特許 6010935 陽極酸化被膜で被覆された多孔質金属体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6010935

(24)【登録日】2016年9月30日

(45)【発行日】2016年10月19日

(54)【発明の名称】陽極酸化被膜で被覆された多孔質金属体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 11/04 20060101AFI20161006BHJP

【ＦＩ】

   C25D11/04 304

   C25D11/04 305

【請求項の数】6

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2012-55186(P2012-55186)

(22)【出願日】2012年3月12日

(65)【公開番号】特開2012-214879(P2012-214879A)

(43)【公開日】2012年11月8日

【審査請求日】2015年1月23日

(31)【優先権主張番号】特願2011-68954(P2011-68954)

(32)【優先日】2011年3月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100136825

【弁理士】

【氏名又は名称】辻川 典範

(74)【代理人】

【識別番号】100083910

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 正緒

(72)【発明者】

【氏名】平岩 千尋

(72)【発明者】

【氏名】真嶋 正利

(72)【発明者】

【氏名】福永 篤史

(72)【発明者】

【氏名】太田 肇

(72)【発明者】

【氏名】木村 弘太郎

(72)【発明者】

【氏名】岩山 功

(72)【発明者】

【氏名】小林 啓之

(72)【発明者】

【氏名】宇和野 貴文

(72)【発明者】

【氏名】粟津 知之

【審査官】 伊藤 寿美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２３２１７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０４９５９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２４３５９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０７４６８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−２３９４５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３３８６５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０３４４１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２２５６０５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ ５／００− ７／１２，

１１／００−１１／３８

Ｃ２２Ｃ １／０８− １／１０，

４７／００−４８／１４

Ｃ０８Ｊ ９／００− ９／４２

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面の高低差がサブミクロンオーダー以下である複数の柱状骨格が網目状に三次元に連なって構成される多孔質金属体の該表面に、厚さ１０ｎｍ〜１０００ｎｍの陽極酸化被膜が形成された被覆多孔質金属体であって、前記多孔質金属体はアルミニウム若しくはアルミニウム合金からなるか、又はニッケル若しくはニッケル合金の表面に少なくとも部分的にアルミニウムめっきされたものからなり、前記陽極酸化被膜は、内径１０ｎｍ〜３００ｎｍの有底の微細孔を有する略正六角柱状のセルが並んだ構造を有することを特徴とする被覆多孔質金属体。

【請求項2】

請求項１に記載の被覆多孔質金属体からなることを特徴とするフィルター。

【請求項3】

請求項１に記載の被覆多孔質金属体からなることを特徴とする触媒担体。

【請求項4】

請求項３に記載の触媒担体を改質装置に用いたことを特徴とする燃料電池。

【請求項5】

内部及び外部に無数の気孔を有する部材の該気孔の壁面にめっき法によりアルミニウム若しくはアルミニウム合金からなる金属層を成膜する工程と、該金属層が成膜された部材を処理して該部材を消散させることによって、表面の高低差がサブミクロンオーダー以下である複数の柱状骨格が網目状に三次元に連なって構成される多孔質金属体を得る工程と、該多孔質金属体に陽極酸化処理を施して該多孔質金属体を構成する骨格の表面を内径１０ｎｍ〜３００ｎｍの有底の微細孔を有する略正六角柱状のセルが並んだ構造を有する厚さ１０ｎｍ〜１０００ｎｍの陽極酸化被膜で被覆する工程とからなることを特徴とする陽極酸化被膜で被覆された被覆多孔質金属体の製造方法。

【請求項6】

内部及び外部に無数の気孔を有する部材の該気孔の壁面にめっき法によりニッケル若しくはニッケル合金からなる金属層を成膜する工程と、該金属層が成膜された部材を処理して該部材を消散させる工程と、前記金属層の表面に少なくとも部分的にアルミニウムメッキを施すことによって、表面の高低差がサブミクロンオーダー以下である複数の柱状骨格が網目状に三次元に連なって構成される多孔質金属体を得る工程と、該多孔質金属体に陽極酸化処理を施して該多孔質金属体を構成する骨格の表面を内径１０ｎｍ〜３００ｎｍの有底の微細孔を有する略正六角柱状のセルが並んだ構造を有する厚さ１０ｎｍ〜１０００ｎｍの陽極酸化被膜で被覆する工程とからなることを特徴とする陽極酸化被膜で被覆された被覆多孔質金属体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フィルターや触媒担体などに使用される、陽極酸化被膜で被覆された多孔質金属体及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

表面及び内部に数多くの連続した気孔を備えた多孔質金属体は、その特徴的な多孔質構造を利用してフィルター、触媒担体、吸着剤等の多くの用途に利用されている。例えば特許文献１には、多孔質金属体を排ガスフィルターに用いる技術が開示されている。具体的には、この特許文献１の多孔質金属体は、アルミニウム系金属からなる複数の柱状骨格が三次元に連なって構成されており、各柱状骨格の表面がアルマイト処理されている。これにより、多孔質体を構成する柱状骨格の表面に更に無数の微細孔を形成することが可能となり、よって処理対象である排ガスとの接触面積が広くなって効率のよい処理が可能になると記載されている。

【0003】

また、特許文献２には、多孔質金属体を触媒担体として用いる技術が開示されている。具体的には、この特許文献２の多孔質金属体は、アルミナやコーデュライトからなるハニカム構造体で形成されており、灯油などの炭化水素系燃料から改質ガスを製造する改質器の触媒充填部に用いたときに、幾何学的表面積を広くとれ且つ圧力損失を小さくすることができると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平０８−０２４６６７号公報

【特許文献2】特開２０１０−２３５３２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に示す多孔質金属体は、発泡構造を有するポリウレタンフォーム上にアルミニウム粉末を結合剤、希釈剤及び添加剤と共に塗布し、所定の条件で焼結して得たものであるため、その表面部はアルミニウム粉末の粒子同士が結合したときの形状をとどめた凹凸構造になっている。このような凹凸構造の表面は、アルマイト処理が均一に進行しにくく、よって均質な酸化被膜を形成することが困難であった。

【0006】

例えば、陽極酸化した多孔質金属体を触媒担体に用いる場合は、陽極酸化被膜の表面に形成される微細孔内が触媒を担持する場所となるので、微細孔の孔径は全表面に亘ってできるだけばらつきのないことが好ましい。しかしながら、上記のように凹凸構造の表面をアルマイト処理した場合は、凹凸構造の凸部分と凹部分とで陽極酸化被膜の厚みや微細孔のサイズにばらつきが生じるため、局所的に孔径が小さすぎたり孔の深さが浅すぎたりする場所が発生して、多孔質金属体の表面に形成した微細孔を有効に活用することができなかった。

【0007】

このように、凹凸構造の表面にアルマイト処理を施したときに均質な陽極酸化被膜が得られにくくなる理由についてはよくわからないが、発明者らは、アルマイト処理を行う際に凹凸構造の凸部分に電荷が集中するため、均一に電圧を印加することが困難になり、よって不均一に酸化反応が進行することによるものと推測している。

【0008】

また、特許文献２のハニカム構造は、内部に形成される気孔の内径がおおよそ１０〜５００μｍ程度であるため、ガスの処理量が多くなると極めて多数のハニカム構造体を設置することが必要となって採算が合わなくなることが多かった。更に、このハニカム構造体はいわゆるウォールスルー構造によって被処理ガスを触媒に接触させるものであるため、被処理ガス中に含まれるガス分子と触媒との衝突回数が少ないという問題をかかえていた。本発明は上記したような従来の問題に鑑みてなされたものであり、極めて広い比表面積を有し、効率のよいフィルターや触媒担体として使用することが可能な多孔質金属体を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的を達成するため、本発明が提供する陽極酸化被膜で被覆された多孔質金属体は、表面が平滑な複数の柱状骨格が網目状に三次元に連なって構成される多孔質金属体の該表面に、陽極酸化被膜が形成されていることを特徴としている。この多孔質金属体は、めっき法によって作製することができ、例えば、めっき法によって作製されたアルミニウム又はアルミニウム合金から多孔質金属体を形成したり、あるいはめっき法によって作製されたニッケル又はニッケル合金の表面にアルミニウムめっきすることで多孔質金属体を形成することができる。

【0010】

また、本発明が提供する陽極酸化被膜で被覆された多孔質金属体の製造方法は、内部及び外部に無数の気孔を有する部材の該気孔の壁面にめっき法により金属層を成膜する工程と、該金属層が成膜された部材を処理して該部材を消散させる工程と、該消散によって得られた多孔質金属体に陽極酸化処理を施して該多孔質金属体を構成する骨格の表面を被覆する工程とからなることを特徴としている。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、多孔質金属体を構成する複数の柱状骨格の表面に、ばらつきのない均質な微細孔を形成することができるので、単位体積当たりの表面積を極めて広くすることが可能となる。よって、この多孔質金属体を排ガスフィルターや触媒担体に用いた場合は、これら装置をコンパクトで高効率にすることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の陽極酸化被膜で被覆された多孔質金属体に好適に使用することができるセルメットの外観写真である。

【図2】陽極酸化被膜の表面部分を模式的に示す斜視図である。

【図3】焼結法により形成された基材の断面を示すＳＥＭ写真である。

【図4】めっき法で形成された基材を陽極酸化したときの断面を示すＳＥＭ写真である。

【図5】本発明の陽極酸化被膜で被覆された多孔質金属体を好適に使用することが可能な燃料電池システムを示すブロック図である。

【図6】図５の燃料電池システムに含まれる改質装置の一具体例を示す模式図である。

【図7】実施例で作製した陽極酸化被膜で被覆された多孔質金属体を示すＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の陽極酸化被膜で被覆された多孔質金属体の実施形態について図面を参照しながら説明する。この実施形態の多孔質金属体は、複数の柱状骨格が網目状に三次元に連なった構造を有しており、これにより多孔質金属体の表面及び内部に無数の気孔群を備えた構造になっている。これら無数の気孔群は互いに連通しており、ガスや液体が流通できる通路（すなわち、連通孔）を形成している。この多孔質金属体は、めっき法で作製されるため、多孔質金属体を構成している各柱状骨格の表面は、ほぼ全面に亘って平滑に形成されている。

【0014】

上記無数の気孔群を備えた多孔質金属体は、高い気孔率を有しているのが好ましく、これにより多孔質金属体にガス等の流体を流通させる際の圧力損失を抑えることができる。図１には、かかる多孔質金属体の例として、孔径や比表面積が異なる３種類のセルメット（登録商標、住友電気工業株式会社製）の外観写真が示されている。これらセルメットは約８０％以上の高い気孔率を有しており、本発明の陽極酸化被膜で被覆された多孔質金属体に好適に用いることができる。

【0015】

本実施形態の多孔質金属体はアルミニウムからなり、該多孔質金属体を構成する各柱状骨格の表面は陽極酸化被膜で被覆されている。陽極酸化被膜は、一般に図２に示すように、アルミニウム基体１の表面を厚さ１０〜１０００ｎｍ程度の陽極酸化被膜（多孔質層）２が被覆した構造を有している。陽極酸化被膜２は、無数の微細な略正六角柱状のセル３が基体１の表面に隙間なく並んだ構造を有している。また、各セル３は内径１０ｎｍ〜３００ｎｍ程度の有底の微細孔４を１つずつ有しており、この微細孔４内に触媒５が担持されている。

【0016】

ここで、上記したように多孔質金属体を構成する柱状骨格の表面は平滑であるため、各柱状骨格の表面に、従来の焼結で形成される多孔質金属体に比べて極めて均質な陽極酸化被膜を形成することが可能となる。すなわち、焼結で多孔質金属体を作製した場合は、図３に示すように、焼結体の表面は粉末の粒子同士が結合したときの形状をとどめた凹凸構造となる。このような凹凸構造の表面に陽極酸化を施した場合は、前述したように凹凸構造の凸部分と凹部分とで厚みや孔径、更には隣接する孔の間隔（ピッチ）が異なる不均質な陽極酸化被膜が形成される。これに対して、めっき法で多孔質金属体を作製した場合は、その表面を平滑にすることが可能となるので、図４に示すように、基材のほぼ全表面に均質な陽極酸化被膜を形成することが可能となる。

【0017】

このように、全表面に亘って均質な陽極酸化被膜を備えた多孔質金属体は、ニッケル粒などの触媒を担持させることが可能な微細孔を極めて数多く備えることが可能になるので、この多孔質金属体を触媒担体として用いたとき、触媒反応に関与する分子が触媒に衝突する頻度を著しく高めることができるので、効率のよい触媒反応装置を提供することが可能となる。なお、図２に示すように、微細孔４の底部にはバリヤー層６が存在しているため、ガス等の流体が多孔質金属体の基体１であるアルミニウムに直接触れないようにすることができる。すなわち、陽極酸化を施すことにより多孔質金属体に耐食性を付与することが可能となる。

【0018】

次に、上記した多孔質金属体の製造方法について説明する。多孔質金属体をアルミニウムで形成する場合は、アルミニウムの融点（６６０℃）未満で分解等により消散可能な発泡樹脂や不織布の表面に湿式のめっき法でアルミニウム層を成膜し、これを溶融塩中で加熱処理して該樹脂等を消散させることによって多孔質金属体を作製することができる。より具体的に説明すると、先ずウレタン等の樹脂に発泡処理を施した後、この発泡によって生じた無数の気孔に気孔連続化処理を行って無数の連通孔を備えた樹脂とする。気孔連続化処理には、例えば隣接する気孔の間に存在している薄膜を爆発等の加圧処理若しくは化学処理によって除去する除膜方法を挙げることができる。

【0019】

次に、上記方法で得た無数の連通孔を備えた樹脂の当該連通孔の壁面に、ニッケル等の導電性金属を無電解めっき、蒸着、スパッタリングなどにより成膜し、その後ＡｌＣｌ_３−ＸＣｌ（Ｘ：アルカリ金属）の２成分系若しくは多成分系の塩からなる室温の溶融塩中に浸漬して電解めっきを行い、アルミニウム層を成膜する。このアルミニウム層が多孔質金属体を構成する柱状骨格となる。

【0020】

次に、上記アルミニウム層が成膜された樹脂を塩化リチウムなどの溶融塩に浸漬し、アルミニウム層をアルミニウムの標準電極電位より卑で且つ溶融塩中のカチオンの還元電位より貴な電位に保つ。この状態で、溶融塩を５００〜６００℃程度に加熱する。これにより、アルミニウム層の酸化を防止しながら樹脂を分解させることができ、よって無数の連通孔を備えたアルミニウム製の多孔質金属体を形成することができる。なお、上記溶融塩中に所望のイオンを添加することによって、多孔質金属体をアルミニウム−硫黄、アルミニウム−マグネシウム、アルミニウム−銅、アルミニウム−ニッケル等のアルミニウム合金で作製してもよい。

【0021】

上記のようにして作製されたアルミニウム製若しくはアルミニウム合金製の多孔質金属体の表面に陽極酸化被膜を被覆させる方法としては、例えば電解液として１〜２ｍｏｌ／ｄｍ^３程度の希硫酸を準備し、この電解液に多孔質金属体を浸したまま例えば２０℃、１５Ｖ〜２００Ｖ程度の陽極酸化条件で１０分間処理すればよい。これにより厚さ数十から数百ｎｍ程度の陽極酸化被膜（多孔質層）を形成することができる。なお、陽極酸化被膜（多孔質層）の厚みは印加電圧、時間、温度、濃度などを制御することによって変えることができる。このようにして作製された陽極酸化被膜で被覆された多孔質金属体に対して、必要に応じて切断、打ち抜きなどの加工を行うことによって各種用途に適した形状を有する多孔質金属体が得られる。

【0022】

上記陽極酸化被膜で被覆された多孔質金属体を車両の排ガスフィルターや排水処理設備における排水フィルター等の分離手段として使用する場合はこのまま取り付けて使用することができるが、触媒として使用する場合は、陽極酸化によって生成した陽極酸化被膜（多孔質層）の微細孔内に触媒を担持させる処理が必要となる。その方法としては、例えば含浸法を用いることができる。例えばＮｉ触媒を担持させる場合は、濃度１ｍｏｌ／ｌ、温度５０℃程度の硝酸Ｎｉ水溶液に担体としての多孔質金属体を１時間程度浸した後、乾燥させる。更に６５０℃程度の温度で焼成することにより安定化させることができる。

【0023】

上記したように、アルミニウム製やアルミニウム合金製の多孔質金属体に陽極酸化処理することにより、フィルターに使用する場合はそのままの状態で、触媒装置に用いる場合は触媒を担持させることによって高い処理能力を有する装置が得られるものの、陽極酸化被膜による基体の被覆が不完全であった場合は、ガス等の流体に含まれ得る腐食性物質によってアルミニウム系金属からなる基体が腐食されるおそれがある。

【0024】

これが問題になる場合は、多孔質金属体を形成する基体をアルミニウム系金属に代えてニッケル若しくはニッケル合金とし、その表面に少なくとも部分的にアルミニウムめっきを施し、当該アルミニウムめっきのほぼ全表面に陽極酸化を施してもよい。これにより広い比表面積を有し且つ耐食性にも優れた多孔質金属体を得ることが可能となる。なお、アルミニウムめっきに陽極酸化を施す場合は、酸化膜の厚みは１０〜１０００ｎｍ程度にすることが好ましい。

【0025】

このようなニッケル製の多孔質金属体を作製する場合は、上記したアルミニウム製の多孔質金属体の製造方法と同様にして無数の連通孔を備えた樹脂を作製した後、当該連通孔の壁面に導電性炭素膜を付着させるか、あるいは無電解めっきにより導電薄膜を成膜する。そして、ニッケルイオンを含むめっき液を用いた電気めっきにより上記導電性炭素膜又は導電薄膜の上にニッケルめっき層を形成する。このニッケルめっき層が多孔質金属体を構成する柱状骨格となる。

【0026】

ニッケル合金製の多孔質金属体を形成する場合は、上記しためっき液にニッケルイオンに加えて所望の金属イオンを添加すればよい。また、耐酸化性をより一層向上させたい場合は、上記ニッケルめっき層に合金化処理を施せばよい。合金化処理の例としては、粉末法、気体法、溶融塩法などの公知の方法を用いてＣｒ、Ａｌなどの金属をニッケルめっき層の表層部のみ若しくは内部にまで拡散させればよい。次に、上記ニッケルめっき層が成膜された樹脂を熱処理することによって樹脂を消散させ、これによりニッケル若しくはニッケル合金製の多孔質金属体が得られる。なお、このようにして得られるニッケル若しくはニッケル合金製の多孔質金属体の例として、ニッケルセルメット（登録商標、住友電気工業株式会社製）がある。

【0027】

このニッケル若しくはニッケル合金製の多孔質金属体の表面に部分的にアルミニウムめっきを施す方法としては、例えばニッケルセルメットに真空蒸着、スパッタリング若しくはプラズマＣＶＤなどの気相成膜法、又はめっき法などによりアルミニウム層を成膜することができる。

【0028】

めっき法を用いる場合は、予めめっきされる壁面にニッケル等の導電性金属を無電解めっき、蒸着、スパッタリングなどにより成膜し、その後ＡｌＣｌ_３−ＸＣｌ（Ｘ：アルカリ金属）の２成分系若しくは多成分系の塩からなる室温の溶融塩中に浸漬して電解めっきを行うのが好ましい。これらの手法を行う場合、アルミ部分が島状になるようにするのが好ましい。

【0029】

なお、多孔質金属体の表面に部分的（島状）に形成されたアルミニウムめっきの陽極酸化も、前述した方法と同様にして行うことができる。また、多孔質金属体の表面に部分的（島状）に形成されたアルミニウムめっきに陽極酸化によって生成した陽極酸化被膜（多孔質層）の微細孔内に触媒を担持させる方法も、前述した方法と同様の例えば含浸法などを用いて行うことができる。

【0030】

次に、本発明の陽極酸化被膜で被覆された多孔質金属体を燃料電池の改質装置に用いる場合について説明する。燃料電池は、電解質を挟んで両面に配置された１対のアノード及びカソードにそれぞれ水素及び酸素を供給してこれらアノード及びカソードに接続した外部回路から電気を取り出すことを基本原理としているが、水素は自然界にほとんど存在していないため、一般的には改質装置でＬＰガスなどの炭化水素系燃料を改質して水素リッチな改質ガスを生成し、これを燃料電池に供給することが行われている。

【0031】

かかる改質装置に本発明の陽極酸化被膜で被覆された多孔質金属体を使用する場合について、固体高分子型燃料電池を例に挙げて具体的に説明する。固体高分子型燃料電池は、一般に図５に示すような燃料電池システムによって構成されており、メタノール、都市ガス、ＬＰガスなどの炭化水素系燃料によって電気とお湯を生成できる構成になっている。具体的には、改質装置１０では炭化水素系燃料が改質されて水素リッチな改質ガスを生成する。この改質装置１０の構造については後に詳細に説明する。

【0032】

改質装置１０で生成した改質ガスは複数の燃料電池が積層されたセルスタック２０に送られ、ここで系外から供給される空気に含まれる酸素と反応して直流電流が発生する。この直流電流はインバータ３０によって交流に変換される。改質ガスはセルスタック２０で反応した後、排気ガスとして熱回収装置４０に送られ、ここで排気ガスの排熱が回収される。熱回収装置４０で回収した排熱は、貯湯槽５０に貯留されているお湯の昇温に利用される。

【0033】

なお、熱回収装置４０で回収する熱量が足りない場合に備えて、貯湯槽５０のお湯はバックアップ熱源機６０でも加熱できるようになっている。また、燃料電池システムには上記した種々の装置の他、図示しないファン、ポンプなどの補機や全体を制御する制御装置などが含まれている。

【0034】

次に、上記した改質装置１０の構造について説明する。図６に示すように、改質装置１０は炭化水素系燃料に熱を加えて気化や昇温を行う加熱器１１と、加熱器１１で加熱された炭化水素系燃料を水蒸気と反応させて改質させる改質器１２と、改質によって生じた一酸化炭素を変性させるシフト器１３と、一酸化炭素を酸素と反応させて二酸化炭素にする選択酸化器１４とから主に構成されている。

【0035】

それぞれ具体的に説明すると、加熱器１１は、燃焼炉や熱交換器などの加熱手段を用いて炭化水素系燃料を後段の改質器１２における水蒸気改質反応に必要な温度まで昇温させるものである。例えば炭化水素系燃料がメタノールである場合は、その水蒸気改質に必要な２５０℃程度まで昇温させる。なお、炭化水素系燃料がメタノールやガソリンのような常温で液状のものである場合は、この加熱器１１で燃料の気化も行われることになる。

【0036】

上記加熱手段の熱源には燃料電池の燃料となる炭化水素系燃料を一部抜き出して燃焼したときの燃焼熱や、後段の改質器１２から排出されるガスの排熱が利用される。なお、この加熱器１１の前段若しくは後段に、必要に応じて吸着塔などの脱硫器を設けてもよい。これにより、炭化水素系燃料に含まれ得る硫黄分などの触媒の毒となる物質を除去することができる

【0037】

加熱器１１で加熱された炭化水素系燃料は次に改質器１２に送られる。改質器１２は、上下にそれぞれガスの入口及び出口を備えた筒状の反応槽１２ａを有しており、その内部に少なくとも部分的に陽極酸化された多孔質金属体１２ｃが所定の空間速度（ｓｖ）を満たすように充填されている。反応槽１２ａの内部下方には、例えば格子状の支持部１２ｂが取り付けられており、この支持部１２ｂによって上記多孔質金属体１２ｃが支持されている。この多孔質金属体１２ｃにはニッケルなどの触媒が担持されている。

【0038】

上記構成の改質器１２において、炭化水素系燃料が例えばメタノールの場合は、加熱器１１で加熱されたメタノールに系外から導入された水蒸気を混合し、この混合ガスを２５０〜３００℃程度の温度で上記多孔質金属体１２ｃ内に流す。これにより下記式１に示す水蒸気改質反応が起こり、二酸化炭素と水素が生じる。

【0039】

［式１］
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＝ＣＯ_２＋３Ｈ_２

【0040】

ところで、改質器１２の反応槽１２ａ下部出口から排出されるガスには、数％〜十数％程度の一酸化炭素が含まれており、固体高分子型燃料電池の場合は、この一酸化炭素によって触媒が被毒されるおそれがある。これを防ぐため、改質器１２の後段にはシフト器１３及び選択酸化器１４が設けられており、一酸化炭素の濃度を１０ｐｐｍレベルまで下げている。

【0041】

シフト器１３は、上記した改質器１２と同様に、上下にそれぞれガスの入口及び出口を備えた筒状の反応槽１３ａを有しており、その内部に少なくとも部分的に陽極酸化された多孔質金属体１３ｃが所定の空間速度（ｓｖ）を満たすように充填されている。反応槽１３ａの内部下方には、上記した改質器１２と同様に支持部１３ｂが取り付けられており、この支持部１３ｂによって多孔質金属体１３ｃが支持されている。この多孔質金属体１３ｃに、Ｃｕ−Ｚｎ系などの触媒が担持されている。

【0042】

上記構成のシフト器１３において、反応槽１２ａ下部出口から排出されるガスを２００℃程度の温度で上記多孔質金属体１３ｃ内に流す。これにより下記の式２に示すシフト反応が起こり、一酸化炭素の濃度が低下する。

【0043】

［式２］
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ＝ＣＯ_２＋Ｈ_２

【0044】

シフト器１３の反応槽１３ａ下部出口から排出されるガスは、次に選択酸化器１４に送られる。選択酸化器１４は、上記した改質器１２やシフト器１３と同様に、上下にそれぞれガスの入口及び出口を備えた筒状の反応槽１４ａを備えており、その内部に少なくとも部分的に陽極酸化された多孔質金属体１４ｃが所定の空間速度（ｓｖ）を満たすように充填されている。反応槽１４ａの内部下方には、上記した改質器１２やシフト器１３と同様に支持部１４ｂが取り付けられており、この支持部１４ｂによって多孔質金属体１４ｃが支持されている。この多孔質金属体１４ｃに、ＰｔやＲｕなどの触媒が担持されている。

【0045】

上記構成の選択酸化器１４において、反応槽１３ａ下部出口から排出されるガスに系外から導入した空気を混合し、この混合ガスを１００〜１５０℃程度の温度で上記多孔質金属体１４ｃ内に流す。これにより下記の式３に示す選択酸化反応が起こり、ＣＯがＣＯ_２に選択的に酸化される。その結果、一酸化炭素の濃度を１０ｐｐｍレベルまで低下させることができる。

【0046】

［式３］
２ＣＯ＋Ｏ_２→２ＣＯ_２

【0047】

以上、本発明の陽極酸化被膜で被覆された多孔質金属体の実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の主旨から逸脱しない範囲内で種々の代替例や変形例が考えられる。すなわち、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲及びその均等物に及ぶものである。

【0048】

例えば、上記した改質装置では改質される炭化水素系燃料としてメタノールを例に挙げて説明したが、これに限定されるものではなく、メタン、灯油、アンモニアなど、種々の燃料の改質に本発明の改質装置を使用することができる。但し、メタンの水蒸気改質は通常７００℃程度の高温で行われるため、この場合は改質器には多孔質金属体を使用せずに、それ以外のシフト器と選択酸化器だけに多孔質金属体を使用するのが好ましい。このように、反応条件や改質装置の仕様に応じて多孔質金属体を使用する場所を適宜定めるのが好ましい。

【0049】

また、燃料の部分酸化改質、オートサーマル改質などの改質反応に本発明の改質装置を使用してもよい。更に、本発明の多孔質金属体が使用される改質装置は上記した固体高分子型（ＰＥＦＣ）に限定されるものではなく、アルカリ水溶液型（ＡＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）などの改質装置にも適用することができる。

【実施例】

【0050】

アルミニウム製の複数の柱状骨格が網目状に三次元に連なった構造を有する多孔質金属体をめっき法で作製し、この多孔質金属体に対してＣＣ（定電流）制御で陽極酸化処理を施した。電解液にはリン酸を使用し、この電解液に上記多孔質金属体として住友電気工業株式会社製のセルメット（登録商標、番手は８番を使用）を浸したまま、液を攪拌しながら液温度３０℃、電流密度１０.５Ａ／ｄｍ^２（１.８９Ａ）（板換算では１.５Ａ／ｄｍ^２）、電圧１００Ｖ程度の陽極酸化条件で１０分間陽極酸化処理を行った。

【0051】

その結果、図７（ａ）〜（ｇ）に示すように、多孔質金属体を構成する各柱状骨格の全表面に亘って略均質な陽極酸化被膜を形成することができた。具体的に説明すると、図７（ａ）には、多孔質金属体を構成する複数の柱状骨格が網目状に三次元に連なっている様子が示されている。図７（ｂ）及び（ｅ）は、それぞれ図７（ａ）中の２箇所の四角で囲った部分を拡大したものである。これら図７（ａ）、（ｂ）、（ｅ）から、多孔質金属体を構成する各柱状骨格の表面が、平滑に形成されていることが分かる。

【0052】

また、図７（ｃ）は、図７（ｂ）の四角で囲った部分を拡大したものであり、図７（ｄ）は、図７（ｃ）の四角で囲った部分を拡大したものである。一方、図７（ｆ）は、図７（ｅ）の四角で囲った部分を拡大したものであり、図７（ｇ）は、図７（ｆ）の四角で囲った部分を拡大したものである。これら図７（ｃ）、（ｄ）、（ｆ）及び（ｇ）から、各柱状骨格の全表面に亘って、孔径７０ｎｍ程度の微細孔が均一に形成されていることがわかる。

【符号の説明】

【0053】

１０ 改質装置
１１ 加熱器
１２ 改質器
１３ シフト器
１４ 選択酸化器
１２ｃ、１３ｃ、１４ｃ 多孔質金属体
２０ セルスタック
３０ インバータ
４０ 熱回収装置
５０ 貯湯槽
６０ バックアップ熱源機

【図1】

【図2】

【図5】

【図6】

【図3】

【図4】

【図7】