１−ヘキサデセンの二重結合移動のためにα炭素位にメチル分岐が存在する場合がある。この化合物は異性体的に純粋ではなく、アルキルは、様々な芳香環位置に存在することができる。したがってＣＩＤフラグメンテーション経路の解釈は、厳格でなくてもよい。ＣＩＤがオフの場合、フラグメンテーションは予期されるようにまったくない。ＣＩＤがオンの場合、フラグメンテーションの程度は、衝突エネルギーの増加とともに増加する。１５ｋｃａｌ／モルでは、モノ−およびジ−置換アルキルナフタレンのフラグメンテーション生成物が観察された。３０ｋｃａｌ／モルでは、ほとんどすべてのフラグメントは、モノ−置換アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）ナフタレンであり、Ｃ２生成物が最も豊富である。この化合物のエネルギーブレークダウン曲線は、図５に示される。ジ−置換生成物の存在度は、フラグメント化イオンのさらなる解離を反映して、衝突エネルギーが増加するにつれて最初は上がり、次に低下する。ほとんどのフラグメントは、それらが反応スキーム１に示されるようにα開裂によって形成される偶数電子（ＥＥ）イオンであることを示唆する奇数の質量化学種である。

【化1】

【0061】

図６および図７は、ジ−Ｃ１６アルキルジベンゾチオフェンの質量スペクトルおよびエネルギーブレークダウン曲線を示す。アルキルナフタレンとは違って、アルキルＤＢＴは、低い衝突エネルギーでさえもほとんどないジ−置換生成物と主にモノ−置換の生成物とを示す。Ｃ１〜Ｃ４ＤＢＴが主反応生成物である。フラグメンテーションメカニズムは、アルキルナフタレンによく似ている。

【0062】

全体的に見て、シングルコア芳香族化合物はＣＩＤにおいて芳香族構造を保持すると結論される。言い換えればＺ数は保持される。主反応は、より短い鎖の生成物への脱アルキル化である。転位反応がイオン解離プロセスにおいて起こり得るので、熱化学においては稀である、多重置換芳香族化合物が脱アルキル化されてＣ１置換構造になることが観察された。

【0063】

マルチコア構造のブレークダウン
図８は、２コア芳香族化合物（ビナフチルテトラデカン）のＣＩＤ質量スペクトルを示す。主生成物は、反応スキーム２に示されるようにα開裂から生じる、Ｃ２−ナフタレンである。

【化2】

【0064】

偶数質量生成物イオン（ｍ／ｚ １５６）は、水素転位、引き続くα開裂によって生成する（反応スキーム３）。この反応は、ＣＩＤオフ条件でさえも起こる（ゼロ衝突エネルギーでの小さいｍ／ｚ １５６ピークに留意されたい）。別の生成物、ｍ／ｚ １８１はアルキル側鎖の環化からであるように思われる。両反応スキーム３および４は、構成コアのＺ数の変化を引き起こす。一般に、アルキル結合マルチコア構造は、ＣＩＤ条件下で開裂し、元の構造のＺ低下をもたらすであろう。主要生成物は、構成コアのＺ数を保持している。

【化3】

【0065】

コアサイズおよびヘテロ原子の影響
残油マルチコアは、異なるコアサイズの芳香族コアと硫黄および窒素含有芳香族化合物とを含有する可能性がある。ＣＩＤ生成物分布へのこれらの因子の影響を評価するために、３つのモデル化合物が合成され、ＣＩＤ−ＦＴＩＣＲ−ＭＳによって評価された。これらは、ナフタレン−Ｃ_１４−ピレン、フェナントレン−Ｃ_１４−ジベンゾチオフェンおよびフェナントレン−Ｃ_１４−カルバゾールである。

【0066】

図９は、ナフタレン−Ｃ_１４−ピレンのＣＩＤ質量スペクトルを示す。高い衝突エネルギーでの主生成物は、Ｃ_１およびＣ_２コア芳香族化合物である。ｍ／ｚ １４１、１５５、１６９は、Ｃ_１〜Ｃ_３ナフタレンである。ｍ／ｚ ２１５および２２９は、Ｃ_１およびＣ_２ピレンである。３３／ｋｃａｌ／モルで幾つかの偶数質量イオンが観察されたが、これらは、鎖長が低減したアルキル鎖の転位からのものである可能性が高い。この時点では理論的に説明できない幾つかの生成物イオンが存在する。ｍ／ｚ １６７および１８１は、スキーム４に例示されるように類似のメカニズムによって形成される環化生成物である可能性が高い。ｍ／ｚ ２０２は、露出したピレンコアである。それは高い衝突エネルギーでは豊富であり、分子内水素転位によって形成される可能性が高い。図１０は、ＣＩＤオフ条件下ならびに２３および３９ｋｃａｌ／モルのＣＩＤエネルギー条件下でのフェナントレン−Ｃ_１４−ＤＢＴ分子のＣＩＤ質量スペクトルを示す。予期されるように、Ｃ_１およびＣ_２ＤＢＴおよびフェナントレンが主として観察された。低レベルの環状フェナントレンおよびＤＢＴ生成物（ｍ／ｚ ２３１および２３７）もまた観察された。図１１は、フェナントレン−Ｃ_１４−カルバゾールのＣＩＤ質量スペクトルを示す。最も豊富なイオンは、Ｃ_１、Ｃ_２およびＣ_３カルバゾールに相当する、ｍ／ｚ １８０、１９４および２０８である。Ｃ_１およびＣ_２フェナントレン（ｍ／ｚ １９１および２０５）はより低いレベルで存在する。ｍ／ｚ ２０６および２２０は環状カルバゾールである。

【0067】

これらの芳香族コアの相対応答を評価するために、相当するコアからのすべてのイオンが合計され、フラグメンテーションパターンが安定化されている高エネルギー領域においてそれらの相対存在度が比較された。結果は表１にまとめられる。イオン化ポテンシャルもまたこの表にリストされる。ピレンは、より低いイオン化ポテンシャルのためにナフタレンよりも高い応答を有する。フェナントレンおよびＤＢＴは、それらの近いイオン化ポテンシャルおよび非常に同様の分子量によって予期されるように非常に近い応答を有する。カルバゾール応答は、一つにはカルバゾールのより低いＩＰのためにフェナントレンよりもはるかに高い。より重要な因子は、カルバゾールが、反応スキーム５に示されるように窒素原子上のプロトンを転位することによってより安定なイオンを形成できることである場合がある。

【化4】

【0068】

Ｃ１、Ｃ２および芳香族Ｓ結合の強度
本発明者らには、ＣＩＤプロセスが芳香族結合およびビアリール結合を壊さないであろうことがわかっている。ＣＩＤがＣ_１、Ｃ_２および芳香族硫黄結合を壊すかどうかは知られていない。図１２は、Ｃ_２２−トルエン−Ｃ_１−トルエン（Ｃ_２２アルキル化ｐ−ジ−トリルメタン）のＣＩＤを示す。いかなるアルキルトルエン生成物もないことによって証明されるように、ＣＩＤがＣ１結合を壊さないことは明らかである。図１３は、Ｃ_２２−ベンゼン−Ｓ−ベンゼン（Ｃ_２２アルキル化ジフェニルスルフィド）のＣＩＤを示し、再び主としてＣ_１およびＣ_２ジフェニルスルフィドが観察された。スルフィド結合の破断の証拠はまったくない。高い衝突エネルギーで、２つのフェニル基の閉環ならびにＣ_１およびＣ_２ジベンゾチオフェンの形成が観察された。この反応は、芳香族スルフィドがＤＢＴ形成に関与するであろうからＣＩＤデータの解釈に悪影響を及ぼし得る。Ｃ_２結合のＣＩＤは、図１４に例示される。穏和な衝突エネルギー（２９ｋｃａｌ／モル）で、この分子は、Ｃ_２〜Ｃ_６ナフタレンへと分解している。このようにＣ_２結合は、ＣＩＤによって容易に壊され得る弱い結合である。任意のより長いアルキル結合はさらにより低い衝突エネルギーで壊れるであろうと予期される。

【0069】

ナフテン環への影響
ＣＩＤに関する重要な疑問の一つは、ナフテン環構造へのその影響である。ここで試験されるモデル化合物は、５および６員環ナフテン構造の両方を含有するＣ_９アルキルジ芳香族ステランである。図１５に示されるように、２４ｋｃａｌ／モルのエネルギーで、主生成物イオンは、Ｃ_１ジ芳香族ステランに一致する２３５のｍ／ｚを有する。９員環構造、これは、より安定な生成物イオンである可能性がある。非常に高い衝突エネルギー（７１ｋｃａｌ／モル）で、開環および環状オレフィン芳香族構造の形成の明らかな証拠が観察された。興味深いことに、Ｚ数は、コア構造が変化した場合でさえも依然として保全される。これは、Ｚ数が環プラス二重結合の総数の合計であるので、ナフテン構造を表すためにＺ数が用いられてもよいことを暗示する。高エネルギーが、高い衝突エネルギーでの形成フェナントレンによって示されるような分子の芳香族化を誘起することに留意されるべきである。図１６は、主生成物イオンのエネルギーブレークダウン曲線を示す。環構造は、広範囲の衝突エネルギーにわたって保持される。しかし、４０ｋｃａｌ／モル後には開環生成物が支配的になる。

【0070】

石油留分のＣＩＤ
ＣＩＤ生成物分布に影響を及ぼす因子
石油留分のＣＩＤは、モデル化合物のそれよりも複雑である。衝突エネルギーに加えて、多数の因子が、ＣＩＤの基本の概要において説明されたようにＭＳＡＤ効果によって主としてもたらされるＣＩＤ生成物分布に影響を及ぼすことが分かっている。ＭＳＡＤの効果は、モデル化合物実験と比べてはるかにより多くのイオンが衝突セル中に存在し、はるかにより高い電荷密度が存在するので、石油試料のＣＩＤにおいてより顕著である。その結果として、フラグメンテーションパターンは、イオン蓄積時間および試料の濃度による影響を受ける。イオンは、一連の電界レンズを用いてＩＣＲセルへ配送される。分子量分布は、ビームステアリング電圧、ステアリングレンズからセルまでの飛行時間およびＩＣＲ励起エネルギーの影響を受けることが分かっている。モデル化目的のためには、一貫性のあるフラグメンテーションパターンを生成するであろう条件一式を有することが決定的に重要である。減圧残油試料については、衝突エネルギーは３０ｅＶに設定される。ＡＰＰＩによってイオン化される減圧残油分子は、４００〜１２００Ｄａの分子量範囲および約７００Ｄａのピークを有する。これは、約３７ｋｃａｌ／モルの平均ＣＭ衝突エネルギーになる。モデル化合物研究に基づき、このエネルギーは、分子のほとんどをＣ１〜Ｃ３置換コアへ変換するはずである。ＡＰＰＩによってイオン化されるＶＧＯ分子は、約４５０Ｄａの平均分子量を有する。同様のＣＭ衝突エネルギーを得るために、実験室エネルギーは、ＶＧＯ試料のＣＩＤについては２０ｅＶに設定される。

【0071】

ＣＩＤデータの品質保証
すべてのＶＲ ＤＡＯ画分について、試料の濃度は、約２ｍｇ／１０ｃｃ（約２００ｐｐｍ Ｗ／Ｖ）で調製される。試料注入流量は、１２０μＬ／時に維持される。アスファルテン試料は、不十分な感度を有するので、これらの試料は、より高い濃度（約５００ｐｐｍ）およびより高い注入流量（約６００μＬ）で準備される。衝突セル蓄積時間は０．５〜２秒である。励起エネルギー（ＲＦ減衰）は、低いｍ／ｚ検出を高めるために１４〜２０に設定される。ＤＯＢＡ ＡＲＣ４画分が、図１７に示されるようにフラグメンテーション一貫性を監視するために使用される。実施例は６週間の期間に及ぶ。結果として生じる二峰性分布は、低い質量分布で、より高い質量分布の強度のおおよそ半分であると予期される。２つの分布についての分離質量は約ｍ／ｚ ２２９である。オーバーオール強度は約４×１０^７であると予期される。

【0072】

減圧残油中のマルチコア構造
本発明の第１セットのＣＩＤ実験は、ＤＯＢＡ芳香族環クラス画分に関して行われた。図１８は、ＤＯＢＡ ＡＲＣ４画分のＣＩＤ前後の分子量分布およびｚ数分布（ｚ−ｎｕｍｂｅｒ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）の変化を示す。分子量の低下はＶＲ分子の脱アルキル化のためであると予期される。最も興味深い結果は、二峰性分布が観察されたｚ数分布にある。Ｚ＝−６〜−２０の分布は、１〜３芳香環の小さい芳香族分子である。Ｚ＝−２０後の分布は、より多く縮合した芳香族構造（４〜９環芳香族化合物）である。このデータは、マルチコア構造概念と減圧残油中の高縮合および小芳香族構成単位の存在とを裏付けた。図１９は、ＣＩＤ前後のＤＯＢＡ ＡＲＣ１〜ＡＲＣ４の二次元プロット（ＺおよびＭＷ）を明らかにする。負のＺおよびＭＷ低下がすべての画分について観察された。分子は、ＣＩＤによってそれらのコア構造へと効果的に低減した。マルチコア特徴は、ＡＲＣ＋４画分において一層明らかである。

【0073】

ＶＲとＶＧＯとの間のＣＩＤ生成物の比較
減圧ガスオイル範囲中の石油分子の組成および構造は、ＨＤＨＡの枠組みの下で十分に特性化されているので、ＶＧＯおよびＶＲのＣＩＤを比較することは有用である。図２０は、ＤＯＢＡ ＡＲＣ１画分のＣＩＤを示す。ＣＩＤ前に、ＶＲはとりわけＶＧＯとは異なり、ＶＲは、ＶＧＯが有する（−６〜−２４）よりも幅広いｚ分布（−６〜−３０）を有する。ＣＩＤ後に両ｚ分布は０〜−２４に低下する。ＶＧＯの低いＺ限度（−２４）はＣＩＤ前後で変化しなかったし、ＣＩＤが縮合反応を促進しないことを示唆することに留意されたい。ＣＩＤ生成物分布は、ＶＧＯとＶＲとの間で似ており、それらがシングルコア分子の同様のセットで構成されている場合があることを暗示する。最も豊富な生成物は、スチレン、インダンまたはテトラリンであり得る、−８のｚ数を有する。ＶＲは、ナフタレンコアの存在のためであり得るＺ＝−１２化学種の幾分より高いレベルを示した。

【0074】

図２１は、ＤＯＢＡ ＡＲＣ２画分のＣＩＤを示す。再びＣＩＤ前に、ＶＲは、ＶＧＯの−１２〜−３０に対してはるかにより幅広いＺ分布、−１２〜−４０を有する。ＣＩＤ後に、ＶＧＯ Ｚ分布は０から−３０に変化する。ＶＧＯのＺ分布の下限は、ＣＩＤ前後で同じものであるが、ＶＲのそれは−４０から−３２に変化することに留意されたい。最も豊富な生成物は、それぞれ、ＶＧＯおよびＶＲにおいてナフタレンおよびフルオレンである。ＶＧＯおよびＶＲ ＣＩＤの両方で低レベルのモノ芳香族化合物が観察される。

【0075】

図２２は、ＤＯＢＡ ＡＲＣ３画分のＣＩＤを示す。ＶＧＯのＺ分布の下限は、ＣＩＤ前後で同じ（−４０）であるが、ＶＲのそれは、−５２から−４２に変化する。生成物の存在度は、ＶＧＯとＶＲとの間で明らかに異なる。より高いレベルの１および２環芳香族化合物がＶＲ ＣＩＤにおいて見いだされた。ＶＧＯはまた、幾つかの１および２環芳香族生成物を示した。最も豊富な化学種は、それぞれ、アセフェナントレンおよびフルオランテンであり得る約−２０および−２２に中心を置く。インダンが、ＶＲにおいて最も豊富な小構成単位である。ＣＩＤ前後のＶＧＯ Ｚ分布は、高いＺ領域（Ｚ＜−１８）においてよく似ており、ＶＧＯのシングルコア性を示唆する。ＶＲは、ＣＩＤ後にＺ数の非常に大きい低下を示した。Ｚ分布は二峰特性を示す。

【0076】

図２３は、ＤＯＢＡ ＡＲＣ４＋画分のＣＩＤを示す。生成物分布は両方とも二峰性である。ＶＲはより多く縮合したコア（Ｚ＜−４０）を含有する。ＶＧＯおよびＶＲにおける最も豊富な大きいコアは、それぞれ、ベンゾピレンおよびジベンゾピレンである。インダンは、ＶＧＯおよびＶＲの両方で最も豊富な小さい構成単位である。ＣＩＤ前後のＶＧＯ Ｚ分布は、高いＺ領域（Ｚ＜−１８）においてよく似ている。ＶＲは、ＣＩＤ後にＺ数の非常に大きい低下を示した。アスファルテン分子は、標準脱アスファルテン手順によってＤＯＢＡから沈澱させることができないので、ＤＯＢＡ ＡＲＣ４およびスルフィドは、アスファルテン分子の一部を含むと予期される。これは、ＤＯＢＡ ＡＲＣ４＋画分のＣＩＤが（後で考察されるようなＭａｙａ ＡＲＣ４＋とは異なる）より多い負のＺ値の化合物を生成することの理由である。

【0077】

図２４は、ＤＯＢＡスルフィド画分のＣＩＤを示す。ＤＯＢＡは低硫黄原油であるので、スルフィド画分がほとんどの窒素化合物を含有する。ＣＩＤ前後にＶＧＯ １Ｎ Ｚ分布に小さいシフトがあり、シングルコアのみが１Ｎ化合物中に存在することを示唆する。ｚ分布は、４環芳香族窒素化合物（ベンゾカルバゾール）と一致する約−２１でピークに達する。ＶＲは、ＣＩＤ後にＺ数の非常に大きい低下を示した。分布は二峰性である。ＶＲにおける平均コアサイズは、ＶＧＯにおけるそれよりも小さい。最も豊富な構成単位は、ＶＲスルフィド画分中の窒素化合物がマルチコアであることを示すインドールである。

【0078】

ＶＧＯおよびＶＲ構造をさらに比較するために、高硫黄および高アスファルテン減圧残油、Ｍａｙａが研究された。ＡＲＣ１〜４＋およびスルフィド画分の生成物分布が図２５〜２９に示される。存在度は異なるが、ＶＧＯとＶＲとの間のＺ分布の範囲は、ＡＲＣ４＋およびスルフィド画分を含めて、非常に似ていることは明らかである。これは主として、アスファルテン分子が脱アスファルテンプロセスにおいてこれらの画分から除去されているという事実による。

【0079】

Ｍａｙａ ＡＲＣ１画分のＣＩＤは、ベンゼン、ナフテノベンゼンおよびジナフテノベンゼンを最も豊富な炭化水素コアとして生成する（図２５）。最も豊富は硫黄コアはベンゾチオフェンである。ＶＲは、ＶＧＯよりも多くのベンゾチオフェンを産生し、環クラス分離がＶＲにおいてあまり完全ではないことを暗示する。Ｍａｙａ ＡＲＣ２画分のＣＩＤは、主にビフェニル、ナフタレンおよびフルオレンを最も豊富な炭化水素コアとして生成する（図２６）。最も豊富な硫黄コアは依然としてベンゾチオフェンである。しかし、ＶＲはまた、より多くのジベンゾチオフェンを生成する。ＶＲがＶＧＯよりも高いレベルのナフテノベンゼン、マルチコア構造の明らかな指標を生成することに留意されたい。Ｍａｙａ ＡＲＣ３画分のＣＩＤは、炭化水素、モノ硫黄およびジ硫黄コアを生成する（図２７）。Ｚ分布範囲はＶＧＯおよびＶＲについて同じものであるが、分布は明らかに異なる。ＶＲは、より多く縮合した構成単位（高い負のＺ値の）を産生する。同じ傾向は、ＡＲＣ４＋（図２８）およびスルフィド画分（図２９）にも当てはまる。ＤＯＢＡ ＡＲＣ４＋およびスルフィドとＭａｙａ ＡＲＣ４＋およびスルフィドとの間の主な相違は、ＤＯＢＡがより多くの縮合構造を有することである。ＤＯＢＡおよびＭａｙａ ＶＲ ＡＲＣ４＋についてのＺ下限は、それぞれ、−５２および−４４である。別の興味深い観察は、Ｍａｙａ ＶＲスルフィド１Ｎが、ＤＯＢＡ画分が示したような高レベルのインドール特性を示さなかったことであり、ＭａｙａスルフィドがＤｏｂａよりも少ないマルチコアを含有することを示唆する。

【0080】

全体的に見て、本発明者らの結論は、ＤＡＯ画分は、減圧ガスオイル中に存在しているコアタイプでできているというものである。ＶＧＯのＡＲＣ４＋画分もマルチコアを、はるかに低い存在度で含有する場合がある。

【0081】

アスファルテンのＣＩＤ
この研究におけるアスファルテンは、ｎ−ヘプタン不溶性物質と定義される。ＶＲアスファルテン含有率は、０（たとえばＤｏｂａおよびＲａｎｇｄｏｎｇ）〜３８パーセント（たとえばＭａｙａ）までの幅広い範囲を有する。アスファルテン画分は、石油の最も複雑な部分を表す。それは高沸点である（約５０％分子が１３００Ｆよりも高い沸点を有する）。それは、マルチヘテロ原子および様々な官能基を含有する。図３０は、ＣＩＤ前後のＢａｓｒａｈアスファルテンの質量スペクトルを示す。ＣＩＤ前に、１３５０Ｄａまでの上方質量が観察された。８００〜１３５０Ｄａの異なるピークがアルキル化ベンゾチオフェンであると同定される。これらの分子は、それらの高いワックス性のために脱アスファルテンプロセス中に共沈澱する可能性が高い。ＣＩＤは、アスファルテン分子の分子量を１００〜６００Ｄａ範囲に効果的に低下させた。

【0082】

図３１は、ＣＩＤによって引き起こされる分子クラスの変化を例示する。ＣＩＤ前に、ＶＲは、非常に少量の炭化水素分子を含有する。ほとんどの分子は、１〜５個のＳ原子を含有し、３Ｓ化学種が最も豊富である。ＣＩＤ後に、最も豊富なコアは１Ｓおよび炭化水素分子である。すべての４Ｓおよび５Ｓ化学種が完全に除去される。ほとんどの３Ｓ分子もまたＣＩＤによって除去された。ＢａｓｒａｈアスファルテンのＺ分布が図３２に示される。Ｚ分布の下限は、−７０から−５２に変化する。Ｚ数の大きい低下は、アスファルテン分子のマルチコア解離の明らかな指標である。ＣＩＤによる被観察アスファルテンコアは、図３３および３４に示される。

【0083】

ＣＩＤ−ＦＴＩＣＲ−ＭＳとＭＣＲ−ＭＨＡとによるコア分布の比較
２００５年後半に、発明者らは、ｐｒｅｐ−ｓｃａｌｅのＭＣＲ装置を使用してＶＲ ＤＡＯおよびアスファルテンに関して一連の熱的実験を行った。ヘッドスペース液体が集められ、ミクロ炭化水素分析（Ｍｉｃｒｏ−Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）^３によって分析された。減圧残油の１つは、ＣＩＤ−ＦＴＩＣＲ技術によって本研究においてまた特性化されるＣｏｌｄ Ｌａｋｅである。２つの特性化の結果を比較するために、発明者らはＣＩＤ−ＦＴＩＣＲデータをＡＲＣおよびスルフィド画分の重量で結びつけた。ＡＰＰＩは飽和分子をイオン化することができないので、芳香族化合物のみが比較される。ＤＡＯ液体のＭＨＡデータがそれらのＺ分布によって一まとめにされる。２つのデータセットは、図３５において比較された。全体的に見て２つの分布は似ているように見え、ＣＩＤが事実上熱的であることを暗示する。しかし、二分子反応がないために、コーキング（芳香族縮合）はＣＩＤプロセスにおいて起こらない。ＣＩＤは、ＤＡＯ中の芳香族コアサイズが６を超えないことを示した。ＭＨＡが５超環芳香族化合物を検出しなかった事実は、大部分はＧＣの揮発度制限のためである。

【0084】

Ｃｏｌｄ Ｌａｋｅアスファルテン画分のＣＩＤ−ＦＴＩＣＲおよびＭＣＲ−ＭＨＡの比較は、図３６に示される。２つの間の相違は、はるかにより顕著である。基本的には、ＣＩＤは、ＭＣＲ液体のＭＨＡ分析では不在であるはるかにより多くの多環芳香族構造（−３２〜−５０）を検出する。ＭＣＲ実験においては、これらの大きいＰＮＡはコークスとなる可能性が高い。さらに、ＧＣ温度制限はまた、ＭＨＡによるこれらの縮合芳香族化合物の検出を阻む。データは、コア構造スペシエーションにとってのＣＩＤの優位性を実証している。

【0085】

結論
本提示は、ＣＩＤ−ＦＴＩＣＲ−ＭＳ技術を用いて減圧残油の構造を測定するものである。減圧残油のマルチコア性が確認される。マルチコア特性は、より高い芳香環クラスおよびアスファルテン画分において一層顕著である。幅広い範囲のモデル化合物が、ＣＩＤ化学および残油組成の解釈を理解するために合成された。モデル化合物実験は、シングルコア構造の脱アルキル化およびＺ数（またはコア構造）の保全を実証した。３５〜４０ｋｃａｌ／モルの質量中心の衝突エネルギーは、Ｃ１〜Ｃ４置換コアへの残油分子の脱アルキル化を可能にする。ヘテロコアタイプが、コア生成における相対効率を評価するために研究された。一般に、Ｓｔｅｖｅｎの規則がこのプロセスに適用される。より低いイオン化ポテンシャルを有するコアは、電荷を帯びている可能性がより高い。Ｃ１および芳香族スルフィド結合はＣＩＤによって壊すことができないが、Ｃ２結合は容易に壊すことができる。ナフテン開環およびオレフィン結合の付加が観察された。しかし、Ｚ数は本プロセスにおいて保全される。スルフィド画分のＣＩＤ結果を解釈する場合にチオフェン類、ベンゾチオフェン類およびジベンゾチオフェン類の過大評価の原因となり得る芳香族閉環が芳香族スルフィドについて観察された。

【0086】

減圧残油および減圧ガスオイル画分は、減圧残油の構造を理解するために並行して特性化された。ＤＡＯ画分のＣＩＤは、コアの存在度が異なるがＶＧＯが有したものに似たＺ範囲を有する生成物を産生する。この結果は、ＤＡＯ画分がＶＧＯ中に存在しているコアでできていることを暗示する。ＤＯＢＡ ＡＲＣ４＋およびスルフィドのＣＩＤは、主としてＤＯＢＡがｎ−ヘプタンによって脱アスファルテンされ得ないので、ＶＧＯとは非常に異なるＺ範囲を有する生成物を生成する。こうしてＡＲＣ４＋およびスルフィド画分は、一層縮合した構造を含有する可能性が高い。アスファルテン画分のＣＩＤは、偏向したＺ分布を産生する。すなわち、縮合および軽質芳香族構成単位の両方が観察された。−５２のＺ数は、ＣＩＤによってさらに分解され得ない８つまでの芳香環構造を暗示する。

【0087】

ＣＩＤ−ＦＴＩＣＲ−ＭＳ実験からの結果は、Ｃｏｌｄ Ｌａｋｅ減圧残油からのＭＣＲ液体のミクロ炭化水素分析（ＭＨＡ）から導き出された組成と比較された。２つの実験間のＤＡＯのＺ分布は非常によく似ており、ＣＩＤ化学が熱的化学と類似性を有することを示唆する。アスファルテンに関する結果は非常に異なり、ＣＩＤ−ＦＴＩＣＲ−ＭＳははるかにより多くの縮合芳香族構造を認知するが、ＭＨＡ−ＭＣＲは、６つまでの芳香環の芳香族化合物を認知するにすぎない。これらの相違はある程度、ＧＣの沸点制限による。さらに、ＣＩＤプロセスはコークスを形成せず、こうしてコア分布に関するより完全な像を提供する。

【0088】

【表2】

【0089】

【表3】

本明細書の開示内容は、以下の態様を含み得る。
（態様１）
芳香族コアを有する分子を含む重質石油および炭化水素資源においてコアを決定する方法であって、
前記重質石油および炭化水素をソフトにイオン化して、分子イオンおよび擬分子イオンを形成する工程と、
実質的にＣ１〜Ｃ３置換コアを生成するために、前記イオンのヘテロ原子を含む脂肪族結合のみを壊すように衝突セル中の衝突エネルギーおよびイオン濃度ならびに他の機器パラメータを用いて質量分析計の内部で前記イオンをフラグメント化する工程と
を含む方法。
（態様２）
前記Ｃ１〜Ｃ３置換コアを生成するために、ヘテロ原子を含む脂肪族結合のみを壊すように衝突セル中の衝突エネルギーおよびイオン濃度で前記イオンをフラグメント化する、態様１に記載の方法。
（態様３）
約９５ｋｃａｌ／モル未満の結合エネルギーを有する結合が壊される、態様１または２に記載の方法。
（態様４）
前記イオンの芳香族−芳香族炭素結合、芳香族−脂肪族炭素結合および芳香族炭素−ヘテロ原子結合が壊されないままである、態様１〜３のいずれか１項に記載の方法。
（態様５）
Ｚ数または二重結合当量（ＤＢＥ）分布または相同分布における前記フラグメントを体系化して、同じＺ数の前記フラグメントの存在度を合計することによってＺ数分布を決定する工程であって、Ｚ数が構造に割り当てられ、前記構造が前記コアを構成する工程をさらに含む、態様１に記載の方法。
（態様６）
前記構造または構成単位を統計的に組み立てることによって前記重質石油および炭化水素資源の分子構造を再構築する工程をさらに含む、態様１または２に記載の方法。
（態様７）
飽和物、芳香族化合物、極性化合物、スルフィド、アスファルテンおよび金属含有分子として前記分子が分類される、態様５に記載の方法。
（態様８）
制御されたフラグメンテーションが、衝突誘起解離によって行われる、態様１〜７のいずれか１項に記載の方法。
（態様９）
制御されたフラグメンテーションが、多重極蓄積支援解離によって増進される、態様１に記載の方法。
（態様１０）
制御されたフラグメンテーションが、赤外多光子解離によって行われる、態様１に記載の方法。
（態様１１）
制御されたフラグメンテーションが、衝突セル中かイオンサイクロトロン共鳴質量分析計のセル中かのいずれかで起こる、態様１に記載の方法。
（態様１２）
前記重質炭化水素が、同様の沸点範囲を有する減圧残油もしくは減圧ガスオイルまたは石油留出物である、態様１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
（態様１３）
前記イオン化工程がソフトイオン化であり、分子イオンまたは擬分子イオン構造が無傷のままである、態様１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
（態様１４）
前記イオン化工程が、エレクトロスプレーイオン化、常圧化学イオン化、常圧光イオン化（または光子イオン化）、マトリックス支援レーザー脱離イオン化、直接レーザー脱離イオン化および電界脱離イオン化の１つによって行われる、態様１〜１３のいずれか１項に記載の方法。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31】

【図32】

【図33】

【図34】

【図35】

【図36】

【図37A】

【図37B】

【図37C】

【図37D】

【図37E】

【図37F】

【図37G】

【図37H】

【図38】

【図39】

【図40】