特許 6011835 シンチレータ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6011835

(24)【登録日】2016年9月30日

(45)【発行日】2016年10月19日

(54)【発明の名称】シンチレータ

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/61 20060101AFI20161006BHJP

   C09K 11/00 20060101ALI20161006BHJP

   G01T 1/202 20060101ALI20161006BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/61

   C09K11/00 E

   G01T1/202

【請求項の数】2

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2016-545946(P2016-545946)

(86)(22)【出願日】2016年3月18日

(86)【国際出願番号】JP2016058703

【審査請求日】2016年7月8日

(31)【優先権主張番号】特願2015-72606(P2015-72606)

(32)【優先日】2015年3月31日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】392028099

【氏名又は名称】日本結晶光学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000707

【氏名又は名称】特許業務法人竹内・市澤国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】戸塚 大輔

【審査官】 磯貝 香苗

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０２７６７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Daisuke Totsuka et al，Afterglow Suppression by Codoping with Bi in CsI:Tl Crystal Scintillator，Applied Physics Express，２０１２年，5，052601-1〜052601-3

【文献】 A.V.Gektin et al，The Effect of Bi- and Threevalent Cation Impurities on the Luminescence CsI，Nuclear Science Symposium and Medical Imaging Conference,1994,1994 IEEE Conference Record，IEEE，１９９４年，Vol.1，111-113

【文献】 A.V.Gektin et al，The Effect of Bi- and Trivalent Cation Impurities on the Luminescence CsI，IEEE TRANSACTION ON NUCLEAR SCIENCE，IEEE，１９９５年 ８月，Vol.42,No.4，285-287

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／６１

Ｃ０９Ｋ １１／００

Ｇ０１Ｔ １／２０２

Ｓｃｏｐｕｓ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）を母体とし、Ｔｌ、Ｂｉ及びＯを含有してなる結晶を有するシンチレータであって、
前記結晶中のＣｓに対するＢｉ含有濃度ａが０．００１ａｔ．ｐｐｍ≦ａ≦５ａｔ．ｐｐｍであり、
前記結晶中のＩに対するＯ含有濃度ｂと、前記結晶中のＣｓに対するＢｉ含有濃度ａとの比率（ａ／ｂ）が０．００５×１０^−４〜２００×１０^−４であることを特徴とするシンチレータ。

【請求項2】

前記結晶中のＩに対するＯ含有濃度ｂが０ａｔ．％＜ｂ≦０．３０ａｔ．％であることを特徴とする請求項１記載のシンチレータ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えばＸ線検出器などに好適に用いることができるシンチレータに関する。

【背景技術】

【0002】

シンチレータとは、γ線やＸ線などの放射線を吸収し、可視光線又は可視光線に近い波長の電磁波を放射する物質である。その用途としては、例えば医療用のＰＥＴ（陽電子放射断層撮影装置）やＴＯＦ−ＰＥＴ（タイム・オブ・フライト陽電子放射断層撮影装置）、Ｘ線ＣＴ（Ｘ線コンピュータ断層撮影装置）、空港などで使用される所持品検査装置、港湾などで使用される荷物検査装置、石油探索装置、さらには被ばく線量計測装置や高エネルギー粒子計測装置など、各種放射線検出器を挙げることができる。

【0003】

このような放射線検出器は、一般に放射線を受光して可視光に変換するシンチレータ部と、このシンチレータ部で変換され透過してくる可視光を検知して電気信号に変換するホトマルチプライヤチューブ（以下「ＰＭＴ」という）やフォトダイオードなどの光検出部とから構成されている。そして、この種の用途に用いるシンチレータは、ノイズを小さくして測定精度を上げるために、発光出力の高いシンチレータであることが望まれている。

【0004】

従来、シンチレータとして、ＣｓＩやＮａＩなどのアルカリハライド結晶が広く実用化されている。中でも、ＣｓＩを母体とするシンチレータは、放射線吸収効率が比較的高い点、放射線損傷が比較的少ない点、真空蒸着法等により薄膜作製が比較的容易である点などから利用されている。

【0005】

しかし、従来のＣｓＩシンチレータは、発光効率がそれほど高くないため、ＣｓＩを母体とする結晶に不純物をドープしてシンチレーション効率を高めたものや、ＴｌＩ（ヨウ化タリウム）をドーピングしたＣｓＩ：Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌなどが実用化されている。
例えば特許文献１には、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）にタリウム（Ｔｌ）をドープしたヨウ化セシウム：タリウム（ＣｓＩ：Ｔｌ）が開示されている。

【0006】

また、特許文献２には、残光特性を改善したシンチレータとして、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）を母体とし、発光中心としてタリウム（Ｔｌ）を含有する結晶材料に、ビスマス（Ｂｉ）をドープしてなるシンチレータが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００８−２１５９５１号公報

【特許文献2】ＷＯ２０１３／０２７６７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

前記特許文献２に開示されたシンチレータ、すなわちＣｓＩ（ヨウ化セシウム）を母体とし、タリウム（Ｔｌ）及びビスマス（Ｂｉ）を含有する結晶を有するシンチレータについて研究を進めた結果、ビスマス（Ｂｉ）の含有濃度を所定の低い範囲に調整することによって、出力を維持しつつ、残光特性を改善できることが分かってきた。しかし、単純にビスマス（Ｂｉ）の含有濃度を下げただけでは、高出力を維持しつつ残光特性をさらに高めることが難しいことも分かってきた。

【0009】

そこで本発明は、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）を母体とし、タリウム（Ｔｌ）及びビスマス（Ｂｉ）を含有する結晶を有するシンチレータに関し、高出力を維持しつつ残光特性をさらに高めることができる、新たなシンチレータを提供せんとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）を母体とし、Ｔｌ、Ｂｉ及びＯを含有してなる結晶を有するシンチレータであって、前記結晶中のＣｓに対するＢｉ含有濃度ａが０．００１ａｔ．ｐｐｍ≦ａ≦５ａｔ．ｐｐｍであり、前記結晶中のＩに対するＯ含有濃度ｂと、前記結晶中のＣｓに対するＢｉ含有濃度ａとの比率（ａ／ｂ）が０．００５×１０^−４〜２００×１０^−４であることを特徴とするシンチレータを提案する。

【発明の効果】

【0011】

本発明は、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）を母体とし、タリウム（Ｔｌ）、ビスマス（Ｂｉ）及び酸素（Ｏ）を含有する結晶を有するシンチレータに関し、結晶中のＩに対するＯ含有濃度ｂと結晶中のＣｓに対するＢｉ含有濃度ａとの比率（ａ／ｂ）を所定範囲に維持しつつ、前記結晶中のＣｓに対するＢｉ含有濃度ａを低下させて所定範囲に調整することにより、高出力を維持しつつ残光特性をさらに高めることに成功した。よって、本発明が提案するシンチレータは、例えば検出器としてＰＤ（フォトダイオード）と組み合わせることにより、放射線検出器の出力をさらに高めることができると共に、放射線検出器の画像をより鮮明にしたり、手荷物検査機などで移動する被写体を好適に撮像したりすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例において、出力の測定に用いた装置の構成（概要）を示した図である。

【図2】実施例の製造において用いた結晶育成装置の構成（概要）を示した図である。

【図3】実施例８で得られた結晶体（測定サンプル）のダイナミックＳＩＭＳの画像である。

【図4】比較例１で得られた結晶体（測定サンプル）のダイナミックＳＩＭＳの画像である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下に本発明の実施形態について詳細に述べる。但し、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

【0014】

（シンチレータ）
本実施形態に係るシンチレータ（以下「本シンチレータ」という）は、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）を母体（ホスト）とし、且つ、Ｔｌ、Ｂｉ及びＯを含有してなる結晶を有するシンチレータである。

【0015】

本シンチレータの上記母体は、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）の他に、Ｔｌ化合物又はＢｉ化合物又はこれら両方を含んでいてもよい。すなわち、本シンチレータの上記母体は、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）からなるものでもよいし、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）とＴｌ化合物又はＢｉ化合物又はこれら両方とを含むものでもよい。
ここで、Ｔｌ化合物及びＢｉ化合物は、後述するＴｌ原料、Ｂｉ原料或いはそれらの化合物である。

【0016】

ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）を母体とし、発光中心としてタリウム（Ｔｌ）を含有する結晶材料にビスマス（Ｂｉ）をドープすることにより、この種のシンチレータの課題である残光を或る程度低減することができる。このような作用はおそらく、ＣｓＩ結晶中に固有に存在する格子欠陥などが発光するエネルギーを、ビスマス（Ｂｉ）の遷移エネルギーで非発光状態で消費するため、シンチレータの残光を低減することができるものと考えることができる。

【0017】

中でも、結晶中のＩに対するＯ含有濃度ｂと結晶中のＣｓに対するＢｉ含有濃度ａとの比率（ａ／ｂ）を所定範囲に維持しつつ、結晶中のＣｓに対するＢｉ含有濃度ａを低下させて所定範囲に調整することにより、高出力を維持しつつ残光特性をさらに高めることができる。

【0018】

かかる観点から、結晶中のＣｓに対するビスマス（Ｂｉ）の含有濃度ａは０．００１ａｔ．ｐｐｍ≦ａ≦５ａｔ．ｐｐｍであるのが好ましく、中でも０．００１ａｔ．ｐｐｍ以上或いは１ａｔ．ｐｐｍ以下、その中でも０．００３ａｔ．ｐｐｍ以上或いは０．５ａｔ．ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。ビスマス（Ｂｉ）の含有濃度ａを５ａｔ．ｐｐｍ以下とすることにより、出力特性を損なうことなく残光低減効果を発揮することができる。一方、ビスマス（Ｂｉ）の含有濃度ａを０．００１ａｔ．ｐｐｍ以上とすることにより、低残光化の効果を得ることができる。

【0019】

この際、高出力を維持しつつ残光特性をさらに高めるために、上述のように結晶中のＩに対するＯ含有濃度ｂと、結晶中のＣｓに対するＢｉ含有濃度ａとの比率（ａ／ｂ）を所定範囲に調整することが好ましい。
かかる観点から、結晶中のＩに対するＯ含有濃度ｂとＣｓに対するＢｉ含有濃度ａとの比率（ａ／ｂ）は０．００５×１０^−４〜２００×１０^−４であるのが好ましく、中でも０．０１×１０^−４以上或いは１００×１０^−４以下、その中でも０．０５×１０^−４以上或いは５０×１０^−４以下であるのが特に好ましい。

【0020】

前記結晶中のＩに対する酸素（Ｏ）の含有量は、上記の比率（ａ／ｂ）の範囲内であれば特に限定するものではない。
但し、好ましくは、結晶中のＩに対するＯ含有濃度ｂが０ａｔ．％＜ｂ≦０．３０ａｔ．％であり、中でも０．００１ａｔ．％以上或いは０．１０ａｔ．％以下、その中でも０．０１ａｔ．％以上或いは０．０８ａｔ．％以下であるのが特に好ましい。
酸素（Ｏ）をかかる濃度範囲となるように含有させることにより、単にビスマス（Ｂｉ）を少量含有させることだけでは達成されることのなかった性能、すなわち高出力を維持しつつ残光をより一層低減させることができる。

【0021】

上記結晶中のタリウム（Ｔｌ）の含有量は、特に限定するものではない。一応の目安としては、ＣｓＩのＣｓに対するタリウム（Ｔｌ）の含有濃度として１００ａｔ．ｐｐｍ〜１００００ａｔ．ｐｐｍであるのが好ましく、中でも３００ａｔ．ｐｐｍ以上或いは４０００ａｔ．ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。タリウム（Ｔｌ）の含有濃度が１００ａｔ．ｐｐｍ以上であれば、育成された結晶のシンチレーション発光効率を十分に得ることができる。他方、１００００ａｔ．ｐｐｍ以下であれば、濃度消光のために発光量が小さくなるのを回避することができる。

【0022】

なお、上述したＣｓに対するＢｉ含有濃度とするために、Ｂｉの仕込み濃度、言い換えれば本シンチレータ製造時の配合量を０．０１ａｔ．％以下とすることが好ましく、０．００００１ａｔ．％以上或いは０．０１ａｔ．％以下とすることがより好ましい。
また、上述したＣｓに対するＴｌ含有濃度とするために、Ｔｌの仕込み濃度は０．０５ａｔ．％以上１．００ａｔ．％以下とすることが好ましい。

【0023】

本シンチレータの形態は、バルク状、柱状及び薄膜状のいずれであってもよい。いずれの場合にも、残光を低減する効果を享受することができる。

【0024】

また、本シンチレータは、単結晶であっても多結晶であってもよい。本シンチレータが単結晶であっても多結晶であっても、残光を低減することができるという効果を享受することができる。
なお、本発明において「単結晶」とは、結晶をＸＲＤで測定した際にＣｓＩ単相の結晶体と認められるものをいう。

【0025】

（製造方法）
次に、本シンチレータの製造方法の一例について説明する。但し、本シンチレータの製造方法が次に説明する方法に限定されるものではない。

【0026】

シンチレータ結晶は、通常、その製造過程において結晶欠陥や歪が内在することになる。これに対し、本シンチレータは、ＣｓＩの結晶育成時に、Ｂiと共に、僅かな酸素を供給することで、Ｂｉ及びＯがＴｌに対して分散剤的効果を発揮し、局所的にＴｌが高濃度化するのを防止して結晶欠陥や歪を低減することができ、高出力・低残光を図ることができる。

【0027】

本シンチレータは、ＣｓＩ原料、Ｔｌ原料及びＢｉ原料を含む原料を混合して加熱溶融させた後、結晶育成させて得ることができる。
この際、Ｔｌ原料及びＢｉ原料としては、Ｔｌ又はＢｉのヨウ化物などのようなＴｌ又はＢｉのハロゲン化物や、酸化物、金属或いは金属化合物などを挙げることができる。但し、これらに限るものではない。
この際の結晶育成方法は、特に限定するものではなく、例えばＢｒｉｄｇｍａｎ−Ｓｔｏｃｋｂａｒｇｅｒ法（「ＢＳ法」ともいう）、温度勾配固定化法（例えばＶＧＦ法など）、Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ（「ＣＺ法」ともいう）、キロプロス法、マイクロ引き下げ法、ゾーンメルト法、これらの改良法、その他の融液成長法等、公知の結晶育成方法を適宜採用することができる。
以下、代表的なＢＳ法とＣＺ法について説明する。

【0028】

ＢＳ法は、坩堝の中に原料を入れて融解させ、坩堝を引下げながら、坩堝底から結晶を育成させていく方法である。結晶育成装置が比較的安価であり、大口径の結晶を比較的に容易に育成可能であるという特徴を有している。その反面、結晶成長方位の制御が困難であり、また、結晶育成時や冷却時に無理な応力がかかるため、応力分布が結晶内に残って歪や転位が誘起され易いと言われている。

【0029】

他方、ＣＺ法は、坩堝内に原料を入れて融解させ、シード（種結晶）を溶融液面に接触させて結晶を回転引き上げながら育成（結晶化）していく方法である。ＣＺ法は、結晶方位を特定し結晶化させることが可能であるため、目的とする結晶方位の育成が容易であると言われている。

【0030】

結晶育成方法の一例に係るＢＳ法の一例についてより具体的に説明する。
例えば、原料となるＣｓＩ粉体、ＴｌＩ粉体及びＢｉＩ_３粉体を所定量に秤量・混合し、この混合物を石英坩堝に充填し、必要に応じて真空引きしながら坩堝を封入する。必要により坩堝底部に、種結晶を入れておくこともできる。この石英坩堝を結晶成長装置内に設置する。この際、坩堝を封入しない場合は、結晶成長装置内の雰囲気は、酸素濃度を調整しつつ適切な雰囲気を選択するのが好ましい。加熱装置によって石英坩堝を融点以上に加熱し、坩堝に充填した原料を溶融させる。
坩堝内の原料が融解した後、坩堝を０．１ｍｍ／時間〜３ｍｍ／時間程度の速度で鉛直下方に引き下げると、融液となった原料は坩堝底部から固化が始まり、結晶が成長する。坩堝内の融液がすべて固化した段階で坩堝の引き下げを終了し、加熱装置により徐冷しつつ、室温程度にまで冷却することで、インゴット状の結晶を育成することができる。

【0031】

いずれの結晶育成方法においても、本シンチレータを製造する際には、Ｂｉ原料の混合量を調整すると共に、結晶育成時の雰囲気における酸素量を調整することが重要である。
例えば、坩堝に原料を充填した後、坩堝内をポンプなどで真空引きして坩堝内の酸素濃度を調整して加熱するようにすれば、結晶中の酸素濃度を調整することができる。
また、一部が開放された坩堝を用いて、大気中で坩堝に原料を充填した後、加熱炉内の酸素濃度を調整して加熱するようにしても、結晶中の酸素濃度を調整することができる。この際、加熱炉内の雰囲気は、例えばＮ_２等の不活性ガスを流して酸素を若干含む不活性ガス雰囲気などとするのが好ましい。

【0032】

以上のようにして育成したインゴット状の結晶体は、所定の大きさに切り出した後、所望のシンチレータ形状に加工すればよい。

【0033】

なお、必要に応じて結晶を熱処理することも可能であるが、必ずしも熱処理する必要はない。
熱処理の方法としては、例えば、前記工程で育成された結晶体を容器に入れ、この容器を熱処理炉内に設置し、熱処理炉内温度を融点の約８０〜９０％の温度に均熱的に加熱して、結晶中に残留する歪を除去することができる。熱処理における雰囲気は、高純度アルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガス雰囲気とすればよい。但し、このような熱処理方法に限定するものではない。

【0034】

（用語の解説）
本発明において「シンチレータ」とは、Ｘ線やγ線などの放射線を吸収し、可視光又は可視光に近い波長（光の波長域は近紫外〜近赤外にまで広がっていてもよい）の電磁波（シンチレーション光）を放射する物質、並びに、そのような機能を備えた放射線検出器の構成部材を意味する。

【0035】

本発明において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙより小さいことが好ましい」旨の意図を包含する。

【実施例】

【0036】

以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。

【0037】

＜出力の測定＞
図１に示す測定装置を使用して、出力（ｎＡ）及び残光（ｐｐｍ）を測定した。
測定サンプル（シンチレータ板）は、８ｍｍ×８ｍｍ×厚み２ｍｍを使用した。
この際、前記出力とは、所定のＸ線を測定サンプルに照射したことにより測定サンプルに生じるシンチレーション光をＰＩＮフォトダイオードで受光した時のフォトダイオードの出力である。前記残光とは、Ｘ線照射後所定時間後の残光という意味である。

【0038】

タングステン（Ｗ）からなるターゲットに、印加電圧１２０ｋＶ、印加電流２０ｍＡの電子線を照射しＸ線を発生させ、このＸ線を測定サンプルに照射し、シンチレーション光と透過Ｘ線の出力をＰＩＮフォトダイオード（浜松ホトニクス株式会社製「Ｓ１７２３−５」）で測定した。次に、厚み２．２ｍｍの鉛板の穴に遮光テープを張ってシンチレーション光を遮光し、透過Ｘ線だけの出力を測定した。そして、透過Ｘ線による出力を差し引き、シンチレーション光による出力を得た。

【0039】

＜残光の測定＞
また、上記同様に、１２０ｋＶ、２０ｍＡの電子線を照射しＸ線を発生させ、このＸ線を測定サンプルに１秒間照射し、ＰＩＮフォトダイオード（浜松ホトニクス株式会社製「Ｓ１７２３−５」）に流れる電流値（Ｉ）を測定した。次に、Ｘ線を測定サンプルに１秒間照射した後、Ｘ線の照射を遮断し、２０ｍｓ後に前記ＰＩＮフォトダイオードに流れる電流値（Ｉ_20ms）を測定した。また、Ｘ線を測定サンプルに照射する前の状態において、ＰＩＮフォトダイオードに流れる電流値をバックグラウンド値（Ｉ_bg）として測定し、次の式から残光（＠２０ｍｓ）を算出した。
残光（＠２０ｍｓ）＝（Ｉ_20ms−Ｉ_bg）／（Ｉ−Ｉ_bg）

【0040】

＜ＸＲＤ測定＞
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は、測定装置として株式会社リガク製「ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ（５０ｋＶ、３００ｍＡ）」を使用し、線源にはＣｕターゲットを用いて、２θが１０度から８０度の範囲でＸＲＤパターンを得た。

【0041】

＜元素含有濃度の測定＞
各元素含有濃度の測定方法を以下に示す。
すなわち、Ｔｌの元素分析は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（型式：ＳＰＳ３５２５、装置メーカ：株式会社日立ハイテクサイエンス）を用いて、ＣｓＩのＣｓに対するＴｌ含有濃度（ａｔ．ｐｐｍ）を求めた。
Ｂｉの元素分析は、ＩＣＰ−ＭＳ（型式：ＸＳＥＲＩＥＳ２、装置メーカ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）を用いて、ＣｓＩのＣｓに対するＢｉ含有濃度（ａｔ．ｐｐｍ）を求めた。但し、Ｂｉ含有濃度が０．００１ａｔ．ｐｐｍ未満の場合、測定値のばらつきが大きいため、表１には「＜０．００１」と表示した。この場合Ｂｉ／Ｏの比率を示す意味がないためこの項目は「−」と表示した。
Ｏの元素分析は、不活性ガス融解-非分散型赤外線吸収法（型式：ＥＭＧＡ−６２０、装置メーカ：株式会社堀場製作所）を用いて、ＣｓＩのIに対するＯ含有濃度（ａｔ．％）を求めた。
Ｏの元素分析測定の前処理として、バルク体のサンプルを窒素で充填したグローブボックス内で切断し、新鮮な面を得たサンプルを使用した。

【0042】

＜Ｔｌ偏析の確認＞
Ｔｌの偏析は、Ｉｍａｇｉｎｇ−Ｄｙｎａｍｉｃ−ＳＩＭＳ（「ダイナミックＳＩＭＳ」と称する。型式：ＩＭＳ−７ｆ、装置メーカ：アメテック株式会社）を用いた。測定サンプルは５ｍｍ×５ｍｍ×厚み２ｍｍの寸法に切断し、測定前の前処理として測定面を約１００μｍの深さまでスパッタ処理を行った後に本測定を行った。測定の領域は５０μｍ×５０μｍの面積を約５μｍの深さまで１次イオンの酸素を照射して、検出された^２０５Ｔｌの２次イオン強度データを３次元マッピング処理した。

【0043】

＜実施例１、３−１１・比較例１−２及び４＞
ＣｓＩ粉（９９．９９９％）、ＴｌＩ粉（９９．９９９％）、さらにＢｉＩ₃粉（９９．９９９％）を表１に示す量で秤量し、乳鉢で混合し、図２に示す結晶育成装置にセットし、結晶を育成した。ここで、Ｔｌ及びＢｉ元素のドープ量は、母材であるＣｓＩ中のＣｓ元素に対する原子数パーセント（ａｔ．％）として示した。

【0044】

結晶育成は、次のような垂直ブリッジマン法により行った。すなわち、寸胴部直径４５ｍｍ、長さ１００ｍｍの底部が円錐形状の石英坩堝に１０％のフッ酸濃度に調整したフッ化水素酸を入れ、５分間洗浄した。このように洗浄処理した石英坩堝を水でよく洗った後、自然乾燥させた。
このように前処理した石英坩堝に、上記の如く乳鉢で混合した原料を入れ、ロータリーポンプと油拡散ポンプを用い所定の坩堝内圧（表１参照）となるように真空引きしながら３００℃に加熱後に１２時間保持して、原料に含まれている水分を飛ばした後、真空状態を維持したまま石英をバーナーで加熱して溶融させて原料を封入した。

【0045】

次に、石英坩堝を窒素ガス雰囲気とした炉にセットし、原料が溶けるまでヒーターで加熱し、原料溶融後２４時間その温度を保持した。その後、０．５ｍｍ/時間の速度で石英坩堝を引き下げ、２５０時間引き下げた後、引き下げを停止し、２４時間かけて徐々にヒーターの加熱を停止させた。
このようにして得られた結晶体を、所定の大きさ・所定の方向に切り出して、それぞれの上記の測定サンプルを得た。

【0046】

＜実施例２及び比較例３＞
実施例２及び比較例３では、寸胴部直径４５ｍｍ、長さ１００ｍｍで上端が開口した石英坩堝を用いて、実施例１と同様に石英坩堝の洗浄を行なった後水でよく洗い、自然乾燥させた後、乳鉢で混合した原料を入れて、石英坩堝を炉内にセットし、大気雰囲気下の炉内にＮ_２を流して流量を調整した。この状態のまま３００℃まで加熱した後に１２時間保持して、原料に含まれている水分を飛ばした後は、上記実施例１と同様に測定サンプルを得た。この際、Ｎ_２を流す際の流量を制御して処理雰囲気の酸素濃度を変更させた。

【0047】

＜実施例１２＞
実施例１２では、寸胴部直径１２０ｍｍ、長さ２３０ｍｍの底部が円錐形状の石英坩堝を用いた以外、実施例１と同様に測定サンプルを得た。

【0048】

【表1】

【0049】

(結果及び考察)
実施例１−１２で得られた結晶体の一部を粉砕し、粉末ＸＲＤ測定を行ったところ、実施例１−１２で得られた結晶体はいずれも、ＣｓＩ単相の結晶体であり、他の相は確認されなかった。

【0050】

上記実施例及びこれまで本発明者が行ってきた試験結果から、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）を母体とし、Ｔｌ、Ｂｉ及びＯを含有してなる結晶を有するシンチレータに関しては、記結晶中のＩに対するＯ含有濃度ｂと、前記結晶中のＣｓに対するＢｉ含有濃度ａとの比率（ａ／ｂ）を０．００５×１０^−４〜２００×１０^−４に調整しつつ、前記結晶中のＣｓに対するＢｉ含有濃度ａを０．００１ａｔ．ｐｐｍ≦ａ≦５ａｔ．ｐｐｍとすることにより、高出力を維持しつつ残光特性をさらに高めることができることが分かった。

【0051】

なお、実施例１−１２と比較例１のシンチレータに関し、ダイナミックＳＩＭＳにてＴｌを観察したところ、図３に示すように、実施例８はＴｌが均一に分散していることが確認できた一方、図４に示すように、比較例１はＴｌが偏析していることが確認できた。
実施例８以外の実施例もすべて同様の傾向を示し、Ｂｉ含有濃度及びＯ含有濃度も所定範囲内であったため、ＢｉとＯがＴｌを分散させる分散剤としての効果を発揮することを確認することができた。

【0052】

なお、上記の実施例は、バルク状のシンチレータを使用して試験したが、柱状及び薄膜状のシンチレータを作製する場合の方がＣｓＩ結晶中の格子欠陥が大きくなるため、バルク以上の効果を期待することができる。すなわち、シンチレータの形態がバルク状、柱状及び薄膜状にかかわらず、少なくともバルク状のシンチレータを使用した場合の効果と同等以上の効果を期待することができる。

【符号の説明】

【0053】

１：チャンバー
２：断熱材
３：ヒーター
４：引き下げ機構
５：石英坩堝

【要約】

ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）を母体とし、タリウム（Ｔｌ）及びビスマス（Ｂｉ）を含有する結晶を有するシンチレータに関し、高出力を維持しつつ残光特性をさらに高めることができる、新たなシンチレータを提供する。
ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）を母体とし、Ｔｌ、Ｂｉ及びＯを含有してなる結晶を有するシンチレータであって、前記結晶中のＣｓに対するＢｉ含有濃度ａが０．００１ａｔ．ｐｐｍ≦ａ≦５ａｔ．ｐｐｍであり、前記結晶中のＩに対するＯ含有濃度ｂと、前記結晶中のＣｓに対するＢｉ含有濃度ａとの比率（ａ／ｂ）が０．００５×１０^−４〜２００×１０^−４であることを特徴とするシンチレータを提案する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】