特許 6011441 化学強化ガラスを製造するために用いられるガラス物品及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6011441

(24)【登録日】2016年9月30日

(45)【発行日】2016年10月19日

(54)【発明の名称】化学強化ガラスを製造するために用いられるガラス物品及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 21/00 20060101AFI20161006BHJP

   C03C 3/078 20060101ALI20161006BHJP

   C03C 3/087 20060101ALI20161006BHJP

【ＦＩ】

   C03C21/00 101

   C03C3/078

   C03C3/087

【請求項の数】5

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2013-94344(P2013-94344)

(22)【出願日】2013年4月26日

(62)【分割の表示】特願2013-505247(P2013-505247)の分割

【原出願日】2012年9月27日

(65)【公開番号】特開2013-177304(P2013-177304A)

(43)【公開日】2013年9月9日

【審査請求日】2015年8月26日

(31)【優先権主張番号】特願2011-215606(P2011-215606)

(32)【優先日】2011年9月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002200

【氏名又は名称】セントラル硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松田 裕

(72)【発明者】

【氏名】都築 達也

(72)【発明者】

【氏名】三田村 直樹

(72)【発明者】

【氏名】村本 正

【審査官】 山崎 直也

(56)【参考文献】

【文献】 特許第５２６７７５３（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特公昭５４−０１７７６５（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １５／００−２３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス物品の表面層で、ガラス中に最も多く含有するアルカリ金属イオンＡが、前記アルカリ金属イオンＡよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンＢにイオン交換された化学強化ガラスを製造するために用いられるガラス物品であって、
イオン交換前のガラスが、ソーダライムガラスであり、実質的に質量％で、ＳｉＯ_２：６５〜７５％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：５〜２０％、ＣａＯ：２〜１５％、ＭｇＯ：０〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜５％からなり、
イオン交換後の表面圧縮応力が、６００〜９００ＭＰａであり、かつ、ガラス表面に形成される圧縮応力層の深さが、５〜２０μｍであり、
アルカリ金属イオンＡの含有量及びアルカリ金属イオンＢの含有量の合計に対するアルカリ金属イオンＢの含有量の比率を縦軸に、ガラス表面からの深さを横軸にプロットした第１のグラフにおいて、前記第１のグラフ中のプロットを最小二乗法により四次曲線で近似した後、前記四次曲線をガラス表面からの深さで一次微分した微分係数の絶対値を縦軸に、ガラス表面からの深さを横軸にプロットした第２のグラフにおいて、前記第２のグラフ中のガラス表面からの深さ０〜５μｍの範囲にあるプロットを最小二乗法により一次直線で近似したとき、前記一次直線の傾きが、−４〜−０．４である化学強化ガラスを製造するために用いられるガラス物品が、
アルカリ金属イオンＡがアルカリ金属イオンＢにイオン交換されており、ガラス表面に深さが５〜２３μｍである圧縮応力層が形成されていることを特徴とするガラス物品。

【請求項2】

製造する化学強化ガラスにおいては、前記第２のグラフにおける微分係数の絶対値が０であるときのガラス表面からの深さの最小値に対する前記圧縮応力層の深さの比が０．７０以上である請求項１に記載のガラス物品。

【請求項3】

ガラス物品の表面層で、ガラス中に最も多く含有するアルカリ金属イオンＡが、前記アルカリ金属イオンＡよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンＢにイオン交換された化学強化ガラスを製造するために用いられるガラス物品の製造方法であって、
イオン交換前のガラスが、ソーダライムガラスであり、実質的に質量％で、ＳｉＯ_２：６５〜７５％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：５〜２０％、ＣａＯ：２〜１５％、ＭｇＯ：０〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜５％からなり、
イオン交換後の表面圧縮応力が、６００〜９００ＭＰａであり、かつ、ガラス表面に形成される圧縮応力層の深さが、５〜２０μｍであり、
アルカリ金属イオンＡの含有量及びアルカリ金属イオンＢの含有量の合計に対するアルカリ金属イオンＢの含有量の比率を縦軸に、ガラス表面からの深さを横軸にプロットした第１のグラフにおいて、前記第１のグラフ中のプロットを最小二乗法により四次曲線で近似した後、前記四次曲線をガラス表面からの深さで一次微分した微分係数の絶対値を縦軸に、ガラス表面からの深さを横軸にプロットした第２のグラフにおいて、前記第２のグラフ中のガラス表面からの深さ０〜５μｍの範囲にあるプロットを最小二乗法により一次直線で近似したとき、前記一次直線の傾きが、−４〜−０．４である化学強化ガラスを製造するために、
アルカリ金属イオンＡ及びアルカリ金属イオンＢを含み、アルカリ金属イオンＡのモル量及びアルカリ金属イオンＢのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンＡのモル量の比率Ｐ（ｍｏｌ％）が５〜５０ｍｏｌ％である第１の塩に前記イオン交換前のガラスを接触させることにより、ガラス表面に深さが５〜２３μｍである圧縮応力層を形成することを特徴とするガラス物品の製造方法。

【請求項4】

前記第２のグラフにおける微分係数の絶対値が０であるときのガラス表面からの深さの最小値に対する前記圧縮応力層の深さの比が０．７０以上である化学強化ガラスを製造する請求項３に記載のガラス物品の製造方法。

【請求項5】

前記イオン交換前のガラスの表面層におけるアルカリ金属イオンＡの３０〜７５質量％をアルカリ金属イオンＢに置換する請求項３又は４に記載のガラス物品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化学強化ガラスを製造するために用いられるガラス物品に関し、具体的には、ディスプレイ用基板、あるいは、タッチパネルディスプレイ又は携帯電話のカバーガラス、さらには、太陽電池のカバーガラス及び基板等に好適な化学強化ガラスを製造するために用いられるガラス物品に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話等のモバイル機器に対しては、ディスプレイの保護及び意匠性を高めるためにカバーガラスが用いられることが多くなっている。そして、モバイル機器に対する軽量化や薄型化の要求のために、必然的にカバーガラスも薄くすることが要求されている。しかし、カバーガラスの厚さを薄くしていくと、強度が低下し、使用中又は携帯中の落下等によりカバーガラス自身が割れてしまうことがあり、ディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題があった。

【0003】

上記問題を解決するためには、カバーガラスの強度を高めることが考えられ、その方法として、ガラス表面に圧縮応力層を形成する手法が知られている。ガラス表面に圧縮応力層を形成する手法としては、軟化点付近まで加熱したガラス板の表面を風冷等により急速に冷却する風冷強化法（物理強化法）と、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン）をイオン半径のより大きいアルカリ金属イオン（例えば、カリウムイオン）に交換する化学強化法とが代表的である。

【0004】

前述したように、カバーガラスの厚さは薄いことが要求されている。しかし、薄いガラスに対して風冷強化法を適用すると、表面と内部の温度差がつきにくいために、圧縮応力層を形成することが困難であり、目的の高強度という特性を得ることができない。
そのため、カバーガラスには、化学強化法によって強化されたガラスが通常用いられている。

【0005】

化学強化法は、例えば、アルカリ金属成分としてナトリウムイオンを含有するガラスを、カリウムイオンを含有する溶融塩に接触させ、ガラス中のナトリウムイオンと溶融塩中のカリウムイオンとの間でのイオン交換により表面層に圧縮応力層を形成し、機械的強度を向上させる方法である。
化学強化法により作製されたガラスでは、溶融塩中のカリウムイオンがガラス中のナトリウムイオンとイオン交換してガラス表面層の構造に導入される結果、表面層に体積膨張の傾向が生じる。このようなガラスは、温度的に、粘性流動によって充分な速度で体積膨張の傾向を緩和することができる状態にないため、体積膨張の傾向がガラスの表面層に圧縮応力として残留し、強度が向上する。

【0006】

従って、ガラス強度を効率的に向上させるためには、表面層のイオン交換を効率的に進める必要がある。表面層のイオン交換を効率的に進めるためには、ガラスを溶融塩に接触させる温度が高いほど、また、ガラスを溶融塩に接触させる時間を長くするほどよいが、これは同時に、前述の緩和の速度をも増大させるため、イオン交換により生じる圧縮応力の緩和がより大きくなる。そのため、ある温度でガラスを溶融塩に接触させてガラスの表面層に圧縮応力を最大に残留させるには、最適時間が存在する。また、残留する最大圧縮応力は、接触温度が低いほど大きくなるが、接触時間が著しく長くなるといった傾向がある。

【0007】

表面圧縮応力が大きいガラスは、たとえ圧縮応力層が深くなくても、表面にキズが付かなければ極めて大きな強度を示す。しかし、圧縮応力層の深さは、ガラスが理論強度よりも遥かに低い応力で破壊に至る原因となっている「グリフィスフロー」と呼ばれる微小のクラックよりは少なくとも深くなければならない。

【0008】

また、化学強化法をより薄いガラスに対して適用しようとすると、高い表面圧縮応力との釣り合いを取るために、内部に発生する引張応力も大きくなってしまう問題がある。すなわち、内部引張応力が大きいと、表面圧縮応力層よりも深いクラックが入ったときに、クラック先端を引っ張る力が大きいためにガラスが自発的に破壊してしまうという現象が発生する。このようなガラスの自発的な破壊を抑制するため、内部引張応力を小さくするには表面圧縮応力層の深さを小さくすればよいが、それでは欠けやクラックに対して極めて弱くなってしまい、所望の強度を得ることができない。

【0009】

さらに、化学強化ガラスが市場に多く受け入れられている理由として、薄板ガラスでの強化性及び高強度化に加えて、強化したガラスでも切断可能であることが挙げられる。前述の風冷強化ガラスでは、ガラスを切断しようとしてクラックを導入すると、粉々に割れてしまうため、切断等の加工が困難である。
近年では、化学強化ガラスにタッチセンサーを多数形成した後で、所定の形状に切断する、すなわち、一枚の大きな化学強化ガラスから複数の製品を採取する生産方法の開発がなされてきており、化学強化ガラスの切断性はますます重要視されてきている。

【0010】

前述のように、化学強化ガラスは切断可能であるが、化学強化ガラスの切断は非常に難しい技術である。また、化学強化ガラスの切断は、生産時の歩留低下の主因にもなっているし、製品となった後も切断不良による破壊の問題等も発生している。
このため、例えば、特許文献１及び特許文献２には、切断に適するソーダライム系の化学強化ガラスが開示されている。

【0011】

その他の化学強化ガラス又はガラスの化学強化方法として、例えば、特許文献３には、前段処理としてガラス中に最も多く含まれる主アルカリ金属イオンＡを、アルカリ金属イオンＡのみを含む塩に接触させる等によって表面層のアルカリ金属イオンＡ含有量を増加させ、その次に、後段処理としてアルカリ金属イオンＡをそれよりもイオン半径の大きいアルカリ金属イオンＢに交換させることによってガラス強度を向上させた化学強化ガラスが開示されている。
また、例えば、特許文献４には、前段処理としてガラス物品をその歪点以下の温度で一定時間、アルカリ金属イオンＡ及びそれよりもイオン半径の大きいアルカリ金属イオンＢを所望の比率Ｐ（アルカリ金属イオンＡ及びアルカリ金属イオンＢの合計に対するアルカリ金属イオンＡの比率）を含む塩に接触させ、その次に、後段処理として前記温度よりは更に低温もしくは前記処理時間よりは短い時間の少なくとも一方を満足する条件で、前記比率よりは小さい比率Ｑを有する塩と接触させる化学強化の方法が開示されている。

【0012】

さらに、例えば、特許文献５及び特許文献６には、ソーダライム系とは別であり、化学強化に適する組成を有するガラス（アルミノシリケートガラス）が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】特開２００４−３５９５０４号公報

【特許文献2】特開２００４−８３３７８号公報

【特許文献3】特公平８−１８８５０号公報

【特許文献4】特公昭５４−１７７６５号公報

【特許文献5】特開２０１１−２１３５７６号公報

【特許文献6】特開２０１０−２７５１２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

特許文献１及び特許文献２には、切断に適するソーダライム系の化学強化ガラスが開示されている。
しかし、特許文献１では、化学強化ガラスの性質として、表面硬度のみが着目されており、化学強化ガラスの重要な性質である表面圧縮応力及び圧縮応力層の深さは認識されていない。
一方、特許文献２では、表面圧縮応力及び圧縮応力層の深さについて述べられているが、表面圧縮応力の値は汎用的な化学強化ガラス品のそれと同等レベルであり、特許文献２の教示では、ソーダライムガラスの表面圧縮応力を大幅に向上させ難い。

【0015】

また、特許文献３における化学強化ガラスの強度を向上させるための本質的な特徴は、前段処理として、ガラス中に最も多く含まれるナトリウムイオンと同じナトリウムイオンのみを含む塩にガラス物品を接触させるというものである。この手法では、前段処理によって、ガラス表面層の交換されるべきナトリウムイオンの量が増大することから、後段処理においてナトリウムイオンとカリウムイオンとを交換させることにより生じる残留圧縮応力が大きくなる。本発明者らは、特許文献３の教示に基づき、化学強化ガラスの強度向上及び切断性について検討したところ、いくつかの克服すべき点があるとの知見を見出すに至った。
すなわち、後段のナトリウムイオンとカリウムイオンとを交換させる処理中に生じる応力緩和を減少させる点に依然として改善の余地があること、さらには、強度向上がなされた化学強化ガラスの切断性が未だ未検討であるということである。
加えて、前段処理によって、ガラス表面層の交換されるべきナトリウムイオンの量は増大するが、それにより、従来の１段階処理のみの化学強化ガラスと同等の圧縮応力層の深さを得ようとした場合、処理に要する時間が長くなる傾向にある。
さらに、特許文献３の教示に基づくと、過剰のナトリウムイオンの接触等により、ガラス表面が白濁する可能性が高くなる。

【0016】

特許文献４には、強度を向上させることが可能な化学強化の方法が開示されている。
しかしながら、特許文献４に記載されている化学強化の方法を満たす条件は、極めて膨大な組み合わせである。また、強度向上のみを課題とし、化学強化後の切断性については考慮されていない。
なお、特許文献４に記載されている実施例１の条件で作製したソーダライム系の化学強化ガラスは、切断が困難であるという問題があった。また、実施例１の条件では、前段処理及び後段処理の合計時間が非常に長く、現実的な量産に見合っていない。

【0017】

特許文献５及び特許文献６には、ソーダライム系とは別であり、化学強化に適するガラス（アルミノシリケートガラス）の化学組成が開示されている。
一般的に、ソーダライムガラスは、窓ガラス及びガラスビン等の組成として古くから用いられているものであり、安価で大量生産に向くのであるが、ガラス表面層のイオン交換現象を利用する化学強化法に適しているわけではない。そこで、アルミノシリケートガラスにおいては、イオン交換効率を向上させるＡｌ_２Ｏ_３を増やし、また、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏとのアルカリ金属酸化物の成分比及び／又はＭｇＯとＣａＯとのアルカリ土類金属酸化物の成分比の調整がなされているなど、ソーダライムガラスと比較して、高いイオン交換効率を有するように設計され、化学強化法に最適化されているという特徴を有する。このように、アルミノシリケートガラスでは、ソーダライムガラスと比較して、イオン交換効率に優れているため、２０μｍ以上、さらには３０μｍ以上といった深い圧縮応力層を形成することができる。しかしながら、深い圧縮応力層は強度もしくは耐加傷性という点で優れているのであるが、それはまさにガラスを切断加工するためのクラックすらも導入できないことを意味する。また、もしガラスにクラックを導入することができたとしても、そのクラックに沿ってガラスを切断することができず、さらに深いクラックを導入すると、粉々に割れてしまうことがある。すなわち、化学強化アルミノシリケートガラスは、切断に関して大きな困難がある。
また、もし仮に切断できたとしても、アルミノシリケートガラスは、溶融温度を高くしてしまうＡｌ_２Ｏ_３及びＭｇＯを、ソーダライムガラスと比較して多く含有する。よって、アルミノシリケートガラスは、ソーダライムガラスと比較して、高い溶融温度が必要であり、量産時の溶融ガラスが高粘性であることから、生産効率に難があり、価格も高いものとなってしまっている。
そこで、ガラス材としては、板ガラスとして極めて一般的であり、アルミノシリケートガラスと比較して、量産性に優れるため安価で、様々な用途に既に広く用いられているソーダライムガラスが切望されている。しかしながら、ソーダライムガラスにおいて、従来技術を用いるだけでは、強度と切断性の両立という要求を満たす化学強化ガラスを提供することは困難である。

【0018】

以上、各特許文献の問題点について言及したが、特に化学強化に適した組成ではないソーダライムガラスを用いた場合においては、強度の向上及び切断性を同時に考慮した化学強化ガラスが技術的に検討されているとは言い難い状況にある。そこで、本発明は、上記従来例の問題点を解決すべく、特に化学強化に適した組成ではないソーダライムガラスを用いながらも、切断性に優れ、かつ、従来よりも大きな残留圧縮応力を有する化学強化ガラスを提供することを目的とする。また、本発明は、上記化学強化ガラスの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0019】

本発明の第１の態様に係る化学強化ガラスは、
ガラス物品の表面層で、ガラス中に最も多く含有するアルカリ金属イオンＡを、上記アルカリ金属イオンＡよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンＢに置換するイオン交換により製造された化学強化ガラスにおいて、
イオン交換前のガラスが、ソーダライムガラスであり、実質的に質量％で、ＳｉＯ_２：６５〜７５％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：５〜２０％、ＣａＯ：２〜１５％、ＭｇＯ：０〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜５％からなり、
イオン交換後の表面圧縮応力が、６００〜９００ＭＰａであり、かつ、ガラス表面に形成される圧縮応力層の深さが、５〜２０μｍであり、
アルカリ金属イオンＡの含有量及びアルカリ金属イオンＢの含有量の合計に対するアルカリ金属イオンＢの含有量の比率を縦軸に、ガラス表面からの深さを横軸にプロットした第１のグラフにおいて、上記第１のグラフ中のプロットを最小二乗法により四次曲線で近似した後、上記四次曲線をガラス表面からの深さで一次微分した微分係数の絶対値を縦軸に、ガラス表面からの深さを横軸にプロットした第２のグラフにおいて、上記第２のグラフ中のガラス表面からの深さ０〜５μｍの範囲にあるプロットを最小二乗法により一次直線で近似したとき、上記一次直線の傾きが、−４〜−０．４であることを特徴とする。

【0020】

本発明の第１の態様に係る化学強化ガラスでは、イオン交換後の表面圧縮応力が６００〜９００ＭＰａであり、かつ、ガラス表面に形成される圧縮応力層の深さが５〜２０μｍである。
表面圧縮応力が６００ＭＰａ未満であると、ガラス強度が不足するため、市場での使用に耐えられず、特に外的接触の多いカバーガラスの用途には不向きである。一方、表面圧縮応力が９００ＭＰａを超えると、ガラスの切断性が悪化するため、特に薄いガラスでは圧縮応力に対応して形成される内部引張応力も増加してしまい、クラック導入時にガラスが破壊する恐れがある。
また、圧縮応力層の深さが５μｍ未満であると、化学強化前における搬送等により付いた微小のクラック（グリフィスフロー）に起因するガラスの破壊を防止することができない。また、圧縮応力層の深さが５μｍ未満であると、加傷性に劣るため、市場での使用に耐えられない。一方、圧縮応力層の深さが２０μｍを超えると、ガラス切断時にスクライブ線に沿って分割することが容易ではなくなる。

【0021】

本発明の第１の態様に係る化学強化ガラスにおいて最も重要であるのは、表面圧縮応力を向上させながらも、圧縮応力層の深さは限定されており、切断性と高強度を同時に成立させている点である。そのための指標として、アルカリ金属イオンＡの含有量及びアルカリ金属イオンＢの含有量の合計に対するアルカリ金属イオンＢの含有量の比率を縦軸に、ガラス表面からの深さを横軸にプロットした第１のグラフにおいて、上記第１のグラフ中のプロットを最小二乗法により四次曲線で近似した後、上記四次曲線をガラス表面からの深さで一次微分した微分係数の絶対値を縦軸に、ガラス表面からの深さを横軸にプロットした第２のグラフにおいて、上記第２のグラフ中のガラス表面からの深さ０〜５μｍの範囲にあるプロットを最小二乗法により一次直線で近似したとき、上記一次直線の傾きを評価している。上記傾きが−０．４より大きいと、表面圧縮応力の向上が達成されておらず、また、圧縮応力層の深さも深くなっているため切断性も悪い。一方、上記傾きが−４未満であると、表面圧縮応力の向上は達成されている。しかし、高い圧縮応力の発生により小さな傷で破壊されてしまうし、また、圧縮応力層の深さが浅いために、小さな傷でも圧縮応力層を突き破ってしまう。その結果、現実的なガラス強度が得られない。

【0022】

本発明の第１の態様に係る化学強化ガラスでは、イオン交換前のガラスとして、所定の組成を有するソーダライムガラスを使用している。
そのため、ソーダライムガラスから原料等の変更を行った化学強化に適したガラスとは違って、原料変更や生産効率の悪化等による生産コストの増加がないという利点がある。
例えば、アルミノシリケートガラスのように、組成中に酸化アルミニウムを増加させることはイオン交換効率の向上に有効であるが、原料のコストが増加するだけでなく、特にガラスの溶融温度の著しい増加をもたらすため、生産コストを著しく増加させてしまう。また、例えば、アルカリ土類成分をＣａＯからＭｇＯに置換することもイオン交換効率の向上に有効であるが、ガラスの溶融温度の増加をもたらし、これもまた生産コストの増加につながる。

【0023】

本発明の第１の態様に係る化学強化ガラスでは、上記第２のグラフにおける微分係数の絶対値が０であるときのガラス表面からの深さの最小値に対する上記圧縮応力層の深さの比が０．７０以上であることが好ましい。

【0024】

上記第２のグラフにおける微分係数の絶対値が０であるときのガラス表面からの深さの最小値に対する上記圧縮応力層の深さの比が０に近づくほど、イオン交換が行われているにも関わらず、そのイオン交換が圧縮応力の発生に寄与していない領域が多く存在することを意味する。
一方、上記第２のグラフにおける微分係数の絶対値が０であるときのガラス表面からの深さの最小値に対する上記圧縮応力層の深さの比が０．７０以上であると、アルカリ金属イオンＡとの交換によりガラス中に導入されたアルカリ金属イオンＢが発生させる圧縮応力を効率良く活用することができる。

【0025】

本発明の第１の態様に係る化学強化ガラスにおいて、上記イオン交換は、アルカリ金属イオンＡ及びアルカリ金属イオンＢを含み、アルカリ金属イオンＡのモル量及びアルカリ金属イオンＢのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンＡのモル量の比率Ｐ（ｍｏｌ％）を有する第１の塩にガラス物品を接触させる第１の工程と、
上記第１の工程の後、上記比率Ｐより小さい比率Ｑ（ｍｏｌ％）を有する第２の塩にガラス物品を接触させる第２の工程とを含むことが好ましい。

【0026】

化学強化ガラスの表面圧縮応力及び圧縮応力層の深さは、化学強化処理の処理温度及び処理時間、さらには処理液の選択及びその活性特性に影響される。また、化学強化ガラスの表面圧縮応力及び圧縮応力層の深さは、ガラス内におけるイオン交換の状況等によっても異なる。
一般的には、処理温度が高いほど、また、処理時間が長いほど、圧縮応力層は深くなるが、この操作は、場合によっては表面圧縮応力を小さくする方向に働く。特に、従来からなされているような１段階のみの処理で化学強化を行う場合には、表面圧縮応力と圧縮応力層の深さとはトレードオフの関係にあり、どちらとも両立させることは難しい。そこで、化学強化処理（イオン交換）を２段階に分け、処理温度、処理時間、処理液の構成を適切に選択することにより、各段階の効果を有効に利用し、切断可能でありながらも大きな表面圧縮応力を有する化学強化ガラスを作製することができる。

【0027】

具体的には、アルカリ金属イオンＡ及びアルカリ金属イオンＢを含み、アルカリ金属イオンＡのモル量及びアルカリ金属イオンＢのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンＡのモル量の比率Ｐを有する第１の塩にガラス物品を接触させる第１の工程を行った後、上記比率Ｐより小さい比率Ｑを有する第２の塩にガラス物品を接触させる第２の工程を行うことが好ましい。
上記の方法によれば、ソーダライムガラスを用いながらも、第１の工程において、圧縮応力の発生に寄与するアルカリ金属イオンＡ（例えば、ナトリウムイオン）を残した状態で、ガラス表面層の組成をより化学強化に適した組成に改質することができると考えられる。その結果、第２の工程における処理中に発生する応力の緩和現象を妨げることができるため、大きな表面圧縮応力を有する化学強化ガラスを作製することができると考えられる。

【0028】

なお、第１の工程で使用する第１の塩の比率Ｐは、第２の工程で使用する第２の塩の比率Ｑよりも大きい。言い換えると、第１の塩には、第２の塩よりもアルカリ金属イオンＡが多く含まれている。
第２の塩の比率Ｑが第１の塩の比率Ｐよりも大きいと、第１の工程後も残留しているガラス中のアルカリ金属イオンＡ（例えば、ナトリウムイオン）が、第２の工程で第２の塩中のアルカリ金属イオンＢ（例えば、カリウムイオン）と効率良く交換せず、所望の圧縮応力を発生させることが難しい。

【0029】

本発明の第１の態様に係る化学強化ガラスにおいて、上記第１の工程では、上記ガラス物品の表面層におけるアルカリ金属イオンＡの３０〜７５質量％をアルカリ金属イオンＢに置換し、上記第２の工程では、上記ガラス物品の表面層に残存するアルカリ金属イオンＡの５０〜１００％をアルカリ金属イオンＢに置換することが好ましい。

【0030】

本発明の第１の態様に係る化学強化ガラスにおいて、上記第１の工程では、５〜５０ｍｏｌ％の比率Ｐを有する第１の塩を使用し、第１の工程後にガラス表面に形成される圧縮応力層の深さは、５〜２３μｍであることが好ましい。

【0031】

第１の工程後に形成される圧縮応力層の深さが浅すぎると、前段処理におけるガラス表面層の組成の改質が充分に行われないため、後段処理中に生じる応力緩和を充分に妨げることができない。一方、第１の工程後に形成される圧縮応力層の深さが深すぎると、後段処理後に最終的に形成されている圧縮応力層の深さも大きくなってしまい、ガラスの切断性に影響する。
前述したように、本発明では、前段処理によって、後段処理中の応力緩和の進行を妨げることが可能である。しかし、ガラスである以上、応力緩和の進行を完全に停止させることはできず、後段処理中においてもわずかであるが応力緩和が生じ、後段処理後に最終的に残留している圧縮応力層の深さが前段処理後と比較して変化する場合がある。また逆に、後段処理におけるイオン交換量が前段処理のそれを上回り、第２の工程後に形成されている圧縮応力層の深さが、若干ではあるが、前段処理のそれと比較して少しだけ深くなるような場合も想定されうる。しかしながら、第２の工程後に最終的に形成される圧縮応力層の深さは、第１の工程（前段処理）後に形成されている圧縮応力層の深さから若干の変化を伴うだけである。このように、最終的な化学強化ガラスの切断性は、第１の工程後に形成されている圧縮応力層の深さが支配的であることから、第１の工程後に形成されている圧縮応力層の深さが制御されていることが重要である。
以上より、第１の工程後にガラス表面に形成される圧縮応力層の深さは５〜２３μｍであることが好ましい。
なお、第１の工程後に形成される圧縮応力層の深さに関連し、第１の塩の比率Ｐに応じて、第１の塩の温度及び第１の塩にガラス物品を接触させる時間が調整される。

【0032】

第１の塩の比率Ｐが大きすぎると、前段処理（第１の工程におけるイオン交換処理）におけるガラス表面層の組成の改質が充分に行われないため、後段処理（第２の工程におけるイオン交換処理）中に生じる応力緩和を充分に妨げることができず、また、表面に白濁が生じやすくなる。
一方、第１の塩の比率Ｐが小さすぎると、第１の工程において、ガラス表面層の組成の改質は充分に成されるが、ガラス中のアルカリ金属イオンＡのほとんどがアルカリ金属イオンＢとイオン交換してしまう。そのため、第２の工程においてイオン交換が進まず、所望の圧縮応力を発生させ難い。
従って、第１の塩の比率Ｐは、５〜５０ｍｏｌ％であることが好ましい。

【0033】

第２の塩の比率Ｑが大きすぎると、第２の工程において、第一の工程後に表面層に残存しているアルカリ金属イオンＡとアルカリ金属イオンＢとのイオン交換が充分に進まず、第２の工程終了後に所望の圧縮応力を発生させることが難しくなってしまう。
従って、第２の塩の比率Ｑは、０〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。

【0034】

本発明の第１の態様に係る化学強化ガラスの製造方法は、
アルカリ金属イオンＡ及びアルカリ金属イオンＢを含み、アルカリ金属イオンＡのモル量及びアルカリ金属イオンＢのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンＡのモル量の比率Ｐ（ｍｏｌ％）を有する第１の塩にガラス物品を接触させる第１の工程と、
上記第１の工程の後、上記比率Ｐより小さい比率Ｑ（ｍｏｌ％）を有する第２の塩にガラス物品を接触させる第２の工程とを含むことを特徴とする。

【0035】

本発明の第１の態様に係る化学強化ガラスの製造方法において、上記第１の工程では、上記ガラス物品の表面層におけるアルカリ金属イオンＡの３０〜７５質量％をアルカリ金属イオンＢに置換し、上記第２の工程では、上記ガラス物品の表面層に残存するアルカリ金属イオンＡの５０〜１００％をアルカリ金属イオンＢに置換することが好ましい。

【0036】

本発明の第１の態様に係る化学強化ガラスの製造方法において、上記第１の工程では、５〜５０ｍｏｌ％の比率Ｐを有する第１の塩を使用し、第１の工程後にガラス表面に深さ５〜２３μｍである圧縮応力を形成することが好ましい。

【0037】

また、本発明の第１の態様に係る化学強化ガラスの製造方法において、上記第２の工程では、０〜１０ｍｏｌ％の比率Ｑを有する第２の塩を使用することが好ましい。

【0038】

本発明の第２の態様に係る化学強化ガラスは、
ガラス物品の表面層で、ガラス中に最も多く含有するアルカリ金属イオンＡを、上記アルカリ金属イオンＡよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンＢに置換するイオン交換により製造された化学強化ガラスにおいて、
イオン交換前のガラスが、ソーダライムガラスであり、実質的に質量％で、ＳｉＯ_２：６５〜７５％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：５〜２０％、ＣａＯ：２〜１５％、ＭｇＯ：０〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜５％からなり、
上記イオン交換は、アルカリ金属イオンＡ及びアルカリ金属イオンＢを含み、アルカリ金属イオンＡのモル量及びアルカリ金属イオンＢのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンＡのモル量の比率Ｐ（ｍｏｌ％）を有する第１の塩にガラス物品を接触させる第１の工程を含み、
上記第１の工程では、５〜５０ｍｏｌ％の比率Ｐを有する第１の塩を使用することにより、第１の工程後にガラス表面に深さが５〜２３μｍである圧縮応力層が形成されていることを特徴とする。

【0039】

本発明の第２の態様に係る化学強化ガラスにおいて、上記第１の工程では、上記ガラス物品の表面層におけるアルカリ金属イオンＡの３０〜７５質量％をアルカリ金属イオンＢに置換することが好ましい。

【0040】

本発明の第２の態様に係る化学強化ガラスの製造方法は、
ソーダライムガラスであり、実質的に質量％で、ＳｉＯ_２：６５〜７５％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：５〜２０％、ＣａＯ：２〜１５％、ＭｇＯ：０〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜５％からなるガラス物品を準備する工程と、
上記ガラス物品中に最も多く含有するアルカリ金属イオンＡ、及び、上記アルカリ金属イオンＡよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンＢを含み、アルカリ金属イオンＡのモル量及びアルカリ金属イオンＢのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンＡのモル量の比率Ｐ（ｍｏｌ％）を有する第１の塩に上記ガラス物品を接触させる第１の工程とを含み、
上記第１の工程では、５〜５０ｍｏｌ％の比率Ｐを有する第１の塩を使用することより、第１の工程後にガラス表面に深さが５〜２３μｍである圧縮応力層を形成することを特徴とする。

【0041】

本発明の第２の態様に係る化学強化ガラスの製造方法において、上記第１の工程では、上記ガラス物品の表面層におけるアルカリ金属イオンＡの３０〜７５質量％をアルカリ金属イオンＢに置換することが好ましい。

【0042】

本発明の第２の態様に係る化学強化ガラスでは、第１の工程により既に１段の化学強化が完了している。そのため、この化学強化ガラスに対して更に１段の化学強化を行うことにより、２段階処理並みの化学強化ガラスを得ることができる。

【0043】

また、２段階の化学強化を行うことにより、製品品質のばらつきを低減させることができる。そのため、本発明の第２の態様に係る化学強化ガラスを仕入れた業者は、この化学強化ガラスに対して１段の化学強化を行うことにより、容易に製品品質のばらつきを低減させることができる。

【0044】

本発明の第３の態様に係るガラス物品は、
ガラス物品の表面層で、ガラス中に最も多く含有するアルカリ金属イオンＡを、上記アルカリ金属イオンＡよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンＢに置換するイオン交換により製造された化学強化ガラスを製造するために用いられるガラス物品であって、
イオン交換前のガラスが、ソーダライムガラスであり、実質的に質量％で、ＳｉＯ_２：６５〜７５％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：５〜２０％、ＣａＯ：２〜１５％、ＭｇＯ：０〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜５％からなり、
イオン交換後の表面圧縮応力が、６００〜９００ＭＰａであり、かつ、ガラス表面に形成される圧縮応力層の深さが、５〜２０μｍであり、
アルカリ金属イオンＡの含有量及びアルカリ金属イオンＢの含有量の合計に対するアルカリ金属イオンＢの含有量の比率を縦軸に、ガラス表面からの深さを横軸にプロットした第１のグラフにおいて、上記第１のグラフ中のプロットを最小二乗法により四次曲線で近似した後、上記四次曲線をガラス表面からの深さで一次微分した微分係数の絶対値を縦軸に、ガラス表面からの深さを横軸にプロットした第２のグラフにおいて、上記第２のグラフ中のガラス表面からの深さ０〜５μｍの範囲にあるプロットを最小二乗法により一次直線で近似したとき、上記一次直線の傾きが、−４〜−０．４である化学強化ガラスを製造するために用いられるガラス物品が、
アルカリ金属イオンＡ及びアルカリ金属イオンＢを含み、アルカリ金属イオンＡのモル量及びアルカリ金属イオンＢのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンＡのモル量の比率Ｐ（ｍｏｌ％）が５〜５０ｍｏｌ％である第１の塩に上記イオン交換前のガラスを接触させることにより、ガラス表面に深さが５〜２３μｍである圧縮応力層が形成されていることを特徴とする。

【0045】

本発明の第４の態様に係る化学強化ガラスの製造方法は、
ガラス物品の表面層で、ガラス中に最も多く含有するアルカリ金属イオンＡを、上記アルカリ金属イオンＡよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンＢに置換するイオン交換により製造された化学強化ガラスの製造方法であって、
イオン交換前のガラスが、ソーダライムガラスであり、実質的に質量％で、ＳｉＯ_２：６５〜７５％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：５〜２０％、ＣａＯ：２〜１５％、ＭｇＯ：０〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜５％からなり、
イオン交換後の表面圧縮応力が、６００〜９００ＭＰａであり、かつ、ガラス表面に形成される圧縮応力層の深さが、５〜２０μｍであり、
アルカリ金属イオンＡの含有量及びアルカリ金属イオンＢの含有量の合計に対するアルカリ金属イオンＢの含有量の比率を縦軸に、ガラス表面からの深さを横軸にプロットした第１のグラフにおいて、上記第１のグラフ中のプロットを最小二乗法により四次曲線で近似した後、上記四次曲線をガラス表面からの深さで一次微分した微分係数の絶対値を縦軸に、ガラス表面からの深さを横軸にプロットした第２のグラフにおいて、上記第２のグラフ中のガラス表面からの深さ０〜５μｍの範囲にあるプロットを最小二乗法により一次直線で近似したとき、上記一次直線の傾きが、−４〜−０．４である化学強化ガラスを製造するために、
アルカリ金属イオンＡ及びアルカリ金属イオンＢを含み、アルカリ金属イオンＡのモル量及びアルカリ金属イオンＢのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンＡのモル量の比率Ｐ（ｍｏｌ％）が５〜５０ｍｏｌ％である第１の塩に上記イオン交換前のガラスを接触させることにより、ガラス表面に深さが５〜２３μｍである圧縮応力層が形成されているガラス物品を準備する工程と、
上記比率Ｐより小さい比率Ｑ（ｍｏｌ％）を有する第２の塩に上記ガラス物品を接触させる工程とを含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0046】

本発明の化学強化ガラスは、切断性に優れ、かつ、従来よりも大きな残留圧縮応力を有する。

【図面の簡単な説明】

【0047】

【図1】図１は、実施例１の化学強化ガラスにおける第１のグラフである。

【図2】図２は、実施例１の化学強化ガラスにおける第２のグラフである。

【図3】図３は、比較例１の化学強化ガラスにおける第１のグラフである。

【図4】図４は、比較例１の化学強化ガラスにおける第２のグラフである。

【図5】図５は、比較例２の化学強化ガラスにおける第１のグラフである。

【図6】図６は、比較例２の化学強化ガラスにおける第２のグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0048】

以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

【0049】

（化学強化ガラス）
本発明の実施形態に係る化学強化ガラスは、ガラス物品の表面層で、ガラス中に最も多く含有するアルカリ金属イオンＡを、上記アルカリ金属イオンＡよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンＢに置換するイオン交換により製造されている。
例えば、アルカリ金属イオンＡがナトリウムイオン（Ｎａ^＋イオン）である場合には、アルカリ金属イオンＢとして、カリウムイオン（Ｋ^＋イオン）、ルビジウムイオン（Ｒｂ^＋イオン）及びセシウムイオン（Ｃｓ^＋イオン）の少なくとも１つを用いることができる。アルカリ金属イオンＡがナトリウムイオンである場合、アルカリ金属イオンＢとして、カリウムイオンを用いることが好ましい。
また、イオン交換には、少なくともアルカリ金属イオンＢを含む硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物塩及びリン酸塩のうちの１種又は２種以上を用いることができる。そして、アルカリ金属イオンＡがナトリウムイオンである場合、少なくともカリウムイオンを含む硝酸塩を用いることが好ましい。

【0050】

本発明の実施形態に係る化学強化ガラスにおいて、イオン交換前のガラスは、ソーダライムガラスであり、実質的に質量％で、ＳｉＯ_２：６５〜７５％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：５〜２０％、ＣａＯ：２〜１５％、ＭｇＯ：０〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜５％からなる。

【0051】

本明細書において、「Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：５〜２０％」とは、ガラス中のＮａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの総和の含有量が５〜２０質量％であることをいう。

【0052】

ＳｉＯ_２はガラスの主成分であり、６５％未満では強度が低くなる上に、ガラスの化学耐久性を悪化させる。他方、７５％を超えるとガラス融液の高温粘度が高くなり、ガラス成形が困難となる。従って、その範囲は６５〜７５％、好ましくは６８〜７３％である。

【0053】

Ｎａ_２Ｏは、化学強化処理する上で不可欠であり、必須成分である。５％未満ではイオン交換が不充分で、化学強化処理後の強度があまり向上せず、他方２０％を超えるとガラスの化学耐久性を悪化させ、耐候性が悪くなる。従って、その範囲は５〜２０％、好ましくは５〜１８％、より好ましくは７〜１６％である。
一方、Ｋ_２Ｏは、必須成分ではなく、Ｎａ_２Ｏとともにガラス溶解時の融剤として作用し、若干の添加はイオン交換を促進させる補助成分としての作用を有するが、過大に添加するとＮａ_２Ｏとの混合アルカリ効果によりＮａ^＋イオンの移動を抑制してイオン交換がし難くなる。５％を超えるとイオン交換による強度向上がし難くなるため、５％以下の範囲で導入するのが望ましい。
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの範囲としては、５〜２０％であり、好ましくは７〜１８％、より好ましくは１０〜１７％である。

【0054】

ＣａＯは、ガラスの化学的耐久性を改善する。また、ガラス溶解時の溶融ガラスの粘度を下げる作用を有し、量産性を向上させるため、２％以上含有するのが望ましい。一方、１５％を超えるとＮａ^＋イオンの移動を抑制してしまう。従って、その範囲は、２〜１５％であり、好ましくは４〜１３％、より好ましくは５〜１１％である。

【0055】

ＭｇＯは、必須成分ではないが、ＣａＯと比較してＮａ^＋イオンの移動を抑制してしまう効果が少なく、ＣａＯをＭｇＯで置換していくのが望ましい。一方で、ＣａＯと比較して、ガラス溶融時の溶融ガラスの粘度を下げる作用も小さく、１０％を超えるとガラス粘性が高くなってしまい、量産性を悪化させる。従って、その範囲は０〜１０％、好ましくは０〜８％、より好ましくは１〜６％である。

【0056】

Ａｌ_２Ｏ_３は、必須成分ではないが、強度を高くし、かつイオン交換効率を向上させる成分である。質量％において５％を超えるとガラス融液の高温粘度が高くなる上に、失透傾向が増大するためガラス成形が困難になる。また、イオン交換効率が過大となってしまい、圧縮応力層の深さが深くなるため、化学強化後の切断性が悪化してしまう。従って、その範囲は０〜５％、好ましくは、１〜４％、より好ましくは１〜３％（３は含まないこととする）である。

【0057】

本発明の実施形態に係る化学強化ガラスにおいて、イオン交換前のガラスは、実質的に上記成分からなるが、これにＦｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳＯ_３その他の微量成分を合量で１％まで含有してもよい。

【0058】

イオン交換前のガラスの歪点は、好ましくは４５０〜５５０℃であり、より好ましくは４８０〜５３０℃である。ガラスの歪点が４５０℃未満であると、化学強化時の耐熱性が不充分であり、一方、５５０℃を超えると、ガラス溶融温度が高くなりすぎてしまい、ガラス板の生産効率が悪化し、コスト増加をもたらしてしまう。

【0059】

イオン交換前のガラスは、フロート法、ロールアウト法及びダウンドロー法等、一般的なガラス成形方法により成形されるが、これらの中では、フロート法により成形されることが好ましい。
また、イオン交換前のガラスの表面は、上記の成形方法により成形されたままの状態でもよいし、弗酸エッチング等を用いて表面を荒らすことにより、防眩性等の機能性を付与した状態でもよい。

【0060】

イオン交換前のガラスの形状は特に限定されないが、板状体であることが好ましい。また、ガラスの形状が板状体である場合、平板でも曲げ板でもよく、種々の形状を包含する。また、平板状において、矩形や円盤状なども本発明の範疇であるが、これらの中では矩形であることが好ましい。

【0061】

イオン交換前のガラスの厚さの上限は特に限定されないが、３ｍｍであることが好ましく、２ｍｍであることがより好ましく、１．８ｍｍであることがさらに好ましく、１．１ｍｍであることが特に好ましい。また、イオン交換前のガラスの厚さの下限も特に限定されないが、０．０５ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍであることがより好ましく、０．２ｍｍであることがさらに好ましく、０．３ｍｍであることが特に好ましい。

【0062】

本発明の実施形態に係る化学強化ガラスにおいて、イオン交換後の表面圧縮応力は、６００〜９００ＭＰａである。表面圧縮応力の下限は、６２０ＭＰａ、さらには６５０ＭＰａとしてもよい。表面圧縮応力の値は高い方が好ましいが、圧縮応力値が高くなることにより内部引っ張り応力が増加することを考慮すると、その上限は、８５０ＭＰａ、さらには８００ＭＰａ、またさらには７５０ＭＰａとしてもよい。
また、本発明の実施形態に係る化学強化ガラスにおいて、ガラス表面に形成される圧縮応力層の深さは、耐加傷性及び切断性を同時に考慮すると、５〜２０μｍであり、好ましくは５〜１８μｍであり、より好ましくは８〜１５μｍであり、さらに好ましくは９〜１２μｍである。

【0063】

本明細書において、イオン交換後の表面圧縮応力、及び、ガラス表面に形成される圧縮応力層の深さとは、それぞれ、光導波路効果を活用する表面応力計を用いて光弾性法により測定した値をいう。なお、表面応力計を用いた測定においては、イオン交換前のガラスのガラス組成に対応した屈折率及び光弾性定数を用いなければならないことに注意を要する。

【0064】

化学強化後のガラスのビッカース硬度は、好ましくは５．０〜６．０ＧＰａであり、より好ましくは５．２〜６．０ＧＰａであり、さらに好ましくは５．２〜５．８ＧＰａである。ビッカース硬度が５．０ＧＰａ未満であると、加傷性に劣るため、市場での使用に耐えられず、一方、６．０ＧＰａを超えると、切断性が悪化する。

【0065】

本発明の実施形態に係る化学強化ガラスでは、アルカリ金属イオンＡの含有量及びアルカリ金属イオンＢの含有量の合計に対するアルカリ金属イオンＢの含有量の比率を縦軸に、ガラス表面からの深さを横軸にプロットした第１のグラフにおいて、上記第１のグラフ中のプロットを最小二乗法により四次曲線で近似した後、上記四次曲線をガラス表面からの深さで一次微分した微分係数の絶対値を縦軸に、ガラス表面からの深さを横軸にプロットした第２のグラフにおいて、上記第２のグラフ中のガラス表面からの深さ０〜５μｍの範囲にあるプロットを最小二乗法により一次直線で近似したとき、上記一次直線の傾きが、−４〜０．４であることを特徴としている。
以下、この特徴について説明する。また、後述する実施例では、第１のグラフ及び第２のグラフを実際に作成して、一次直線の傾きを算出している。

【0066】

まず、イオン交換後のガラスに対して、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて、ガラス表面からの深さ方向におけるアルカリ金属イオンＡの含有量及びアルカリ金属イオンＢの含有量をそれぞれ測定する。具体的には、アルカリ金属イオンＡ及びアルカリ金属イオンＢのＸ線強度（カウント数）をそれぞれ測定し、それらの値を、イオン交換の対象となるガラスのガラス組成の既知値と対応させることにより、アルカリ金属イオンＡの含有量及びアルカリ金属イオンＢの含有量の合計に対するアルカリ金属イオンＢの含有量の比率に換算する。

【0067】

次に、アルカリ金属イオンＡの含有量及びアルカリ金属イオンＢの含有量の合計に対するアルカリ金属イオンＢの含有量の比率を算出し、このアルカリ金属イオンＢの含有量の比率（ｍｏｌ％）を縦軸に、ガラス表面からの深さ（μｍ）を横軸にプロットした第１のグラフを作成する。
その後、第１のグラフ中のプロットを最小二乗法により四次曲線で近似する。

【0068】

続いて、上記四次曲線をガラス表面からの深さで一次微分した微分係数を算出し、この微分係数の絶対値（ｍｏｌ％／μｍ）を縦軸に、ガラス表面からの深さ（μｍ）を横軸にプロットした第２のグラフを作成する。
そして、第２のグラフ中のガラス表面からの深さ０〜５μｍの範囲にあるプロットを最小二乗法により一次直線で近似する。この一次直線の傾きを算出する。

【0069】

本発明の実施形態に係る化学強化ガラスでは、上記一次直線の傾きが、−４〜−０．４であり、好ましくは−３．５〜−０．５であり、より好ましくは−３．５〜−１である。

【0070】

また、本発明の実施形態に係る化学強化ガラスでは、第２のグラフにおける微分係数の絶対値が０であるときのガラス表面からの深さの最小値をα、圧縮応力層の深さをβとしたとき、上記最小値に対する圧縮応力層の深さの比（β／α）が０．７０以上であることが好ましく、０．７２以上であることがより好ましく、０．７５以上であることがさらに好ましい。

【0071】

（化学強化ガラスの製造方法）
本発明の実施形態に係る化学強化ガラスの製造方法は、アルカリ金属イオンＡ及びアルカリ金属イオンＢを含み、アルカリ金属イオンＡのモル量及びアルカリ金属イオンＢのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンＡのモル量の比率Ｐ（ｍｏｌ％）を有する第１の塩にガラス物品を接触させる第１の工程と、上記第１の工程の後、上記比率Ｐより小さい比率Ｑ（ｍｏｌ％）を有する第２の塩にガラス物品を接触させる第２の工程とを含む。

【0072】

まず、第１の工程では、アルカリ金属イオンＡを含むガラス物品を、アルカリ金属イオンＡ及びアルカリ金属イオンＢを所定の比率Ｐで含む塩（第１の塩）に接触させる。第１の工程により、ガラス物品の表面層にアルカリ金属イオンＢを導入するとともに、アルカリ金属イオンＡの一部を残す。その結果、ガラス表面層の組成が改質し、第２の工程において発生する圧縮応力の緩和現象を妨げることができると考えられる。

【0073】

次に、第２の工程では、第１の工程を行ったガラス物品を、比率Ｐよりアルカリ金属イオンＡを低い比率Ｑで含む塩（第２の塩）に接触させる。
第２の工程により、ガラス物品に残存するアルカリ金属イオンＡをアルカリ金属イオンＢと置換させる。この第２の工程におけるイオン交換により発生する表面圧縮応力は、第１の工程を行っているため、わずかに緩和されるだけで残留する。従って、大きな表面圧縮応力を得ることができる。

【0074】

第１の工程及び第２の工程において、「塩にガラス物品を接触させる」とは、ガラス物品を塩浴に接触又は浸漬させることをいう。このように、本明細書において、「接触」とは「浸漬」も含む概念とする。
また、塩の接触形態としては、ペースト状の塩を直接接触させるような形態、又は、融点以上に加熱した溶融塩に浸漬させるような形態なども可能であるが、これらの中では、溶融塩に浸漬させるのが望ましい。

【0075】

アルカリ金属イオンＡ及びアルカリ金属イオンＢの具体例は、先に述べたとおりである。また、塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物塩及びリン酸塩のうちの１種又は２種以上を用いることができる。
アルカリ金属イオンＡを含む塩としては、硝酸ナトリウム溶融塩を用いることが好ましく、アルカリ金属イオンＢを含む塩としては、硝酸カリウム溶融塩を用いることが好ましい。従って、アルカリ金属イオンＡ及びアルカリ金属イオンＢを含む塩としては、硝酸ナトリウム及び硝酸カリウムからなる混合溶融塩を用いることが好ましい。

【0076】

比率Ｐ及び比率Ｑは、ともに、アルカリ金属イオンＡのモル量及びアルカリ金属イオンＢのモル量の合計に対するアルカリ金属イオンＡのモル量の比率（ｍｏｌ％）を意味する。比率Ｐの値が大きすぎると、第１の工程において、ガラス表面層の組成が改質されにくく、ガラス表面が白濁する可能性も高くなる。そのため、比率Ｐは、好ましくは５〜５０ｍｏｌ％であり、より好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％である。
また、比率Ｑは、大きすぎると、第２の工程において発生する表面圧縮応力が小さくなる傾向にある。そのため、比率Ｑは、好ましくは０〜１０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０〜２ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０〜１ｍｏｌ％である。このように、第２の塩は、アルカリ金属イオンＡを実質的に含まず、アルカリ金属イオンＢのみを含んでもよい。

【0077】

第１の工程後に形成される圧縮応力層の深さは、前述したように５〜２３μｍとすることが好ましい。また、７〜２０μｍであることがより好ましく、１０〜１８μｍであることがさらに好ましい。
上記の圧縮応力層の深さとなるように、第１の工程では、比率Ｐに応じて、処理温度（第１の塩の温度）を、４００〜５３０℃の範囲で調整することが好ましい。第１の塩の温度は、より好ましくは４１０〜５２０℃、さらに好ましくは４４０〜５１０℃である。
第１の塩の温度が高すぎると、第１の工程において、発生した圧縮応力が緩和されやすくなる。さらに、第１の塩の温度が高すぎると、圧縮応力層の深さが深くなる傾向がある。これは、ガラスの切断性に影響する。
一方、第１の塩の温度が低すぎると、第１の工程においてガラス表面層の改質効果が充分に得られず、第２の工程において応力緩和が起こりやすくなる傾向となってしまう。

【0078】

また、第２の工程では、第２の工程後に形成される圧縮応力層の深さが５〜２０μｍとなるように、処理温度（第２の塩の温度）を、３８０〜５００℃の範囲で調整することが好ましい。第２の塩の温度は、より好ましくは４００〜４９０℃であり、さらに好ましくは４００〜４６０℃である。第２の塩の温度が低すぎても、アルカリ金属イオンＡとアルカリ金属イオンＢとのイオン交換が充分に進まず、所望の圧縮応力を発生させることが難しくなってしまう。
一方、第２の塩の温度が高すぎると、第１の工程において発生した圧縮応力、及び第２の工程中に発生する圧縮応力が緩和されやすくなり、また、第２の工程後の圧縮応力層の深さが深くなる傾向があり、これもまたガラスの切断性に影響する。

【0079】

本発明の実施形態に係る化学強化ガラスの製造方法では、第１の工程において、５〜５０ｍｏｌ％の比率Ｐを有する第１の塩を使用し、第１の工程後にガラス表面に深さ５〜２３μｍの圧縮応力層を形成することが好ましい。
また、第２の工程において、０〜１０ｍｏｌ％の比率Ｑを有する第２の塩を使用することが好ましい。

【0080】

第１の工程において第１の塩にガラス物品を接触させる時間、及び、第２の工程において第２の塩にガラス物品を接触させる時間の合計は、好ましくは１〜１２時間であり、より好ましくは２〜６時間である。
具体的には、第１の塩にガラス物品を接触させる時間が長すぎると、第１の工程において発生した圧縮応力が緩和されやすくなる。さらに、圧縮応力層の深さが深くなる傾向がある。これは、ガラスの切断性に影響する。
一方、第１の塩にガラス物品を接触させる時間が短すぎると、第１の工程においてガラス表面層の改質効果が充分に得られず、第２の工程において応力緩和が起こりやすくなる傾向となってしまう。よって、第１の工程において第１の塩にガラス物品を接触させる時間は、０．５〜８時間であるのが好ましく、１〜６時間であるのがより好ましく、１〜４時間であるのがさらに好ましい。
第２の工程においては、イオン交換処理によって発生する応力の緩和をできる限り妨げるのが望ましいが、応力緩和は塩にガラス物品を接触させる時間が長ければ長いほど進行してしまう。また、第２の工程後の圧縮応力層の深さが深くなる傾向があり、これもまたガラスの切断性に影響する。一方、第２の塩にガラス物品を接触させる時間が短すぎても、アルカリ金属イオンＡとアルカリ金属イオンＢとのイオン交換が充分に進まず、所望の圧縮応力を発生させることが難しくなってしまう。よって、第２の工程において第２の塩にガラス物品を接触させる時間は、０．５〜８時間であるのが好ましく、０．５〜６時間であるのがより好ましく、０．５〜３時間であるのがさらに好ましい。

【0081】

本発明の実施形態に係る化学強化ガラスの製造方法では、第１の工程において、ガラス物品の表面層におけるアルカリ金属イオンＡの３０〜７５質量％をアルカリ金属イオンＢに置換することが好ましい。また、第２の工程において、ガラス物品の表面層に残存するアルカリ金属イオンＡの５０〜１００％をアルカリ金属イオンＢに置換することが好ましい。
「ガラス物品の表面層に残存するアルカリ金属イオンＡの５０〜１００％」とは、第１の工程におけるイオン交換後に残存するアルカリ金属イオンＡの５０〜１００質量％を意味する。

【0082】

なお、第１の塩及び第２の塩の構成をアルカリ金属イオンＡ及びアルカリ金属イオンＢに限定して説明したが、本発明の目的を損なわない限り、塩と反応を起こさない安定的な金属酸化物、不純物又は他の塩類が存在することを妨げるものではない。後者に関し、例えば、Ｑが０〜２ｍｏｌ％を満たすならば、第１の塩又は第２の塩に、Ａｇイオン又はＣｕイオンが含まれていてもよい。

【実施例】

【0083】

以下、本発明の実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

【0084】

（実施例１）
（１）化学強化ガラスの作製
フロート法により製造された厚さ１．１ｍｍのソーダライムガラス（質量％でＳｉＯ_２：７１．６％、Ｎａ_２Ｏ：１２．５％、Ｋ_２Ｏ：１．３％、ＣａＯ：８．５％、ＭｇＯ：３．６％、Ａｌ_２Ｏ_３：２．１％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．１０％、ＳＯ_３：０．３％）を準備し、直径約８０ｍｍの円盤状基板（以下、ガラス基板という）を作製した。

【0085】

次に、第１の工程として、作製したガラス基板を、４８３℃に保持された硝酸カリウム８０ｍｏｌ％及び硝酸ナトリウム２０ｍｏｌ％からなる混合溶融塩（第１の塩、比率Ｐ：２０ｍｏｌ％）浴中に１２０分間浸漬した。
その後、ガラス基板を浴槽から取り出し、ガラス基板の表面を洗浄、乾燥した。

【0086】

続いて、第２の工程として、乾燥後のガラス基板を、４４３℃に保持された硝酸カリウム１００ｍｏｌ％からなる溶融塩（第２の塩、比率Ｑ：０ｍｏｌ％）浴中に６０分間浸漬した。
以上の工程により、実施例１の化学強化ガラスを作製した。

【0087】

（２）化学強化ガラスの評価
（２−１）表面圧縮応力及び圧縮応力層の深さの測定
得られた化学強化ガラスについて、表面応力計（東芝硝子製（現、折原製作所製）、ＦＳＭ−６０Ｖ）を用いて、表面圧縮応力、及び、ガラス表面に形成された圧縮応力層の深さをそれぞれ測定した。なお、表面応力計による測定において、上記ソーダライムガラスのガラス組成の屈折率として１．５２、同光弾性定数として２６．８（（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ）を用いた。
その結果、実施例１の化学強化ガラスの表面圧縮応力は７２０ＭＰａであり、圧縮応力層の深さは１３μｍであった。なお、第１の工程後の圧縮応力層の深さは１５μｍであった。

【0088】

（２−２）切断性の評価
得られた化学強化ガラスについて、市販の超硬製ホイールチップを用いて、一般の切断作業に準ずるスクライブ（負荷重量：２ｋｇ）を行った。
そして、切断性の結果を、○：切断性良好、×：切断性不良の２段階で評価した。
その結果、実施例１の化学強化ガラスの切断性は、○（切断性良好）であった。

【0089】

（２−３）一次直線の傾きの算出
まず、得られた化学強化ガラスについて、電子線マイクロアナライザー（日本電子社製、ＪＸＡ−８１００）を用いて、ガラス表面からの深さ方向におけるナトリウムイオンの含有量及びカリウムイオンの含有量をそれぞれ測定した。具体的には、ナトリウムイオン及びカリウムイオンのＸ線強度（カウント数）をそれぞれ測定し、それらの値を、上記ソーダライムガラスのガラス組成と対応させることにより、ナトリウムイオンの含有量及びカリウムイオンの含有量の合計に対するカリウムイオンの含有量の比率（ｍｏｌ％）に換算した。
なお、測定条件は、加速電圧：１５．０ｋＶ、照射電流：２．００×１０^−８ｍＡ、計測時間：３０ｍｓｅｃとした。

【0090】

次に、ナトリウムイオンの含有量及びカリウムイオンの含有量の合計に対するカリウムイオンの含有量の比率（ｍｏｌ％）を縦軸に、ガラス表面からの深さ（μｍ）を横軸にプロットした第１のグラフを作成した。
図１に、実施例１の化学強化ガラスにおける第１のグラフを示す。なお、図１には、第１の工程後の結果も合わせて示している。

【0091】

図１に示す第１のグラフ中のプロットを最小二乗法により四次曲線で近似した。
第１の工程後における四次曲線の近似式は、ｙ＝０．００００６２１ｘ^４−０．００９３２４１ｘ^３＋０．４３７３５３１ｘ^２−８．２０２９１３４ｘ＋６０．５８１９８５１であった。また、第２の工程後における四次曲線の近似式は、ｙ＝０．０００２４８７ｘ^４−０．０２５７６１８ｘ^３＋０．９６５８２１３ｘ^２−１５．４９８０３７９ｘ＋９６．８９２５１６７であった。

【0092】

続いて、上記四次曲線をガラス表面からの深さで一次微分した微分係数の絶対値（ｍｏｌ％／μｍ）を縦軸に、ガラス表面からの深さ（μｍ）を横軸にプロットした第２のグラフを作成した。
図２に、実施例１の化学強化ガラスにおける第２のグラフを示す。なお、図２には、第１の工程後の結果も合わせて示している。

【0093】

図２に示す第２のグラフ中のプロットに対して、ガラス表面からの深さ０〜５μｍの範囲にあるプロットを最小二乗法により一次直線で近似した。
第２の工程後における一次直線の近似式は、ｙ＝−１．５３９３ｘ＋１５．１０７であった。従って、実施例１の化学強化ガラスの一次直線の傾きは、−１．５３９３であった。

【0094】

また、図２より、実施例１の化学強化ガラスでは、第２のグラフにおける微分係数の絶対値が０であるときのガラス表面からの深さの最小値は約１７μｍであった。従って、上記最小値に対する圧縮応力層の深さの比は０．７６であった。

【0095】

（実施例２〜実施例４）
第１の工程で使用する第１の塩の比率Ｐ及び温度、並びに、第２の工程で使用する第２の塩の比率Ｑ及び温度を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様に化学強化ガラスを作製し、得られた化学強化ガラスを評価した。なお、表１には、第１の工程後の圧縮応力層の深さも合わせて示してある。

【0096】

【表1】

【0097】

実施例２〜実施例４の化学強化ガラスの表面圧縮応力、及び、圧縮応力層の深さを表１に示す。
また、実施例２〜実施例４の化学強化ガラスの切断性は、いずれも○（切断性良好）であった。

【0098】

（実施例５〜実施例２５）
各実施例の第１の工程に関し、第１の工程後にガラス表面に形成される圧縮応力層の深さが所定の深さ（５〜２３μｍ）となるように、比率Ｐに応じて、塩の温度を４００〜５３０℃の範囲で調整した以外は、実施例１と同様の操作を行い、第１の工程後の化学強化ガラスを得た。
次に、第２の工程後に、表面圧縮応力が６００〜９００ＭＰａであり、かつ、ガラス表面に形成される圧縮応力層の深さが５〜２０μｍとなるように、比率Ｑに応じて、塩の温度を３８０〜５００℃の範囲で調整した以外は、実施例１と同様の操作を行い、第２の工程後の化学強化ガラスを得た。
なお、比率Ｐ及び比率Ｑに応じ、第１の工程において第１の塩にガラス物品を接触させる時間、及び、第２の工程において第２の塩にガラス物品を接触させる時間の合計は、１〜１２時間の範囲で調整した。

【0099】

【表2】

【0100】

実施例５〜実施例２５の化学強化ガラスの表面圧縮応力、及び、圧縮応力層の深さを表２に示す。なお、表２には、第１の工程後の圧縮応力層の深さも合わせて示してある。
また、実施例５〜実施例２５の化学強化ガラスの切断性は、いずれも○（切断性良好）であった。

【0101】

実施例４、実施例５、実施例６及び実施例１９については、実施例１と同様に第１のグラフ及び第２のグラフを作成し、第２のグラフ中のガラス表面からの深さ０〜５μｍの範囲にあるプロットを最小二乗法により近似した一次直線の傾きを算出した。さらに、実施例４、実施例５、実施例６及び実施例１９について、第２のグラフにおける微分係数の絶対値が０であるときのガラス表面からの深さの最小値に対する圧縮応力層の深さの比を算出した。
これらの結果を表３に示す。

【0102】

【表3】

【0103】

（比較例１）
比較例１では、１段階のみの処理で化学強化を行った。
すなわち、実施例１と同様に作製したガラス基板を、４６３℃に保持された硝酸カリウム１００ｍｏｌ％からなる溶融塩浴中に９０分間浸漬した。
以上の工程により、比較例１の化学強化ガラスを作製した。

【0104】

得られた化学強化ガラスを実施例１と同様に評価した。
その結果、比較例１の化学強化ガラスの表面圧縮応力は５５０ＭＰａであり、圧縮応力層の深さは１１μｍであった。
また、比較例１の化学強化ガラスの切断性は、○（切断性良好）であった。
従って、比較例１の化学強化ガラスでは、実施例１の化学強化ガラスと比較して、切断性は同程度であるが、表面圧縮応力が劣ることが判明した。

【0105】

図３に、比較例１の化学強化ガラスにおける第１のグラフを示す。
四次曲線の近似式は、ｙ＝０．０００２２３ｘ^４−０．０２４８１３ｘ^３＋０．９８５４５９ｘ^２−１６．４１６５００ｘ＋１０２．９１９５８８であった。

【0106】

図４に、比較例１の化学強化ガラスにおける第２のグラフを示す。
一次直線の近似式は、ｙ＝−１．５７０８ｘ＋１５．９６８であった。従って、比較例１の化学強化ガラスの一次直線の傾きは、−１．５７０８であった。

【0107】

また、図４より、比較例１の化学強化ガラスでは、第２のグラフにおける微分係数の絶対値が０であるときのガラス表面からの深さの最小値は約１７μｍであった。従って、上記最小値に対する圧縮応力層の深さの比は０．６５であった。
このように、比較例１の化学強化ガラスでは、実施例１の化学強化ガラスと比べて、上記最小値に対する圧縮応力層の深さの比が小さい。そのため、比較例１の化学強化ガラスでは、イオン交換が圧縮応力の発生に寄与していない領域の割合が大きく、ガラス中に導入されたカリウムイオンが発生させる圧縮応力を効率良く活用することができていないと考えられる。

【0108】

（比較例２）
比較例２では、特許文献４に記載されている実施例１の条件により、化学強化ガラスを作製した。
まず、第１の工程として、実施例１と同様に作製したガラス基板を、４６０℃に保持された硝酸カリウム６０ｍｏｌ％及び硝酸ナトリウム４０ｍｏｌ％からなる混合溶融塩（第１の塩、比率Ｐ：４０ｍｏｌ％）浴中に１６時間浸漬した。
その後、ガラス基板を浴槽から取り出し、ガラス基板の表面を洗浄、乾燥した。
続いて、第２の工程として、乾燥後のガラス基板を、４６０℃に保持された硝酸カリウム１００ｍｏｌ％からなる溶融塩（第２の塩、比率Ｑ：０ｍｏｌ％）浴中に４時間浸漬した。
以上の工程により、比較例２の化学強化ガラスを作製した。

【0109】

得られた化学強化ガラスを実施例１と同様に評価した。
その結果、比較例２の化学強化ガラスの表面圧縮応力は５５０ＭＰａであり、圧縮応力層の深さは２３μｍであった。
従って、特許文献４に記載されている実施例１の条件で作製した比較例２の化学強化ガラスでは、実施例１の化学強化ガラスと同等の表面圧縮応力を得ることができず、また、圧縮応力層の深さも深いことが判明した。

【0110】

また、比較例２の化学強化ガラスの切断性は、×（切断性不良）であった。
このように、比較例２の化学強化ガラスでは、実施例１の化学強化ガラスと比較して、切断性が劣ることも判明した。

【0111】

図５に、比較例２の化学強化ガラスにおける第１のグラフを示す。なお、図５には、第１の工程後の結果も合わせて示している。
第１の工程後における四次曲線の近似式は、ｙ＝０．００００３２０ｘ^４−０．００１１８６０ｘ^３＋０．０４４６５３５ｘ^２−２．４８７１６８３ｘ＋３６．０３３６４９５であった。また、第２の工程後における四次曲線の近似式は、ｙ＝０．００００７３７ｘ^４−０．００２６９３９ｘ^３＋０．１４０４６８３ｘ^２−７．６３０５７０１ｘ＋９７．４３３３５７５であった。

【0112】

図６に、比較例２の化学強化ガラスにおける第２のグラフを示す。なお、図６には、第１の工程後の結果も合わせて示している。
第２の工程後における一次直線の近似式は、ｙ＝−０．３１８４ｘ＋７．６６９３であった。従って、比較例２の化学強化ガラスの一次直線の傾きは、−０．３１８４であった。
このように、比較例２の化学強化ガラスの一次直線の傾きは、実施例１の化学強化ガラスの一次直線の傾きよりも大きい。この結果からも、比較例２の化学強化ガラスでは、実施例１の化学強化ガラスと比較して、表面圧縮応力が劣り、切断性も悪いことが示されている。

【0113】

また、図６より、比較例２の化学強化ガラスでは、第２のグラフにおける微分係数の絶対値が０であるときのガラス表面からの深さの最小値は約２７μｍであった。従って、上記最小値に対する圧縮応力層の深さの比は０．８５であった。

【0114】

（比較例３）
比較例３では、第１の塩の比率Ｐを０ｍｏｌ％にした。
まず、第１の工程として、実施例１と同様に作製したガラス基板を、５０３℃に保持された硝酸カリウム１００ｍｏｌ％からなる溶融塩（第１の塩、比率Ｐ：０ｍｏｌ％）浴中に１２０分間浸漬した。
その後、ガラス基板を浴槽から取り出し、ガラス基板の表面を洗浄、乾燥した。
続いて、第２の工程として、乾燥後のガラス基板を、４８３℃に保持された硝酸カリウム１００ｍｏｌ％からなる溶融塩（第２の塩、比率Ｑ：０ｍｏｌ％）浴中に６０分間浸漬した。
以上の工程により、比較例３の化学強化ガラスを作製した。

【0115】

得られた化学強化ガラスについて、表面圧縮応力及び圧縮応力層の深さの測定、並びに、切断性の評価を行った。
その結果、比較例３の化学強化ガラスの表面圧縮応力は３３０ＭＰａであり、圧縮応力層の深さは３３μｍであった。
また、比較例３の化学強化ガラスの切断性は、×（切断性不良）であった。

【0116】

上記のとおり、比較例３の化学強化ガラスでは、圧縮応力層の深さが深いため、切断性に致命的な影響を与えることが判明した。
また、比較例３の化学強化ガラスでは、表面圧縮応力も低いため、実用に耐えられないと考えられる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】