特許 6011166 シリコン化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6011166

(24)【登録日】2016年9月30日

(45)【発行日】2016年10月19日

(54)【発明の名称】シリコン化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/00 20060101AFI20161006BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20161006BHJP

   C01B 33/04 20060101ALN20161006BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/00

   H01M4/58

   !C01B33/04

【請求項の数】2

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2012-192120(P2012-192120)

(22)【出願日】2012年8月31日

(65)【公開番号】特開2014-47113(P2014-47113A)

(43)【公開日】2014年3月17日

【審査請求日】2015年6月8日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度〜平成２４年度、独立行政法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業個人型研究（さきがけ）委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中野 秀之

(72)【発明者】

【氏名】大橋 雅卓

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０９０８０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２９７３６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０８１６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２４３４０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２５６８８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２３２５８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３０５３９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Y. KUMAI et al.，Characteristics and structural change of layered polysilane (Si6H6) anode for lithium ion batteries，Journal of Power Sources，２０１１年，196，1503-1507.，DOI: 10.1016/j.jpowsour.2010.08.040

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００−３３／１９３

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｓｉ基本骨格を有する化合物としての層状ポリシランと、リチウムとを不活性雰囲気下で摩擦力を付与しながら混合し、前記Ｓｉ基本骨格と前記リチウムとを結合する混合工程、を含むシリコン化合物の製造方法。

【請求項2】

前記混合工程では、乳鉢により前記Ｓｉ基本骨格を有する化合物と前記リチウムとを混合する、請求項１に記載のシリコン化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコン化合物、リチウム電池用電極、リチウム電池及びシリコン化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、リチウム電池としては、シリコンと、リチウムと反応しない元素とからなり、１次粒子内部の内核部と外周部とのいずれにも空孔を設け且つ導電性の突起物層を被覆するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この電池では、負極活物質の１次粒子の体積変化による構造崩壊を抑制し合材層との密着性低下を抑制することができるとしている。また、リチウム電池としては、リチウムイオンを有する電解液を用い、電気化学的成膜法である電気メッキ法によって、シリコンと、酸素と、炭素とを含有するアモルファスを作製することが開示されている（例えば、特許文献２参照）。このアモルファスは、エネルギー密度が高く、充放電サイクルの寿命が長い、というものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１２−９９３３０号公報

【特許文献2】特開２０１２−８９２６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上述の特許文献１では、１０サイクル目の容量維持率が３０〜３７％と低く、よりサイクル特性を向上することが望まれていた。また、上述の特許文献２では、初期の充放電効率が５０％程度と低く、より改良することが求められていた。

【0005】

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、電池特性をより向上することができるシリコン化合物、リチウム電池用電極、リチウム電池及びシリコン化合物の製造方法を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、層状ポリシランと、リチウム金属とをメカノミリングすると、新規なシリコン化合物を生成することができ、電池特性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【0007】

即ち、本発明のシリコン化合物は、Ｓｉ基本骨格とリチウムとが結合した構造を有するものである。

【0008】

本発明のリチウム電池用電極は、上述したシリコン化合物を含むものである。また、本発明のリチウム電池は、上述したリチウム電池用電極を備えたものである。

【0009】

本発明のシリコン化合物の製造方法は、Ｓｉ基本骨格を有する化合物と、リチウムとを不活性雰囲気下で混合し、Ｓｉ基本骨格とリチウムとを結合する混合工程、を含むものである。

【発明の効果】

【0010】

本発明は、電池特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、メカノミリングにより、Ｓｉ基本骨格を有する化合物（例えば層状ポリシラン）及びリチウム金属にＳｉ−Ｌｉ結合が生じるものと推察される。例えば、層状ポリシランなどにリチウムを結合させる方法としては、導電材や結着材を混合して電極合材とし、電解液中で電気化学的に行う方法がある。この場合、電解液の分解など、様々な副反応を伴うものと考えられる。一方、本発明では、リチウムを結合した状態でシリコン化合物を電極に用いることができ、このような副反応などのロスをより抑制できるため、初期のクーロン効率など、電池特性をより高めることができるものと推察される。また、電解液中で電気化学的に層状ポリシランへリチウム金属を含有させるものに対して状態が異なるため、充放電サイクルを行った後の容量維持率など、電池特性をより高めることができるものと推察される。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】層状ポリシランの骨格の説明図。

【図2】コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図。

【図3】シリコン化合物のＸ線回折測定結果。

【図4】シリコン化合物のＩＲスペクトル測定結果。

【図5】シリコン化合物のＸＡＮＥＳスペクトル測定結果。

【図6】実施例１、２の評価セルのＩ−Ｖ特性及びＩ−ｔ特性評価結果。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明のシリコン化合物は、Ｓｉ基本骨格とリチウムとが結合した構造を有するものである。このシリコン化合物において、Ｓｉ基本骨格は、層状ポリシランの骨格であるものとしてもよい。図１は、層状ポリシランの骨格の説明図である。図１に示すように、層状ポリシランは、Ｓｉ原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするものであり、Ｓｉ原子は、六員環を構成するＳｉ原子同士のＳｉ−Ｓｉ結合の他に水素原子とのＳｉ−Ｈ結合を有している。この層状ポリシランは、線源にＣｕＫαを用いてＸＲＤ回折を測定したとき、（００１）に由来する２θ＝１４°付近のピーク、（１００）に由来する２θ＝２７°付近のピーク、（１１０）に由来する２θ＝４７°付近のピークが現れる。なお、図１では、Ｓｉ−Ｈ結合は、Ｓｉ−Ｓｉ結合と区別するために便宜上Ｓｉ−Ｈ結合としたが、Ｓｉの一部は水素原子以外と結合していてもよく、例えば、他の元素や官能基と結合したもの（以下まとめてＳｉ−Ｒ結合とも称する）を含むものとしてもよい。官能基としては、例えば、水酸基や炭化水素基などが挙げられ、炭化水素基としては、アルキル基やアルコキシ基などが挙げられる。

【0013】

本発明のシリコン化合物は、基本組成式が、Ｓｉ₆Ｈ_6-xＬｉ_x（０＜ｘ≦６）であるものとしてもよい。即ち、図１における水素の少なくとも１以上がリチウムと置き換わった構造を有するものとしてもよいし、図１における水素のすべてがリチウムと置き換わった構造を有するものとしてもよい。このｘの値は、より大きい方が好ましく、例えば、ｘ＝２以上が好ましく、ｘ＝３以上がより好ましく、ｘ＝４以上が更に好ましい。例えば、ｘ＝６により近いほど電気伝導度がより向上する。このため、電極合材に添加する導電材の量をより低減させることができる。なお、過剰のリチウムはないことが望ましい。

【0014】

本発明のシリコン化合物は、Ｓｉ基本骨格を有する化合物と、リチウムとを不活性雰囲気下で混合し、Ｓｉ基本骨格とリチウムとを結合する混合工程を経て作製されているものとしてもよい。こうすれば、Ｓｉ基本骨格とリチウムとが結合した構造を容易に得ることができる。また、電解液との接触や導電材、結着材などの混合を伴わずに、Ｓｉ基本骨格とリチウムとが結合した構造を純粋なものとして得ることができる。このシリコン化合物は、電気化学的な処理を与えられていないものとしてもよい。この混合工程では、摩擦力を付与しながらＳｉ基本骨格を有する化合物とリチウムとを混合することが好ましい。摩擦力を付与する混合方法としては、乳鉢と乳棒を用いた摩擦粉砕、粉砕媒体（玉石など）を用いたボールミル、ポットを自転及び公転する遊星ミルなどが挙げられる。このうち、乳鉢によりＳｉ基本骨格を有する化合物とリチウムとを混合することが好ましい。こうすれば、比較的容易にＳｉ基本骨格とリチウムとが結合した構造を得ることができる。なお、この混合工程については、後述する製造方法で詳しく説明する。

【0015】

本発明のシリコン化合物は、リチウム電池の活物質として用いられるものとしてもよい。即ち、本発明のリチウム電池用電極は、上述したシリコン化合物を含むものとしてもよい。また、本発明のリチウム電池は、上述したリチウム電池用電極を備えたものとしてもよい。

【0016】

次に、本発明のシリコン化合物の製造方法について説明する。このシリコン化合物の製造方法は、例えば、Ｓｉ基本骨格を有する化合物と、リチウムとを不活性雰囲気下で混合し、Ｓｉ基本骨格とリチウムとを結合する混合工程、を含むものである。こうすれば、Ｓｉ基本骨格とリチウムとが結合した構造を容易に得ることができる。また、電解液との接触や導電材、結着材などの混合を伴わずに、Ｓｉ基本骨格とリチウムとが結合した構造を純粋なものとして得ることができる。この混合工程では、摩擦力を付与しながらＳｉ基本骨格を有する化合物とリチウムとを混合することが好ましい。摩擦力を付与する混合方法としては、乳鉢と乳棒を用いた摩擦粉砕、粉砕媒体（玉石など）を用いたボールミル、ポットを自転及び公転する遊星ミルなどが挙げられる。このうち、乳鉢によりＳｉ基本骨格を有する化合物とリチウムとを混合することが好ましい。こうすれば、比較的容易にＳｉ基本骨格とリチウムとが結合した構造を得ることができる。この混合工程では、より強い摩擦力を付与することが好ましい。例えば、０．０１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲が好ましく、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の範囲がより好ましい。０．０１ＭＰａ以上では、Ｓｉ基本骨格とリチウムとが十分結合でき、１０ＭＰａ以下では、Ｓｉ基本骨格が壊れてしまうのをより抑制することができる。不活性雰囲気としては、窒素雰囲気や、アルゴン及びヘリウムなどの希ガス雰囲気などが挙げられ、このうち、アルゴン雰囲気がより好ましい。混合時間は、例えば、リチウム金属が目視により確認できなくなるまでなど、適宜設定すればよく、３０分以上２時間以下などとしてもよい。

【0017】

この混合工程では、Ｓｉ基本骨格を有する化合物として層状ポリシランを用いることが好ましい。また、リチウムは、リチウム金属を用いるものとする。混合割合は、少なくともリチウムを含むものとすればよく、Ｓｉの１ｍｏｌに対してＬｉを１ｍｏｌ以下とすることが好ましい。こうすれば、例えば、基本組成式Ｓｉ₆Ｈ_6-xＬｉ_x（０＜ｘ≦６）であるシリコン化合物を得ることができる。リチウムの含有量は、大きければ大きい方が好ましい。例えば、ｘ＝６により近いほど電気伝導度がより向上する。このため、電極合材に添加する導電材の量をより低減させることができる。なお、過剰のリチウム金属は存在しないことが望ましい。このように、Ｓｉ基本骨格とリチウムとが結合した構造を、充放電させるなどの電気化学的な処理を行わずに、純粋なものとして容易に得ることができる。

【0018】

次に、本発明のリチウム電池について説明する。本発明のリチウム電池は、上述したシリコン化合物を含むリチウム電池用電極を備えたものである。このリチウム電池は、上述したシリコン化合物を含む蓄電デバイスとすれば、特に限定されないが、例えば、上述したシリコン化合物を負極活物質として含むことが好ましい。また、２次電池として利用することがより好ましい。例えば、本発明のリチウム電池は、リチウムを吸蔵、放出しうる正極活物質を有する正極と、上述したシリコン化合物を負極活物質として有するリチウム電池用電極である負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えているものとしてもよい。

【0019】

本発明のリチウム電池用電極は、上述したシリコン化合物を含む負極である。この電極は、例えば、上述したシリコン化合物と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にしたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。炭素材料、導電助材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。

【0020】

本発明のリチウム電池において、正極は、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂等の層状岩塩構造を有する化合物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のスピネル型構造を有する化合物、ＬｉＦｅＰＯ₄等のポリアニオン化合物などを用いることができる。このリチウム電池において、イオン伝導媒体は、支持塩を有機溶媒に溶解した非水電解液やイオン性液体、ゲル電解質、固体電解質などを用いることができる。このうち、非水電解液であることが好ましい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃），ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）などの公知の支持塩を用いることができる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドや、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどを用いることができる。ゲル電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類またはアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、リチウムの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ)Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。このリチウム電池は、正極と負極との間にセパレータを有していてもよい。セパレータとしては、リチウム電池の使用範囲に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。

【0021】

本発明のリチウム電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。このリチウム電池の一例を図２に示す。図２は、コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。このコイン型電池２０は、負極２３に層状ポリシランのＳｉ基本骨格とリチウムとが結合した構造を有するシリコン化合物を負極活物質として備えている。

【0022】

以上詳述した本実施形態のリチウム電池によれば、例えば、メカノミリングにより、Ｓｉ基本骨格を有する化合物（例えば層状ポリシラン）及びリチウム金属にＳｉ−Ｌｉ結合が生じ、そのまま電極に用いることができる。このため、例えば、電解液中で電気化学的に層状ポリシランへリチウム金属を含有させるものに比して、ロスをより抑制することができ、初期のクーロン効率をより高めることができる。また、電解液中で電気化学的に層状ポリシランへリチウム金属を含有させるものに対して状態が異なるため、充放電サイクルを行った後の容量維持率をより高めることができる。このように、本実施形態のリチウム電池では、電池特性をより高めることができる。更に、電解液中での電気化学的な処理によらず、Ｓｉ基本骨格へリチウム金属を結合することができるため、より純粋なものを得ることができる。

【0023】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0024】

例えば、上述した実施形態においては、本発明のリチウム電池において、リチウム電池用電極として、導電材、結着材および集電体を用いるものとしたが、これらの一部または全部を有していなくてもよい。例えば、集電体を用いず、本発明のシリコン化合物と導電材と結着材とを混合して加圧成形したものとしてもよい。

【0025】

上述した実施形態においては、本発明をリチウム電池として説明したが、リチウム電池に限定されることなく、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタなど、各種蓄電デバイスなどとすることができる。

【実施例】

【0026】

以下には、本発明のシリコン化合物及びリチウム電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。

【0027】

［層状ポリシランの合成］
層状ポリシラン（Ｓｉ₆Ｈ₆）の合成は、以下の条件で行った。この合成は、−３０℃に冷却した濃塩酸１００ｍｌ中へケイ化カルシウム（ＣａＳｉ₂）３ｇを添加し、４日間、−３０℃の暗室で静置した。この処理で、黒色のケイ化カルシウムは黄色へ変化した。この黄色固体をＡｒ雰囲気下で加圧ろ過し、脱気塩酸（−３０℃）で洗浄し、脱気ＨＦ（フッ化水素）水溶液（−３０℃）で洗浄し、さらに脱気アセトン（−３０℃）で洗浄し、１１０℃で一晩減圧乾燥して層状ポリシランを合成した。合成した層状ポリシランを実施例とした。この層状ポリシランの合成の化学反応式を以下の式（１）に示す。
３ＣａＳｉ₂＋６ＨＣｌ→Ｓｉ₆Ｈ₆＋３ＣａＣｌ₂ …（１）

【0028】

［シリコン化合物の合成］
上記作製した層状ポリシランと、リチウム金属とを、アルゴン雰囲気のグローブボックス内でモル比でＬｉ／Ｓｉ＝１／６，６／６となるように秤量し、乳鉢に入れ、強い摩擦力を与えながら混合物を３０分間、リチウム金属が消失するまで混合した。その結果、深緑色の粉末が得られた。基本組成式Ｓｉ₆Ｈ_6-xＬｉ_x（ｘ＝１）を実施例１のシリコン化合物とし、基本組成式Ｓｉ₆Ｈ_6-xＬｉ_x（ｘ＝６）を実施例２のシリコン化合物とし、基本組成式Ｓｉ₆Ｈ_6-xＬｉ_x（ｘ＝３）を実施例３のシリコン化合物とした。また、基本組成式Ｓｉ₆Ｈ_6-xＬｉ_x（ｘ＝０）を比較例１のシリコン化合物とした。

【0029】

（Ｘ線回折測定）
実施例１，２及び比較例１のシリコン化合物について、Ｘ線回折測定を行った。測定装置はリガク社製ＲＩＮＴ−ＴＴＲを用いた。線源にはＣｕＫα線を用い、電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡ、発散スリット（ＤＳ）０．５°、スキャッタースリット（ＳＳ）０．５°、受光スリット（ＲＳ）０．１５ｍｍとした。図３は、シリコン化合物のＸ線回折測定結果である。Ｘ線回折測定の結果、実施例１，２では、（００１）面が６．９１Åとなり、リチウム化前の比較例１に対して０．２７Å拡大したことが判った。これより、Ｓｉ−Ｈの一部がＳｉ−Ｌｉとなった事が示唆された。更に、モル比でＬｉ／Ｓｉ＝６／６（ｘ＝６）となるように混合した実施例２では、黒緑色の粉末が得られた。この実施例２では、（００１）面はｘ＝１の実施例１と同様の値を示した。なお、ＬｉＣｌに帰属されるピークが観察されたが、この塩素は出発原料の層状ポリシランの水素の一部が合成時に塩素化した事に由来するものと推察された。

【0030】

（ＩＲ測定）
実施例１〜３及び比較例１のシリコン化合物について、ＩＲスペクトルを測定した。測定装置はニコレー社製Ｍａｇｎａ７６０型フーリエ赤外分光計、Ｎｉｃ−Ｐｌａｎ型赤外顕微鏡を用いた。図４は、シリコン化合物のＩＲスペクトル測定結果である。図４に示すように、リチウムを含まない比較例１では、Ｓｉ−Ｈ伸縮に由来する２１００ｃｍ^-1付近の吸収ピークが明確に得られた。これに対して、実施例１〜３においては、リチウム量の増加（ｘの増加）に伴い、そのピークは小さくなった。これにより、リチウム量の増加に伴い、Ｓｉ−Ｈ結合が消失し、Ｓｉ−Ｌｉ結合が生じているものと推察された。

【0031】

（ＸＡＮＥＳ測定）
実施例１〜３及び比較例１のシリコン化合物について、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＮＥＳ）スペクトルを測定した。測定装置は立命館大学ＳＲセンターのＢＬ−１０を用いた。測定は、真空下で蛍光収量法により行った。また、ピークリファレンスとして、Ｓｉ−Ｓｉについて金属Ｓｉ、及びＳｉ−Ｏについて石英を測定した。図５は、シリコン化合物のＸＡＮＥＳスペクトル測定結果である。図５に示すように、実施例１〜３においては、リチウム量の増加（Ｘの増加）に伴い、Ｓｉ−Ｓｉのピークがシフトしており、リチウムの増加に伴い、若干Ｓｉ基本骨格が還元されていることがわかった。

【0032】

（評価セルの作製）
上述した実施例、比較例のシリコン化合物を活物質とし、この活物質を５０質量％、導電材としてのアセチレンブラックを４０質量％、結着材としてのテフロン（登録商標）を１０質量％を混錬して電極合材を作製した。得られた電極合材の１０ｍｇを直径１８ｍｍのＳＵＳメッシュに圧着して電極を作製した。電解液にはエチレンカーボネート，ジメチルカーボネートを体積比で３：７に混合した溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ₆を添加した溶液を用いた。対極にはリチウム金属を用いた。

【0033】

（実施例１、２及び比較例１の評価セル）
上述した実施例１、２のシリコン化合物を活物質として用い、上述した工程を経て得られた評価セルをそれぞれ実施例１、２の評価セルとした。また、上述した比較例１のシリコン化合物を活物質として用い、上述した工程を経て得られた評価セルを比較例１の評価セルとした。

【0034】

（Ｉ−Ｖ特性評価）
実施例１，２の評価セルについてＩ−Ｖ特性評価を行った。まず、実施例１のシリコン化合物を用いた電極合材を直径１８ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのディスクに成形し、得られた成形体の上下をＰｔ板で挟み、セルを作成した。そして、２５℃のもと、定電圧電源装置を用いて両Ｐｔ電極間に電圧を印加してＩＶ特性を測定した。図６は、評価セルのＩ−Ｖ特性及びＩ−ｔ特性評価結果である。図６に示すように、リチウムの含有量の小さい実施例１では、電気伝導度が低い結果であった。これに対し、リチウムの含有量の大きい実施例２では、高い伝導度が得られた。したがって、Ｓｉ基本骨格にリチウムを大量に結合させることにより、伝導性が発現することがわかった。なお、この挙動としては、誘電的でもあった。

【0035】

（電池性能評価）
充放電試験は、０.１Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）となるまで０．１ｍＡの定電流充電とし、放電は２Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）となるまで０．１ｍＡの定電流放電とした。この充放電試験を５０サイクル行い、初回の放電容量に対する５０回目の放電容量の割合を容量維持率として算出した。また、初回の充放電結果より、初期クーロン効率を算出した。初期クーロン効率と容量維持率を表１に示す。表１に示すように、Ｓｉ基本骨格にリチウムを結合していない比較例１のセルでは、初期クーロン効率が低かった。これは、初回の充放電処理により、電解液の分解や、電解液の分解などにより生成した被膜を通ってリチウムがシリコン化合物に取り込まれるなど、ロスが大きいためであると推察された。これに対して、実施例１、２の評価セルでは、予めシリコン化合物の内部にリチウムが結合して存在するため、初期クーロン効率が飛躍的に向上したものと推察される。また、５０サイクル後の容量維持率についても、比較例１に対して、実施例１、２は、高い値を示し、サイクル特性にも好影響を与えることがわかった。

【0036】

【表1】

【0037】

以上、乳鉢内でメカノミリングすることで、シリコン基本骨格とリチウムとが結合した構造を簡便に得ることができる事を確認した。更に、リチウム化することで、層状ポリシランの色が黒色に着色し、リチウムが電子をシリコン骨格へ供給していることも明らかとなった。そして、このような結合を有するシリコン化合物は、初期クーロン効率や容量維持率など、電池特性をより高めることができることが明らかとなった。更に、電気化学的な処理を経ることなく、シリコン基本骨格とリチウムとが結合した構造を、純粋なものとして得ることができた。

【符号の説明】

【0038】

２０ コイン型電池、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板。

【図2】

【図1】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】