特許 6010561 中性及びアニオン変性セルロースの乾式紡糸方法及び該方法を用いて製造される繊維

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6010561

(24)【登録日】2016年9月23日

(45)【発行日】2016年10月19日

(54)【発明の名称】中性及びアニオン変性セルロースの乾式紡糸方法及び該方法を用いて製造される繊維

(51)【国際特許分類】

   D01F 2/00 20060101AFI20161006BHJP

   D01D 1/02 20060101ALI20161006BHJP

   D01D 5/04 20060101ALI20161006BHJP

   D01D 10/00 20060101ALI20161006BHJP

   D21H 11/18 20060101ALI20161006BHJP

   D21H 11/20 20060101ALI20161006BHJP

【ＦＩ】

   D01F2/00 Z

   D01D1/02

   D01D5/04

   D01D10/00 A

   D21H11/18

   D21H11/20

【請求項の数】11

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2013-557091(P2013-557091)

(86)(22)【出願日】2012年3月8日

(65)【公表番号】特表2014-510845(P2014-510845A)

(43)【公表日】2014年5月1日

(86)【国際出願番号】EP2012053987

(87)【国際公開番号】WO2012120073

(87)【国際公開日】20120913

【審査請求日】2014年11月28日

(31)【優先権主張番号】11157311.9

(32)【優先日】2011年3月8日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】505115005

【氏名又は名称】エスエーピーピーアイ ネザーランズ サーヴィシーズ ビー．ヴイ

(74)【代理人】

【識別番号】100086759

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 喜平

(74)【代理人】

【識別番号】100109128

【弁理士】

【氏名又は名称】岡野 功

(74)【代理人】

【識別番号】100112977

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 有子

(74)【代理人】

【識別番号】100100608

【弁理士】

【氏名又は名称】森島 なるみ

(74)【代理人】

【識別番号】100142099

【弁理士】

【氏名又は名称】中山 真一

(74)【代理人】

【識別番号】100152803

【弁理士】

【氏名又は名称】今井 哲也

(74)【代理人】

【識別番号】100154184

【弁理士】

【氏名又は名称】生富 成一

(74)【代理人】

【識別番号】100123548

【弁理士】

【氏名又は名称】平山 晃二

(72)【発明者】

【氏名】イアン グラベソン

(72)【発明者】

【氏名】フィリップ ターナー

【審査官】 久保田 葵

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０４３８８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２９３１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１２２９８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２０９５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１７３９０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０５３２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平１１−５１０５６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６０９３４９０（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３９３０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０３６４７９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０１Ｆ １／００−６／９６、９／００−９／０４

Ｃ０８Ｂ １／００−３７／１８

Ｄ０１Ｄ １／００−１３／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）連続相中に中性又はアニオン変性セルロースの中性又はアニオン性セルロース懸濁液を調製する工程、（ｂ）前記中性又はアニオン性セルロース懸濁液を１００００ｓｅｃ^−１より大きいせん断速度にさらす工程、（ｃ）前記中性又はアニオン性セルロース懸濁液を、少なくとも1つの加熱されたゾーンを含むエアギャップ領域に押し出すことにより紡糸を行って紡糸繊維を得る工程、（ｄ）前記紡糸繊維に少なくとも1つの洗浄段階を施す工程、及び（ｅ）前記紡糸繊維を前記少なくとも1つの洗浄段階から分離する工程を含む、中性又はアニオン変性セルロースの紡糸方法。

【請求項2】

前記中性又はアニオン変性セルロースは、実質的に、中性又はアニオン性セルロースナノフィブリルの形である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記アニオン性セルロースナノフィブリルは、化学的、熱機械的、化学熱機械的プロセス、又はこれらの組み合わせを用いて、セルロース系材料を含むナノフィブリルから得られる、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記中性セルロースナノフィブリルは、（ｉ）セルロース系材料を含む細かく切り刻まれたナノフィブリルと、非誘導体化鉱酸とを混合して混合物を得、（ii）前記混合物を濾過して中間セルロース材料を得、及び（iii）前記セルロース材料に機械的せん断を施し、前記中性セルロースナノフィブリルを得ることにより得られる、請求項２に記載の方法。

【請求項5】

前記アニオン変性セルロースは、硫黄含有基（例えば、硫酸塩、スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩）、カルボキシル基、リン含有基（例えば、リン酸塩、ホスホン酸塩）、ニトロ基、又はこれらの組み合わせの負電荷を運ぶ基で置換される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

前記アニオン変性セルロースは０．５未満の置換度を有する、請求項１〜３、及び５のいずれかに記載の方法。

【請求項7】

前記アニオン性セルロース懸濁液は、前記アニオン変性セルロースを、前記アニオン変性セルロースが実質的に不溶である連続相に懸濁させることにより得られる、請求項１〜３、５及び６のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

前記中性セルロース懸濁液は、前記中性セルロースを、懸濁化剤及び連続相を含む液体媒体中に懸濁させることにより得られる、請求項１、２及び４のいずれかに記載の方法。

【請求項9】

前記少なくとも１つの加熱された乾燥ゾーンの温度は、７５〜６００℃の範囲である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。

【請求項10】

１〜９％のドローダウン比が適用される、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。

【請求項11】

工程（ｃ）で得られた前記紡糸繊維に、エアーナイフ・ブロー及び／又は空気抽出段階を施す、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、中性又はアニオン変性されたセルロースの紡糸方法を目的とし、本発明の方法に基づき得られる繊維、及びそのような繊維から得られる紙又はボード製品に関する。

【背景技術】

【0002】

特に繊維の形をしたセルロースは、多くの用途及び製品のために用いることができ、例えば、紙又はボード構造物を製造するためだけでなく、優れた機械的性質を示すビスコース繊維又はリヨセル繊維等の紡糸繊維を製造するためにも使用することができる。セルロースの化学的性質のため、原理的には、例えば引張強度に関しては許容できる性質を達成できるが、紡糸処理、いわゆる紡糸懸濁、並びに押出及びそれに続く例えば紡糸浴槽での固形化処理のための出発材料は、多くの場合、回収しなければならない有害有毒物質、例えば、二硫化炭素や硫化水素を放出する恐れがある。さらに、これら工業用システムでは、現在のところ、非常に高い張力、例えば８５cＮ/texより大きい張力を得ることができない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明は、中性又はアニオン変性セルロースを紡糸するための改良された方法を目的とし、これらの方法に基づき得られる繊維、及びそのような繊維から得られる紙又はボード製品を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0004】

より具体的には、本発明は、（ａ）連続相中に中性又はアニオン変性セルロースの中性又はアニオン性セルロース懸濁液を調製する工程、（ｂ）前記中性又はアニオン性セルロース懸濁液を高せん断速度にさらす工程、（ｃ）前記中性又はアニオン性セルロース懸濁液を、少なくとも1つの加熱されたゾーンを含むエアギャップ領域に押し出すことにより紡糸して紡糸繊維を得る工程、（ｄ）前記紡糸繊維に少なくとも1つの洗浄段階を施す工程、及び（ｅ）前記紡糸繊維を前記少なくとも1つの洗浄段階から分離する工程を含む、中性又はアニオン変性セルロースの紡糸方法を提供する。

【0005】

本明細書で用いるように、セルロースと組み合わせた「ナノフィブリル」又は「ナノフィブリルの」とは、ほぼ完全にナノフィブリルの形をしているセルロースのことをいい、非ナノフィブリル構造を少しは含むが多くは含まない、ほぼナノフィブリル化されたものであってもよいが、前記セルロースは本発明の方法での使用に必要とされる効果を与えるために十分なナノフィブリルの形をしている。アニオン変性セルロースから得られるナノフィブリルを、アニオン性セルロースナノフィブリル又はナノフィブリル状アニオン変性セルロースと呼ぶ。中性セルロースから得られるナノフィブリルを、中性セルロースナノフィブリル又はナノフィブリル状中性セルロースと呼ぶ。

【0006】

セルロースナノフィブリルは、コットンリンター、ハード又はソフト木材パルプ、精製木材パルプ等から得られる加水分解された又は機械的に分解されたセルロース、市販のセルロース賦形剤、粉末セルロース、再生セルロース、微結晶性セルロース及び低結晶性セルロース等のセルロース系材料を含有するナノフィブリルから抽出されてもよい。好ましいセルロース源は、主に木材パルプから得られる。適切な木材パルプ繊維には、砕木パルプ繊維、再生又は二次的木材パルプ繊維、及び、さらし及び未さらし木材パルプ繊維が含まれる。軟材及び硬材の両方を使用することができる。木材パルプ繊維の選択の詳細は、当業者にはよく知られている。

【0007】

アニオン荷電ナノフィブリルの場合、適切な木材パルプ繊維は、クラフト法及び亜硫酸法等の周知の化学的プロセスから、その後漂白して又はせずに、得ることができる。パルプ繊維はまた、熱機械的な方法、化学熱機械的な方法、又はこれらの組み合わせにより処理することもできる。好ましくは、セルロースは、化学的パルプ化及び抽出により得られる。アニオン荷電は、好ましくは、硫黄含有基（例えば、硫酸塩、スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩）、カルボキシル及びカルボキシメチル基、リン含有基（例えば、リン酸塩、ホスホン酸塩）、ニトロ基等、又はこれらの組み合わせ等の負電荷を運ぶ適当な基を用いた誘導体化により提供される。

【0008】

これらは、細長い形状を有し、１５〜３００ｎｍの範囲、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の平均長さを有することを特徴とする。平均厚さは、好ましくは、３〜３００ｎｍの範囲、好ましくは３〜２００ｎｍの範囲、より好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲である。

【0009】

具体的な実施形態では、アニオン変性セルロースナノフィブリルは、硫酸化又はスルホン酸化セルロースナノフィブリル等の、硫黄含有基で誘導体化されたセルロースナノフィブリルである。

【0010】

好ましい具体的な実施形態において、アニオン変性セルロースは、硫黄誘導体化セルロースであり、より具体的には硫黄誘導体化されたセルロースナノフィブリルである。それゆえ、本明細書で使用される「硫黄誘導体化セルロースナノフィブリル」とは、セルロースナノフィブリルと適当な硫化剤との反応により、アニオン荷電硫黄基を用いて誘導体化されたセルロースナノフィブリルをいう。当然のことながら、硫黄誘導体化セルロースナノフィブリルは、必要に応じて、遊離酸及び塩形態を含む。硫黄誘導体化セルロースナノフィブリルは、硫化剤をセルロースナノフィブリルの水酸基と反応させて、文献の手順（例えば、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（１９９８）５，１９−３２，Ｄｏｎｇ，Ｒｅｖｏｌ ａｎｄ Ｇｒａｙ参照）に従いセルロース硫酸エステルを生み出すことにより製造することができる。

【0011】

セルロースナノフィブリル上のアニオン変性基の置換度は、誘導体化セルロースナノフィブリルが、本発明が目的とする方法において存在する溶媒に実質的に不溶であるように十分に低くなければならない。

【0012】

具体的な実施形態においては、本発明のアニオン変性セルロースナノフィブリルは、約０．００１から約２の、アニオン基による平均置換度を有することを特徴とすることができる。１つの実施形態において、変性セルロースナノフィブリルは、１．０未満、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．１未満の、アニオン基による平均置換度を有する。電気泳動光散乱（ＥＬＳ）（液状媒体中に懸濁させた荷電粒子を、外部印加電界の影響下で移動させる）を用いて、表面電荷レベル及び粒子表面での置換度（ＤＳ）を特徴付けた。電気泳動移動度（ｕ_e）を、電界強度に対する移動速度の比率として定義する。典型的なＥＬＳ実験は、多重粒子からの散乱がわずかであるレベルまで、セルロースナノフィブリルの懸濁液を希釈することを伴う。これは、液状媒体から粒子を分離するためにより多い懸濁液試料を遠心分離し、希釈剤としてこの上澄みを用いることによって、最も都合よく達成される。その後、粒子のゼータ電位（ｚ）を、スモルコフスキーの近似式を用いて、測定した電気泳動移動度から導くことができる（Ｄｅｌｇａｄｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ ７７（１０），１７５３−２８０５，２００５）。

【0013】

このようにして、本発明による変性セルロースナノフィブリルは、典型的に、表面の帯電度の間接的な特徴付けとして、−２×１０^−８＜ｕ_e＜−６．５×１０^−８ｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１の範囲に電気泳動移動度（ｕ_e）を持つ（結果として、Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉ近似を介して、ゼータ電位（Ｚ）は、−２５＜Ｚ＜−８５ｍＶ（ミリボルト）の範囲となる）。

【0014】

本明細書で用いる「アニオン基による平均置換度」とは、変性ナノフィブリル中のグルコースユニット１モルに対する各アニオン基の平均モル数のことをいう。従って、例えば硫酸基の平均置換度とは、変性ナノフィブリル中のグルコースユニット１モルに対する硫酸基の平均モル数のことである。

【0015】

置換度は、当該技術分野で公知の方法により決定することができる（例えば、Ｚｈａｎｇ Ｋ ｅｔ ａｌ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ １７：４２７−４３５，２０１０及びそこに引用される参考文献を参照）。

【0016】

好ましくは、アニオン変性セルロースの懸濁液（すなわち、アニオン性セルロース懸濁液）は、アニオン変性セルロースが実質的に不溶である連続相中に調製される。「実質的に不溶である」とは、セルロースのナノフィブリル構造に影響しないほど溶解度が小さいことをいう。アニオン変性セルロースの溶解度は、アニオン荷電基での置換度に依存すると理解される。「連続相」とは、添加剤の存在の有無にかかわらず、アニオン荷電の又は中性のセルロースを分散させた液体のことをいう。適当な連続相の例としては、水性溶媒、アルコール、エーテル、ケトンが挙げられ、好ましくは、水性溶媒、より好ましくは水である。「水性溶媒」とは、溶媒の重量に対し少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、及び最も好ましくは９５〜１００％の水を含む溶媒をいう。水性溶媒は、２０℃でのｐＨが２〜１０、より好ましくは４〜８、及び最も好ましくは５．５〜７．５であってよい。

【0017】

好ましくは、紡糸工程に対し、アニオン変性セルロースの懸濁液は、約０．０１％と約１００％の間（すなわち＜１００％）、より具体的には約０．０１％と約８０％の間、好ましくは約１．０％と７５％の間、より好ましくは約１．０％と約６０％の間、より好ましくは約５．０％と約６０％との間、最も好ましくは約７．０％と約６０％の間の濃度範囲で供給される。

【0018】

必要に応じて、アニオン変性セルロースナノフィブリルの懸濁液にカチオン性添加剤を加えて、乾燥段階時の潜在的な架橋能力を付与してもよい。

【0019】

具体的な実施形態において、カチオン性添加剤とは、プロトン性溶媒、好ましくは水溶液に所定のｐＨ範囲で溶解している場合に、少なくとも２つの正電荷を運ぶ分子性物質をいう。好ましくは、カチオン性添加剤は、金属カチオン等の、一価の又は多価の有機カチオン性種を含む。「多価のカチオン」とは、少なくとも２に等しい電荷を有するカチオンであり、好ましくは、亜鉛、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、カルシウム、銅等の２価の金属カチオンを含む。

【0020】

好ましくは、カチオン性添加剤は、好ましくは２〜４の電荷を有する無機カチオン性種であり、例えば、亜鉛、アルミニウム、カルシウム及びマグネシウム、より好ましくは、亜鉛及びアルミニウムである。

【0021】

好ましくは、カチオン性錯化剤は、金属カチオン又は無機カチオン性種を、０．１ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは１０から５０００ｐｐｍの濃度で含む。

【0022】

中性セルロースの場合、この中性セルロースは、好ましくは、上述の出発セルロース系材料に、化学的分解又は機械的分解を用いて、又はこれら両処理段階を組み合わせて分離した（中性）セルロースナノフィブリルである。具体的な実施形態において、この中性セルロースナノフィブリルは、上述の細かく切り刻んだセルロース系の出発材料と、非誘導体化鉱酸、例えば塩酸とを混合し、この混合物を約１０分から５時間の間沸騰させる（例えば、約２０から約１００℃で加熱する）ことにより得ることができる。好ましくは、この誘導体化鉱酸の濃度は、０．１〜９０％、好ましくは１０〜６０％である。得られた混合物を濾過し、抽出したセルロース材料に、予め乾燥して又はしないで、例えばボールミル又は磨砕装置を用いて機械的せん断を施し、前記中性セルロースナノフィブリルを得る。

【0023】

前記中性セルロースナノフィブリルは、細長い形状を有し、１５〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の平均長さを有することを特徴とする。平均厚みは、３〜３００ｎｍ、好ましくは３〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。

【0024】

中性セルロース懸濁液を得るために、前記中性セルロースを、懸濁化剤及び連続相（上述のような）を含む液体溶媒に懸濁させてもよい。適切な懸濁化剤は、天然ガム（例えば、アラビアガム、ドラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラギーナン）、ペクチン、アルギン酸塩、セルロース誘導体（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース）であってよく、好ましくはメチルセルロース（Ｄｏｗ Ｗｏｌｆｆ ＣｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓがＭｅｔｈｏｃｅｌの商品名で提供するメチルセルロース等）である。適切な連続相は、水溶液、例えば水、又は有機溶媒、例えば塩化メチレン、メタノール、プロパノール及びジメチルスルホキシド等から選択することができる。

【0025】

任意の付加的処理工程には、例えば、本発明の方法による中性又はアニオン変性セルロースから得られた繊維の精製及び濃縮が含まれる。それゆえ、１つの実施形態において、本発明の方法は、さらに、繊維の懸濁液中に存在する溶媒と小さな溶質分子を限外ろ過により取り除き、異なる溶媒と溶質分子で置き換える任意の技術である、ダイアフィルトレーション（例えば、ドイツのＡｔｅｃｈ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓにより供給されるセラミック膜を用いて南アフリカのＭｅｍｃｏｎにより提供される器具を用いての）等の精製工程を含む。ダイアフィルトレーションは、繊維の懸濁液のｐＨ、イオン強度、塩組成、緩衝液組成、又は他の特性を変えるために用いることができる。他に特に規定がなければ、ダイアフィルトレーションという用語は、連続式及びバッチ式の両方の技術を包含する。他の実施形態では、本発明の方法は、さらに、濃縮工程を含み、溶媒中の固体のパーセンテージを増やす。この濃縮工程は、例えば、１以上の真空抽出段階を伴う２軸押出機、真空抽出を伴うＬＩＳＴの混合機、ＢＵＳＳのフィルムトゥルーダー（ｆｉｌｍｔｒｕｄｅｒ）等を用いて行うことができる。

【0026】

本明細書において用いられる「高せん断」とは、せん断速度が約１０００ｓｅｃ^−１より大きい、好ましくは１０，０００ｓｅｃ^−１より大きい、より好ましくは２０，０００ｓｅｃ^−１より大きい、最も好ましくは１００，０００ｓｅｃ^−１より大きく、最大が約１０^６ｓｅｃ^−１であることを意味する（均質化等の低せん断プロセスとは対称的に）。この段階により、配列相（すなわちキラルネマチック相）を壊すことができ、この直後、今解放されたセルロースナノフィブリルを伸長流領域にさらす工程、すなわち紡糸段階が続き、再び配列相へとナノフィブリルが再配列するのを防ぐ。従って、１つの実施形態では、この段階は、紡糸段階の直前に位置付けられる。さらなる実施形態では、紡糸口金の近くに配置し、濃縮及び精製段階全ての後に置かれる。必要な高せん断状態は、例えば、一連の、１〜５０μｍ、好ましくは５〜２５μｍの細孔径を有する１以上の焼結金属プレートを用いて得られる。細孔径プレートの混ぜ合わせを積層して配置して用いることが好ましい。あるいは、オリフィス径１０〜１０００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍのゼロ金型（ｚｅｒｏ ｄｉｅ）等の機械的絞り装置を用いることもできる。

【0027】

押出の直前に、中性又はアニオンセルロース懸濁液を、乾燥ゾーンにて水を取り除くために加熱する。紡糸口金に入る際のゲルの温度は、好ましくは２５〜９９℃、より好ましくは７０〜９５℃である。

【0028】

紡糸は、中性又はアニオンセルロース懸濁液を、紡糸口金を通って加熱された乾燥ゾーンへと押し出すことにより行われる。紡糸口金は、好ましくは、４０〜２５０μｍ、好ましくは６０〜１２０μｍの範囲の穴寸法を有する。典型的には、紡糸口金は１から５０，０００個の穴を有することができる。中性又はアニオンセルロース懸濁液を、これらの加熱された乾燥ゾーンを１以上含むエアギャップ領域へと押し出し、これらのゾーンの温度は好ましくは７５〜６００℃、より好ましくは１００〜５００℃の範囲である。具体的な実施形態では、１〜３００％ほどの大きさのドローダウン比、好ましくは１〜９％の大きさのドローダウン比を使用する（乾燥ゾーンでのフィラメントの側方運動を避けるため）。

【0029】

他の実施形態では、水分除去を支援するために、上述の加熱された乾燥ゾーンの１以上の内部に、エアーナイフ・ブロー及び／又は空気抽出段階を適用してもよい。乾燥繊維上に吹き付けられる空気は、好ましくは１００℃を超える温度で、好ましくは１００と６００℃の間の温度で加熱された完全な除湿空気であり、空気の含水量が５０ｇ／ｌ未満、好ましくは５ｇ／ｌ未満、最も好ましくは０．０１〜５ｇ／ｌの間である。さらなる実施形態では、残留塩、及び／又は、懸濁液を作り出すために使用した連続相等を取り除くために乾燥させた後、中性又はアニオン変性セルロースから得られた繊維に１以上の洗浄工程を施す。

【0030】

典型的には、前記１以上の洗浄工程は、乾燥ゾーンの出口でニップ・ローラーを用いて、非セルロース残留物を許容レベルまで取り除くまで、一連の熱水洗浄段階を通して繊維を運ぶことを含む。

【0031】

さらに別の実施形態では、任意の酸洗浄段階又は任意のアルカリ洗浄段階、又は任意の蒸気処理段階を、残留物除去を支援するために組み込んでもよい。

【0032】

好ましくは、洗浄段階の温度は、１５〜９８℃、より好ましくは７０〜９０℃の間である。典型的には、この洗浄段階では十分な張力が維持されており、紡糸浴槽内のフィラメントの実質的な過度のたるみを防ぐ。

【0033】

さらに別の実施形態では、得られた繊維を、当該技術分野で公知の通常の方法、例えばホットドラムドライヤ、コンベヤーベルトドライヤ、赤外線ヒーター等を用いて乾燥する。典型的には、この工程時、張力がかけられてもよい。

【0034】

本明細書で用いられる「張力」とは、本発明の方法の１以上の洗浄段階及び１以上の乾燥段階時にかけられる張力の両方に適用され、典型的には、０．０５〜０．３５、好ましくは０．０５〜０．２５グラム毎デニール（即ち、それぞれ、０．４５〜３．１５、好ましくは０．４５〜２．２５グラム毎テックス）に維持される。

【0035】

さらなる実施形態では、乾燥繊維をクリール又はボビン上に集めて、セルロース繊維工業で利用される通常の方法でオフライン洗浄することもできる。

【発明を実施するための形態】

【0036】

本発明は具体的な実施例により説明及び支持されるが、これらの実施例は、上述の及び添付のクレームに記載の発明の範囲を制限するために用いられたり解釈されたりするべきではない。

【0037】

方法：
上記ルートを介して可能な精製に続いて、水分散液として得られたナノフィブリルの電気泳動移動度を、２０℃にて、マルバーン製のゼータサイザーナノＺＳを用いて測定する。最初に、試料のｐＨと導電率を測定する。その後、この水分散液２０ｍｌ分割量を１００００ｒｐｍにて１４時間遠心分離機にかけて、希釈剤として用いるために連続媒体を分離する。取っておいた上澄みに、元試料の少量の分割量（〜０．１ｍｌ）を加えて、超音波プローブを用いて系を完全に均質化した。その後、試料のｐＨ及び導電率を再チェックして、イオン環境が希釈で保たれたかを確かめる。希釈された試料を、その後、器具供給者の取扱説明書に従って、ポリスチレンＵ字管の電気泳動セルに注入し、器具内で熱平衡に至らせる。データ収集時、それぞれ５つの下位運転（ｓｕｂｒｕｎ）からなる５つの運転（ｒｕｎ）を平均して、平均の電気泳動移動度とゼータ電位（スモルコフスキーの近似式を用いて上述のように推定される）を記録する。

【0038】

実施例１：
負電荷を運ぶように誘導体化された、セルロースナノフィブリルの懸濁液を、９０℃まで加熱し、２５μｍの細孔径プレート、その後５μｍの細孔径プレート、それに続いて紡糸口金に最も近い２５μｍ細孔径の第３のプレートからなる多孔質焼結金属プレートの積層体を通して押し出した。アニオン変性セルロースナノフィブリルの懸濁液を、その後、４００℃まで加熱した長さ８０ｃｍの第１のエアーギャップゾーンへと、出口径８０μｍの紡糸口金を通して押し出した。ナノフィブリルの動きを防止するために、５％の延伸比を適用した。このゾーンの端には、穴のあいた円管を、フィラメントの周りにあわせて置いて、２００℃で、水２ｇ／ｌの空気を、２ｍ／ｓｅｃにて、この装置を通って上から下に通り抜けるように、フィラメントに向かって垂直面から下向き４５度で吹き込んだ。第２の乾燥ゾーンは、２５０℃まで加熱され、長さ１００ｃｍであり、その後、乾燥させた繊維を、ニップ・ローラーを通して収集し、クローバーリーフ・ローラーにより分離された３つの浴槽から成る洗浄浴槽システムへと運んだ。洗浄水は９５℃に維持した。洗浄に続いて、その後繊維を先行技術から公知のように再乾燥した（ホットドラムドライヤ、コンベヤーベルトドライ、赤外線ヒーター等を用いるなどして）。得られた繊維の引っ張り強さは少なくとも１００ｃＮ／ｔｅｘだった。

【0039】

実施例２：
塩酸を用いて抽出し、その後機械的粉砕をしたセルロースナノフィブリルを、数平均分子量２２０，０００、溶液粘度７５，０００ｍＰ．ｓのダウ・ウォルフのメトセルグレードの２％溶液（ウベローデ粘度計を用いて２０℃で２％溶液として測定した）に混ぜながら懸濁させた。セルロースの固形分は２５％ｗ／ｗであった。３０℃の中性ナノフィブリル懸濁液を、オリフィス径１００μｍのゼロ金型を通して押出、その後、２００℃で加熱された５０ｃｍ長の乾燥ゾーンへと出口径８０μｍの紡糸口金に直接押し出した。第１の乾燥ゾーンのすぐ下側には第２の乾燥ゾーンがあり、２５０℃まで加熱されており、１００ｃｍの長さを持つ。この後、乾燥させた繊維を、ニップ・ローラーを通して収集し、クローバーリーフ・ローラーにより分離された３つの浴槽から成る洗浄浴槽システムへと運んだ。洗浄水は９５℃に維持した。洗浄に続いて、その後繊維を（上記のような）通常の方法で再乾燥させた。

【0040】

実施例３：
アニオン性セルロースナノフィブリルの懸濁液を、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（１９９８）５，１９−３２に示された方法に従って作った。これを、Ｍｅｍｃｏｍのダイアフィルトレーションユニットと、Ａｔｅｃｈ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎのセラミック膜を用いて、精製及び一部濃縮した。この懸濁液を、その後、水性溶媒中のセルロース固形分が３０％ｗ／ｗになるまで濃縮した。濃縮処理中、硫酸亜鉛１００ｐｐｍ（セルロースに対し）を混ぜながら加えた。結果として生じる９０℃まで加熱されたセルロースナノフィブリルの濃縮懸濁液を、出口径１００μｍの紡糸口金に直接接続される高せん断装置を介して押し出した。紡糸処理の残りの部分を、実施例１に記載したように実施した（上を参照）。