特許 6010843 微粒子α−アルミナの製造法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6010843

(24)【登録日】2016年9月30日

(45)【発行日】2016年10月19日

(54)【発明の名称】微粒子α−アルミナの製造法

(51)【国際特許分類】

   C01F 7/02 20060101AFI20161006BHJP

【ＦＩ】

   C01F7/02 A

【請求項の数】9

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2012-217754(P2012-217754)

(22)【出願日】2012年9月28日

(65)【公開番号】特開2014-69996(P2014-69996A)

(43)【公開日】2014年4月21日

【審査請求日】2015年9月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000178310

【氏名又は名称】山口精研工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100092093

【弁理士】

【氏名又は名称】辻居 幸一

(74)【代理人】

【識別番号】100082005

【弁理士】

【氏名又は名称】熊倉 禎男

(74)【代理人】

【識別番号】100084663

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100183379

【弁理士】

【氏名又は名称】藤代 昌彦

(72)【発明者】

【氏名】加藤 宣勝

(72)【発明者】

【氏名】山口 良延

【審査官】 延平 修一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００７／１３５９７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０２３２７２７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開昭６４−０３３０１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１７９１１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５２３１７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／０１９７２６３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−００１９８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／０００８５６５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平０２−０９７４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１０１１３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１７４６７８６（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｆ １／００ − １７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

微粒子α−アルミナの製造法であって、
アルミナゾル及び種晶粒子を、テトラオールを含む水性媒体中に分散させて、水性混合物を得る工程であって、前記テトラオールが、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ビス（２,３−ジヒドロキシプロピル）エーテル、１,２,７,８−オクタンテトラオール及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記テトラオールの濃度が前記水性混合物の総質量に対して０．０５質量％以上である工程、
前記水性混合物のｐＨを０．１〜５．０に調整する工程、
前記水性混合物を乾燥し、粉末混合物を得る工程、
前記粉末混合物を９５０℃以上１２００℃以下の温度で焼成する工程、
前記焼成で得られた焼成品を粉砕して微粒子α−アルミナを得る工程、
を含むことを特徴とする方法。

【請求項2】

テトラオールがジグリセリン及び／又はペンタエリスリトールである、請求項１に記載の微粒子α−アルミナの製造法。

【請求項3】

水性混合物におけるテトラオール含有量が、８．０質量％以下である、請求項１又は２に記載の微粒子α−アルミナの製造法。

【請求項4】

アルミナゾルがα−アルミナ１水和物を解膠した生成物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の微粒子α−アルミナの製造法。

【請求項5】

水性混合物におけるアルミナゾルの含有量が、水性混合物の総質量に対してα−アルミナ換算で５質量％以上３０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の微粒子α−アルミナの製造法。

【請求項6】

種晶粒子がコランダム型金属酸化物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の微粒子α−アルミナの製造法。

【請求項7】

コランダム型金属酸化物がα−アルミナである、請求項６に記載の微粒子α−アルミナの製造法。

【請求項8】

種晶粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上０．２μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の微粒子α−アルミナの製造法。

【請求項9】

種晶粒子の使用量が、アルミナゾル１００質量部につき１質量部〜２０質量部である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の微粒子α−アルミナの製造法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、微粒子α−アルミナの製造方法に関する。詳細には、高α化率であり、平均粒子径が小さく、かつ粒度分布が狭いα−アルミナの簡易な製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

α−アルミナは研磨剤や切削工具に用いられる物質である。α−アルミナの製造方法としては、例えば、以下のものが知られている。

【0003】

アルミナゲルに極めて微細なα−アルミナを種晶として添加し、１４００℃より低い温度で焼成して、１μｍより微細な粒子を製造する方法（特許文献１）。

【0004】

水酸化アルミニウムをか焼して得たα−アルミナにステアリン酸を添加し、震動ミルポットで粉砕する。α−アルミナ焼成後に更に粉砕して、０．５μｍのα−アルミナを得る製法（特許文献２）。

【0005】

三塩化アルミニウム蒸気と水素の混合気体と酸素含有ガスとを混合して燃焼させ、生成する微粉末を９０℃以下で燃焼排ガスから分離する超微粒状酸化アルミニウムの製造方法（特許文献３）。

【0006】

アルミニウムアンモニウムカーボネイトハイドロオキサイドを１３５０℃以下の温度で常圧下又は減圧下で焼成して易焼結性アルミナ粉体を製造する方法（特許文献４）。

【0007】

アルミニウム化合物の粉末を炭素質物質で被覆して、非酸化性雰囲気で加熱焼成して、α−アルミナ化処理を施し、その後炭素質物質を酸化性雰囲気で燃焼、除去してα−アルミナを製造する方法（特許文献５）。

【0008】

アルミナを有機α−アルミナ含有懸濁液から電気泳動的に電極上に付着させ、この電極を取り出し、乾燥し、焼結する、サブミクロンの微結晶粉末の製造方法（特許文献６）。

【0009】

アルファ酸化アルミニウムゲルの分散体にアルファ酸化第二鉄を添加し、乾燥した固形物をか焼する研磨材粒子の製法（特許文献７）。

【0010】

塩化アルミニウム水溶液と炭酸アンモニウム水溶液とを混合して得られる水酸化アルミニウム水和物を回収後、微細なシリカ粉末を酸化アルミニウムに対して０．５から５質量％を加えて焼成することにより、微細なα−アルミナ粉末を得る方法（特許文献８）。

【0011】

ベーマイト粒子の周囲にバリヤを形成する物質をベーマイトのゲルに分散させ、乾燥、焼成するα−アルミナ粒子の製造法（特許文献９）。

【0012】

２５０℃以上の水性媒体及び無水アルミナ前駆体の混合物から得た無水アルミナ生成物を凝集して、平均粒径が約１μｍ以下のサブミクロン無水アルミナ粉末を得る方法（特許文献１０）。

【0013】

焼成するとα−アルミナに転化するα−アルミナ前駆体のゾル又はゲルに１μｍより小さいα−アルミナ粒子を種晶として添加して混合物を得、該混合物を９００℃〜１３５０℃で処理するα−アルミナの製造法（特許文献１１）。

【0014】

水酸化アルミニウムと微粒α−アルミナを混合し、ハロゲン化合物を添加して焼成する微粒α−アルミナの製造方法（特許文献１２）。

【0015】

気相法で生成されたγ‐アルミナ超微粒子を１２００℃〜１３００℃でα−アルミナ相に転移するまで焼成するα−アルミナ超微粒子の製造方法（特許文献１３）。

【0016】

α−アルミナ前駆体及び種晶粒子を含み、更に金属換算のアルミニウム成分１モル当り２．８モル以上３．３モル以下の硝酸イオンを含む水性化合物から水を除去し、得られた粉末混合物を焼成する微粒アルミナの製法（特許文献１４）。

【0017】

アルミニウム加水分解物を種晶粒子と共にｐＨ５以下の水素イオン濃度の水性媒体中で分散させて得た混合物を乾燥、焼成させる微粒アルミナの製法（特許文献１５）。

【0018】

α−アルミナ前駆体及び種晶粒子を含み、硝酸イオン含有量がアルミニウム分１モル当り２．７モルの水性混合物から水分を除去し、得られた粉末混合物を焼成する方法（非特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0019】

【特許文献1】ヨーロッパ特許公開第０１５２７６８号

【特許文献2】特開昭５５−１１３６１５号公報

【特許文献3】特開昭５７−１４５０２６号公報

【特許文献4】特開昭６１−２０１６１９号公報

【特許文献5】特開平５−１０５４２５号公報

【特許文献6】特開平３−２８１２０号公報

【特許文献7】特開平４−１２９０８号公報

【特許文献8】特開平４−２６０６１２号公報

【特許文献9】特開平５−３４５６１１号公報

【特許文献10】特開平６−５０００６８号公報

【特許文献11】特開平７−１００６０８号公報

【特許文献12】特開平８−１８３６１２号公報

【特許文献13】特開２００１−１９９７１８号公報

【特許文献14】特開２００５−１９８４号公報

【特許文献15】特開２００５−１７９１１６号公報

【非特許文献】

【0020】

【非特許文献1】Ｋｅｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｍａｔｅｔｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．５３ ５３−５５（１９９１）４６２−４６８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0021】

しかしながら、従来のα−アルミナの製造方法では、高α化率で平均粒子径が小さく、且つ粒度分布が狭いα−アルミナを容易に製造することができなかった。

【課題を解決するための手段】

【0022】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミナゾル、テトラオール、種晶粒子を含む水性混合物から出発して得られるα−アルミナは、高α化率で平均粒子径が小さく、粒度分布が狭いことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記１〜９に関するものである。

【0023】

１． 微粒子α−アルミナの製造法であって、
アルミナゾル及び種晶粒子を、テトラオールを含む水性媒体中に分散させて、水性混合物を得る工程であって、前記テトラオールの濃度が前記水性混合物の総質量に対して０．０５質量％以上である工程、
前記水性混合物のｐＨを０．１〜５．０に調整する工程、
前記水性混合物を乾燥し、粉末混合物を得る工程、
前記粉末混合物を９５０℃以上１２００℃以下の温度で焼成する工程、
前記焼成で得られた焼成品を粉砕して微粒子α−アルミナを得る工程、
を含むことを特徴とする方法。

【0024】

２． テトラオールがジグリセリン及び／又はペンタエリスリトールである、前記１に記載の微粒子α−アルミナの製造法。

【0025】

３． 水性混合物におけるテトラオール含有量が、８．０質量％以下である、前記１又は２に記載の微粒子α−アルミナの製造法。

【0026】

４． アルミナゾルがα−アルミナ１水和物を解膠した生成物である、前記１〜３のいずれかに記載の微粒子α−アルミナの製造法。

【0027】

５． 水性混合物におけるアルミナゾルの含有量が、水性混合物の総質量に対してα−アルミナ換算で５質量％以上３０質量％以下である、前記１〜４のいずれかに記載の微粒子α−アルミナの製造法。

【0028】

６． 種晶粒子がコランダム型金属酸化物である、前記１〜５のいずれかに記載の微粒子α−アルミナの製造法。

【0029】

７． コランダム型金属酸化物がα−アルミナである、前記６に記載の微粒子α−アルミナの製造法。

【0030】

８． 種晶粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上０．２μｍ以下である、前記１〜７のいずれかに記載の微粒子α−アルミナの製造法。

【0031】

９． 種晶粒子の使用量が、アルミナゾル１００質量部につき１質量部〜２０質量部である、前記１〜８のいずれかに記載の微粒子α−アルミナの製造法。

【発明の効果】

【0032】

本発明の製法によれば、後述の実施例に示されるように、高α化率であり、平均粒子径が小さく、かつ粒度分布が狭いα−アルミナを容易に製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0033】

本発明の微粒子α−アルミナ製造法は、アルミナゾル及び種晶粒子を、テトラオールを含む水性媒体中に分散させて、水性混合物を得る工程であって、前記テトラオールの濃度が前記水性混合物の総質量に対して０．０５質量％以上である工程、前記水性混合物のｐＨを０．１〜５．０に調製する工程、前記水性混合物を乾燥し、粉末混合物を得る工程、前記粉末混合物を９５０℃以上１２００℃以下の温度で焼成する工程、前記焼成で得られた焼成品を粉砕して微粒子α−アルミナを得る工程、を含むものである。

【0034】

本発明の製造法に用いられるアルミナゾルは、α−アルミナ１水和物、例えばベーマイト、を解膠して得られる生成物である。具体的には、解膠剤を使用して、ｐＨ４以下の水溶液中で１００℃以下の温度でα−アルミナ１水和物を解膠して得られるゾルである。アルミナゾル中のα−アルミナ１水和物濃度は、アルミナゾルの質量に対して２〜３０質量％、好ましくは１５〜２０質量％である。解膠剤としては、通常、一価無機酸や一価有機酸を使用することができる。一価無機酸としては、硝酸や塩酸などが挙げられる。一価有機酸としては、蟻酸、酢酸やモノクロル酢酸などが挙げられる。解膠剤は、装置の腐食や環境汚染の問題が少ない酢酸が好ましい。解膠剤の使用量は、水性媒体のｐＨが０．５〜５．０の範囲に成るように調製されることが好ましい。好ましくはｐＨ１．０〜４．５の範囲、更に好ましくは１．５〜４．０の範囲である。例えば、一価無機酸の使用量は、無機酸の酸根／α−アルミナ１水和物のモル比が、好ましくは０．００５〜０．３０となる量である。また、一価有機酸の使用量は、有機酸の酸根／α−アルミナ１水和物のモル比が、好ましくは０．０１〜０．８０となる量である。
水性混合物におけるアルミナゾルの含有量は、水性混合物の総質量に対してα−アルミナ換算で５質量％以上であれば生産効率が上がり、３０質量％以下であれば水性混合物の粘度が高くなりすぎずに取扱が容易であることから、水性混合物の総質量に対してα−アルミナ換算で５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、更に１０質量％以上１８質量％以下であることが好ましい。

【0035】

また、下記の公知のα−アルミナゾルも本発明に使用することができる

【0036】

Ｂ．Ｅ．Ｙｏｌｄａｓ，Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．５４，２８９（１９７５）に記載されている、アルミニウムイソプロポキシドを加水分解し、酸を添加して解膠するアルミナゾル。

【0037】

特公昭３９−２０１５０号公報に記載されている、稀薄な塩酸や酢酸などの水溶液と金属アルミニウム粉末とを加熱下で反応させて得られる擬ベーマイトゾル。

【0038】

特公昭４０−１４２９２号公報に記載されている、アルミナゲルの水性スラリーに酸／アルミニウムモル比量が０．５〜２．４の酸を加えて水熱処理して得られる擬ベーマイトゾル。

【0039】

特開昭５４−１１６３９８号公報、特開昭５５−２３０３４号公報及び特開昭５５−２７８２４号公報に記載されている、塩基性アルミニウム塩に酸やアルカリを反応させることにより、或いは酸性アルミニウム塩にアルカリを反応させることにより得られるアルミナゲルを酸で解膠することにより得られるアルミナゾル。

【0040】

特開昭５７−８８０７４号公報に記載されている、アルミニウムアルコキシドを加水分解して得たアルミナ１水和物を解膠して得たアルミナゾル。

【0041】

特開昭５９−７８９２５号公報に記載されている、金属アルミニウムを酢酸の存在下で加水分解して得られたアルミナゾル。

【0042】

特開昭６２−５６３２１号公報に記載されている、アルミニウムアルコキシドを稀酢酸水溶液中で加水分解して得られたベーマイトに硝酸の解膠剤を加えて解膠したアルミナゾル。

【0043】

特開昭５７−７７０２６号公報に記載されている、塩化アルミニウム水溶液と炭酸ソーダ水溶液の中和で得た水酸化アルミニウムゲルを酸の存在下で処理して得られたアルミナゾル。

【0044】

特開平４−２７５９１７号公報に記載されている、アルミニウムアルコキシドを有機酸または無機酸で解膠して得られるアルミナゾル。

【0045】

本発明の製造法に用いられるテトラオールはヒドロキシ基を４つ有するアルコールである。具体例としては、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ビス（２,３−ジヒドロキシプロピル）エーテル、１,２,７,８−オクタンテトラオール等がある。本発明に用いるのに好ましいテトラオールはジグリセリン及びペンタエリスリトールである。テトラオールは公知物質であり、市場において容易に入手することができるか、又は、調製可能である。上記のテトラオールは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。テトラオールの濃度は、水性混合物の総質量に対して０．０５質量％以上である。上限は特にないが、８．０質量％あれば十分である。テトラオールの濃度はより好ましくは０．１〜５．０質量％、更に好ましくは０．５〜３．０質量％である。テトラオール使用量が０．０５質量％以上であれば、十分なアルミナゾル及びアルミナ粒子間の凝集抑制効果が得られる。

【0046】

本発明においてテトラオールは、アルミナ焼成で発生するα−アルミナ粒子の凝集抑制に寄与していると考えられる。その作用機構は、次のように推察される。テトラオールは、アルミナゾルのアルミナ粒子の周囲に配位し、非常に薄い膜を形成し、該膜は、水性混合物から粉末混合物を得る工程、及び粉末混合物の焼成工程で、アルミナ粒子が粒子境界面に沿って移動することを抑制し、よって、アルミナ粒子がα相に転移する時の凝集の形成を防止、または少なくとも実質的に抑制するものと推察される。

【0047】

上記のテトラオールの作用により、水性混合物の焼成品は、結合が比較的緩い凝集物を形成している。従って、焼成品は、手動粉砕で容易に微粒子化が可能である。

【0048】

本発明の製造法に用いられる種晶粒子は、結晶構造がコランダム型の金属酸化物である。具体例としては、結晶水のないα−アルミナ、α−酸化鉄、α−酸化クロムが挙げられる。得られる微粒子α−アルミナと同じ金属成分であるα−アルミナが好ましい。かかる種晶粒子の粒子径は、微粒子α−アルミナを得るには、α−アルミナ結晶成長の核となる種晶粒子も小さい方が望ましく、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であることが好ましい。種晶粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定できる。種晶粒子の使用量は、アルミナゾル１００質量部につき好ましくは１質量部〜２０質量部、より好ましくは５質量部〜１５質量部、更に好ましくは７質量部〜１３質量部である。

【0049】

本発明に使用されるアルミナ種晶の結晶型は、α相であるα−アルミナである。かかるα−アルミナ種晶は、通常のα−アルミナの粉末を湿式粉砕、或いは乾式粉砕することにより得られる。より好ましくは、湿式粉砕である。

【0050】

湿式粉砕により種晶を得るには、α−アルミナ粉末を水性溶媒と混合してスラリーとし、ボールミル等の粉砕装置を使用して粉砕する。水性溶媒としては、純水、イオン交換水や水道水を使用することができ、用途により適宜選択をすることが出来る。水性溶媒の使用量は、通常、α−アルミナ粉末１００質量部に対して１００質量部〜１０００質量部である。

【0051】

湿式粉砕後に粉砕物を遠心分離処理することにより、種晶α−アルミナ粒子と水性溶媒を分離することができる。種晶α−アルミナ粒子と溶媒との分離には、その他にカートリッジセパレーターのフィルターを使用することもできる。好ましくは遠心分離方式である。

【0052】

本発明のアルミナゾルを原料とする微粒子α−アルミナの製造方法で、種晶粒子の作用について、α−アルミナの種晶を例に挙げてその作用機構を説明する。種晶α−アルミナ粒子は、アルミナの焼成過程におけるθ相→α相への遷移で、転移の核として作用する。該核は、動力学的に転移速度を増加させ、転移温度を下げる。転移温度の低下はα−アルミナの結晶成長を抑制する効果をもたらす。

【0053】

α−アルミナの種晶粒子を使用するとα−アルミナの種晶粒子を使用しない場合と比較し、転移温度を約１７０℃下げられる。アルミナゾルを原料とするα−アルミナの転移温度は、１１５０℃〜１２５０℃である。従って、α−アルミナの種晶粒子の共存下で焼成した場合にα−アルミナの転移温度は、９８０℃〜１０８０℃となる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，６８〔９〕５００−５０５（１９８５））。

【0054】

本発明のアルミナゾルを原料とする微粒子α−アルミナの製造方法では、テトラオールによるα−アルミナ粒子間の凝集抑制効果と、α−アルミナの種晶粒子の使用によるアルミナのα相への転移温度低下によりα−アルミナの結晶成長が抑制される効果との相乗効果により、微粒子α−アルミナを容易に得ることができる。

【0055】

本発明に使用される水性媒体は、水を主成分とするものである。具体例としては、超純水、純水、水道水、井戸水、などがあり、好ましくは、超純水または純水である。

【0056】

本発明の水性混合物におけるアルミナゾル及び種晶粒子の分散は、それらが水性混合物中に均一に拡散、混合された状態をもたらすあらゆる手段を用いることができる。例えば、モーター攪拌、ホモミキサー、超音波による分散がある。

【0057】

本発明の水性混合物の水素イオン濃度は、ｐＨ０．１〜５．０の範囲である。好ましくはｐＨ１．０〜４．０、更に好ましくはｐＨ１．５〜３．５である。ｐＨ０．１以上であると、装置の腐食の問題を回避できる。ｐＨ５．０以下であると、α−アルミナ粒子の凝集を抑えることができる。ｐＨ調整には、酢酸、硝酸、塩酸、蟻酸又はモノクロル酢酸などを用いることができ、好ましくは酢酸、硝酸又は塩酸が用いられる。

【0058】

[水性混合物の乾燥]
本発明の微粒子α−アルミナの製造法では、水性混合物から水性媒体を留去させることにより、アルミナゾル、種晶α−アルミナ粒子、テトラオールを含む粉末混合物を得る。水性溶媒の留去温度は、７０℃以上１００℃以下が好ましい。乾燥工程では、例えば、恒温乾燥、凍結乾燥、真空乾燥、高周波乾燥などの通常の方法を用いることができる。具体的な乾燥機器には、棚段乾燥機、スプレードライヤーやスラリードライヤー等が挙げられる。

【0059】

〔粉末混合物の焼成〕
本発明の微粒子α−アルミナの製造方法による水性混合物の粉末品の焼成温度は、９５０℃〜１２００℃、好ましくは１０００℃〜１１５０℃である。９５０℃以上であると、微粒子α−アルミナのα化率を高くすることができ、１２００℃以下であると、α−アルミナ同子のネッキングを抑えることができる。焼成温度に達するまでの昇温速度は、アルミナゾルがα−アルミナに転移するのに十分な時間があればいくらでも良い。焼成時間は、種晶α−アルミナの粒子径、種晶α−アルミナ／アルミナゾルの比率、焼成炉の種類及び形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０時間〜１２時間である。焼成雰囲気は、大気中及び窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中でも良い。通常は、大気中で実施される。

【0060】

水性混合物の焼成には、材料静置型焼成炉（回分式通気流型、回分式並行流型、箱型焼成炉）、トンネルキルン、ロータリーキルン、管状電気炉、遠赤外炉、マイクロ波加熱炉や反射炉などを用いることができる。

【0061】

水性混合物の焼成法としては、回分式焼成法、連続式焼成法、静置式焼成法、流動式焼成法のいずれの焼成法も使用することができる。

【0062】

〔水性混合物の焼成品の粉砕〕
水性混合物の焼成品は、凝集物の結合が緩く、例えば、磁製乳鉢による手粉砕で容易に微粒子α−アルミナを得ることが可能である。従って、ジェットミル、振動ミルによる粉砕で微粒子α−アルミナとなる。

【0063】

α−アルミナのα化率とは、α-アルミナになっているアルミナの割合を示すものである。本明細書においては、「高α化率」とは、α化率８０％以上であることをいう。α−アルミナのα化率は、Ｘ線回折装置（例えば、理学電気株式会社製Ｘ線回折装置ＭＩＮＩＦＬＥＸ）を用いて得た微粒子α−アルミナの回折スペクトルから２θ＝２５．６°の位置に現れるα−アルミナα相（０１２面）のピーク高さＩ_25.6と２θ＝４６°の位置に現れるγ相、η相、χ相、κ相、θ相及びδ相のピーク高さＩ₄₆とから(式１)により算出することができる。
α化率＝Ｉ_25.6/（Ｉ_25.6＋Ｉ₄₆）×１００ (式１)

【0064】

本明細書においては、平均粒子径とは、質量基準で求めた累積百分率５０％相当粒子径［Ｄ₅₀］を意味する。

【0065】

粒度分布とは、粒子径のばらつきのことである。

【0066】

α−アルミナの平均粒子径及び粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、日機(株)製、「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＨＲＡ(Ｘ‐１００）)により、質量基準で求めた累積百分率１０％相当粒子径［Ｄ₁₀］、質量基準で求めた累積百分率５０％相当粒子径［Ｄ₅₀］、質量基準で求めた累積百分率９０％相当粒子径［Ｄ₉₀］として求めることができる。

【0067】

本発明の方法により製造された微粒子α−アルミナは、研磨剤、切削工具、半導体製造用装置部品、電子部品（酸素センサー等）、透光管（ナトリウムランプ、メタルハライドランプ等）、セラミックフィルター（食品濾過用等）、ガス選択透過フィルター、化粧品用添加剤、触媒担体、導電性焼結体、内燃機関の点火栓碍子、耐摩耗性磁器として用いることもできる。

【0068】

以下、本発明の微粒子α−アルミナの製造方法について実施例を用いて説明する。なお、本発明は、以下の実施例に何ら限定される訳でなく、本発明の技術的範囲に属する限り、種々の態様に実施できることは、云うまでもない。

【実施例】

【0069】

〔α−アルミナの平均粒子径及び粒度分布測定の試料調製〕
α−アルミナの平均粒子径及び粒度分布の測定のため、α−アルミナ粉末を蒸留水で稀釈して１％濃度（質量）とした後、超音波工業株式会社 ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲＲＣ２０Ｄで３分間処理し、均一に分散した水溶液を調製した。
〔α−アルミナの平均粒子径及び粒度分布の測定〕
α−アルミナの平均粒子径及び粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装(株)製、「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＨＲＡ(Ｘ‐１００）)により質量基準で求めた累積百分率１０％相当粒子径［Ｄ₁₀］、質量基準で求めた累積百分率５０％相当粒子径［Ｄ₅₀］、質量基準で求めた累積百分率９０％相当粒子径［Ｄ₉₀］として求めた。
〔結晶系α相への転移比率〕
本発明の微粒子α−アルミナのα化率は、理学電気株式会社製Ｘ線回折装置ＭＩＮＩＦＬＥＸを用いて得た微粒子α−アルミナの回折スペクトルから２θ＝２５．６°の位置に現れるα−アルミナα相（０１２面）のピーク高さＩ_25.6と２θ＝４６°の位置に現れるγ相、η相、χ相、κ相、θ相及びδ相のピーク高さＩ₄₆とから(式１)により算出した。
α化率＝Ｉ_25.6/（Ｉ_25.6＋Ｉ₄₆）×１００ (式１)
〔嵩比重〕
ＪＩＳ−Ｚ−９３０１に準じて、測定した。

【0070】

（調製例１）
〔アルミナゾルの調製〕
攪拌機(新東科学(株)製スリーワンモーター、回転数：６５０ｒ．ｐ．ｍ)、温度計、還流冷却管を備えた２Ｌビーカーに純水８５０ｇ、酢酸１５ｇ（キシダ化学(株)製、試薬特級）を入れ、攪拌、混合した。該水溶液にベーマイト（Ｃｏｎｄｅａ(株)製ＳＢ Ｐｕｒａｌ）１５０ｇを１．５時間かけて、連続的に投入した。更に、熟成を１時間、実施した。反応温度は、２５℃〜２７℃であった。その後、反応マスを５時間、静置した。傾斜法で未反応のベーマイト３ｇを分別し、アルミナゾル９５０ｇ（濃度：１４．７％）を得た。

【0071】

（調製例２）
〔アルミナゾル粉末の調製〕
アルミナゾルの調製例１で得られたアルミナゾル９５０ｇをアルミニウムトレイ（厚み：約２．５ｃｍ）に入れ、ヤマト科学(株)製定温乾燥機 型式ＤＸ４０２を使用し、９５℃で乾燥し、アルミナゾル粉末を約１４０ｇ得た。

【0072】

（調製例３）
〔種晶α−アルミナ粒子の調製〕
市販のα−アルミナ粉末［大明化学工業(株)製タイミクロン“ＴＭ‐Ｄ］２０質量部を純水８０質量部と混合し、アルミナビーズ（ビーズ径０．５０ｍｍ）１００質量を充填したボールミルで３０時間、粉砕した。得られた粉砕混合物を静置し、上澄液８０質量部を得た。その濃度は、２．０％で、平均粒子径は、１００ｎｍであった。エバポレーター（東京理化機械(株)製 型式ＳＢ‐１１００）で濃縮し、濃度３０％に調製した。

【0073】

（実施例１）
２Ｌのポリエチレン製ビーカーに調製例１で得たアルミナゾル９５０ｇ（濃度：１４．７％）、調製例３で得た種晶α−アルミナ粒子混合液３２．７ｇ（濃度：３０％）、ジグリセリン（阪本薬品工業(株)製）１４ｇ、純水３ｇを入れ均一に攪拌、混合し、酢酸でｐＨ３．０に調製した。得られた混合物をアルミニウムトレイ（厚み：約２．５ｃｍ）に入れ、乾燥機（ヤマト科学(株)製定温乾燥機 型式ＤＸ４０２）を使用し、９５℃で乾燥し、アルミナゾル粉末１４９ｇを得た。アルミナゾル乾燥物を坩堝にいれ、電気炉（(株)共栄電気炉製作所 型式ＴＫ‐３Ｎ）で、室温〜１１５０℃で８時間、１１５０℃で３時間焼成した。アルミナ焼成物を磁製乳鉢で粉砕した。得られたアルミナのα化率は９７％、平均粒子径は２６０ｎｍであった。

【0074】

（実施例２）
２Ｌのポリエチレン製ビーカーに調製例２で得たアルミナゾル粉末１４０ｇ、調製例３で得た種晶α−アルミナ粒子混合液４７ｇ（濃度：３０％）、ジグリセリン（阪本薬品工業(株)製）２０ｇ、純水７９３ｇを入れ均一に攪拌、混合し、硝酸でｐＨ２．９に調製した。得られた混合物をアルミニウムトレイ（厚み：約２．５ｃｍ）に入れ、乾燥機（ヤマト科学(株)製定温乾燥機 型式ＤＸ４０２）を使用し、９５℃で乾燥し、アルミナゾル粉末１５３ｇを得た。アルミナゾル乾燥物を坩堝にいれ、電気炉（(株)共栄電気炉製作所 型式ＴＫ‐３Ｎ）で、室温〜１１５０℃で８時間、１１５０℃で３時間焼成した。アルミナ焼成物を磁製乳鉢で粉砕した。得られたアルミナのα化率は９６％、平均粒子径は２３２ｎｍであった。

【0075】

（実施例３）
ジグリセリンの使用量を５ｇへ、種晶α−アルミナ粒子混合液の使用量を３０ｇへ、純水の使用量を１５ｇへ、ｐＨを３．２へ変えたことを除き、実施例１と同じ手順により微粒子α−アルミナを得た。得られたアルミナのα化率は９６％、平均粒子径は２７５ｎｍであった。

【0076】

（実施例４）
調製例２のアルミナゾル粉末を１４０ｇ使用し、ジグリセリンの使用量を３０ｇへ、種晶α−アルミナ粒子混合液の使用量を６０ｇへ、純水の使用量を７７０ｇへ、ｐＨを３．２へ変えたことを除き、実施例１と同じ手順により微粒子α−アルミナを得た。得られたアルミナのα化率は９６％、平均粒子径は２２０ｎｍであった。

【0077】

（実施例５）
ジグリセリンの使用量を２５ｇへ、種晶α−アルミナ粒子混合液の使用量を２３ｇへ、純水の使用量を２ｇへ、ｐＨを３．１へ変えたことを除き、実施例１と同じ手順により微粒子α−アルミナを得た。得られたアルミナのα化率は９５％、平均粒子径は３００ｎｍであった。

【0078】

（実施例６）
アルミナゾルの使用量を９００ｇへ、ジグリセリンの使用量を４５ｇへ、種晶α−アルミナ粒子混合液の使用量を１０ｇへ、純水の使用量を４５ｇへ、ｐＨを３．４へ変えたことを除き、実施例１と同じ手順により微粒子α−アルミナを得た。得られたアルミナのα化率は９３％、平均粒子径は４３０ｎｍであった。

【0079】

（実施例７）
アルミナゾルの使用量を９００ｇへ、ジグリセリンの使用量を７０ｇへ、種晶α−アルミナ粒子混合液の使用量を１５ｇへ、純水の使用量を１５ｇへ、ｐＨを３．３へ変えたことを除き、実施例１と同じ手順により微粒子α−アルミナを得た。得られたアルミナのα化率は９４％、平均粒子径は３７０ｎｍであった。

【0080】

（実施例８）
アルミナゾルの使用量を９００ｇへ、ジグリセリンの使用量を１０ｇへ、種晶α−アルミナ粒子混合液の使用量を５７ｇへ、純水の使用量を３３ｇへ、ｐＨを３．５へ変えたことを除き、実施例１と同じ手順により微粒子α−アルミナを得た。得られたアルミナのα化率は９３％、平均粒子径は２３０ｎｍであった。

【0081】

（実施例９）
２Ｌのポリエチレン製ビーカーに調製例１で得たアルミナゾル９５０ｇ(濃度：１４．７％)、調製例３で得た種晶α-アルミナ粒子混合液３２．７ｇ（濃度：３０％）、ペンタエリスリトール（キシダ化学(株)試験研究用）１４ｇ、純水３ｇを均一に攪拌、混合し、硝酸でｐＨ３．０に調製した。得られた混合物をステンレストレイに入れ（厚み約２．５ｃｍに調製）、乾燥機（ヤマト科学(株)製定温乾燥機型式ＤＸ４０２）を使用し、９５℃で乾燥し、アルミナゾル粉末１５２ｇを得た。アルミナゾル乾燥物を坩堝に入れ、電気炉（(株)共栄電気炉製作所 型式ＴＫ−３Ｎ）で、室温〜１１５０℃で８時間、１１５０℃で３時間焼成した。アルミナ焼成物を磁製乳鉢で粉砕した。得られたアルミナのα化率は９５％、平均粒子径は２７５ｎｍであった。

【0082】

（実施例１０）
２Ｌのポリエチレン製ビーカーに調製例１で得たアルミナゾル９５０ｇ(濃度：１４．７％)、調製例３で得た種晶α-アルミナ粒子混合液３２．７ｇ（濃度：３０％）、ペンタエリスリトール（キシダ化学(株)試験研究用）１４ｇ、純水３ｇを均一に攪拌、混合し、酢酸でｐＨ３．０に調製した。得られた混合物をステンレストレイに入れ（厚み約２．５ｃｍに調製）、乾燥機（ヤマト科学(株)製定温乾燥機型式ＤＸ４０２）を使用し、９５℃で乾燥し、アルミナゾル粉末１５０ｇを得た。アルミナゾル乾燥物を坩堝に入れ、電気炉（(株)共栄電気炉製作所 型式ＴＫ−３Ｎ）で、室温〜１１５０℃で８時間、１１５０℃で３時間焼成した。アルミナ焼成物を磁製乳鉢で粉砕した。得られたアルミナのα化率は９５％、平均粒子径は２９０ｎｍであった。

【0083】

（実施例１１）
２Ｌのポリエチレン製ビーカーに調製例１で得たアルミナゾル９５０ｇ(濃度：１４．７％)、調製例３で得た種晶α-アルミナ粒子混合液３２．７ｇ（濃度：３０％）、ジグリセリン（阪本薬品工業(株)製）１４ｇ、純水３ｇを均一に攪拌、混合し、硝酸でｐＨ３．０に調製した。得られた混合物をステンレストレイに入れ（厚み約２．５ｃｍに調製）、乾燥機（ヤマト科学(株)製定温乾燥機型式ＤＸ４０２）を使用し、９５℃で乾燥し、アルミナゾル粉末１４９ｇを得た。アルミナゾル乾燥物を坩堝に入れ、電気炉（(株)共栄電気炉製作所 型式ＴＫ−３Ｎ）で室温〜１０５０℃で８時間、１０５０℃で１．５時間焼成した。アルミナ焼成物を磁製乳鉢で粉砕した。得られたアルミナのα化率は９８％、平均粒子径は２２５ｎｍであった。

【0084】

（実施例１２）
２Ｌのポリエチレン製ビーカーに調製例１で得たアルミナゾル９５０ｇ（濃度：１４．７％）、調製例３で得た種晶α‐アルミナ粒子混合液３２．７ｇ（濃度：３０％）、ジグリセリン（阪本薬品工業(株)製）１４ｇ、純水３ｇを入れ均一に攪拌、混合し、酢酸でｐＨ３．０に調製した。得られた混合物をアルミニウムトレイ（厚み：約２．５ｃｍ）に入れ、乾燥機（ヤマト科学(株)製定温乾燥機 型式ＳＸ４０２）を使用し、９５℃で乾燥し、アルミナゾル粉末１４９ｇを得た。アルミナゾル乾燥物を坩堝に入れ、電気炉（(株)共栄電気炉製作所 型式ＴＫ−３Ｎ）で、室温〜１２００℃で８時間、１２００℃で３時間焼成した。アルミナ焼成物を磁性乳鉢で粉砕した。得られたアルミナのα化率は９８％、平均粒子径は２９５ｎｍであった。

【0085】

（実施例１３）
２Ｌのポリエチレン製ビーカーに調製例１で得たアルミナゾル９５０ｇ（濃度：１４．７％）、調製例３で得た種晶α‐アルミナ粒子混合液３２．７ｇ（濃度：３０％）、ジグリセリン（阪本薬品工業(株)製）１４ｇ、純水３ｇを入れ均一に攪拌、混合し、酢酸でｐＨ３．０に調製した。得られた混合物をアルミニウムトレイ（厚み：約２．５ｃｍ）に入れ、乾燥機（ヤマト科学(株)製定温乾燥機 型式ＳＸ４０２）を使用し、９５℃で乾燥し、アルミナゾル粉末１４９ｇを得た。アルミナゾル乾燥物を坩堝に入れ、電気炉（(株)共栄電気炉製作所 型式ＴＫ−３Ｎ）で、室温〜１０００℃で８時間、１０００℃で３時間焼成した。アルミナ焼成物を磁性乳鉢で粉砕した。得られたアルミナのα化率は８５％、平均粒子径は２５２ｎｍであった。

【0086】

（実施例１４）
２Ｌのポリエチレン製ビーカーに調製例１で得たアルミナゾル９５０ｇ(濃度：１４．７％)、調製例３で得た種晶α-アルミナ粒子混合液３２．７ｇ（濃度：３０％）、ジグリセリン（阪本薬品工業(株)製）１４ｇ、純水３ｇを均一に攪拌、混合し、硝酸でｐＨ３．０に調製した。得られた混合物をステンレストレイに入れ（厚み約２．５ｃｍに調製）、乾燥機（ヤマト科学(株)製定温乾燥機型式ＤＸ４０２）を使用し、９５℃で乾燥し、アルミナゾル粉末１４９ｇを得た。アルミナゾル乾燥物を坩堝に入れ、電気炉（(株)共栄電気炉製作所 型式ＴＫ−３Ｎ）で室温〜９５０℃で８時間、９５０℃で１．５時間焼成した。アルミナ焼成物を磁製乳鉢で粉砕した。得られたアルミナのα化率は８９％、平均粒子径は２０５ｎｍであった。

【0087】

（比較例１）
ジグリセリンを除き、実施例１に準じ、実施した。得られたアルミナのα化率は９３％、平均粒子径は４７９ｎｍであった。

【0088】

（比較例２）
種晶粒子を使用しない場合の効果を調べるため、２Ｌのポリエチレン製ビーカーに調製例１で得たアルミナゾル９５０ｇ(濃度：１４．７％)、ジグリセリン（阪本薬品工業(株)製）１４ｇ、純水３６ｇを均一に攪拌、混合し、硝酸でｐＨ２．９に調製した。得られた混合物をステンレストレイに入れ（厚み約２．５ｃｍに調製）、乾燥機（ヤマト科学(株)製定温乾燥機型式ＤＸ４０２）を使用し、９５℃で乾燥し、アルミナゾル粉末１４９ｇを得た。アルミナゾル乾燥物を坩堝に入れ、電気炉（(株)共栄電気炉製作所 型式ＴＫ−３Ｎ）で、室温〜１１５０℃で８時間、１１５０℃で３時間焼成した。アルミナ焼成物を磁性乳鉢で粉砕した。得られたアルミナのα化率は６５％、平均粒子径は７２３ｎｍであった。

【0089】

（比較例３）
テトラオールを使用しない場合の効果を調べるため、２Ｌのポリエチレン製ビーカーに調整例１で得たアルミナゾル９００ｇ（濃度：１４．７％）、調整例３で得た種晶α−アルミナ粒子混合液５０．０ｇ（濃度：３０％）、純水５０ｇを均一に撹拌、混合し、塩酸でｐＨ２．９に調整した。得られた混合物をステンレストレイに入れ（厚み約２．５ｃｍに調整）、アルミナゾル１４３ｇを得た。アルミナゾル乾燥物を坩堝に入れ、電気炉（(株)共栄電気炉製作所 型式ＴＫ−３Ｎ）で、室温から９５０℃まで8時間かけて昇温し、９５０℃で３時間焼成した。得られたアルミナ焼成物を磁性乳鉢で粉砕した。得られたアルミナのα化率は６７％、平均粒子径は１５９０ｎｍであった。

【0090】

（比較例４）
焼成温度を９５０℃未満とした場合の効果を調べるため、比較例２で、焼成条件を室温〜７００℃で８時間、７００℃で８時間へ変えたことを除き、比較例２と同じ手順により実施した。得られたアルミナのα化率は０％、平均粒子径は１７５ｎｍであった。

【0091】

（比較例５）
焼成温度を９５０℃未満とした場合の効果を調べるため、２Ｌのポリエチレン製ビーカーに調製例１で得たアルミナゾル９５０ｇ（濃度：１４．７％）、調製例３で得た種晶α‐アルミナ粒子混合液３２．７ｇ（濃度：３０％）、ジグリセリン（阪本薬品工業(株)製）１４ｇ、純水３ｇを入れ均一に攪拌、混合し、酢酸でｐＨ３．０に調製した。得られた混合物をアルミニウムトレイ（厚み：約２．５ｃｍ）に入れ、乾燥機（ヤマト科学(株)製定温乾燥機 型式ＳＸ４０２）を使用し、９５℃で乾燥し、アルミナゾル粉末１４９ｇを得た。アルミナゾル乾燥物を坩堝に入れ、電気炉（(株)共栄電気炉製作所 型式ＴＫ−３Ｎ）で、室温〜９００℃で８時間、９００℃で３時間焼成した。アルミナ焼成物を磁性乳鉢で粉砕した。得られたアルミナのα化率は３０％、平均粒子径は２０５ｎｍであった。

【0092】

実施例及び比較例で得られたアルミナのα化率、粒子径、及び嵩比重の測定結果を表５にまとめた。

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

【0093】

表５の実施例と比較例の測定結果から明らかなように、本発明のアルミナゾル、種晶粒子、テトラオールを含む水性混合物から得られた焼成品は、比較例のα−アルミナゾルから得られた焼成品と比較すると、高α化率であり、平均粒子径は小さく、粒度分布も狭く、かつ嵩比重も大きいものとなっている。

【産業上の利用可能性】

【0094】

本発明によれば、高α化率であり、平均粒子径が小さく、かつ粒度分布が狭い微粒子α−アルミナを容易に製造することができ、その工業的価値は、頗る大なるものである。