特許 6012005 ガスセンサ、ガスセンサの製造方法、及びガス濃度の検出方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6012005

(24)【登録日】2016年9月30日

(45)【発行日】2016年10月25日

(54)【発明の名称】ガスセンサ、ガスセンサの製造方法、及びガス濃度の検出方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/12 20060101AFI20161011BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/12 G

   G01N27/12 M

   G01N27/12 J

【請求項の数】8

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2015-534038(P2015-534038)

(86)(22)【出願日】2014年6月12日

(86)【国際出願番号】JP2014065541

(87)【国際公開番号】WO2015029541

(87)【国際公開日】20150305

【審査請求日】2015年11月30日

(31)【優先権主張番号】特願2013-179530(P2013-179530)

(32)【優先日】2013年8月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100117477

【弁理士】

【氏名又は名称】國弘 安俊

(72)【発明者】

【氏名】中村 和敬

【審査官】 黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭63-139241（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第93／14396（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平5-80011（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭62-90529（ＪＰ，Ａ）

【文献】 崔勝哲 他，ＮｉＯ−ＺｎＯ系セラミックスの粒界制御と感湿特性，日本化学会誌，１９８５年，Ｎｏ．６，ｐ.1192-1193

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／００−２７／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とする焼結体で形成されたｐ型半導体層と、ＺｎＯ及びＴｉＯ_２のうちの少なくともいずれか一方を主成分とし、前記ｐ型半導体層の表面に形成されたｎ型半導体層とを備え、
前記ｐ型半導体層は、ＮｉとＺｎとのモル比率Ｎｉ／Ｚｎが６／４以上及び８／２以下であることを特徴とするガスセンサ。

【請求項2】

前記ｐ型半導体層は、Ｍｎ及び希土類元素のうちの少なくともいずれか一方を含有すると共に、
前記ＮｉＯに対する前記Ｍｎの含有量は、２０ｍｏｌ％未満であり、前記ＮｉＯに対する前記希土類元素の含有量は５ｍｏｌ％未満であることを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。

【請求項3】

前記Ｍｎは過酸化物の形態で含有されることを特徴とする請求項２記載のガスセンサ。

【請求項4】

前記希土類元素は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、及びＥｒの中から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２記載のガスセンサ。

【請求項5】

前記ｎ型半導体層は、前記ｐ型半導体層の一部が表面に露出した形態で形成されると共に、前記ｐ型半導体層には内部電極が埋設されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のガスセンサ。

【請求項6】

ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とする成形体を作製する成形体作製工程と、
前記成形体を焼成して焼結体を作製し、ｐ型半導体層を得る焼成工程と、
ＺｎＯ及びＴｉＯ_２のうちの少なくともいずれか一方を主成分とするターゲット物質を使用してスパッタ処理を行い、前記ｐ型半導体層の表面にｎ型半導体層を形成するスパッタ工程とを含むことを特徴とするガスセンサの製造方法。

【請求項7】

ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とする成形体を作製する成形体作製工程と、
ＺｎＯ及びＴｉＯ_２のうちの少なくともいずれか一方を主成分とするシート状部材を作製するシート状部材作製工程と、
前記成形体の主面に前記シート状部材を積層し、積層構造体を作製する積層構造体作製工程と、
前記積層構造体を焼成し、ｐ型半導体層上にｎ型半導体層が形成された焼結体を作製する焼成工程とを含むことを特徴とするガスセンサの製造方法。

【請求項8】

請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のガスセンサを使用して雰囲気ガスの濃度を検出するガス濃度の検出方法であって、
ｐ型半導体層を正極側とし、ｎ型半導体層を負極側としてパルス状に間欠的に電圧を印加し、前記電圧印加時に計測された電流値に基づいてガス濃度を検出することを特徴とするガス濃度の検出方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガスセンサ、ガスセンサの製造方法、及びガス濃度の検出方法に関し、より詳しくは、酸化物半導体で形成されたｐ型半導体層とｎ型半導体層とをヘテロ接合させたｐｎ接合型のガスセンサとその製造方法、及びこのガスセンサを使用して雰囲気ガスの濃度を検出するガス濃度の検出方法に関する。

【背景技術】

【0002】

大気中の水蒸気濃度を検出する湿度センサ等のガスセンサとしては、従来より種々の方式が提案されている。

【0003】

例えば、非特許文献１には、半導体開接合（ヘテロ接合）を使用したガスセンサが報告されており、ｐ型半導体のＣｕＯとｎ型半導体のＺｎＯからなるｐｎ接合型のガスセンサの感湿特性が記載されている。

【0004】

非特許文献１記載のｐｎ接合型のガスセンサでは、湿度が高くなると、逆方向バイアスでは逆向きの電荷の放出が起こり難いため電流値は殆ど変化しないが、順方向バイアスでは整流作用によりｐ型半導体からｎ型半導体に大きな電流増加が生じ、この電流増加に基づいて湿度を検出することができる。

【0005】

この種のｐｎ接合型のガスセンサは、他のガスセンサに比べて応答速度が速く、接触界面に物理吸着した水分子が電気分解して接触界面から脱離するため、リフレッシュという接触界面の加熱クリーニングが不要となる。尚、この非特許文献１では、ｐ型半導体層とｎ型半導体層との組み合わせとして、ＣｕＯとＺｎＯの他、ＮｉＯとＺｎＯが記載されている。

【0006】

また、特許文献１には、上部電極、該上部電極に接合する第１物質からなる第１部材、該第１部材と接合する第２物質からなる第２部材、及び該第２部材と接合する下部電極とからなり、第１部材と第２部材との接合界面が露出している構造を有する接合型化学センサにおいて、前記上部電極と前記下部電極との間に交流電圧を印加する交流電圧印加手段を設けた接合型化学センサが提案されている。

【0007】

この特許文献１では、例えばｐ型半導体としてＣｕＯを使用し、ｎ型半導体としてＺｎＯを使用し、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層を薄膜形成法で作製し、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを接合させている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平５−２６４４９０号公報

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】宮山 勝著「半導体セラミックス 第４節半導体開接合を用いたガスセンサ−センサのインテリジェント化―」、（株）ティー・アイ・シー、平成１０年９月２１日発行、ｐｐ．２１４−２１９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかしながら、非特許文献１及び特許文献１では、ｐ型半導体材料にＣｕＯやＮｉＯを使用しているため、以下のような問題があった。

【0011】

すなわち、ｐ型半導体材料にＣｕＯ系材料を使用した場合、長時間の稼働により、ＣｕＯの一部が分解してｎ型半導体層の表面にＣｕイオンが拡散するおそれがある。そしてその結果、接触界面にＣｕが付着して特性劣化等を招き、さらにはＣｕそのものの酸化によって腐食が生じ、耐久性に劣るという問題があった。

【0012】

また、ｐ型半導体材料にＮｉＯ系材料を使用した場合、ＮｉＯを半導体化させるために、通常、１価のアルカリ金属元素をドープさせているが、この１価のアルカリ金属元素は強アルカリとして作用するため、ＮｉＯ中に拡散させると腐食が促進される。したがって、この場合も耐久性に劣り、更には安全性にも劣るという問題があった。

【0013】

また、この種のｐｎ接合型のガスセンサは、特許文献１にも記載されているように、通常、ｐ型半導体層は薄膜形成法で作製することが多く、焼結体に比べて高温安定性にも欠けるという問題があった。

【0014】

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、特性や高温安定性が良好で、耐久性に優れた高信頼性を有する高精度なｐｎ接合型のガスセンサ、ガスセンサの製造方法、及びガス濃度の検出方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者は上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、ｐ型半導体層としてＮｉとＺｎが所定比率に配合された（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏを主成分とする焼結体を使用し、ｎ型半導体層としてＺｎＯ及び／又はＴｉＯ_２を主成分とする材料を使用することにより、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏを酸化性雰囲気で安定させることができ、かつ半導体化剤として１価のアルカリ金属元素を使用する必要がないことから、特性や高温安定性が良好で、耐久性にも優れたガスセンサを得ることができるという知見を得た。

【0016】

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るガスセンサは、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とする焼結体で形成されたｐ型半導体層と、ＺｎＯ及びＴｉＯ_２のうちの少なくともいずれか一方を主成分とし、前記ｐ型半導体層の表面に形成されたｎ型半導体層とを備え、前記ｐ型半導体層は、ＮｉとＺｎのモル比率Ｎｉ／Ｚｎが６／４以上及び８／２以下であることを特徴としている。

【0017】

また、本発明のガスセンサは、前記ｐ型半導体層が、Ｍｎ及び希土類元素のうちの少なくともいずれか一方を含有すると共に、前記ＮｉＯに対する前記Ｍｎの含有量は、２０ｍｏｌ％未満であり、前記ＮｉＯに対する前記希土類元素の含有量は５ｍｏｌ％未満であるのが好ましい。

【0018】

これによりｐ型半導体層の比抵抗をより低下させることができ、より高感度のガスセンサを得ることができる。

【0019】

また、本発明のガスセンサは、前記Ｍｎは過酸化物の形態で含有されるのが好ましい。

【0020】

さらに、本発明のガスセンサは、前記希土類元素が、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、及びＥｒの中から選択された少なくとも１種を含むのが好ましい。

【0021】

また、本発明のガスセンサは、前記ｎ型半導体層が、前記ｐ型半導体層の一部が表面に露出した形態で形成されると共に、前記ｐ型半導体層には内部電極が埋設されているのが好ましい。

【0022】

これによりｎ型半導体層と前記ｐ型半導体層との界面にはガス分子が容易に物理吸着し、電気分解による抵抗変化によってガス濃度を検知することができる。

【0023】

また、本発明に係るガスセンサの製造方法は、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とする成形体を作製する成形体作製工程と、前記成形体を焼成して焼結体を作製し、ｐ型半導体層を得る焼成工程と、ＺｎＯ及びＴｉＯ_２のうちの少なくともいずれか一方を主成分とするターゲット物質を使用してスパッタ処理を行い、前記ｐ型半導体層の表面にｎ型半導体層を形成するスパッタ工程とを含むことを特徴としている。

【0024】

さらに、本発明に係るガスセンサの製造方法は、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とする成形体を作製する成形体作製工程と、ＺｎＯ及びＴｉＯ_２のうちの少なくともいずれか一方を主成分とするシート状部材を作製するシート状部材作製工程と、前記成形体の主面に前記シート状部材を積層し、積層構造体を作製する積層構造体作製工程と、前記積層構造体を焼成し、ｐ型半導体層上にｎ型半導体層が形成された焼結体を作製する焼成工程とを含むことを特徴としている。

【0025】

本発明に係るガス濃度の検出方法は、上記いずれかに記載のガスセンサを使用して雰囲気ガスの濃度を検出するガス濃度の検出方法であって、ｐ型半導体層を正極側とし、ｎ型半導体層を負極側としてパルス状に間欠的に電圧を印加し、前記電圧印加時に計測された電流値に基づいてガス濃度を検出することを特徴としている。

【発明の効果】

【0026】

本発明のガスセンサによれば、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とする焼結体で形成されたｐ型半導体層と、ＺｎＯ及びＴｉＯ_２のうちの少なくともいずれか一方を主成分とし、前記ｐ型半導体層の表面に形成されたｎ型半導体層とを備え、前記ｐ型半導体層は、ＮｉとＺｎのモル比率Ｎｉ／Ｚｎが６／４以上及び８／２以下であるので、ｐ型半導体層は酸化性雰囲気でも安定化し、かつ半導体化剤として１価のアルカリ金属元素を必要とすることもなく、特性や高温安定性が良好で耐久性に優れたガスセンサを得ることができる。

【0027】

また、本発明のガスセンサの製造方法によれば、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とする成形体を作製する成形体作製工程と、前記成形体を焼成して焼結体を作製し、ｐ型半導体層を得る焼成工程と、ＺｎＯ及びＴｉＯ_２のうちの少なくともいずれか一方を主成分とするターゲット物質を使用してスパッタ処理を行い、前記ｐ型半導体層の表面にｎ型半導体層を形成するスパッタ工程とを含むので、焼結体であるｐ型半導体層上にスパッタ法でｎ型半導体層を形成することができ、特性や高温安定性が良好で耐久性に優れたガスセンサを容易に得ることができる。

【0028】

さらに、本発明のガスセンサの製造方法によれば、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とする成形体を作製する成形体作製工程と、ＺｎＯ及びＴｉＯ_２のうちの少なくともいずれか一方を主成分とするシート状部材を作製するシート状部材作製工程と、前記成形体の主面に前記シート状部材を積層し、積層構造体を作製する積層構造体作製工程と、前記積層構造体を焼成し、ｐ型半導体層上にｎ型半導体層が形成された焼結体を作製する焼成工程とを含むので、シート状部材と成形体とが共焼結されることとなる。したがって、この方法によっても、特性や高温安定性が良好で耐久性に優れたガスセンサを容易に得ることができる。

【0029】

また、本発明のガス濃度の検出方法によれば、上記いずれかに記載のガスセンサを使用して雰囲気ガスの濃度を検出するガス濃度の検出方法であって、ｐ型半導体層を正極側とし、ｎ型半導体層を負極側としてパルス状に間欠的に電圧を印加し、前記電圧印加時に計測された電流値に基づいてガス濃度を検出するので、センサ部であるｐ型半導体層とｎ型半導体層との接合界面へのガス分子の吸着速度に応じた電圧印加が可能となり、再現性の良好なガスセンサを得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】本発明に係るガスセンサとしての湿度センサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。

【図2】グリーン積層体の分解斜視図である。

【図3】実施例の出力電流の測定方法を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

次に、本発明の実施の形態を添付図面を参照しながら詳説する。

【0032】

図１は、本発明に係るガスセンサとしての湿度センサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。

【0033】

この湿度センサは、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とする焼結体からなるｐ型半導体層１と、ＺｎＯを主成分とするＺｎＯ系材料からなるｎ型半導体層２とを有し、ｎ型半導体層２は、ｐ型半導体層１の表面の一部が露出した形態でｐ型半導体層１に接合されている。

【0034】

また、ｐ型半導体層１の両端には第１及び第２の端子電極３ａ、３ｂが形成されている。すなわち、ｐ型半導体層１の上部には、一端が表面露出するように内部電極４が埋設されており、第１の端子電極３ａは、内部電極４と電気的に接続されるようにｐ型半導体層１の一方の端部に形成されている。また、第２の端子電極３ｂは、ｎ型半導体層２と電気的に接続されるようにｐ型半導体層１の他方の端部に形成されている。

【0035】

尚、第１及び第２の端子電極３ａ、３ｂは、Ａｇ等からなる外部電極の表面にＮｉ等からなる第１のめっき皮膜及びＳｎ等からなる第２のめっき皮膜が順次形成されている。

【0036】

ｐ型半導体層１は、一般式（Ｎｉ_1-xＺｎ_ｘ）Ｏ（以下、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏと表記する。）で表わすことができ、Ｚｎの配合モル比ｘは、０．２≦ｘ≦０．４の範囲に設定されている。これはｘが０．２未満になると、Ｎｉの含有量が過剰となって高抵抗化するおそれがあり、一方、ｘが０．４を超えると、Ｚｎの含有量が過剰となってＺｎＯ粒子が結晶粒界に析出し、ｎ型に半導体化してしまうおそれがあるからである。

【0037】

したがって、Ｚｎの配合モル比ｘが、０．２≦ｘ≦０．４、すなわちＮｉとＺｎとのモル比率Ｎｉ／Ｚｎが６／４以上及び８／２以下となるようにＮｉＯとＺｎＯとが配合されている。

【0038】

ｐ型半導体層１は、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏを主成分とする焼結体であればよく、微量の添加物を含有するのも好ましい。特に、ｐ型半導体層１中に適量のＭｎや希土類元素を含有させると、更なる電流増加を促進して抵抗減少に寄与することから、より好ましい。すなわち、過酸化物の形態で含有されたＭｎや希土類元素は、ｐ型半導体層１中の２価のＮｉ酸化物を酸化させて価数を増加させる作用があり、さらに価数の増えたＮｉ酸化物が酸素と結合することにより、キャリア（正孔・電子）が増加し、これにより、抵抗値がより低下したｐ型半導体層１を得ることができる。

【0039】

そして、このようなＭｎを含有したＭｎ化合物としては、Ｍｎ_３Ｏ_４を好んで使用することができ、希土類元素としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、及びＥｒの中から選択された１種又はこれらの組み合わせを好んで使用することができる。

【0040】

ただし、Ｍｎを含有させる場合は、ＮｉＯに対し２０ｍｏｌ％未満とする必要がある。ＮｉＯに対しＭｎの含有量が２０ｍｏｌ％以上になると、抵抗値が増加して応答感度が低下し、また耐久性も劣化するおそれがある。

【0041】

また、希土類元素を含有させる場合も、その含有量がＮｉＯに対し５ｍｏｌ％を超えると、抵抗値が増加して応答感度が低下し、また耐久性も劣化するおそれがあることから、ＮｉＯに対し５ｍｏｌ％未満とする必要がある。

【0042】

また、ｎ型半導体層２を形成するＺｎＯ系材料は、ＺｎＯを主成分とするのであれば、微量の添加物が含まれていてもよい。例えば、ドープ剤として、Ａｌ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｇａ等を含有していてもよく、拡散剤として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ等を含有していてもよい。また、不純物として微量のＺｒ、Ｓｉ等を含有していても特性に影響を与えるものではない。特に、ドープ剤として、Ａｌ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｇａ等を含有させることにより、抵抗値をより一層低下させることができ、応答感度の向上を図ることが可能となる。

【0043】

内部電極４を形成する内部電極材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｐｄ等の貴金属材料を主成分とした各種金属材料やＬａ等の希土類元素とＮｉを含有した低抵抗の複合酸化物等を使用することができる。

【0044】

このように形成された湿度センサでは、ｐ型半導体層１とｎ型半導体層２との接合界面７（感湿部）に水分子が物理吸着しているときに、順方向バイアス下、第１の端子電極３ａと第２の端子電極３ｂとの間に電圧が印加されると、水分子にはｐ型半導体層１からの正孔とｎ型半導体層２からの電子が与えられて電気分解が生じ、整流作用によりｐ型半導体層１からｎ型半導体層２に大きな電流増加が生じる。このような電気分解によって電流増加が生じ、抵抗が減少することから、抵抗変化を電気信号として取り出すことにより湿度を検出することができる。例えば、順方向に所定間隔（例えば、１．５秒）毎に間欠的にパルス状のバイアス電圧を印加すると、接触界面７に付着した水分子は電圧が印加される毎に電気分解し、電圧が印加されていない間に再び水分子が接触界面７に付着するため、再現性良く抵抗変化を測定でき、これにより雰囲気湿度を検出することができる。

【0045】

尚、本湿度センサでは、順方向であっても連続的にバイアス電圧を印加するのは好ましくない。すなわち、順方向に連続的にバイアス電圧を印加すると、接合界面７に物理吸着した水分子は連続的に電気分解される。このため水分子は接触界面７から脱離して接合界面７が乾燥し、抵抗が増加すると考えられることから、応答感度が低下し、好ましくない。また、本湿度センサは空気流速の速い場所に配して検出するのが好ましい。

【0046】

そして、本実施の形態では、ｐ型半導体層１が（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏを主成分としており、斯かる（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏは大気雰囲気を含め酸化性雰囲気で安定していることから、ＣｕＯ系材料のように酸化して特性劣化を招くのを抑制できる。また、ＮｉＯ系材料では、半導体化剤として耐食性に劣る１価のアルカリ金属元素をドープする必要があるのに対し、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏでは、１価のアルカリ金属元素をドープする必要もなく、したがって１価のアルカリ金属元素に起因した腐食が生じることもなく、良好な耐食性を得ることが可能となる。

【0047】

しかも、ｐ型半導体層１は焼結体からなるので、薄膜形成法で形成した場合に比べ、良好な高温安定性を確保することができる。

【0048】

また、本湿度センサは、他の方式の湿度センサに比べて応答速度が速く、電気分解により水分子が飛散することから、接合界面７を乾燥した一定状態に保持することが可能であり、使い勝手の良い湿度センサを得ることができる。

【0049】

さらに、本湿度センサは、水分に対しては電気分解により電流増加が生じるが、アンモニアやエタノールには応答しないことが確認されており、したがってガス選択性に優れた高精度の湿度センサを得ることができる。

【0050】

次に、上記湿度センサの製造方法を詳述する。

【0051】

〔ＺｎＯ焼結体の作製〕
ＺｎＯ粉末、及び必要に応じて各種ドープ剤、拡散剤等の添加物を用意し、所定量秤量する。そして、これら秤量物に純水等の溶媒を加え、ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）等の玉石を粉砕媒体とし、ボールミルを使用して十分に湿式で混合粉砕し、スラリー状混合物を得る。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥した後、所定粒径に造粒し、その後、所定温度で約２時間仮焼し、仮焼粉末を得る。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水等の溶媒を加え、玉石を粉砕媒体とし、ボールミルを使用して十分に湿式で粉砕し、スラリー状粉砕物を得る。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥した後、純水、分散剤、バインダ、可塑剤等を添加して成形用スラリーを作製する。そしてこの後、ドクターブレード法等の成形加工法を使用して成形用スラリーに成形加工を施し、所定膜厚のＺｎＯグリーンシートを作製する。次いでこのＺｎＯグリーンシートを所定枚数積層し、圧着して圧着体を作製する。その後、この圧着体を脱脂した後、焼成し、これによりＺｎＯ焼結体を得る。

【0052】

〔（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートの作製〕
ＮｉＯ粉末及びＺｎＯ粉末を、ＮｉとＺｎとのモル比率Ｎｉ／Ｚｎが８／２〜６／４となるように秤量し、この秤量物に純水等の溶媒を加え、玉石を粉砕媒体としてボールミル内で十分に湿式で混合粉砕し、スラリー状混合物を得る。次いで、この混合物を脱水乾燥し、所定粒径に造粒した後、所定温度で約２時間仮焼し、仮焼粉末を得る。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水等の溶媒を加え、玉石を粉砕媒体としてボールミル内で十分に湿式で粉砕し、スラリー状粉砕物を得る。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥した後、有機溶剤、分散剤、バインダ及び可塑剤等を加えて成形用スラリーを作製する。次いで、ドクターブレード法等の成形加工法を使用して成形用スラリーを成形加工し、これにより所定膜厚の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートを得る。

【0053】

〔内部電極形成用ペーストの作製〕
バインダ樹脂と有機溶剤とを、例えば体積比率で、１：９〜３：７となるようにバインダ樹脂を有機溶剤に溶解させ、これにより有機ビヒクルを作製する。ここで、バインダ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、又はこれらの組み合わせを使用することができる。また、有機溶剤についても特に限定されるものではなく、α―テルピネオール、キシレン、トルエン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を単独、或いはこれらを組み合わせて使用することができる。

【0054】

そして、例えば、Ｐｄ等の良導電性を有する金属粉末を有機ビヒクルと混合し、三本ロールミルで混練し、これにより内部電極形成用ペーストを作製する。

【0055】

〔グリーン積層体の作製〕
グリーン積層体の作製方法について、図２を参照しながら説明する。

【0056】

まず、所定枚数の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ａ、５ｂ、５ｃ、...５ｎを用意し、そのうちの１枚の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ｂの表面に上述した内部電極形成用ペーストを塗付し、導電膜６を形成する。

【0057】

次に、導電膜の形成されていない所定枚数の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ｃ〜５ｎを積層し、その上に導電膜６が形成された（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ｂを積層し、さらに、その上に導電膜の形成されていない（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ａを積層し、圧着してグリーン積層体を作製する。

【0058】

〔ｐ型半導体層１の作製〕
グリーン積層体を十分に脱脂した後、１２００℃前後の温度で約５時間焼成し、導電膜６と（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ａ〜５ｎとを同時焼成し、これにより内部電極４が埋設されたｐ型半導体層１を得る。

【0059】

〔ｎ型半導体層２の形成〕
ＺｎＯ焼結体をターゲットとし、所定の開口部を有する金属マスクを介してスパッタリングを行い、ｐ型半導体層１の一部が表面露出するように、ＺｎＯ系薄膜からなるｎ型半導体層２をｐ型半導体層１の表面に形成する。

【0060】

〔端子電極３ａ、３ｂの作製〕
ｎ型半導体層２を含むｐ型半導体層１の両端部に外部電極形成用ペーストを塗布して焼付け処理を行い、これにより外部電極を形成する。ここで、外部電極形成用ペーストの導電性材料としては、良好な導電率を有するものであれば、特に限定されるものではなく、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ等を使用することができる。

【0061】

そしてその後、電解めっきを施し、第１のめっき皮膜及び第２のめっき皮膜からなる二層構造のめっき皮膜を形成し、これにより第１及び第２の端子電極３ａ、３ｂを形成し、これにより湿度センサを得る。

【0062】

このように本実施の形態では、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏを主成分とするグリーン積層体（成形体）を作製した後、該グリーン積層体を焼成してｐ型半導体層１を作製し、さらにＺｎＯ焼結体をターゲット物質としてスパッタ処理を行い、前記ｐ型半導体層１の表面にｎ型半導体層２を形成するので、焼結体であるｐ型半導体層１上にスパッタ法でｎ型半導体層２を形成することができ、感湿特性や高温安定性が良好で耐久性に優れた湿度センサを容易に得ることができる。

【0063】

尚、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、ｎ型半導体層２として、ＺｎＯ系材料を使用しているが、ＺｎＯ系材料に代えて或いはＺｎＯ系材料に加えてＴｉＯ_２を主成分とするＴｉＯ_２系材料を使用しても、上述と同様の作用・効果を得ることができる。

【0064】

この場合、ＴｉＯ_２系材料は、ＴｉＯ_２を主成分とするのであれば、微量の添加物が含まれていてもよい。例えば、ドープ剤として、Ｎｂ等を含有するのも好ましく、このようなドープ剤を含有させることにより、抵抗値をより一層低下させることができ、応答感度の向上を図ることが可能となる。

【0065】

尚、スパッタのターゲット物質となるＴｉＯ_２焼結体は、上述したＺｎＯ焼結体と同様の方法・手順で作製することができる。

【0066】

また、上記実施の形態では、ｎ型半導体層２をスパッタ法で作製しているが、上述したグリーン積層体の主面に所定寸法に切断されたＺｎＯグリーンシート又はＴｉＯ_２グリーンシートを積層して積層構造体を作製し、この積層構造体を焼成してｐ型半導体層１とｎ型半導体層とを共焼結により形成するのも好ましい。

【0067】

また、ｎ型半導体層２は、該ｎ型半導体層２とｐ型半導体層１との接合領域に対しｐ型半導体層１の主面が充分に露出しているのが、低湿度時の応答感度を向上させる上で好ましく、そのためにはｎ型半導体層２は短冊状等に形成するのも好ましい。

【0068】

また、第１及び第２の端子電極３ａ、３ｂは、上述した露出している部分が存在するのであれば、ｎ型半導体層２の全体を覆うような構造であってもよく、このような構造とすることにより、直列成分の抵抗値が減少し、応答感度を向上させることができる。

【0069】

また、上記実施の形態では、湿度センサを例示的に説明したが、水蒸気以外のガスに応答する各種ガスセンサについても同様に適用可能であり、本発明の検出方法を適用することにより、各種ガスの検出に応用することができる。

【0070】

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

【実施例1】

【0071】

（試料番号１）
〔ＺｎＯ焼結体の作製〕
主成分となるＺｎＯとドープ剤としてのＡｌ_２Ｏ_３とを、配合比がモル％でそれぞれ９９．９９mol％、０．０１mol％となるように秤量した。そして、これら秤量物に純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で混合粉砕し、平均粒径０．５μｍ以下のスラリー状混合物を得た。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥し、５０μｍの程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼し、仮焼粉末を得た。

【0072】

次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で混合粉砕し、平均粒径０．５μｍのスラリー状粉砕物を得た。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥した後、有機溶剤及び分散剤を加えて混合し、さらにバインダ及び可塑剤を加えて成形用スラリーを作製し、ドクターブレード法を使用して厚みが２０μｍのグリーンシートを作製した。次いで、このグリーンシートを厚みが２０ｍｍとなるように所定枚数積層し、２５０ＭＰａの圧力で５分間圧着処理を施し、圧着体を得た。次いで、この圧着体を脱脂した後、１２００℃の温度で２０時間焼成し、ＺｎＯ焼結体を得た。

【0073】

〔（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートの作製〕
ＮｉＯ粉末及びＺｎＯ粉末を、モル比でＮｉ：Ｚｎ＝７：３となるように秤量し、これに純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミルで混合粉砕し、スラリー状混合物を得た。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥し、５０μｍの程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼し、仮焼粉末を得た。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で粉砕し、平均粒径０．５μｍのスラリー状粉砕物を得た。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥した後、有機溶剤及び分散剤を加えて混合し、さらにバインダ及び可塑剤を加えて成形用スラリーを作製した。そして、ドクターブレード法を使用し、この成形用スラリーに成形加工を施し、膜厚１０μｍの（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートを得た。

【0074】

〔内部電極形成用ペースト〕
バインダー樹脂としてエチルセルロース樹脂３０体積％、有機溶剤としてα―テルピネオール７０体積％となるようにエチルセルロース樹脂とα―テルピネオールとを混合し、有機ビヒクルを作製した。そして、Ｐｄ粉末を、有機ビヒクルと混合させ、三本ロールミルで混練し、これにより内部電極形成用ペーストを作製した。

【0075】

〔グリーン積層体の作製〕
（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏグリーンシートのうちの１枚について、内部電極形成用ペーストを表面にスクリーン印刷して塗付し、６０℃の温度で１時間乾燥させ、所定パターンの導電膜を形成した。

【0076】

次いで、導電膜の形成されていない（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏグリーンシートを２０枚積層し、その上に導電膜が形成された（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏグリーンシートを積層し、さらに、その上に導電膜の形成されていない（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートを１枚順次積層した。そして、これらを２０ＭＰａの圧力で圧着した後、２．１ｍｍ×１．０ｍｍの寸法に切断し、これによりグリーン積層体を作製した。

【0077】

〔ｐ型半導体層の作製〕
グリーン積層体を３００℃の温度で十分に脱脂した後、１２５０℃の温度で５時間焼成し、これによりｐ型半導体層を得た。

【0078】

〔ｎ型半導体層の形成〕
ＺｎＯ焼結体をターゲット物質とし、ｐ型半導体層の一方の主面の一部を覆うように金属マスクを使用してスパッタリングを行い、厚みが約０．５μｍの所定パターンを有するｎ型半導体層を作製した。

【0079】

〔端子電極の作製〕
ｎ型半導体層の一方の端部を含むｐ型半導体層の両端部にＡｇペーストを塗付して８００℃の温度で焼付け処理を行い、第１及び第２の外部電極を作製した。そして、この第１及び第２の外部電極の表面に電解めっきを施してＮｉ皮膜及びＳｎ皮膜を順次形成し、これにより第１及び第２の端子電極を作製し、これにより試料番号１の試料を得た。

【0080】

（試料番号２）
試料番号１の〔ＺｎＯ焼結体の作製〕で述べたのと同様の方法・手順で、厚みが２０μｍのＺｎＯグリーンシートを作製し、所定寸法に切断した。

【0081】

次に、試料番号１で作製したグリーン積層体上にＺｎＯグリーンシートを積層し、これを２０ＭＰａの圧力で圧着した後、２．１ｍｍ×１．０ｍｍの寸法に切断し、これにより積層構造体を作製した。

【0082】

そして、この積層構造体を３００℃の温度で十分に脱脂した後、１２５０℃の温度で５時間焼成し、グリーン積層体とＺｎＯグリーンシートとを共焼結させ、これによりｐ型半導体層上にｎ型半導体層を形成した。

【0083】

そしてその後は、試料番号１と同様の方法・手順で第１及び第２の端子電極を形成し、これにより試料番号２の試料を作製した。

【0084】

（試料番号３）
ｎ型半導体材料にＴｉＯ_２焼結体を使用した以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号３の試料を作製した。

【0085】

尚、ＴｉＯ_２焼結体は以下の方法で作製した。

【0086】

まず、主成分となるＴｉＯ_２とドープ剤としてのＮｂ_２Ｏ_５とを、配合比がmol％でそれぞれ９９．０mol％、１．０mol％となるように秤量した。そして、これら秤量物に純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で混合粉砕し、平均粒径０．５μｍ以下のスラリー状混合物を得た。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥し、５０μｍの程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼し、仮焼粉末を得た。

【0087】

次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で混合粉砕し、平均粒径０．５μｍのスラリー状粉砕物を得た。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥した後、有機溶剤及び分散剤を加えて混合し、さらにバインダ及び可塑剤を加えて成形用スラリーを作製し、ドクターブレード法を使用して厚みが２０μｍのグリーンシートを作製した。次いで、このグリーンシートを厚みが２０ｍｍとなるように所定枚数積層し、２５０ＭＰａの圧力で５分間圧着処理を施し、圧着体を得た。次いで、この圧着体を脱脂した後、１２００℃の温度で２０時間焼成し、ＴｉＯ_２焼結体を得た。

【0088】

（試料番号４）
試料番号３のＴｉＯ_２焼結体の作製過程で得られたＴｉＯ_２グリーンシートを使用し、グリーン積層体をＴｉＯ_２グリーンシートに積層して積層構造体を作製し、この積層構造体を焼成してグリーン積層体とＴｉＯ_２グリーンシートとを共焼結させた以外は、試料番号２と同様の方法で試料番号４の試料を作製した。

【0089】

（試料番号５〜８）
（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート中にＮｉＯに対し０．１〜２０ｍｏｌ％のＭｎＯ_4/3を含有させた以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号５〜８の試料を作製した。

【0090】

（試料番号９〜１１）
（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート中にＮｉＯに対し０．１〜５ｍｏｌ％のＬａＯ_3/2を含有させた以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号９〜１１の試料を作製した。

【0091】

（試料番号１２〜１６）
（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート中にＮｉＯに対しＰｒＯ_11/6、ＮｄＯ_3/2、ＳｍＯ_3/2、ＤｙＯ_3/2、ＥｒＯ_3/2を各々０．１ｍｏｌ％含有させた以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号１２〜１６の試料を作製した。

【0092】

（試料番号１７）
（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート中にＮｉＯに対しＭｎＯ_4/3、及びＬａＯ_3/2をそれぞれ０．１ｍｏｌ％ずつ含有させた以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号１７の試料を作製した。

【0093】

（試料番号１８）
ｐ型半導体層にＮｉＯグリーンシートを使用した以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号１８の試料を作製した。

【0094】

尚、ＮｉＯグリーンシートは以下の方法で作製した。

【0095】

すなわち、主成分となるＮｉＯとドープ剤としてのＬｉ_２Ｏとを、配合比がｍｏｌ％でそれぞれ９９．０ｍｏｌ％、１．０ｍｏｌ％となるように秤量した。そして、この秤量物に純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミルで混合粉砕し、スラリー状混合物を得た。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥し、５０μｍの程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼し、仮焼粉末を得た。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で粉砕し、平均粒径０．５μｍのスラリー状粉砕物を得た。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥した後、有機溶剤及び分散剤を加えて混合し、さらにバインダ及び可塑剤を加えて成形用スラリーを作製した。そして、ドクターブレード法を使用し、この成形用スラリーに成形加工を施し、膜厚１０μｍのＮｉＯグリーンシートを得た。

【0096】

〔試料の評価〕
試料番号１〜１８の各試料は、図３に示すように、いずれもｐ型半導体層５１に内部電極５２が埋設されると共に、前記ｐ型半導体層５１の両端には第１及び第２の端子電極５３ａ、５３ｂが形成され、かつｐ型半導体層５１の表面には第２の端子電極５３ｂと電気的接続が可能となるようにｎ型半導体層５４が接合されている。そしてこれら各試料を恒温恒湿槽内に配し、第１の端子電極５３ａが正側、第２の端子電極５３ｂが負側となるように、第１の端子電極５３ａ及び第２の端子電極５３ｂ間に１．５Ｖの電源５７を配し、回路上に電圧計５５及び電流計５６を設けた。

【0097】

そして、試料番号１〜１８の各試料について、以下の方法で抵抗値を求めた。すなわち、第１の端子電極５３ａ及び第２の端子電極５３ｂ間に１．５Ｖの電圧を順方向に印加し、かつ恒温恒湿槽が温度：２０〜５０℃、相対湿度：３０〜９０％となるように変化させ、各温度及び湿度での電流値を電流計５６で測定した。具体的には、１．５Ｖの電圧を２秒間隔で間欠的にパルス状に印加し、電圧が印加されてから１．５秒後の電流値を電流計５６で測定し、この電流値から抵抗を求めた。

【0098】

また、試料番号１〜１８の各試料について、以下の方法で抵抗低下率を測定し、耐久性を評価した。

【0099】

まず、各試料の初期抵抗を求めた。すなわち、温度３０℃、相対湿度８０％に環境設定し、１．５Ｖの電圧を２秒間隔で間欠的にパルス状に印加し、電圧を印加してから１．５秒後の電流値を電流計５６で測定した。そして、この測定値から温度３０℃、相対湿度８０％のときの抵抗、すなわち初期抵抗を求めた。

【0100】

その後、温度８５℃、相対湿度９５％に環境設定し、斯かる環境雰囲気下、試料を５００時間放置し、次いで上記初期抵抗の導出方法と同様の方法・手順で電流値から放置後の抵抗値を求めた。そして、初期抵抗と放置後の抵抗値に基づいて抵抗低下率を算出し、これにより耐久性を評価した。

【0101】

表１は、試料番号１〜１８の主な仕様と測定結果を示している。

【0102】

【表1】

【0103】

試料番号１８は、ｐ型半導体層の主成分がＮｉＯで形成されており、しかもｐ型半導体層には耐食性に劣るＬｉが含有されており、５００時間後には抵抗低下率が１９．５％となり、耐久性に劣ることが分かった。
これに対し試料番号１〜１７は、ｐ型半導体層の主成分が、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏで形成されており、各測定条件で１０ＭΩ以下の低い抵抗値を示し、抵抗低下率も７％以下と良好な結果が得られた。

【0104】

また、ｐ型半導体層中に添加物を含有させなかった試料番号１〜４とＭｎ又は／及び希土類元素の添加物を含有させた試料番号５〜１７では、添加物を含有させることにより、抵抗が低下する傾向にあり、より感度の良好な湿度センサが得られることが分かる。

【0105】

ただし、試料番号８では、ＮｉＯに対するＭｎＯ_4/3の含有モル量が２０ｍｏｌ％と過剰であることから、２０〜３０℃の温度が比較的低い場合は、抵抗値が上昇しており、また、抵抗低下率も５％を超えており、感湿特性及び耐久性が低下傾向となる。

【0106】

また、試料番号１１では、ＮｉＯに対するＬａＯ_3/2の含有モル量が５ｍｏｌ％と過剰であることから、温度が２０℃と低い場合は、抵抗値が上昇しており、また、抵抗低下率も５％を超えており、感湿特性及び耐久性が低下傾向となる。

【0107】

すなわち、Ｍｎや希土類元素を適量添加することにより、抵抗値を低下させることができ、また、抵抗低下率も５％以下により抑制できるが、Ｍｎの含有モル量がＮｉＯに対し２０ｍｏｌ％以上又は希土類元素の含有モル量がＮｉＯに対し５ｍｏｌ％以上になると、感湿特性や耐久性が劣化することから、Ｍｎや希土類元素を（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ中に添加する場合は、Ｍｎの場合はＮｉＯに対し２０ｍｏｌ％未満、希土類元素の場合はＮｉＯに対し５ｍｏｌ％未満が好ましいことが分かった。

【実施例2】

【0108】

〔試料の作製〕
（試料番号２１〜２５）
（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートを作製する際に、ＮｉとＺｎとのモル比率Ｎｉ／Ｚｎが表２のような配合比率となるように調製した以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号２１〜２５の試料を作製した。

【0109】

（試料番号２６）
内部電極材料にＬａＮｉＯ_３を使用した以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号２６の試料を作製した。

【0110】

尚、ＬａＮｉＯ_３は以下のようにして作製した。

【0111】

すなわち、ＮｉＯ粉末及びＬａ_２Ｏ_３粉末を、モル比で２：１となるようにそれぞれ秤量し、この秤量物に純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で混合粉砕し、スラリー状混合物を得た。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥し、５０μｍの程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼し、仮焼粉末を得た。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で粉砕し、平均粒径０．５μｍのスラリー状粉砕物を得た。そして、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥し、ＬａＮｉＯ_３粉末を得た。

【0112】

〔試料の評価〕
試料番号２１〜２６の各試料について、実施例１と同様の方法・手順で各温度・湿度下での抵抗及び抵抗変化率を測定した。

【0113】

表２はその測定結果を示している。

【0114】

【表2】

【0115】

試料番号２１〜２５は、内部電極材料にＰｄを使用し、ＮｉとＺｎのモル比率Ｎｉ／Ｚｎを異ならせた試料である。

【0116】

試料番号２１は、ＮｉとＺｎのモル比率Ｎｉ／Ｚｎが９／１であり、Ｎｉの含有モル量が過剰であるため、高抵抗化することが分かった。

【0117】

一方、試料番号２５は、ＮｉとＺｎのモル比率Ｎｉ／Ｚｎが５／５であり、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層がｎ型化し、湿度センサとしての機能を発揮できないことが分かった。

【0118】

これに対し試料番号２２〜２４は、ＮｉとＺｎのモル比率Ｎｉ／Ｚｎが８／２〜６／４と本発明範囲内にあり、高湿度下でも所望の低抵抗を有し、さらには抵抗変化率も２．８〜４．２％と良好な結果を得た。

【0119】

さらに、試料番号２６は、内部電極材料にＬａＮｉＯ_３を使用しており、試料番号２３との比較から明らかなように、抵抗低下率をより一層抑制できることが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0120】

特性や高温安定性が良好で、耐久性に優れた高信頼性を有する高精度なｐｎ接合型のガスセンサ、その製造方法、及びガス濃度の検出方法が可能となる。

【符号の説明】

【0121】

１ ｐ型半導体層
２ ｎ型半導体層
４ 内部電極

【図1】

【図2】

【図3】