特許 6011779 排ガス浄化用触媒、その製造方法及びそれを用いた排ガス浄化方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6011779

(24)【登録日】2016年9月30日

(45)【発行日】2016年10月19日

(54)【発明の名称】排ガス浄化用触媒、その製造方法及びそれを用いた排ガス浄化方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/58 20060101AFI20161006BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20161006BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20161006BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/58 A

   B01D53/86 222

   F01N3/10 A

【請求項の数】2

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2012-125222(P2012-125222)

(22)【出願日】2012年5月31日

(65)【公開番号】特開2013-248570(P2013-248570A)

(43)【公開日】2013年12月12日

【審査請求日】2015年2月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110001047

【氏名又は名称】特許業務法人セントクレスト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】田中 寿幸

(72)【発明者】

【氏名】横田 幸治

(72)【発明者】

【氏名】高木 信之

(72)【発明者】

【氏名】佐竹 康

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−１２６６９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／００１９０２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／１４７１６３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／７３

Ｂ０１Ｄ ５３／８６−９０

Ｂ０１Ｄ ５３／９４−９６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸素貯蔵能を有する多孔質担体と、
該多孔質担体に担持されており且つ平均粒子径が１〜２０ｎｍであるアルミニウム化合物の微粒子と、
該多孔質担体に担持されている、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む活性金属化合物と、
前記多孔質担体に担持されており且つ平均粒子径が１〜２０ｎｍであるアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属化合物の微粒子と、
を備える排ガス浄化用触媒を製造するための排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
酸素貯蔵能を有する多孔質担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を担持せしめた後に焼成することにより、前記多孔質担体に前記元素を含む活性金属化合物を担持する工程（Ａ）と、
前記多孔質担体に、多座配位子とアルミニウムとを含む錯体を担持せしめた後に焼成することにより、前記多孔質担体に平均粒子径が１〜２０ｎｍのアルニウム化合物を担持する工程（Ｂ）と、
前記多孔質担体に、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を担持せしめた後に焼成することにより、前記多孔質担体に平均粒子径が１〜２０ｎｍである該元素を含む金属化合物の微粒子を担持する工程（Ｃ）と、
を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。

【請求項2】

前記多座配位子とアルミニウムとを含む錯体と、前記アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属化合物の前駆体とを含む溶液を用い、該溶液を前記多孔質担体に接触せしめた後に焼成することにより、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）を同時に実施することを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、排ガス浄化用触媒、その製造方法並びにそれを用いた排ガス浄化方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ディーゼルエンジン等のリーンバーンエンジンから排出されるＮＯｘを含有する排ガスを浄化する技術として、近年では、空燃比がリーン雰囲気となっている時にＮＯｘを吸蔵して、空燃比がリッチ雰囲気となっている時にＮＯｘを還元浄化する排ガス浄化用触媒を利用する技術が実用化されてきた。そして、このようなＮＯｘ吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒としては、多孔質担体と、該担体に担持された酸化還元サイトとして機能するＰｔ、Ｒｈなどの貴金属と、該担体に担持されたＮＯｘ吸蔵サイトとして機能するＢａ、Ｋ等の金属とを備える触媒が知られている。

【0003】

例えば、特開平１１−１６９７１２号公報（特許文献１）においては、アルミナと、酸化セリウム又はセリウムを含む酸素吸蔵放出特性を持つ酸化物とを含む担体、該担体に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選ばれるＮＯｘ吸蔵材と、該担体に担持された白金（Ｐｔ）とを含む触媒が開示されている。また、特開平１０−４３５５０号公報（特許文献２）においては、チタニア、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア等の金属酸化物や複合酸化物等の多孔質担体に、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄの少なくとも１種と、Ｌａ、Ｃｅの少なくとも１種とを担持してなる触媒が開示されている。

【0004】

しかしながら、このような特許文献１〜２に記載のような従来の触媒は、触媒温度が３００℃以上となるような条件下において、ＮＯｘ浄化性能が必ずしも十分なものとはならなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１１−１６９７１２号公報

【特許文献2】特開平１０−４３５５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分に高度な水準でＮＯｘを浄化することが可能な十分に優れたＮＯｘ浄化性能を有するとともに十分に高度な高温耐久性を有する排ガス浄化用触媒、その製造方法並びにそれを用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、排ガス浄化用触媒を、酸素貯蔵能を有する多孔質担体と、該多孔質担体に担持されており且つ平均粒子径が１〜２０ｎｍであるアルミニウム化合物の微粒子と、該多孔質担体に担持されているＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む活性金属化合物とを備えるものとすることにより、該触媒が、十分に高度な水準でＮＯｘを浄化することが可能な十分に優れたＮＯｘ浄化性能と十分に高度な高温耐久性とを有するものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、
酸素貯蔵能を有する多孔質担体と、
該多孔質担体に担持されており且つ平均粒子径が１〜２０ｎｍであるアルミニウム化合物の微粒子と、
該多孔質担体に担持されている、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む活性金属化合物と、
前記多孔質担体に担持されており且つ平均粒子径が１〜２０ｎｍであるアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属化合物の微粒子と、
を備える排ガス浄化用触媒を製造するための排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
酸素貯蔵能を有する多孔質担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を担持せしめた後に焼成することにより、前記多孔質担体に前記元素を含む活性金属化合物を担持する工程（Ａ）と、
前記多孔質担体に、多座配位子とアルミニウムとを含む錯体を担持せしめた後に焼成することにより、前記多孔質担体に平均粒子径が１〜２０ｎｍのアルニウム化合物を担持する工程（Ｂ）と、
前記多孔質担体に、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を担持せしめた後に焼成することにより、前記多孔質担体に平均粒子径が１〜２０ｎｍである該元素を含む金属化合物の微粒子を担持する工程（Ｃ）と、
を含むことを特徴とする方法である。

【0014】

また、上記本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法としては、前記多座配位子とアルミニウムとを含む錯体と、前記アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属化合物の前駆体とを含む溶液を用い、該溶液を前記多孔質担体に接触せしめた後に焼成することにより、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）を同時に実施することが好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、十分に高度な水準でＮＯｘを浄化することが可能な十分に優れたＮＯｘ浄化性能を有するとともに十分に高度な高温耐久性を有する排ガス浄化用触媒、その製造方法並びにそれを用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】耐久試験前及び耐久試験後の実施例１及び比較例１で得られた排ガス浄化用触媒のＸ線回折パターンを示すグラフである。

【図2】実施例１で得られた排ガス浄化用触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

【図3】実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率とガスの温度との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

【0019】

先ず、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、酸素貯蔵能を有する多孔質担体と、
該多孔質担体に担持されており且つ平均粒子径が１〜２０ｎｍであるアルミニウム化合物の微粒子と、
該多孔質担体に担持されている、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む活性金属化合物と、
を備えることを特徴とするものである。

【0020】

このような多孔質担体は、酸素貯蔵能を有する多孔質の担体である。このような多孔質担体としては、酸素貯蔵能を有する金属酸化物を含有する多孔質の担体であることが好ましい。なお、ここにいう「酸素貯蔵能」とは、いわゆる酸素貯蔵放出性能をいい、酸素原子を吸放出することができる性能をいう。また、「酸素貯蔵能を有する金属酸化物」とは、価数変化することによって酸素原子を吸放出することができる金属の酸化物をいう。

【0021】

このような酸素貯蔵能を有する金属酸化物としては、例えば、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）等の金属の酸化物が挙げられる。また、このような酸素貯蔵能を有する金属酸化物の中でも、より高い酸素貯蔵放出性能を発揮できることから、セリア、プラセオジウム及びサマリウムを用いることが好ましく、セリアを利用することが特に好ましい。また、前記酸素貯蔵能を有する金属酸化物は１種を単独で、また、複数種類を混合あるいは複合化して用いてもよい。

【0022】

また、前記多孔質担体としては、より高度な酸素貯蔵能が得られるとともに耐熱性が向上するという観点から、前記酸素貯蔵能を有する金属酸化物と他の金属酸化物とを複合化させた多孔質の担体が好ましい。このような他の金属酸化物としては、例えば、チタニア、ジルコニア、ランタナ、ネオジア、プラセオジア及びシリカなどの金属酸化物；並びにこれらの金属酸化物のうちの少なくとも２種以上の複合酸化物；等といった公知の多孔質の金属酸化物が挙げられる。

【0023】

また、このような酸素貯蔵能を有する多孔質担体としては、例えば、セリア−ジルコニア複合酸化物、シリカ−セリア−ジルコニア複合酸化物、シリカ−セリア複合酸化物、セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物、セリア−ジルコニア−ネオジア複合酸化物、セリア−ジルコニア−プラセオジア複合酸化物が挙げられ、中でも、ジルコニアによるセリアの構造安定化に基づいて、より高度な酸素貯蔵能が得られるといった観点から、セリア−ジルコニア複合酸化物、シリカ−セリア−ジルコニア複合酸化物、セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物を用いることが好ましく、セリア−ジルコニア複合酸化物、セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物を用いることがより好ましい。

【0024】

また、このような多孔質担体が、前述のような他の金属酸化物を含む場合において、前記酸素貯蔵能を有する金属酸化物の含有量は、金属換算で３０〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、５０〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましい。前記酸素貯蔵能を有する金属酸化物の含有量が前記下限未満では、排ガス浄化の際に酸素貯蔵能を十分に利用することができなくなり、活性金属化合物の微細化に対する効果（活性金属化合物を微細化する性能）が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると酸素貯蔵能及び耐熱性が低下する傾向にある。

【0025】

また、このような多孔質担体としては、より高度な排ガス浄化性能が得られることから、粉末状のものであることが好ましい。このように多孔質担体が粉末状のものである場合には、前記多孔質担体の平均粒子径は、１〜１００μｍであることが好ましい。このような平均粒子径が前記下限未満では、担体のシンタリングが促進されてしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると、比表面積が小さくなり、十分な触媒活性が得られなくなる傾向にある。なお、このような平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行い、任意の１００個の粒子の粒径分布をとることにより求めることができる。

【0026】

また、このような多孔質担体の比表面積は特に制限されないが、より高い触媒活性を得るという観点からは、３０ｍ^２／ｇ以上（更に好ましくは５０〜２００ｍ^２／ｇ）であることがより好ましい。このような比表面積は、窒素吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。

【0027】

さらに、このような多孔質担体の平均細孔直径としては、特に制限されないが、５〜３０ｎｍ以下であることが好ましく、５〜２０ｎｍであることが特に好ましい。このような多孔質担体の平均細孔直径が前記下限未満では反応ガスの拡散性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると比表面積が低下するので、十分な触媒活性が得られ難くなる傾向にある。このような多孔質担体の平均細孔直径は、窒素吸着等温線を測定し、ＢＪＨ法により細孔径分布曲線を作成することにより求めることができる。

【0028】

また、このような多孔質担体の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、本発明にかかる多孔質担体として好適なセリア−ジルコニア複合酸化物を製造する場合には、特開２００３−２７５５８０号公報に記載のような方法等を適宜利用することができる。

【0029】

また、本発明においては、前記多孔質担体にアルミニウム化合物の微粒子が担持されている。

【0030】

このようなアルミニウム化合物の微粒子は、平均粒子径が１〜２０ｎｍのものである。このような平均粒子径が前記下限未満では担体と反応し易くなり、他方、前記上限を超えると活性金属化合物や金属化合物との接触性が低下し、十分な触媒活性を得ることが困難となる。また、このようなアルミニウム化合物の微粒子としては、同様の観点から、１〜１０ｎｍであることがより好ましく、１〜５ｎｍであることが更に好ましい。また、このようなアルミニウム化合物の微粒子としては、より高度な高温耐久性が得られることから、触媒を大気中、７５０℃で５時間焼成した後においても平均粒子径が１〜１０ｎｍであることが好ましく、１〜５ｎｍであることが更に好ましい。

【0031】

なお、このようなアルミニウム化合物微粒子の平均粒子径は、任意の２０個以上のアルミニウム化合物の微粒子の粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定し、平均化することにより求めることができる。

【0032】

また、ここにいう「アルミニウム化合物の微粒子」とは、担体上に担持されている粒子であって、上記平均粒子径の条件を満たし且つＴＥＭ‐ＥＤＸ分析した場合にアルミニウムに由来するピークが確認される粒子をいう。また、このようなアルミニウム化合物の具体的な形態としては、酸化物（アルミナ）であってもメタル状のアルミニウムであってもよく、担体を構成する金属元素及び／又は他の金属担持粒子を形成する金属元素と界面において金属結合又は酸素を介して結合していることにより化合物となっているものであってもよい。例えば、後述する「平均粒子径が１〜２０ｎｍであるアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属化合物の微粒子」のような他の金属の化合物の微粒子と、界面において、酸素原子を介して結合等することにより複合化されていてもよい。なお、このようなＴＥＭ−ＥＤＸ分析の方法としては、公知のＴＥＭ−ＥＤＸ装置を用いてエネルギー分散型の蛍光Ｘ線スペクトルを求め、得られたエネルギー分散型の蛍光Ｘ線スペクトルから、アルミニウムに由来するピークを測定すればよい。また、ここにいう「ピーク」とは、前記スペクトルのベースラインからピークトップまでの高さの強度差が１ｃｔｓ以上のものをいう。また、前記ＴＥＭ−ＥＤＸ分析の測定装置としては、特に制限されず、公知のエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ分析装置：例えば、ＮＣＲＡＮ社製の商品名「Ｖａｔａｇｅ ＥＤＸ Ｓｙｓｔｅｍ」等）を装備した公知の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：例えば、日立製作所社製の商品名「ＨＦ−２０００」等）をＴＥＭ−ＥＤＸ分析用の測定装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ装置）として適宜用いることができる。

【0033】

また、このようなアルミニウム化合物としては、触媒にＸ線回折による測定（ＸＲＤ測定）を行った場合に、アルミニウム化合物（アルミニウムのメタル、酸化物）に由来する回折線が確認されないことが好ましい。すなわち、アルミニウム化合物としては、非晶質の状態で担体に担持されているものであることが好ましい。なお、本願明細書においては、ＸＲＤ測定において、化合物としての回折線が確認されないもの（回折線が確認されないような微粒子状態にあるものも含む。）を非晶質の状態にあるものと判断する。このように、アルミニウム化合物に由来する回折線が確認されず、アルミニウム化合物が非晶質として確認されるような場合には、担体上でアルミニウム化合物が活性金属化合物と相互作用し易くなり、より高度な触媒活性が得られる傾向にある。このようなＸＲＤ測定の方法としては公知の方法を適宜利用することができ、例えば、触媒０．１ｇに対してＸ線回折装置（例えば、ＲＩＧＡＫＵ社製の商品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ ＩＩ」を用いて、Ｘ線回折パターンを求める方法を採用してもよい。

【0034】

また、前記多孔質担体に担持されたアルミニウム化合物の微粒子としては、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）法により前記触媒中の任意の２０点以上の測定点において前記アルミニウム化合物の微粒子に由来するアルミニウムの含有量（質量比）を測定した場合に、該アルミニウムの含有量の変動係数（［含有割合の標準偏差］／［含有割合の平均値］）が０．２以下（より好ましくは０．１５以下）であることが好ましい。このような変動係数が前記上限を超えると、アルミニウム化合物の均一性が低下して、活性金属化合物との相互作用が低下する傾向にある。また、前記多孔質担体に担持されたアルミニウム化合物の微粒子としては、より高度な高温耐久性が得られることから、触媒を大気中、７５０℃で５時間焼成した後においても前記変動係数が０．２以下（より好ましくは０．１５以下）のものであることが好ましい。このようなアルミニウムの変動係数の測定方法としては、以下のような方法を採用することができる。すなわち、先ず、前述のようなＴＥＭ−ＥＤＸ装置を用いて、前記酸化物複合体の表面上の任意の領域内において、２０点以上の任意の１０ｎｍ角の測定点のエネルギー分散型の蛍光Ｘ線スペクトルを求める。次に、各測定点において、得られたエネルギー分散型の蛍光Ｘ線スペクトルから、その測定点内に存在する金属元素の種類を求め、各金属元素に由来する蛍光Ｘ線スペクトルのピーク面積に基いて、各測定点内に存在する金属元素の含有割合を質量比として求める。そして、上記各測定点内の各金属元素の質量比の値（含有割合）に基いて、２０点以上の任意の測定点におけるアルミニウムの含有割合の標準偏差及び含有割合の平均値を求め、下記式（１）
［変動係数］＝［含有割合の標準偏差］／［含有割合の平均値］ （１）
に基いて、アルミニウムの含有量の変動係数を求める。なお、「ピーク面積」とは、ベースラインとピークとの間の面積をいい、市販のソフト（例えば、ＯｒｉｇｉｎＬａｂ社製の商品名「Ｏｒｉｇｉｎ」等）を利用して求めることができる。また、このような変動係数が前記条件を満たす場合、任意の２０点以上の測定点においてほぼ同程度の量のアルミニウム元素が存在することが分かり、それにより担体表面の全体においてアルミニウムが均一に分散して担持されていることが分かることから、かかる変動係数は均一性の指標として利用することができる。

【0035】

また、このようなアルミニウム化合物の担体への担持量としては、アルミニウム化合物中におけるアルミニウムの金属換算で、担体１００ｇに対して０．０１〜０．３ｍｏｌであることが好ましく、担体１００ｇに対して０．０３〜０．２ｍｏｌであることが好ましい。このようなアルミニウム化合物の担持量が前記下限未満ではＮＯｘ浄化性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると活性金属化合物をカバーリングすることにより、その性能を低下させる傾向にある。

【0036】

また、本発明においては、前記多孔質担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む活性金属化合物が担持されている。

【0037】

このような活性金属化合物を構成することが可能な活性金属の元素は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗであるが、ＮＯｘをより効率よく還元して浄化することが可能となることから、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕがより好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈが更に好ましく、Ｐｔ、Ｒｈが特に好ましい。なお、このような活性金属の元素は１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて利用することができる。

【0038】

このような活性金属化合物は、空燃比がリーン雰囲気である場合に排ガス中の酸素を利用してＮＯを酸化してＮＯｘとし、空燃比がリッチ雰囲気である場合にＣＯやＨＣ等の還元性ガスと反応させてＮＯｘをＮ_２に還元するための触媒成分（活性成分）として利用することができるものである。また、このような「活性金属化合物」は、ＸＲＤ分析した場合に前記活性金属の元素に由来するピークが確認されることにより確認でき、その具体的な形態は、酸化物であってもメタル状であってもよく、担体を構成する金属元素や他の金属担持粒子を形成する金属元素等と界面において金属結合又は酸素を介して結合していることにより化合物となっているものであってもよい。なお、本発明においては、前記多孔質担体に前記アルミニウム化合物の微粒子とともに前記活性金属化合物が担持されており、かかるアルミニウム化合物の微粒子によって前記活性金属化合物のメタル化が促進されることから、排ガスを浄化する際において前記活性金属化合物によって十分に高度な触媒活性が得られる。

【0039】

さらに、このような活性金属化合物の担持量としては、担体１００質量部に対して０．２〜３質量部であることが好ましく、担体１００質量部に対して０．３〜２質量部であることがより好ましい。このような活性金属化合物の担持量が前記下限未満では十分に高度なＮＯｘ浄化性能を得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると分散性が低下することに起因して排ガスの浄化効率が低下して触媒のコストメリットが低下する傾向にある。

【0040】

また、このような活性金属化合物は、平均粒子径が１〜３０ｎｍの担持粒子であることが好ましく、１〜１０ｎｍの担持粒子であることがより好ましく、１〜５ｎｍの担持粒子であることが更に好ましい。このような平均粒子径が前記下限未満では担体成分と反応し易くなることで、表面露出割合が低下し、十分な触媒活性を発揮できなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると十分に高度な触媒活性を発揮することができなくなる傾向にある。なお、このような担持粒子の平均粒子径は、上述のアルミニウム化合物の平均粒子径を求める方法と同様に、任意の２０個以上の担持粒子の粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定し、平均化することにより求めることができる。

【0041】

なお、このような活性金属化合物は、その近傍又はそれに接触して存在するアルミニウム化合物の微粒子により相互作用を受けることにより、その電子状態を変化させることが可能となるため、担体上にアルミニウム化合物の微粒子とともに担持されることで、メタル化が促進されて、得られる触媒の活性をより向上させることができる。また、このような活性金属化合物は、酸素貯蔵性能を有する多孔質担体（例えばセリアを含む担体）との界面において、酸素を介した結合を形成し、粒成長が抑制されることとなるため、前記多孔質担体上に担持されることにより、活性が向上するとともに、より微細化した状態で分散して担持されることとなり、これにより触媒中の活性点がより分散した状態となって高度な触媒活性を達成することが可能となる。このように、前記活性金属化合物は前記酸素貯蔵能を有する多孔質担体上に担持されることにより、微細化と活性化が両立され、より高度な触媒活性を得ることが可能となる。

【0042】

また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、より高度なＮＯｘ浄化性能が得られることから、前記多孔質担体に、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属化合物の微粒子が更に担持されていることが好ましい。

【0043】

このような金属化合物に用いることが可能なアルカリ金属元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。また、このような金属化合物に用いることが可能なアルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等が挙げられる。このような金属化合物中の元素としては、より高度な塩基性を有し、酸化物を形成させた際に十分に高いＮＯｘ吸蔵能を発揮できるという観点から、カリウム、ルビジウム、セシウム、バリウムが好ましく、バリウムがより好ましい。このような第一金属元素としては、１種を単独であるいは２種以上を混合して含有させてもよい。なお、アルカリ金属元素は高温域におけるＮＯｘ吸蔵能が高く、他方、アルカリ土類金属は低温域におけるＮＯｘ吸蔵能が高いことから、両者を併用して用いてもよい。

【0044】

このようなアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属化合物の微粒子としては、平均粒子径が１〜２０ｎｍのものであることが好ましく、平均粒子径が１〜１０ｎｍのものであることがより好ましい。このような平均粒子径が前記下限未満では担体成分と反応し易くなることで、表面露出割合が低下し、触媒活性が低下することとなり、他方、前記上限を超えると、ＮＯｘ吸蔵サイト数が減少することや、被毒ＳＯｘの再生性が低下することとなる。なお、このような金属化合物の微粒子の平均粒子径は、任意の２０個以上の金属化合物の微粒子の粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定し、平均化することにより求めることができる。

【0045】

また、ここにいう「金属化合物の微粒子」とは、ＴＥＭ‐ＥＤＸ分析した場合にアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素のうちのいずれかの元素に由来するピークが確認される粒子をいう。なお、このようなＴＥＭ−ＥＤＸ分析としてはアルミニウムに由来するピークの代わりに、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素のうちのいずれかの元素に由来するピークを測定する以外は、前述のアルミニウム化合物の微粒子において採用するＴＥＭ−ＥＤＸ分析の方法と同様の方法を採用することができる。

【0046】

また、このような金属化合物としては、触媒に対してＸ線回折による測定（ＸＲＤ測定）を行った場合に、金属化合物（アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の酸化物、炭酸塩等）に由来する回折線が確認されないものを含有していることが好ましい。すなわち、前記金属化合物としては、触媒が大気中焼成して得られたものである場合や触媒を二酸化炭素及び酸素を含むガス中で使用した場合等に、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素がそれらのガスと反応して酸化物や炭酸塩となり得るが、ＸＲＤ測定において回折線が確認されないような、非晶質（微粒子）として確認される状態で担体に担持されているものを含むことが好ましい。このように、金属化合物に由来する回折線が確認されず、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を含む金属化合物が非晶質となっている場合には、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の金属化合物が微粒子の状態で存在し、より高度なＮＯｘ吸蔵性と高いＳＯｘ再生性を実現できることとなり、より高度な触媒活性が得られる傾向にある。なお、本発明においては、前記アルミニウム化合物とともに前記金属化合物の微粒子が担持されているため、その相互作用によって、前記金属化合物は微粒子の状態が維持され易く、触媒が大気中焼成して得られたものである場合や触媒を二酸化炭素及び酸素を含むガス中で使用した場合であっても、非晶質の状態で金属化合物の粒子が担持され、その状態を十分に維持できる傾向にある。

【0047】

また、前記金属化合物の具体的な形態としては、酸化物や炭酸塩等であってもよく、担体を構成する金属元素や他の金属担持粒子を形成する金属元素（例えばアルミニウムや活性金属の元素）等と界面において金属結合又は酸素を介して結合していることにより化合物となっているものであってもよい。

【0048】

また、前記多孔質担体に担持された金属化合物の微粒子としては、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）法により前記触媒中の任意の２０点以上の測定点において前記金属化合物の微粒子に由来するアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量（質量比）を測定した場合に、該アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量の変動係数（［含有割合の標準偏差］／［含有割合の平均値］）が０．４以下（より好ましくは０．３以下）であることが好ましい。このような変動係数が前記上限を超えると、金属化合物の微粒子の分散性及び粒子の均一性等が低下して、高いＮＯｘ吸蔵性能と高いＳＯｘ再生性能とを両立して実現することが困難となる傾向にある。なお、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量の変動係数は、アルミニウムの代わりにアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量の含有割合を求める以外は前述のアルミニウムの変動係数の測定方法と同様の方法を採用することができる。また、前記多孔質担体に担持された金属化合物の微粒子としては、より高度な高温耐久性が得られることから、触媒を大気中、７５０℃で５時間焼成した後においても前記変動係数が０．４以下（より好ましくは０．３以下）であることが好ましい。

【0049】

また、このような金属化合物の担体への担持量としては、金属化合物中のアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の金属換算で、担体１００ｇに対して０．０１〜０．３ｍｏｌであることが好ましく、担体１００ｇに対して０．０３〜０．２ｍｏｌであることが好ましい。このような金属化合物の担持量が前記下限未満ではＮＯｘ浄化性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、活性金属化合物を覆ってしまうことにより（カバーリングすることにより）、触媒の活性が低下する傾向にある。

【0050】

また、本発明においては、前記金属化合物の微粒子は、その界面において、アルミニウム化合物の微粒子と複合化されていること（例えばアルミニウム化合物の微粒子中のアルミニウムと、金属化合物の微粒子中のアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素のうちのいずれかの元素とが酸素原子を介して結合されているような状態等になっていること）が好ましい。すなわち、前記アルミニウム化合物及び前記金属化合物としては、それらの界面においてアルミニウムとアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素のうちのいずれかの元素とが複合化された複合体を形成していることが好ましい。

【0051】

このようなアルミニウム化合物の微粒子と金属化合物の微粒子としては、前記多孔質担体の表面上の１０ｎｍ角の任意の複数（好ましくは２０点以上）の測定点をＴＥＭ−ＥＤＸ分析した際に、全測定点の７０％以上（より好ましくは９０％以上）において、アルミニウムの含有割合が３〜３０質量％（より好ましくは３〜２０質量％）であり且つアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の総量の含有割合が３〜３０質量％（より好ましくは３〜２０質量％）であるという条件を満たすことが好ましい。このような１０ｎｍ角の測定点内のアルミニウムの含有割合が前記下限未満では、金属化合物の微細化や活性金属化合物の活性化が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、活性サイトである活性金属化合物や金属化合物の表面露出割合が低下する傾向にある。なお、このような各元素の含有比率は、変動係数の測定方法と同様にしてＴＥＭ−ＥＤＸ分析することにより求めることができる。また、１０ｎｍ角という非常に微細な領域にアルミニウムと、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素のうちのいずれかの元素とが上記割合で共存している場合には、その領域において、アルニウム化合物の微粒子と金属化合物の微粒子が、非常に微細な粒子の状態（その測定点のサイズから１０ｎｍ以下の粒子径の微粒子が担体表面上において混合状態となっていることが推察される。）で複合化されて、各微粒子が高度に分散されているものと認められる。一方、このような含有比率の条件を満たす測定点の割合が全測定点の７０％未満では、担体中においてアルミニウム化合物の微粒子と金属化合物の微粒子が非常に微細な粒子の状態で複合化されて高度に分散されている状態となっている部位の存在比率が低いものと認められる。そのため、上述のような条件を満たす場合には、前記多孔質担体の表面上において十分に均一に、アルミニウム化合物の微粒子と金属化合物の微粒子が非常に微細な状態で複合化されたナノ複合体が形成されているものとみなすことができる。

【0052】

また、本発明において、前記多孔質担体に前記金属化合物の微粒子を更に担持した場合に、より高度な触媒活性を達成することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、酸素吸蔵能を有する多孔質担体上に、アルミニウム化合物の微粒子とともに金属化合物の微粒子とを担持した場合、上述のようなナノ複合体が形成され得る。このようにアルミニウム化合物の微粒子と金属化合物の微粒子が複合化された場合には、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素のうちのいずれかの元素を含む金属酸化物の粒子は酸化物及び炭酸塩として粒成長が抑制されるため、かかる金属酸化物の粒子は、より高度に微細化されて分散された状態で担持される。また、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属化合物は、塩基性の化合物であり、ＮＯｘ吸蔵材として機能し得るものである。すなわち、このような金属化合物の微粒子は、排ガスの雰囲気が空燃比がリーン雰囲気にある場合には排ガス中に存在するＮＯｘ（活性化金属化合物により酸化されたＮＯｘも含。）を吸蔵し、空燃比がリッチ雰囲気である場合に吸蔵したＮＯｘを放出することができる。そのため、酸素吸蔵能を有する多孔質担体上に金属化合物の微粒子が担持され、アルミニウム化合物の微粒子と金属化合物の微粒子のナノ複合体が形成されると、前述のようにアルミニウム化合物の微粒子と金属化合物の微粒子がより均一に微細化された状態で分散して担持（担体の表面をアルミニウム化合物の微粒子と金属化合物の微粒子が覆うように十分に微細な粒子が均一に分散して存在するような状態で担持）されるためＮＯｘの吸蔵サイトの密度がより向上し、前記複合体と活性金属化合物の担持粒子との間（界面）において、ＮＯｘの吸蔵サイトである金属化合物の微粒子から、酸化還元サイトである活性金属化合物の担持粒子に対して、より効率的に反応物質（ＮＯｘ）の移動を行うことが可能となり、触媒の吸蔵速度及び還元速度をより向上させることが可能となる。また、上述のように、多孔質担体上に担持された活性化金属化合物の担持粒子はアルミニウム化合物の存在によって、より高活性なメタル状態をとることが容易となり、活性化金属化合物の担持粒子はアルミニウム化合物の相互作用により活性化金属化合物の担持粒子の活性（反応性）がより向上され、しかも、多孔質担体との界面において酸素を介した安定化効果により、粒生長がより抑制されることとなってより微細化された状態で分散担持されることから、この点においても触媒の還元速度を向上させることができる。このように、アルミニウム化合物の微粒子とともに前記金属化合物の微粒子を多孔質担体に担持した場合には、ＮＯｘ吸蔵サイトと酸化還元サイトとの間の反応物質の移動が促進され、ＮＯｘ吸蔵サイト（前記金属化合物の微粒子）の密度（分散性）が向上するとともに、酸化還元サイト（活性化金属化合物）の活性も向上して、触媒の吸蔵速度及び還元速度がより高度な水準のものとなり、触媒活性をより十分に向上させることが可能となるものと本発明者らは推察する。

【0053】

また、このような本発明の排ガス浄化用触媒としては、触媒の酸素貯蔵量が１００μｍｏｌ−Ｏ_２／ｇ以上であることが好ましく、２００〜４００μｍｏｌ−Ｏ_２／ｇであることがより好ましい。このような酸素貯蔵量が前記下限未満では十分なＮＯｘ浄化性能を得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると活性金属化合物の活性化（メタル化）が困難となる傾向にある。

【0054】

このような酸素貯蔵量は、触媒反応に用いられる全自動流通式触媒評価装置を用いて、ＣＯとＯ_２を交互に注入する過渡雰囲気下でのＣＯ_２生成量を測定することにより求めることができる。すなわち、このような酸素貯蔵能は、モノリス基材（直径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、容積：３５ｍｌ、セル密度：４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ^２）に触媒を担持した試料（例えば触媒を１６０ｇ担持した試料）を準備し、該試料に対して４００℃の温度条件下において、２５Ｌ／ｍｉｎの流量でＣＯ（１容量％）／Ｎ_２（バランス）の組成の測定ガス（Ａ）とＯ_２（１容量％）／Ｎ_２（バランス）の組成の測定ガス（Ｂ）とを、それぞれ８０秒（ガス（Ａ））／４０秒（ガス（Ｂ））の間隔で切り替えながら交互に間欠的に供給し、定常状態において、ガス（Ａ）を供給開始後８０秒間、ＣＯ_２の生成量を測定し、かかるＣＯ_２の生成量に基いて計算される触媒１Ｌあたりの酸素の吸蔵量に基づいて、触媒１ｇあたりの酸素貯蔵量を計算して求めることができる。

【0055】

また、本発明の排ガス浄化用触媒の形態としては特に制限されず、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態にすることができる。このような形態の排ガス浄化用触媒を製造するための方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、触媒をペレット状に成型して排ガス浄化用触媒を得る方法や、触媒を含むスラリーを触媒基材にコートして排ガス浄化用触媒を得る方法、触媒基材に担体粉末をコートした後にその担体に活性化金属化合物及びアルミニウム化合物を担持することにより触媒基材に触媒をコートして排ガス浄化用触媒を得る方法等を採用してもよい。また、このような触媒基材としては特に制限されず、得られる排ガス浄化用触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような触媒基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。

【0056】

また、本発明の排ガス浄化用触媒を前記触媒基材に担持する形態とする場合においては、前記触媒基材に担持する排ガス浄化用触媒の総量が、前記触媒基材の容量１Ｌあたり１５０〜４００ｇ／Ｌであることが好ましく、１００〜３００ｇ／Ｌであることがより好ましい。このような触媒の総量が前記下限未満では、十分な触媒活性を得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒基材の細孔が閉塞して圧損が生じる傾向にある。

【0057】

また、前記排ガス浄化用触媒を触媒基材に担持する場合、基材容量１Ｌあたりの多孔質担体の担持量が、３０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、５０〜２００ｇ／Ｌであることが好ましい。このような多孔質担体の担持量が前記下限未満ではアルミニウム化合物、金属化合物、活性金属化合物を高分散に担持できなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると触媒基材の細孔が閉塞して圧損が生じる傾向にある。

【0058】

さらに、前記排ガス浄化用触媒を触媒基材に担持する場合、基材容量１Ｌあたりのアルミニウム化合物の担持量が、アルミニウムの金属換算で０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。このようなアルミニウム化合物の担持量が前記下限未満ではＮＯｘ浄化性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると活性金属化合物をカバーリングすることにより、その性能を低下させる傾向にある。

【0059】

また、前記排ガス浄化用触媒を触媒基材に担持する場合、基材容量１Ｌあたりの活性化金属化合物の担持量が、活性化金属元素の金属換算で０．３〜５ｇ／Ｌであることが好ましく、０．５〜３ｇ／Ｌであることが好ましい。このような活性化金属化合物の担持量が前記下限未満では十分に高度なＮＯｘ浄化性能を得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると分散性が低下することに起因して排ガスの浄化効率が低下して触媒のコストメリットが低下する傾向にある。

【0060】

さらに、前記排ガス浄化用触媒を触媒基材に担持する場合において、触媒がアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素のうちのいずれか１種を含む前記金属化合物を含む場合、基材容量１Ｌあたりの前記金属化合物の担持量は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の総量の金属換算で０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。このような金属化合物の担持量が前記下限未満ではＮＯｘ吸着サイトの数が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると活性金属化合物をカバーリングすることにより、その性能を低下させる傾向にある。

【0061】

以上、本発明の排ガス浄化用触媒について説明したが、以下、上記本発明の排ガス浄化用触媒を製造することが可能な方法として好適に利用可能な本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。

【0062】

本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒を製造するための排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
酸素貯蔵能を有する多孔質担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を担持せしめた後に焼成することにより、前記多孔質担体に前記元素を含む活性金属化合物を担持する工程（Ａ）と、
前記多孔質担体に、多座配位子とアルミニウムとを含む錯体を担持せしめた後に焼成することにより、前記多孔質担体に平均粒子径が１〜２０ｎｍのアルニウム化合物を担持する工程（Ｂ）と、
を含むことを特徴とする方法である。以下、このような工程（Ａ）と工程（Ｂ）を分けて説明する。

【0063】

先ず、工程（Ａ）を説明する。工程（Ａ）は、酸素貯蔵能を有する多孔質担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を担持せしめた後に焼成することにより、前記多孔質担体に前記元素を含む活性金属化合物を担持する工程である。

【0064】

このような本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法に用いる酸素貯蔵能を有する多孔質担体は、前述の本発明の排ガス浄化触媒中の多孔質担体として説明したものと同様のものである。なお、このような多孔質担体は予め前述の触媒基材に担持したものを用いてもよい。また、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素も、前述の本発明の排ガス浄化触媒中の活性金属化合物中の元素（活性金属の元素）として説明したものと同様のものである。

【0065】

工程（Ａ）において、前記多孔質担体に前記活性金属の元素を担持する方法としては特に制限されず、例えば、前記活性金属化合物の前駆体を含有する溶液を接触させる方法を採用してもよい。このような前記活性金属化合物の前駆体としては、前記多孔質担体に前記活性金属の元素を担持することを可能とする化合物であればよく、特に制限されず、例えば、前記活性金属の元素の塩（硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩等）、前記活性金属の元素の錯体（ジニトロジアンミン錯体等）、前記活性金属の元素の水酸化物等を適宜使用することができる。

【0066】

また、前記活性金属化合物の前駆体を含有する溶液を調製する場合に用いる溶媒としては、特に制限されないが、前記活性金属の元素をイオン状に溶解させることが可能な溶媒であることが好ましく、例えば、水、エタノール等を好適に利用することができ、廃液処理や調製コストの観点から、水が好ましい。また、前記溶液における前記活性金属の元素の前駆体の濃度は、前記活性金属の金属換算で５ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１〜３ｇ／Ｌであることがより好ましい。前記濃度が前記上限を超えると、前記担体に均一に且つ微細な状態に分散させて前記活性金属の元素を担持することが困難となり、触媒活性が低下してしまう傾向にある。また、前記濃度が前記下限未満では、所定量の前記活性金属元素を担持するために複数回の作業が必要となり、作業性が低下する傾向にあるとともに、複数回の担持時に再溶出、析出が起こり、前記活性金属元素の分散性が低下する傾向にある。

【0067】

また、前記多孔質担体に前記溶液を接触させる方法としては、特に制限されず、前記溶液中に前記多孔質担体を浸して撹拌する方法、前記溶液を前記多孔質担体に含浸担持させる方法等の公知の方法を適宜採用できる。

【0068】

また、工程（Ａ）において、多孔質担体に前記活性金属の元素を担持せしめた後の焼成の条件としては、２５０〜６００℃（より好ましくは３００〜５５０℃）の温度条件で２〜１０時間（より好ましくは３〜５時間）焼成する条件を採用することが好ましい。このような焼成温度及び時間が前記下限未満では前記活性金属化合物の前駆体が十分に分解されず、得られる触媒において十分な性能が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、熱劣化が進行して、担持粒子の分散性が低下する傾向にある。このような工程（Ａ）によれば、前記多孔質担体の表面上に微細な状態で前記活性金属のメタル又は酸化物状の粒子が十分に分散して担持することができ、前記多孔質担体に活性化金属化合物を担持することが可能となる。

【0069】

次に、工程（Ｂ）を説明する。工程（Ｂ）は、前記多孔質担体に、多座配位子とアルミニウムとを含む錯体を担持せしめた後に焼成することにより、前記多孔質担体に平均粒子径が１〜２０ｎｍのアルニウム化合物を担持する工程である。

【0070】

このような多孔質担体に担持されたアルミニウム化合物は前述の本発明の排ガス浄化触媒中のアルミニウム化合物として説明したものと同様のものである。

【0071】

工程（Ｂ）に用いる錯体中の多座配位子とは、２個以上の配位基で配位し得る配位子をいう。このよう多座配位子としては、クエン酸、シュウ酸の多価カルボン酸から少なくとも１つの水素が脱離した残基、グリコール、ピナコール等のジオール類から少なくとも１つの水素が脱離した残基、エチレンジアミン等のジアミン類から少なくとも１つの水素が脱離した残基、アセト酢酸エチル等の２つのカルボニル基を有するエステル類から少なくとも１つの水素が脱離した残基等が挙げられる。

【0072】

また、このような多座配位子としては、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、アジピン酸、酒石酸、マロン酸、フマル酸、アコニット酸、グルタル酸、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、サリチル酸、メバロン酸、エチレンジアミン、アセト酢酸エチル、マロン酸エステル、グリコール及びピナコールのうちの少なくとも１種から少なくとも１つの水素が脱離した残基であることが好ましく、中でも、ヒドロキシ基を併せ持つカルボン酸であるという観点から、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、サリチル酸のうちの少なくとも１種から少なくとも１つの水素が脱離した残基であることがより好ましく、より微細化された状態でアルミニウムを担持できるという観点から、クエン酸から少なくとも１つの水素が脱離した残基が特に好ましい。なお、このような多座配位子は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。このように、多座配位子とアルミニウムとを含む錯体としては、例えば、アルミニウム−クエン酸錯体、アルミニウム−乳酸錯体、アルミニウム−リンゴ酸錯体、アルミニウム−酒石酸錯体、アルミニウム−グリコール酸錯体、アルミニウム−サリチル酸錯体等が挙げられる。

【0073】

工程（Ｂ）において、前記多孔質担体に前記錯体を担持する方法としては特に制限されず、例えば、前記錯体を含有する錯体含有液を接触させる方法を採用してもよい。このような錯体含有液の溶媒としては、特に制限されず、例えば、水、エタノール等を適宜利用することができ、廃液処理、調製コストの観点から、水が好ましい。

【0074】

また、前記錯体含有液における前記錯体の濃度は、アルミニウムの金属換算で５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．３〜３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。前記濃度が前記上限を超えると、前記担体に均一に且つ微細な状態で分散させて錯体を担持することが困難となり、得られる触媒の触媒活性が低下してしまう傾向にある。また、前記濃度が前記下限未満では、所定量の錯体（アルミニウム）を担体に担持するために複数回の作業が必要となり、作業性が低下する傾向にあるとともに、複数回の担持時に再溶出、析出が起こり、前記活性金属元素の分散性が低下する傾向にある。

【0075】

また、前記多孔質担体に前記錯体含有液を接触させる方法としては、特に制限されず、前記錯体含有液中に前記多孔質担体を浸して撹拌する方法、前記錯体含有液を前記多孔質担体に含浸担持させる方法等の公知の方法を適宜採用できる。

【0076】

また、工程（Ｂ）において、多孔質担体に錯体を担持せしめた後の焼成の条件としては、３００〜６００℃（より好ましくは３００〜５５０℃）の温度条件で２〜１０時間（より好ましくは３〜５時間）焼成する条件を採用することが好ましい。このような焼成温度及び時間が前記下限未満では担持した錯体が十分に分解されず、得られる触媒において十分な性能が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、熱劣化が進行して粒成長してしまい、アルミニウム化合物の微粒子の分散性が低下する傾向にある。このような工程（Ｂ）によれば、前記多孔質担体の表面上に微細な状態でアルミニウムのメタル又は酸化物状の粒子が十分に分散して担持することができ、前記多孔質担体にアルミニウム化合物を担持することが可能となる。なお、本発明においては、前述のような多座配位子とアルミニウムとを含む錯体を用いて多孔質担体にアルミニウム化合物を担持するが、このような多座配位子とアルミニウムとを含む錯体を用いた場合には、錯体の核に存在するアルミニウムが、嵩高い前記多座配位子により離間した状態で担体上に離間して担持されるため、焼成した際にもアルミニウム元素が凝集することを十分に抑制しながら、十分に微細な状態でアルミニウム又はその酸化物の粒子を担持することが可能となり、これにより、アルミニウム化合物を十分に分散した状態で担持することが可能となる。そのため、多座配位子とアルミニウムとを含む錯体を用いて多孔質担体にアルミニウム化合物を担持する工程（Ｂ）により、平均粒子径が１〜２０ｎｍであるアルミニウム化合物の微粒子を多孔質担体に担持することが可能となる。このように、上記工程（Ａ）及び（Ｂ）を含む本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、上記本発明の排ガス浄化用触媒を得ることが可能となる。

【0077】

また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記多孔質担体に、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を担持せしめた後に焼成することにより、前記多孔質担体に平均粒子径が１〜２０ｎｍである該元素を含む金属化合物の微粒子を担持する工程（Ｃ）を更に含んでいてもよい。

【0078】

このような工程（Ｃ）において担持されるアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属化合物の微粒子は、前述の本発明の排ガス浄化触媒において金属化合物の微粒子として説明したものと同様のものである。

【0079】

また、工程（Ｃ）において、前記多孔質担体に前記元素を担持する方法としては特に制限されず、例えば、前記元素を含む金属化合物の前駆体を含有する溶液を接触させる方法を採用してもよい。このような金属化合物の前駆体としては、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を担持することを可能とする化合物であればよく、特に制限されず、例えば、前記金属の元素の塩（硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩等）、前記金属の元素の錯体（ジニトロジアンミン錯体等）、前記金属の元素の水酸化物等を適宜使用することができる。

【0080】

また、前記金属化合物の前駆体を含有する溶液を作製する場合に用いる溶媒としては、特に制限されないが、前記金属をイオン状に溶解させることが可能な溶媒であることが好ましく、例えば、水、エタノール等を好適に利用することができ、廃液処理、調製コストの観点から、水が好ましい。また、前記溶液における前記金属化合物の前駆体の濃度は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の金属換算で５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．３〜３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。前記濃度が前記上限を超えると、前記担体に均一に且つ微細な状態に分散させてアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を担持することが困難となり、ＮＯｘ吸着性能が低下してしまう傾向にある。また、前記濃度が前記下限未満では、所定量のアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を担持するために複数回の作業が必要となり、作業性が低下する傾向にあるとともに、複数回の担持時に再溶出、析出が起こり、前記アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の分散性が低下する傾向にある。

【0081】

また、前記多孔質担体に前記金属化合物の前駆体を含有する溶液を接触させる方法としては、特に制限されず、前記溶液中に前記多孔質担体を浸して撹拌する方法、前記溶液を前記多孔質担体に含浸担持させる方法等の公知の方法を適宜採用できる。また、工程（Ｃ）において、多孔質担体に前記元素を担持せしめた後の焼成の条件としては、３００〜６００℃（より好ましくは３００〜５５０℃）の温度条件で２〜１０時間（より好ましくは３〜５時間）焼成することが好ましい。このような焼成温度及び時間が前記下限未満では前記金属化合物の前駆体が分解せず、十分な性能が発揮されない原因となり、他方、前記上限を超えると、熱劣化が進行し、分散性低下の原因となる傾向にある。

【0082】

また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法において、前記アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属化合物の微粒子を担持する場合には、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）とを順次実施してもよく、あるいは、前記多座配位子とアルミニウムとを含む錯体と、前記アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属化合物の前駆体とを含む溶液を用い、該溶液を前記多孔質担体に接触せしめた後に焼成することにより、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）を同時に実施してもよい。

【0083】

このように、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）とを順次実施する場合、アルミニウム化合物の微粒子が十分に離間して存在する担体の表面上に、前記アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を担持することとなるため、アルミニウム化合物の存在により担体表面上において両者が微細な状態で複合化して存在することが可能となり、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を十分に均一に分散した状態で担持することが可能となる。そのため、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）とを順次実施する場合においては、効率よくアルミニウム化合物の微粒子と前記金属化合物の微粒子との複合体（ナノ複合体）を担持することが可能である。

【0084】

また、前記錯体と前記金属化合物の前駆体とを含む溶液を用いて工程（Ｂ）と工程（Ｃ）を同時に実施する場合には、前記錯体と前記金属化合物の前駆体とを含む溶液を前記多孔質担体に接触せしめることにより、前記錯体と前記アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素とを同時に多孔質担体に担持することが可能となり、その後に焼成することで、アルミニウム化合物の微粒子と前記金属化合物の微粒子とを同時に効率よく担持することが可能となる。また、このように前記錯体と前記金属化合物の前駆体とを含む溶液を用いる場合には、該溶液中において、錯体の核に存在するアルミニウムと前記アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素との間に多座配位子が存在した状態となるため、その溶液を多孔質担体に接触させた後においても多座配位子を介して離間してアルミニウムの元素とアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素とが存在する状態となり、これを焼成することによって、アルミニウム化合物と前記金属化合物とを十分に微細な状態なものとできるとともに、これらの微粒子を相互により十分に均一に分散した状態で担持することが可能となり、より効率よくアルミニウム化合物の微粒子と前記金属化合物の微粒子との複合体（ナノ複合体）を担持することが可能となる。

【0085】

また、前記錯体と前記金属化合物の前駆体とを含む溶液に用いる溶媒や、担体に前記溶液を接触させる方法及び焼成の条件は、前記工程（Ｂ）や工程（Ｃ）において説明した溶媒や前記溶液又は錯体担持液を接触させる方法、及び、焼成の条件と同様のものとすることができる。また、前記錯体と前記金属化合物の前駆体とを含む溶液は、前述の工程（Ｂ）において説明した錯体担持液と、前述の工程（Ｃ）において説明した前記金属化合物の前駆体を含む溶液とを混合することにより調製してもよい。

【0086】

以上、本発明の排ガス浄化用触媒及びその製造方法について説明したが、以下、本発明の排ガス浄化方法について説明する。

【0087】

本発明の排ガス浄化方法は、排ガス浄化用触媒にＮＯｘを含有する排ガスを接触させることにより、前記排ガス中のＮＯｘを浄化する排ガス浄化方法であって、
前記排ガス浄化用触媒が上記本発明の排ガス浄化用触媒であることを特徴とする方法である。

【0088】

このような排ガス浄化方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒を用い、上記本発明の排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させること以外は特に制限されるものではなく、例えば、内燃機関から排出される排ガスが流通する排ガス管内に上記本発明の排ガス浄化用触媒を配置して、上記本発明の排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させて排ガスを浄化してもよい。このような排ガス浄化方法においては、上記本発明の排ガス浄化用触媒を用いているため、ＮＯｘを十分に効率よく浄化することができる。

【0089】

また、このような本発明の排ガス浄化方法においては、排ガス浄化用触媒に接触させる排ガス中に含まれる炭化水素の濃度を変動させることにより、触媒入口における炭化水素の濃度が酸素の濃度に対して当量比で０．０２（１／５０）倍未満となる排ガス（以下「炭化水素低濃度ガス」という。）を接触させる工程（Ｉ）と、触媒入口における炭化水素の濃度が酸素の濃度に対して当量比で１．２倍以上の排ガス（以下「炭化水素高濃度ガス」という。）を接触させる工程（ＩＩ）とを交互に所定の周期で実施することが好ましい。このように炭化水素低濃度ガスを接触させる工程と、炭化水素高濃度ガスを接触させる工程とを交互に実施することにより、排ガス浄化用触媒において、炭化水素低濃度ガスを接触させる工程において吸蔵したＮＯｘを、炭化水素高濃度ガスを接触させる工程において効率よく還元することが可能となり、ＮＯｘをより効率よく浄化することが可能となる。なお、炭化水素低濃度ガス及び炭化水素高濃度ガス中の酸素の濃度は、内燃機関（例えば自動車のエンジン）の通常の運転状態における排ガス中の酸素の濃度を基準とするものであり、その具体的な濃度は内燃機関の種類やその運転状況によっても異なるものであり、一概にはいえないが、例えば、０．５〜１０容量％程度であってもよい。

【0090】

また、このような工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを交互に実施する周期は０．５〜５秒間（より好ましくは１〜２秒間）であることが好ましい。このような周期が前記下限未満では炭化水素高濃度ガスを形成することが困難となる（工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とにおいて使用するガス中の酸素と炭化水素の比率が同比率の状態が維持されてしまう）と共に、炭化水素の非常に短い周期での連続的な添加により燃費が悪化する傾向にあり、他方、前記上限を超えると炭化水素により還元されるＮＯｘ吸蔵の許容量を越えてしまうか、或いは、ＮＯｘの吸蔵効率が低下することとなる傾向にある。また、工程（ＩＩ）を実施する時間を、工程（Ｉ）を実施した時間の０．００５〜０．２倍（より好ましくは０．０１〜０．１倍）の時間とすることが好ましい。このような工程（ＩＩ）を実施する時間が前記下限未満では炭化水素高濃度ガスが形成されず、ＮＯｘを効率的に浄化できなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると燃費が悪化する傾向にある。また、工程（Ｉ）を実施する時間としては０．５〜５秒であることが好ましく、１〜２秒であることがより好ましい。このような工程（Ｉ）を実施する時間が前記下限未満では、炭化水素低濃度ガスを形成することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＮＯｘ還元効率やＮＯｘ吸蔵効率が低下する傾向にある。

【0091】

このような工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを交互に実施する場合、触媒の温度が３００℃以上（より好ましくは４００〜６００℃）となる条件下で各工程を実施することが好ましい。このような温度条件が前記下限未満では、上記工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを交互に実施するよう制御することにより得られる効果が必ずしも十分なものとはならない傾向にある。

【0092】

また、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを交互に所定の周期で実施するよう制御する方法としては、かかる方法を実施することが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、内燃機関から排出される排ガスが流通する排ガス管内に上記本発明の排ガス浄化用触媒を配置して、上記本発明の排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させて排ガスを浄化する場合、該排ガス管に公知の炭化水素供給手段を接続し、該炭化水素供給手段を内燃機関の運転を制御するエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）に接続して、エンジンコントロールユニットを利用して、炭化水素供給手段から炭化水素を供給するタイミングや時間を制御することにより、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを所定の周期で交互に実施するよう制御する方法を採用してもよい。このようなエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）や炭化水素供給手段としても、自動車等において利用されている公知のものを適宜利用することができる。また、このような工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを所定の周期で交互に実施するように制御する方法としては、例えば、特開２０１１−１９０８０３号公報に記載のような制御方法を適宜利用してもよい。

【0093】

なお、上述の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）のように、Ｈ_２やＣＯ等の還元剤と比較して還元効率の低い炭化水素を利用して排ガスの浄化を行う場合には、炭化水素の活性化を促進する必要があり、酸化還元サイトを形成する活性化金属化合物の高度な分散化とメタル化との両立が必要である。この点、本発明の排ガス浄化方法に利用する上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、近傍に存在するアルミニウム化合物の影響により、酸素過剰雰囲気における活性金属化合物への酸素供給性が低下することとなるため、活性化金属化合物のメタル化が促進されるとともに、多孔質担体との界面において、酸素を介した安定化を図ることが可能となるため、活性化金属化合物が十分に微細な状態で高度に分散された状態となる。また、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを交互に所定の周期（前述のように比較的短時間の周期）で実施するよう制御した場合に、より十分にＮＯｘを浄化するためには、酸化還元サイトとＮＯｘ吸蔵サイトとの間の物質移動を高速で進行させることが好ましい。そのため、用いる触媒においては、酸化還元サイトとＮＯｘ吸蔵サイトとがより一層微細化され且つ近接化されていることが好ましい。この点、上記本発明の排ガス浄化用触媒は、ＮＯｘ吸蔵サイトとなり得るアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属化合物の微粒子を更に備える場合、かかる金属化合物の微粒子がアルミニウム化合物の影響により粒成長が抑制されることから、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属化合物が十分に微細で且つ十分に分散された状態で担持され、担体上のＮＯｘ吸蔵サイトの密度が十分なものとなる。そのため、上記本発明の排ガス浄化用触媒が前記金属化合物の微粒子を更に備える場合においては、該金属化合物の微粒子（ＮＯｘ吸蔵サイト）の密度が高く、ＮＯｘ吸蔵サイトから活性化金属化合物（酸化還元サイト）への反応物質の移動が効率よく進行する。このように、本発明の排ガス浄化用触媒は、上述のような工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを交互に所定の周期で実施するよう制御を行う場合においても、十分に高度なＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能であり、これにより、より効率よくＮＯｘを浄化することが可能である。

【実施例】

【0094】

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0095】

（調製例１：セリア−ジルコニア複合酸化物担体を担持した基材（Ａ）の調製）
六角セルコージェライトモノリス基材（直径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、容積：３５ｍｌ、セル密度：４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ^２）に、セリア−ジルコニア複合酸化物（粉末状、平均粒子径２０μｍ、比表面積８０ｍ^２／ｇ、Ｃｅ：Ｚｒ（金属換算によるモル比）が８０：２０、共沈法により調製）を、基材に対するコート密度が触媒１Ｌあたり１６０ｇ（１６０ｇ／Ｌ）となるようにウォッシュコート法を用いてコートして、セリアージルコニア複合酸化物からなる担体が担持された基材（Ａ）を得た。

【0096】

（調製例２：アルミナ担体を担持した基材（Ｂ）の調製）
六角セルコージェライトモノリス基材（直径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、容積：３５ｍｌ、セル密度：４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ^２）に、アルミナ（粉末状、平均粒子径１７μｍ、比表面積１７０ｍ^２／ｇ、Ｒｈｏｄｉａ社製の商品名「ＭＩ３０７」）を、基材に対するコート密度が触媒１Ｌあたり１６０ｇ（１６０ｇ／Ｌ）となるようにウォッシュコート法を用いてコートして、アルミナからなる担体が担持された基材（Ｂ）を得た。

【0097】

（調製例３：アルミナ担体を担持した基材（Ｃ）の調製）
六角セルコージェライトモノリス基材（直径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、容積：３５ｍｌ、セル密度：４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ^２）に、セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物（粉末状、平均粒子径２０μｍ、比表面積１２０ｍ^２／ｇ、Ｃｅ：Ｚｒ：Ａｌ（金属換算によるモル比）が１０：１５：７５、共沈法により調製）を、基材に対するコート密度が触媒１Ｌあたり１６０ｇ（１６０ｇ／Ｌ）となるようにウォッシュコート法を用いてコートして、セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物からなる担体が担持された基材（Ｃ）を得た。

【0098】

（調製例４：アルミニウム−クエン酸錯体を含有する溶液（Ａ）の調製）
クエン酸水溶液（クエン酸の濃度：３．３ｍｏｌ／Ｌ）３２０ｍｌに対して、酢酸アルミニウム水和物（粉末状、和光純薬工業社製の商品名「酢酸アルミニウム」）９０ｇを加え、８０℃の温度条件下において５時間攪拌することにより、前記水溶液中においてクエン酸を配位子とするアルミニウム−クエン酸錯体（Ａｌクエン酸錯体）を調製し、アルミニウム−クエン酸錯体を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する溶液（Ａ）を調製した。

【0099】

（調製例５：錯体及び酢酸バリウムを混合した溶液（Ｂ）の調製）
調製例４で得られたアルミニウム−クエン酸錯体水溶液５０ｍｌに対して、酢酸バリウム水溶液（酢酸バリウムの濃度：２．２ｍｏｌ／Ｌ）３２ｍｌを加えて、室温（２５℃）において１０分間攪拌し、アルミニウム−クエン酸錯体と酢酸バリウムとを含有する溶液（Ｂ）を調製した。なお、溶液（Ｂ）は、アルミニウム−クエン酸錯体と酢酸バリウムとが、アルミニウムとバリウムのモル比（［Ｂａ］：［Ａｌ］）が１：１となるような割合で含有されたものであった。

【0100】

（実施例１）
調製例１で採用した方法と同様の方法を採用して得られた基材（Ａ）を用い、その基材（Ａ）に担持されているセリア−ジルコニア複合酸化物担体に、ジニトロジアンミン白金水溶液を前記基材１Ｌあたりの白金担持量が２ｇとなるようにして含浸担持させた後、大気中、３００℃の温度条件で３時間焼成することにより、前記セリア−ジルコニア複合酸化物担体に白金を担持した。

【0101】

次に、前記基材中の前記白金を担持した担体に対して、調製例５で得られた溶液（Ｂ）を、前記基材１Ｌあたりのアルミニウム及びバリウムの担持量がそれぞれ０．２ｍｏｌとなるようにして含浸担持させた後、大気中、３００℃の温度条件で３時間焼成することにより前記担体にバリウムとアルミニウムとを担持して、モノリス基材に担持された形態の排ガス浄化用触媒（アルミニウム化合物／バリウム化合物／白金化合物／セリア−ジルコニア複合酸化物（多孔質担体）を含む触媒）を得た。得られた排ガス浄化用触媒中の各成分の担持量等を表１に示す。

【0102】

（実施例２）
前記基材１Ｌあたりのアルミニウム及びバリウムの担持量をそれぞれ０．２ｍｏｌから０．１ｍｏｌに変更した以外は実施例１と同様にして、モノリス基材に担持された形態の排ガス浄化用触媒（アルミニウム化合物／バリウム化合物／白金化合物／セリア−ジルコニア複合酸化物（多孔質担体）を含む触媒）を得た。得られた排ガス浄化用触媒中の各成分の担持量等を表１に示す。

【0103】

（実施例３）
先ず、調製例１で採用した方法と同様の方法を採用して得られた基材（Ａ）を用い、その基材（Ａ）に担持されているセリア−ジルコニア複合酸化物担体に、ジニトロジアンミン白金水溶液を前記基材１Ｌあたりの白金担持量が２ｇとなるようにして含浸担持させた後、大気中、３００℃の温度条件で３時間焼成することにより、前記セリア−ジルコニア複合酸化物担体に白金を担持した。

【0104】

次に、前記基材中の前記白金を担持した担体に対して、調製例４で得られた溶液（Ａ）を前記基材１Ｌあたりのアルミニウムの担持量が０．２ｍｏｌとなるようにして含浸担持させた後、大気中、５５０℃の温度条件で５時間焼成することにより前記担体にアルミニウムを担持して、前記セリア−ジルコニア複合酸化物担体に白金及びアルミニウムを担持した。

【0105】

次いで、前記基材中の前記白金及びアルミニウムを担持した担体に対して、酢酸バリウム水溶液（酢酸バリウムの濃度：２．２ｍｏｌ／Ｌ）を前記基材１Ｌあたりのバリウムの担持量が０．２ｍｏｌとなるようにして含浸担持させた後、３００℃の温度条件で３時間焼成することにより、モノリス基材に担持された形態の排ガス浄化用触媒（アルミニウム化合物／バリウム化合物／白金化合物／セリア−ジルコニア複合酸化物（多孔質担体）を含む触媒）を得た。得られた排ガス浄化用触媒中の各成分の担持量等を表１に示す。

【0106】

（比較例１）
先ず、調製例１で採用した方法と同様の方法を採用して得られた基材（Ａ）を用い、その基材（Ａ）に担持されているセリア−ジルコニア複合酸化物担体に、ジニトロジアンミン白金水溶液を前記基材１Ｌあたりの白金担持量が２ｇとなるようにして含浸担持させた後、大気中、３００℃の温度条件で３時間焼成することにより、前記セリア−ジルコニア複合酸化物担体に白金を担持した。

【0107】

次に、前記基材中の前記白金を担持した担体に対して、酢酸バリウム水溶液（酢酸バリウムの濃度：２．２ｍｏｌ／Ｌ）を前記基材１Ｌあたりのバリウムの担持量が０．２ｍｏｌとなるようにして含浸担持させた後、３００℃の温度条件で３時間焼成することにより、前記セリア−ジルコニア複合酸化物担体に白金及びバリウムを担持した比較のための排ガス浄化用触媒（バリウム化合物／白金化合物／セリア−ジルコニア複合酸化物（多孔質担体）を含む触媒）を得た。得られた排ガス浄化用触媒中の各成分の担持量等を表１に示す。

【0108】

（比較例２）
調製例２で得られた基材（Ｂ）を用い、その基材（Ｂ）に担持されているアルミナ担体に、ジニトロジアンミン白金水溶液を前記基材１Ｌあたりの白金担持量が２ｇとなるようにして含浸担持させた後、大気中、３００℃の温度条件で３時間焼成することにより、前記アルミナ担体に白金を担持した。

【0109】

次に、前記基材中の前記白金を担持した担体に対して、調製例５で得られた溶液（Ｂ）を、前記基材１Ｌあたりのアルミニウム及びバリウムの担持量がそれぞれ０．２ｍｏｌとなるようにして含浸担持させた後、大気中、３００℃の温度条件で３時間焼成することにより前記担体にバリウムとアルミニウムとを担持して、モノリス基材に担持された形態の比較のための排ガス浄化用触媒（アルミニウム化合物／バリウム化合物／白金化合物／アルミナ（担体）を含む触媒）を得た。得られた排ガス浄化用触媒中の各成分の担持量等を表１に示す。

【0110】

（比較例３）
調製例２で得られた基材（Ｃ）を用い、その基材（Ｃ）に担持されているセリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物担体に、ジニトロジアンミン白金水溶液を前記基材１Ｌあたりの白金担持量が２ｇとなるようにして含浸担持させた後、大気中、３００℃の温度条件で３時間焼成することにより、前記セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物担体に白金を担持した。

【0111】

次に、前記基材中の前記白金を担持した担体に対して、酢酸バリウム水溶液（酢酸バリウムの濃度：２．２ｍｏｌ／Ｌ）を前記基材１Ｌあたりのバリウムの担持量が０．２ｍｏｌとなるようにして含浸担持させた後、３００℃の温度条件で３時間焼成することにより、前記セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物担体に白金及びバリウムを担持した比較のための排ガス浄化用触媒（バリウム化合物／白金化合物／セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物（多孔質担体）を含む触媒）を得た。得られた排ガス浄化用触媒中の各成分の担持量等を表１に示す。

【0112】

【表1】

【0113】

［実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた触媒の特性評価］
＜耐久試験＞
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた各排ガス浄化用触媒に対して空気を１Ｌ／ｍｉｎの流量で流通させ、７５０℃で５時間保持する熱耐久試験を行った。

【0114】

＜酸素吸蔵量測定試験＞
耐久試験後の各排ガス浄化用触媒（実施例１〜３及び比較例１〜３）をそれぞれ用い、測定装置として全自動流通式触媒評価装置（分析計：堀場製作所社製の商品名「ＭＥＸＡ−７１００Ｄ」）を用いて、以下のようにして触媒の酸素吸蔵量を測定した。すなわち、先ず、各触媒に対して、４００℃の温度条件下において、２５Ｌ／ｍｉｎの流量でＣＯ（１容量％）／Ｎ_２（バランス）の組成の測定ガス（Ａ）とＯ_２（１容量％）／Ｎ_２（バランス）の組成の測定ガス（Ｂ）とを、それぞれ８０秒（ガス（Ａ））／４０秒（ガス（Ｂ））の間隔で切り替えながら交互に間欠的に供給した後、定常状態において、ガス（Ａ）を供給開始後８０秒間の間に排出されたＣＯ_２の量を測定し、かかるＣＯ_２の量に基いて触媒中の酸素量を求め、触媒１ｇあたりに担持されている酸素の量及び触媒１Ｌあたりに担持されている酸素の量を計算して求めた。得られた結果を表２に示す。

【0115】

【表2】

【0116】

表２に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜３）はいずれも、比較のための排ガス浄化用触媒（比較例１〜３）よりも高度な酸素吸蔵量（ＯＳＣ量）を有していることが確認された。特に、同じ担体を利用した比較例１で得られた排ガス浄化用触媒と比較しても本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜３）は高い酸素吸蔵量を示していたことから、アルミニウム化合物を担持することにより、より高度なＯＳＣ性能を発揮することが可能となることが分かった。また、このような結果から、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜３）はいずれも、ＯＳＣ性能の熱耐久性が十分に高いことも分かった。

【0117】

＜ＸＲＤ測定＞
耐久試験前及び耐久試験後の双方の各排ガス浄化用触媒（実施例１〜３及び比較例１〜３）からそれぞれ排ガス浄化用触媒の粉末を３００ｍｇ掻きとって試料とし、Ｘ線回折法による測定を行って触媒中のアルミニウム化合物、バリウム化合物の結晶構造を測定した。このようなＸＲＤ測定においては、測定装置としてＸ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製の商品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ ＩＩ」）を用いた。耐久試験後の各排ガス浄化用触媒（実施例１〜３及び比較例１〜３）の測定結果（確認された結晶構造）を表３に示す。また、耐久試験前の実施例１及び比較例１で得られた排ガス浄化用触媒のＸ線回折パターン及び耐久試験後の実施例１及び比較例１で得られた排ガス浄化用触媒のＸ線回折パターンを図１に示す。

【0118】

【表3】

【0119】

表３に示す結果及び図１に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜３）においては、耐久試験後においても、白金（Ｐｔ）、バリウム化合物、不純物として混入した基材成分のコージェライトの結晶相のみが確認され、担体に担持されたアルミニウム化合物は非晶質の状態（回折線が確認されないような微粒子の状態）で存在していることが確認された。なお、図１に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１）においては、耐久試験前のＸ線回折パターンにおいてはバリウムの炭酸塩の回折ピークが確認されておらず、耐久試験前においてはバリウム化合物が非晶質の状態（回折線が確認されないような微粒子の状態）で存在していることが分かるとともに、耐久試験後に確認された炭酸バリウムのピークから、耐久試験後においても、非晶質の状態（回折線が確認されないような微粒子の状態）を維持して担持されているバリウム化合物が存在していることが分かった。

【0120】

一方、比較のための排ガス浄化用触媒においてアルミナを担体に含むもの（比較例２〜３）においてはいずれも、アルミナがγ−Ａｌ_２Ｏ_３の結晶を形成していることが確認された。また、図１に示す結果からも明らかなように、比較のための排ガス浄化用触媒（比較例１）においては、耐久試験前及び耐久試験後のいずれにおいてもバリウム化合物が炭酸バリウムの結晶を形成していることが確認された。更に、比較のための排ガス浄化用触媒（比較例１〜３）においてはいずれも、耐久試験前及び耐久試験後においてバリウム化合物が炭酸バリウムの結晶を形成していることが確認された。このような結果から、担体にアルミニウム化合物を担持した場合と、公知の一般的なセリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物とでは、アルミニウム化合物の状態等（非晶質の状態か否か等）の点においても構造が相違することが分かった。

【0121】

＜ＴＥＭによる測定＞
耐久試験後の各排ガス浄化用触媒（実施例１〜３及び比較例１〜３）から、それぞれ粉末を１００ｍｇづつ掻きとって、各触媒の状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した。なお、かかる測定に際しては、測定装置として透過型電子顕微鏡（日立製作所製の商品名「ＨＦ−２０００」）を用い、加速電圧を２００ｋＶとした。また、以下に示すアルミニウム化合物、バリウム化合物及びＰｔの平均粒子径は、それぞれ任意の（無作為で選択した）２０個の粒子の粒子径をＴＥＭにより測定して平均化することにより求めた値である。

【0122】

また、前記測定装置に付属するＥＤＸ検出器（ＮＣＲＡＮ社製の商品名「Ｖａｔａｇｅ ＥＤＸ ｓｙｓｔｅｍ」）を用いて、各触媒から発生する特性Ｘ線に基いて、各触媒中の任意の２０点の測定点（１０ｎｍ角の領域を測定点とした。）中の蛍光Ｘ線スペクトルを求め、得られたエネルギー分散型の蛍光Ｘ線スペクトルに基づいて元素分析を行い、該スペクトルのピーク面積（ＯｒｉｇｉｎＬａｂ社製の商品名「Ｏｒｉｇｉｎ」を利用して求めた。）により各元素の含有比率も分析し、得られた各測定点でのデータに基づいて、各元素の含有割合（質量比）の標準偏差及び含有割合の平均値を求めた後、触媒中のアルミニウムの含有量の変動係数（［含有割合の標準偏差］／［含有割合の平均値］）及びバリウムの含有量の変動係数（［含有割合の標準偏差］／［含有割合の平均値］）をそれぞれ求めた。得られた結果を表４に示す。また、耐久試験後の実施例１で得られた排ガス浄化用触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図２に示す。なお、図２には、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析の際に利用した任意の２０点の測定点（それぞれ００１〜０２０の番号が付されている領域）を明示する。また、表５に、図２中の測定点００１〜０２０中の元素分析の結果を示す。

【0123】

【表4】

【0124】

【表5】

【0125】

このようなＴＥＭによる測定により、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜３）においてはいずれもアルミニウム化合物の粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが確認され、非常に微細な粒子の状態でアルミニウム化合物が担持されていることが確認された。また、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜３）においてはいずれもバリウム化合物の粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが確認され、非常に微細な粒子の状態でバリウム化合物が担持されていることが確認された。一方、比較のための排ガス浄化用触媒においてはいずれもバリウム化合物の粒子の平均粒子径が、比較例１：４０ｎｍ、比較例２：３５ｎｍ、比較例３：４０ｎｍとなっていた。なお、比較例３において用いられているセリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物中のアルミナの平均粒子径はＴＥＭにより確認したところ、５０ｎｍであった。このように、ＴＥＭによる測定により、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜３）においては、担体に担持したアルミニウム化合物の粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下と非常に微細なものとなっている点において、担体に単にアルミナを含む場合（比較例２及び３）と触媒の構成が相違していることが分かる。また、ＴＥＭによる測定により本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜３）においては、アルミニウム化合物の粒子及びバリウム化合物の粒子のいずれにおいても１０ｎｍを超えるような粗大化した粒子は確認されず、また、ＴＥＭ画像から本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜３）においては、バリウム化合物の粒子に関して比較のための排ガス浄化用触媒（比較例１〜３）と比較してサイズのばらつきが十分に小さなものとなっていることが分かった。このような結果から、ＴＥＭ測定により多孔質担体に担持された粒子の状態を確認した場合においても、アルミニウム化合物の微粒子及びバリウム化合物の微粒子の均一性が十分に高いことが分かった。また、ＴＥＭによる測定により確認された各排ガス浄化用触媒におけるＰｔの担持粒子の平均粒子径はそれぞれ、１ｎｍ以上５ｎｍ以下（実施例１〜３及び比較例１）、２０ｎｍ（比較例２）、１０ｎｍ（比較例３）であることが分かった。

【0126】

また、表４及び表５に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜３）においてはいずれも、アルミニウムの含有割合の変動係数がいずれも０．２以下であり且つバリウムの含有割合の変動係数がいずれも０．４以下であり、アルミニウム化合物とバリウム化合物が担体上に均一に分散されて担持されていることが分かった。また、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜３）においてはいずれも、１０ｎｍ角の２０点の測定点の全てにおいてアルミニウムの含有割合が３〜２０質量％の範囲内の値であり且つバリウムの含有割合が３〜２０質量％の範囲内の値であった。このような結果から、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜３）においてはいずれも、１０ｎｍ以下の粒子径のアルミニウム化合物と１０ｎｍ以下の粒子径のバリウム化合物が均一に分散して存在しており、担体の表面上をアルミニウム化合物の微粒子とバリウム化合物の微粒子が覆うように存在していることが分かる。このように、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜３）においては、１０ｎｍ角といった微細な各測定領域においていずれもアルミニウム化合物の微粒子とバリウム化合物の微粒子が存在していることが確認されたから、担体の表面上においてはアルミニウム化合物とバリウム化合物のナノ微粒子同士が近接して分散して存在し、ナノ複合体を形成していることが分かる。一方、比較のための排ガス浄化用触媒（比較例１〜３）においてはいずれもバリウムの変動係数が高い値となっており、バリウム化合物の担持状態等にばらつきがあることが確認された。なお、アルミナからなる担体を含む比較例２で得られた触媒は、担体自体がアルミナであるため、アルミナの変動係数が十分に低い値となっている。また、セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物からなる担体を用いた比較例３で得られた触媒においてはアルミニウムの変動係数が大きい。そのため、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜３）においては、比較例３で得られた触媒（セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物からなる担体を用いた場合）と比較して、平均粒子径がより微細なものとなっていることに起因して、アルミニウムがより均一に分散された状態で存在することが分かった。

【0127】

＜排ガス浄化性能の試験＞
耐久試験後の各排ガス浄化用触媒（実施例１〜３及び比較例１〜３）をそれぞれ用い、測定装置として全自動流通式触媒評価装置（分析計：堀場製作所社製の商品名「ＭＥＸＡ−７１００Ｄ」）を用いて、以下のようにして触媒の酸素吸蔵量を測定した。すなわち、先ず、各触媒に対して、５００℃の温度条件下において、Ｃ_３Ｈ_６を間欠的に添加しながら下記表６に示す評価用の排気モデルガスを４５．０Ｌ／ｍｉｎの流量で１５分間供給した後、排ガスの温度を５００℃から１５０℃まで５０℃毎にステップ的に温度を降温させた。なお、このように、Ｃ_３Ｈ_６を間欠的に添加するために別途ＬＰＧ車（液化石油ガスを燃料とする内燃機関を有する自動車）で使用されている空燃比補償用のインジェクタを利用した。また、Ｃ_３Ｈ_６の添加は、下記表６に示す排気モデルガス中での添加時のＣ_３Ｈ_６の入ガス平均濃度が０．６容量％となるようにインジェクタの圧力を調整し、Ｃ_３Ｈ_６を添加したガスの一回の添加時間を５０ミリ秒とし、添加周期を５０ｍ秒（添加期間）／２秒（未添加期間）とすることにより行った。なお、排ガスの温度の降温は、各温度において１５分間保持してステップ的に行った。そして、各温度（５００℃、４５０℃、４００℃、３５０℃、３００℃、２５０℃、２００℃、１５０℃）において１５分間排気モデルガスを供給した後（１５分経過時）の触媒に接触した後のガス中のＮＯｘの濃度を測定し、評価用の排気モデルガス中のＮＯの濃度との比較により、ＮＯｘ浄化性能を評価した。得られた結果を図３に示す。

【0128】

【表6】

【0129】

図３に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜３）においてはいずれも３００℃以上の温度条件において十分に高度な排ガス浄化性能を有することが確認され、熱耐久試験後においても十分に優れたＮＯｘ浄化性能を有することが分かった。

【0130】

以上のような結果から、先ず、同一の種類の多孔質担体を使用した実施例１〜３で得られた排ガス浄化用触媒と比較例１で得られた排ガス浄化用触媒とを比較すると、多孔質担体に対してアルミニウム化合物の微粒子を担持した場合（実施例１〜３）に、同一の多孔質担体を利用しているにもかかわらず、触媒全体の酸素貯蔵性能がより高度なものとなり且つＮＯｘ浄化性能がより向上することが分かった。このように、実施例１〜３で得られた排ガス浄化用触媒と比較例１で得られた排ガス浄化用触媒との対比から、活性化金属化合物（Ｐｔ）とともにアルミニウム化合物の微粒子を担持することで、ＮＯｘ浄化性能がより向上することが確認された。また、実施例１〜３と比較例１とを対比すると、同一の多孔質担体を利用した場合においてもアルミニウム化合物の微粒子を担持した場合（実施例１〜３の場合）に、バリウム化合物がより微細な粒子の状態で担持され且つその均一性も高くなることも分かった。

【0131】

また、アルミナを多孔質担体とした排ガス浄化用触媒（比較例２）、セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物を多孔質担体とした排ガス浄化用触媒（比較例３）と対比した場合においても、多孔質担体に対してアルミニウム化合物の微粒子を担持した本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜３）は、酸素貯蔵性能がより高度なものとなっており且つＮＯｘ浄化性能もより向上することが確認された。また、実施例１〜３と比較例２〜３とを対比すると、アルミニウム化合物の微粒子を担体に担持した場合（実施例１〜３の場合）に、バリウム化合物がより微細な粒子の状態で担持され且つその均一性も高くなることも分かった。なお、セリア−ジルコニア複合酸化物からなる多孔質担体に対してアルミニウム化合物の微粒子を担持した本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜３）と、セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物からなる多孔質担体を利用した排ガス浄化用触媒（比較例３）とを比較すると、触媒全体において利用している元素の種類は同一であることから、アルミニウム化合物がより微細な状態で担体の表面上に存在している場合に、より高度な触媒活性が得られることが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0132】

以上説明したように、本発明によれば、十分に高度な水準でＮＯｘを浄化することが可能な十分に優れたＮＯｘ浄化性能を有するとともに十分に高度な高温耐久性を有する排ガス浄化用触媒、その製造方法並びにそれを用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車等の内燃機関から排出されるガスを浄化するための触媒等として特に有用である。

【図1】

【図2】

【図3】