特許 6012012 安定であるπ電子共役系化合物およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6012012

(24)【登録日】2016年9月30日

(45)【発行日】2016年10月25日

(54)【発明の名称】安定であるπ電子共役系化合物およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 233/06 20060101AFI20161011BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20161011BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20161011BHJP

   H01L 51/40 20060101ALI20161011BHJP

   C07D 257/08 20060101ALI20161011BHJP

【ＦＩ】

   C07D233/06CSP

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 250H

   H01L29/28 310J

   C07D257/08

【請求項の数】7

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2013-18557(P2013-18557)

(22)【出願日】2013年2月1日

(65)【公開番号】特開2014-148483(P2014-148483A)

(43)【公開日】2014年8月21日

【審査請求日】2016年1月8日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 平成２４年８月３１日 分子科学会発行の「第６回分子科学討論会２０１２東京 講演プログラム＆要旨」および 平成２４年１１月１日 ＳＥＳＴ２０１２実行委員会発行の「ＳＥＳＴ２０１２ 第５１回電子スピンサイエンス学会年会講演要旨集」において発表

(73)【特許権者】

【識別番号】506122327

【氏名又は名称】公立大学法人大阪市立大学

(74)【代理人】

【識別番号】100065248

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100159385

【弁理士】

【氏名又は名称】甲斐 伸二

(74)【代理人】

【識別番号】100163407

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 裕輔

(74)【代理人】

【識別番号】100166936

【弁理士】

【氏名又は名称】稲本 潔

(74)【代理人】

【識別番号】100174883

【弁理士】

【氏名又は名称】冨田 雅己

(72)【発明者】

【氏名】手木 芳男

(72)【発明者】

【氏名】品田 哲郎

(72)【発明者】

【氏名】川中 優輔

(72)【発明者】

【氏名】清水 章皓

【審査官】 東 裕子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−０８８０１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１４１０００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Kawanaka, Yusuke et al.，Using Stable Radicals To Protect Pentacene Derivatives from Photodegradation，Angewandte Chemie, International Edition ，２０１３年，Vol.52(26)，pp.6643-6647

【文献】 Teki, Y.; Nakatsuji, M.; Miura, Y.，Excited high spin states of novel π conjugated verdazyl radicals: Photoinduced spin alignment utilizing the excited molecular field，Molecular Physics ，２００２年，Vol.100(9)，pp.1385-1394

【文献】 Tamekuni, Hirotaka; Teki, Yoshio，Design, synthesis and physical properties of the metal complexes using π-radical with photo-excited high-spin state as a ligand，Polyhedron，２００７年，Vol.26(9-11)，pp.1984-1988

【文献】 Ali, Md. Ehesan; Datta, Sambhu N.，Polyacene Spacers in Intramolecular Magnetic Coupling，Journal of Physical Chemistry A ，２００６年，Vol.110(49)，pp.13232-13237

【文献】 Bhattacharya, Debojit; Shil, Suranjan; Misra, Anirban; Klein, D. J.，Intramolecular ferromagnetic coupling in bis-oxoverdazyl and bis-thioxoverdazyl diradicals with polyacene spacers，Theoretical Chemistry Accounts，２０１０年，Vol.127(1-2)，pp.57-67

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の、一般式（Ｉ）：

【化1】

［式中、基−Ｘ−は、以下の：

【化2】

を表し、ラジカル基−Ｙ・は、以下の：

【化3】

を表す］
で表されるペンタセンのラジカル誘導体。

【請求項2】

前記基−X−が、以下の式：

【化4】

で表されるフェニレン基である、請求項１に記載のペンタセンのラジカル誘導体。

【請求項3】

前記一般式（Ｉ）の化合物が、以下の：

【化5】

である、請求項１または２に記載のペンタセンのラジカル誘導体。

【請求項4】

前記一般式（Ｉ）の化合物が、以下の：

【化6】

である、請求項１または２に記載のペンタセンのラジカル誘導体。

【請求項5】

前記ペンタセン誘導体が、有機半導体材料である請求項１〜４のいずれか１つに記載のペンタセンのラジカル誘導体。

【請求項6】

請求項１〜３または５のいずれか一つに記載のペンタセンのラジカル誘導体を得るために、次の式（８）：

【化7】

で表される4-(ペンタセン-6-イル)ベンズアルデヒドに、以下の式（９）：

【化8】

で表される1,3-ジアミノ-1,3-ジメチルウレアと反応させて、以下の式（１ｂ）：

【化9】

で表される2,4-ジメチル-6-(4-(ペンタセン-6-イル)フェニル)-1,2,4,5-テトラジナン-3-オンを得、これをセライト担持Ag₂CO₃で処理して、以下の式（１ａ）：

【化10】

で表される2,4-ジメチル-6-(4-(ペンタセン-6-イル)フェニル)-ヴァーダジル-3-オンを得ることを特徴とする、ペンタセンのラジカル誘導体の製造方法。

【請求項7】

請求項１、２、４または５に記載のペンタセンのラジカル誘導体を得るために、次の式（８）：

【化11】

で表される4-(ペンタセン-6-イル)ベンズアルデヒドに、アルカリの存在下に、2,3-ビス(ヒドロキシアミノ)-2,3-ジメチルブタン サルフェートを反応させて、以下の式（２ｂ）：

【化12】

で表される4,4,5,5-テトラメチル-2-(4-(ペンタセン-6-イル)フェニル)イミダゾリジン-1,3-ジオールを得、酸化剤で処理して、以下の式（２ａ）：

【化13】

で表される4,4,5,5-テトラメチル-2-(4-ペンタセン-6-イル)フェニル)イミダゾリジン-1,3-ジオキシルを得ることを特徴とする、ペンタセンのラジカル誘導体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、安定であるπ電子共役系化合物およびその製造方法に関する。より具体的には、本発明は、安定ラジカルを利用した拡張π電子共役系化合物の光、酸素および/またはオゾンに対して安定なペンタセンのラジカル誘導体およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電界効果トランジスタや薄膜トランジスタ等の電子デバイスの分野において、従来用いられてきたシリコンに代表される無機半導体材料に代わり、有機半導体材料が注目されている。

【0003】

これは、シリコン半導体材料に比べ有機半導体材料が、安価に製造することが可能であること；薄膜を用いた大面積の電子装置にも容易に使用できること；有機半導体を用いる製造工程において高温プロセスを必要としないことからプラスチック基板上への薄膜の形成が可能であること；機械的な折り曲げに対し素子特性を劣化させずにフレキシブルな大面積な装置に使用できることなどの特性を有していることに基づくものである。
より具体的には、有機半導体材料を用いた電子素子では、耐衝撃性、軽量、柔軟性、低コストおよび大面積化といった特徴を発揮させることができる。

【0004】

そして、有機半導体材料は、有機エレクトロルミネセンス素子のような有機発光デバイス、有機電界効果トランジスタ、有機太陽電池など、および正孔注入輸送層を有する量子発光素子、電子写真感光体およびモバイル情報端末機用の電子素子などの広範な種々の有機電子デバイスに用いられ得る。

【0005】

二重結合と一重結合が交互に並んだ形の部位を有するπ電子共役系化合物として、ペンタセン等のアセン系材料は高度に拡張されたπ電子系を有するため、ホール輸送、電子輸送性に優れ、例えば、有機半導体材料（特許文献１、特許文献２、非特許文献１および非特許文献２）、エレクトロルミセッセンス材料、有機色素、および有機顔料等に広く応用が検討されている。

【0006】

このように有機半導体材料としてπ電子共役系化合物が広く用いられる中で、障害となるのはπ電子共役系化合物の多くが、平面性が高く剛直であるものが多いため、分子間の相互作用が非常に強固であり、水や有機溶媒への溶解性が乏しいことが挙げられる。

【0007】

例えば、π電子共役系化合物を有機顔料として用いる場合には、顔料が凝集し易くなり分散が不安定となる。
また有機半導体材料およびエレクトロルミネッセンス材料を例に取ると、難溶であるため溶液プロセスの適用が難しく、真空蒸着等の気相製膜が必要になるなどの問題があり、製造コストの増加や、製造プロセスが煩雑になるといった問題が挙げられる。

【0008】

また、近年、π電子共役系化合物である有機半導体材料の真空蒸着法による有機薄膜の形成方法および有機薄膜形成装置も提案されている（特許文献３）。
しかしながら、有機半導体材料でもアセン系材料、特にペンタセンは、水や有機溶媒に対して溶解度が極めて低く、真空蒸着工程が必須であり、また、光ならびに酸素および/またはオゾンに対し安定性が低いことが知られている（特許文献４）。

【0009】

これに対して、近年レトロディールスアルダー反応を利用して、溶媒可溶性の高いペンタセンのビシクロ化合物から脱離反応により、ペンタセン等へと変換する方法が提案されている（特許文献５）。しかしながら、この方法では煩雑な合成ならびに脱離基の除去工程を必要とするため適用範囲が狭く、より簡便に合成可能な可溶性ペンタセン誘導体の開発が必要とされている。

【0010】

また、ペンタセンの可溶性前駆体を塗布し、加熱等により製膜する方法も提案されている（非特許文献３）。しかしながら、この方法では、この前駆体から脱離するテトラクロロベンゼン分子を系外に除去することが困難であり、かつテトラクロロベンゼンの毒性も問題となる。

【0011】

さらに、ペンタセン等のベンゼン環を有するπ電子共役系化合物に脱離性置換基を導入した化合物を製膜後に脱離性置換基を脱離させてπ電子共役系化合物の膜状体の製法が提案されている（特許文献６）。しかしながら、この方法では、ペンタセンの製膜は可能と思われるが、ペンタセンの光ならびに酸素および/またはオゾンに対する安定性の改善についてはなんら考慮されていない。

【0012】

したがって、光ならびに酸素および/またはオゾンに対して安定で、かつ有機溶媒に可溶で、スピンコート塗布、ブレードコート、グラビア印刷、インクジェット塗布、ディプコーティング塗布などのウェットプロセスへの適応可能なペンタセン誘導体が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】特開平５−０５５５６８号公報

【特許文献2】ＷＯ２００６−０７７８８８号公報

【特許文献3】特開２００８−１７７２８３号公報

【特許文献4】特開２０１０−６７８１７号公報

【特許文献5】特開２００７−２２４０１９号公報

【特許文献6】特開２０１２−４１３２７号公報

【非特許文献】

【0014】

【非特許文献1】Appl. Phys. Lett.、72、p1854、1998

【非特許文献2】J. Am. Chem. Soc.、128、p12604、2006

【非特許文献3】J. Appl. Phys., 2136, 79, 1996

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明は、減圧昇華法のみならずウェットプロセスに適用可能で、かつ光ならびに酸素および/またはオゾンに対して安定であるπ電子共役系化合物およびその製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明者らは、鋭意努力および研究を重ねた結果、π電子共役系化合物に安定ラジカルを有する基を導入することにより、上記の課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。

【0017】

かくして、本発明によれば、以下の、一般式（Ｉ）：

【化1】

［式中、基−Ｘ−は、以下の：

【化2】

を表し、ラジカル基−Ｙ・は、以下の：

【化3】

を表す］
で表されるペンタセンのラジカル誘導体が提供される。

【0018】

また、本発明によれば、上記一般式（Ｉ）における基−Ｘ−が、以下の式：

【化4】

で表されるフェニレン基である、上記のペンタセンのラジカル誘導体が提供される。

【0019】

また、本発明によれば、 前記一般式（Ｉ）の化合物が、以下の：

【化5】

であるか、あるいは、以下の：

【化6】

である、上記のペンタセンのラジカル誘導体が提供される。

【0020】

また、本発明によれば、上記のペンタセンのラジカル誘導体(１ａ)を得るために、次の式（８）：

【化7】

で表される4-(ペンタセン-6-イル)ベンズアルデヒドに、以下の式（９）：

【0021】

【化8】

で表される1,3-ジアミノ-1,3-ジメチルウレアと反応させて、以下の式（１ｂ）：

【化9】

で表される2,4-ジメチル-6-(4-(ペンタセン-6-イル)フェニル)-1,2,4,5-テトラジナン-3-オンを得、これをセライト担持Ag₂CO₃で処理して、以下の式（１ａ）：

【0022】

【化10】

で表される2,4-ジメチル-6-(4-(ペンタセン-6-イル)フェニル)-ヴァーダジル-3-オンを得ることを特徴とする、ペンタセンのラジカル誘導体の製造方法が提供される。

【0023】

前記のペンタセンのラジカル誘導体(２ａ)を得るために、次の式（８）：

【化11】

で表される4-(ペンタセン-6-イル)ベンズアルデヒドに、アルカリの存在下に、2,3-ビス(ヒドロキシアミノ)-2,3-ジメチルブタン サルフェートを反応させて、以下の式（２ｂ）：

【0024】

【化12】

で表される4,4,5,5-テトラメチル-2-(4-(ペンタセン-6-イル)フェニル)イミダゾリジン-1,3-ジオールを得、酸化剤で処理して、以下の式（２ａ）：

【0025】

【化13】

で表される4,4,5,5-テトラメチル-2-(4-ペンタセン-6-イル)フェニル)イミダゾリジン-1,3-ジオキシルを得ることを特徴とする、ペンタセンのラジカル誘導体の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0026】

本発明によれば、光ならびに酸素および/またはオゾンに対して安定であるペンタセンのラジカル誘導体およびその製造方法が提供される。
本発明によるペンタセンのラジカル誘導体は、ペンタセンに比べ有機溶媒に対する可溶性も高く、かつ光、酸素および/またはオゾンに対して高い安定性を有するので、真空蒸着法のみならず、スピンコート塗布、ブレードコート、グラビア印刷、インクジェット塗布、ディプコーティング塗布などのウェットプロセスを適用して、有機電界効果トランジスタなど、および正孔注入輸送層を有する量子発光素子、電子写真感光体およびモバイル情報端末機用の電子素子などの広範な種々の有機電子デバイスに用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】2,4-ジメチル-6-(4-(ペンタセン-6-イル)フェニル)-1,2,4,5-テトラジナン-3-オン(1b)の¹H-NMRスペクトルである。

【図2】4,4,5,5-テトラメチル-2-(4-(ペンタセン-6-イル)フェニル)イミダゾリジン-1,3-ジオール(2b)の¹H-NMRスペクトルである。

【図3】（ａ）ペンタセンの飽和THF溶液(濃度不明)の紫外−可視スペクトルの経時変化を示す図である。 （ｂ）ペンタセンの飽和THF溶液(濃度不明)の測定波長λ＝５７５ｎｍにおける吸光度の経時変化を示す図である。

【図4】（ａ）2,4-ジメチル-6-(4-(ペンタセン-6-イル)フェニル)-1,2,4,5-テトラジナン-3-オン(1b)のTHF溶液(濃度0.945×10^-4M)の紫外−可視スペクトルの経時変化を示す図である。 （ｂ）2,4-ジメチル-6-(4-(ペンタセン-6-イル)フェニル)-ヴァーダジル-3-オン(1a)のTHF溶液(濃度0.993×10^-4M)の紫外−可視スペクトルの経時変化を示す図である。

【図5】（ａ）4,4,5,5-テトラメチル-2-(4-(ペンタセン-6-イル)フェニル)イミダゾリジン-1,3-ジオール(2b)のTHF溶液(濃度0.983×10^-4M)の紫外−可視スペクトルの経時変化を示す図である。 （ｂ）4,4,5,5-テトラメチル-2-(4-ペンタセン-6-イル)フェニル)イミダゾリジン-1,3-ジオキシル(2a)のTHF溶液(濃度1.02×10^-4M)の紫外−可視スペクトルの経時変化を示す図である。

【図6】（ａ）2,4-ジメチル-6-(4-(ペンタセン-6-イル)フェニル)-1,2,4,5-テトラジナン-3-オン(1b)、2,4-ジメチル-6-(4-(ペンタセン-6-イル)フェニル)-ヴァーダジル-3-オン(1a)、4,4,5,5-テトラメチル-2-(4-(ペンタセン-6-イル)フェニル)イミダゾリジン-1,3-ジオール(2b)、および4,4,5,5-テトラメチル-2-(4-ペンタセン-6-イル)フェニル)イミダゾリジン-1,3-ジオキシル(2a)の各THF溶液の色合いの経時変化を示す図である。 （ｂ）ペンタセン、1b、1a、2bおよび2aの各THF溶液の室温におけるペンタセン部位に由来する特徴的な吸収の減衰挙動を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、実施の形態を示して、本発明を説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。

【0029】

本発明によるペンタセンのラジカル誘導体は、一般式（Ｉ）：

【化14】

で表される。

【0030】

上記の一般式（Ｉ）における基−Ｘ−は、以下の：

【化15】

を意味する。

【0031】

また、上記の一般式（Ｉ）における、ラジカル基−Ｙ・は、以下の：

【化16】

を意味する。

【0032】

上記の一般式（Ｉ）で表されるペンタセンのラジカル誘導体の具体例としては、試薬の入手のし易さおよび合成の観点から、以下の式（１ａ）：

【化17】

で表される2,4-ジメチル-6-(4-(ペンタセン-6-イル)フェニル)-ヴァーダジル-3-オン（ペンタセンのラジカル誘導体(１ａ)）または、以下の式（２ａ）：

【0033】

【化18】

で表される、4,4,5,5-テトラメチル-2-(4-ペンタセン-6-イル)フェニル)イミダゾリジン-1,3-ジオキシル（ペンタセンのラジカル誘導体(２ａ)）が挙げられる。

【0034】

上記のペンタセンのラジカル誘導体（１ａ）および（２ａ）は、以下の式（８）：

【化19】

で表される共通の合成中間体（アルデヒド化合物(8)）から得ることができる。

【0035】

上記のアルデヒド化合物（８）は、以下の合成スキームに従って、合成できる。

【化20】

【0036】

すなわち、無水THF中、2-(4-ブロモフェニル)-1,3-ジオキソラン(3)およびMgからグリニャール試薬、4-(1,3-ジオキソラン-2-イル)フェニルマグネシウムブロミド (4)のTHF溶液を調製した。この溶液を、アルゴン雰囲気下に6-ペンタセノン(5)と反応させ、アセタール(6)とアルデヒド(7)の混合物を得、実験器具にアルミホイルを巻いて(6)および(7)の混合物をアセトン中、濃HClで処理し、H₂Oを加えてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、常法により紫色の粉末として4-(ペンタセン-6-イル)ベンズアルデヒド（アルデヒド化合物(8)）を単離した。

【0037】

上記の合成スキームにおいて適宜置換様式が異なる種々の試薬を選択することにより、同様にして、前記の一般式（Ｉ）の合成中間体も製造できる。

【0038】

前記のペンタセンのラジカル誘導体(１ａ)および(２ａ)は、以下の合成スキームに従って上記のアルデヒド化合物(８)から合成できる。

【化21】

【0039】

すなわち、例えば1,2-ジクロロエタン中、上記のアルデヒド化合物(８)と1,3-ジアミノ-1,3-ジメチルウレア(９)を暗条件下、アルゴン雰囲気下で加熱反応させ、室温まで冷却後、常法によりアルミナカラムクロマトグラフィーにより精製し、紫色粉末として2,4-ジメチル-6-(4-(ペンタセン-6-イル)フェニル)-1,2,4,5-テトラジナン-3-オン（前駆体(１ｂ)）を得、これを暗条件下に例えば1,2-ジクロロエタン中、セライト担持Ag₂CO₃で処理し、常法によりアルミナカラムクロマトグラフィーにより精製して2,4-ジメチル-6-(4-(ペンタセン-6-イル)フェニル)-ヴァーダジル-3-オン（ペンタセンのラジカル誘導体(１ａ)）を得た。

【0040】

また、暗条件下、例えばMeOH−1,2-ジクロロエタンの混合溶媒中、アルカリ例えば炭酸カリウムの存在下にアルデヒド化合物(８)と2,3-ビス(ヒドロキシアミノ)-2,3-ジメチルブタンサルフェートとをアルゴン雰囲気下で加熱反応させ、室温まで冷却後に濾過し、常法により紫色粉末として4,4,5,5-テトラメチル-2-(4-(ペンタセン-6-イル)フェニル)イミダゾリジン-1,3-ジオール（前駆体(２ｂ)）を得、次いで、暗条件下にこの化合物に、例えばジクロロメタン中、酸化剤例えばNaIO₄の水溶液を加え反応させ、有機層を常法によりシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して4,4,5,5-テトラメチル-2-(4-ペンタセン-6-イル)フェニル)イミダゾリジン-1,3-ジオキシル（ペンタセンのラジカル誘導体(2a)）を得た。

【0041】

本発明による、式(１ａ)および(２ａ)：

【化22】

で表されるペンタセンのラジカル誘導体(１ａ)および(２ａ)のＴＨＦ溶液は、それぞれの前駆体であり、式(１ｂ)および(２ｂ)：

【0042】

【化23】

で表される前駆体(１ｂ)および(２ｂ)のＴＨＦ溶液に比べても、さらにペンタセンのＴＨＦ溶液（図３参照）と比べても、溶存飽和空気および室内蛍光灯下で極めて優れた安定性を示した（図４〜図６参照）。
さらに、本発明によるペンタセンのラジカル誘導体(１ａ)および(２ａ)は、ペンタセンと比べて有機溶媒に対して高い溶解度を有する。

【0043】

したがって、本発明によるペンタセンのラジカル誘導体は、真空蒸着法のみならず、スピンコート塗布、ブレードコート、グラビア印刷、インクジェット塗布、ディプコーティング塗布などのウェットプロセスを適用して、有機電界効果トランジスタなど、および正孔注入輸送層を有する量子発光素子、電子写真感光体およびモバイル情報端末機用の電子素子などの広範な種々の有機電子デバイスに用いられ得る。
さらに、本発明によるペンタセンのラジカル誘導体は、酸素のみならず、オゾンまたはＮＯｘ（窒素酸化物）の存在下においても用いられることが期待される。

【0044】

以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0045】

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例で用いた試薬および溶媒は、特に記載がない限りアルドリッチ社、東京化成工業社、メルク社または和光純薬社から購入したものをそのまま用いた。なお、MeOHおよびTHFは、無水グレードのものを用いた。
融点(m.p.)は、AZ WAN ATM-1融点測定器を用いて測定し、未補正の値を示した。

【0046】

¹H-NMRスペクトルは、JEOL Lambda 400 (400 MHz)またはBRUKER AVANCE 600 (600 MHz)スペクトロメーターの何れかを用いて記録した。
¹³C-NMRスペクトルは、JEOL Lambda 400 (100 MHz)またはBRUKER AVANCE 600 (150 MHz)スペクトロメーターの何れかを用いて記録した。
¹H-NMRおよび¹³C-NMRのケミカルシフトは、CDCl₃中のCHCl₃ (δ＝7.26もしくは77.1)または(CD₃)₂SO中の(CH₃)₂SO (δ＝2.49もしくは39.5)と比べて百万分の一(δ(ppm))で記録した。
低分解能質量分析(LRMS)および高分解能質量分析(HRMS)は、高速原子衝撃イオン化法(FAB)に対してJEOL JMS-700Tによって得られた。

【0047】

全ての反応は、市販の既製薄層プレート（ワットマン社製のシリカゲルプレート0.25 mmまたはメルク社製の酸化アルミニウム60 F₂₅₄、0.25 mm）を用いた薄層クロマトグラフィー(TLC)によりモニターした。TLCは、UVランプを用いて可視化した。
フラッシュクロマトグラフィーには、ダイソー社製IR-60 1002W (40/63mm)またはメルク社製酸化アルミニウム60を用いた。
ペンタセンは、周囲光の条件下で不安定であることが知られているので、合成は、暗状態で、または反応容器をアルミホイルで被覆して行った。

【0048】

製造例１
6-ペンタセノン(5)の合成
室温で、6,13-ペンタセンジオン(3.01 g、9.76 mmol)の濃硫酸(100 mL)懸濁液をH₂O (300 mL)に徐々に加えながら撹拌した後に吸引ろ過を行い、H₂O (150 mL)で洗浄した。得られた黄色の固体を室温でH₂O (300 mL)に懸濁し、アルゴン雰囲気下で30% NaOH水溶液(100 mL)およびNa₂S₂O₄ (40 g)を加えて90℃で1時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後に吸引ろ過し、H₂O (150 mL)で洗浄した後にデシケータ中で減圧乾燥し、淡黄色の固体を得た（2.61 g、収率90％）。
¹H-NMR (400 MHz、CDCl₃) δ(ppm)：8.97 (s、2H)、8.07 (d、J = 8.0 Hz、2H)、7.96 (s、2H)、7.89(d、J = 8.3 Hz、2H)、7.61(t、J = 16.1 Hz、2H)、7.53(t、J = 14.2 Hz、2H)、4.71(s、2H)
HRMS (m/z): [M]⁺ C₂₂H₁₂O、理論値；294.1045、実測値：294.1045。

【0049】

製造例２
1,3-ジアミノ-1,3-ジメチルウレア(9)の合成
アルゴン雰囲気下、無水ジクロロメタン(270 mL)にメチルヒドラジン(25 mL、458 mmol)を加え、ドライアイス−メタノール溶液につけ−50℃まで冷却し、撹拌した。これにトリホスゲン(11.1g、38 mmol)の無水トルエン(110 mL)溶液を滴下し、−50℃で4時間撹拌した。その後、室温で17時間撹拌した。反応液を吸引ろ過し、残渣をヘキサン(40 mL)で洗った。ろ液を減圧乾燥し、淡黄色固体を得た（13.20g、収率42％）。
m.p.：60℃；¹H-NMR (400 MHz、CDCl₃) δ(ppm)：4.37(s、4H)、3.04(s、6H)；¹³C-NMR (100 MHz,CDCl₃) δ(ppm)：165.0、41.1。

【0050】

実施例１
4-(ペンタセン-6-イル)ベンズアルデヒド(8)（アルデヒド化合物(8)）の合成
アルゴン雰囲気下、室温でMg (0.45 g、18.5 mmol)のTHF (3 mL)懸濁液に、撹拌下2-(4-ブロモフェニル)-1,3-ジオキソラン(3) (0.1 mL、0.66 mol)を加え、溶液の色がこげ茶色に変化するまでドライヤーで50℃程度まで加熱した。これに(3) (1 mL、6.6 mmol)のTHF (4 mL)溶液を滴下し、1時間撹拌することで4-(1,3-ジオキソラン-2-イル)フェニルマグネシウムブロミド(グリニャール試薬(4))のTHF溶液を調製した。この溶液を、アルゴン雰囲気下で6-ペンタセノン(5) (0.65 g、2.21 mmol)のTHF (80 mL)溶液に滴下し、59℃で2時間撹拌した。室温まで冷却後飽和塩化アンモニウム水溶液(50 mL×2)を用いて有機層を洗浄し、MgSO₄で乾燥後、濾液を減圧濃縮した。それに(CH₂Cl)₂ (10 mL)を加えろ過し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：(CH₂Cl)₂ で流した後にEtOAc）によってアセタール(6)とアルデヒド(7)の混合物を得た。

【0051】

ペンタセンは光と酸素に鋭敏なので以下の操作から実験器具にアルミホイルを巻いて暗所にすることで反応を進行させた。(6)および(7)の混合物をアセトン(10 mL)に溶かし、室温で濃HCl (4 mL)を加え5分間撹拌させた後、H₂O (50 mL)を加えて紫色の粉末を得た。粉末を濾過して集め、H₂O、ヘキサンで洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；CH₂Cl₂：ヘキサン＝2：1）によって精製し、濃い紫色の粉末を単離した（0.16 g、収率19％）。

【0052】

m.p.：204℃；TLC (CH₂Cl₂：ヘキサン2：1 v/v)：Rf = 0.26；
¹H-NMR (400 MHz、CDCl₃)δ(ppm)：10.28 (s、1H)、9.04 (s、1H)、8.69 (s、2H)、8.22 (d、J = 8.3 Hz、2H)、8.17 (s、2H)、7.92 (d、J = 8.6 Hz、2H)、7.77 (d、J = 8.3 Hz、2H)、7.72 (d、J = 8.6 Hz、2H)、7.27 - 7.34 (m、4H)；
¹³C-NMR (100 MHz、CDCl₃)δ(ppm)：192.2、146.3、135.8、134.8、132.6、131.7、131.2、130.1、129.7；
HRMS (m/z)：[M]⁺ C₂₉H₁₈O、理論値：382.1358；実測値：382.1357；
[M+H]⁺ C₂₉H₁₉O、理論値：382.1436、実測値：382.1426；
元素分析(C₂₉H₁₈O)：C(理論値：91.07、実測値：90.56)、H(理論値：4.74、実測値：4.92)。

【0053】

実施例２
2,4-ジメチル-6-(4-(ペンタセン-6-イル)フェニル)-1,2,4,5-テトラジナン-3-オン(1b)（前駆体(1b)）の合成
4-(ペンタセン-6-イル)ベンズアルデヒド(8) (0.26 g、0.68 mmol)と1,3-ジアミノ-1,3-ジメチルウレア(9) (0.33 g、2.79 mmol)の(CH₂Cl)₂ (50 mL)溶液を暗所、アルゴン雰囲気下で3時間還流し、室温まで冷却後、アルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；(CH₂Cl)₂で流した後にEtOH）により精製し、紫色粉末を得た（0.23 g、収率70％）。

【0054】

m.p.：206℃；TLC (EtOH)：Rf = 0.87；
¹H-NMR (400 MHz、CDCl₃) δ(ppm)：9.05 (s、1H)、8.71 (s、2H)、8.22 (s、2H)、7.94(d、J = 8.4 Hz、2H)、7.84 (d、J = 7.8 Hz、2H)、7.74 (d、J = 8.4 Hz、2H)、7.63 (d、J = 7.8 Hz、2H)、7.32 (t、J = 8.4、Hz、2H)、7.27 (t、J = 8.4 Hz、2H)、5.31 (t、J = 10.2 Hz、H)、4.59 (d、J = 10.2 Hz、2H)、3.29 (s、6H)；
¹³C-NMR (100 MHz、CDCl₃) δ(ppm)：155.7、140.1、135.7、134.5、132.2、131.6 131.2、129.8、128.80、128.76、128.1、127.2、126.7 126.6、125.4、125.2、125.1、69.8、38.2；
HRMS (m/z)：[M]⁺ C₃₂H₂₆N₄O、理論値：482.2107、実測値：482.2118；
[M+H]⁺ C₃₂H₂₇N₄O、理論値：483.2185、実測値：483.2166。

【0055】

実施例３
2,4-ジメチル-6-(4-(ペンタセン-6-イル)フェニル)-ヴァーダジル-3-オン(1a)（ペンタセンのラジカル誘導体(1a)）の合成
2,4-ジメチル-6-(4-(ペンタセン-6-イル)フェニル)-1,2,4,5-テトラジナン-3-オン(1b) (0.12g、0.25 mmol)とセライト担持Ag₂CO₃ (50 wt％、0.30 g、0.54 mol)の(CH₂Cl)₂ (50 mL)溶液を、暗所、アルゴン雰囲気下、52℃で3時間撹拌し室温まで冷却後、アルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；(CH₂Cl)₂）により精製した。減圧濃縮した溶液にヘキサンを加え結晶を析出させ、1aの濃紫色の結晶を得た（0.04 g、収率33％）。

【0056】

m.p.：＞300℃；TLC ((CH₂Cl)₂)：Rf = 0.78；
HRMS (m/z)：[M]⁺ C₃₂H₂₃N₄O、理論値：479.1872、実測値：479.1875；
[M+H]⁺ C₃₂H₂₄N₄O、理論値：480.1950、実測値：480.1942。

【0057】

実施例４
4,4,5,5-テトラメチル-2-(4-(ペンタセン-6-イル)フェニル)イミダゾリジン-1,3-ジオール(2b)（前駆体(2b)）の合成
アルゴン雰囲気下で4-(ペンタセン-6-イル)ベンズアルデヒド(8) (0.20 g、0.52 mmol)、2,3-ビス(ヒドロキシアミノ)-2,3-ジメチルブタンサルフェート(1.04 g、4.22 mmol)、K₂CO₃ (0.51 g、3.69 mmol)の混合物のMeOH：(CH₂Cl)₂＝1：1の懸濁液(30 mL)を、暗所中で72時間還流し、室温まで冷却後に濾過し、H₂Oと少量の(CH₂Cl)₂を用いて洗浄し、(2b)の紫色粉末を得た（0.20 g、収率74％）。

【0058】

mp：225℃(分解)；
¹H-NMR (600 MHz、(CD₃)₂SO) δ(ppm)：9.22 (s、1H)、8.90 (s、2H)、8.24 (s、2H)、8.04(d、J = 8.4 Hz、2H)、7.98 (s、2H)、7.84 (d、J = 7.8 Hz、2H)、7.76 (d、J = 8.4 Hz、2H)、7.55 (d、J = 7.8 Hz、2H)、7.38 (t、J = 8.4 Hz、2H)、7.33 (t、J = 8.4 Hz、2H)、1.18 (s、6H)、1.17 (s、6H)；
¹³C-NMR (100 MHz、(CD₃)₂SO) δ(ppm)：141.6、137.2 、136.3、131.0、130.7、130.6、129.3、128.9、128.4、128.2、128.0、126.9、126.7、125.6、125.5、124.5、90.5、66.3、24.6、17.2；
HRMS (m/z)：[M]⁺ C₃₅H₃₂N₂O₂、理論値：512.2464、実測値：512.2444；
[M+H]⁺ C₃₅H₃₃N₂O₂、理論値：513.2542、実測値：513.2548。

【0059】

実施例５
4,4,5,5-テトラメチル-2-(4-ペンタセン-6-イル)フェニル)イミダゾリジン-1,3-ジオキシル(2a)（ペンタセンのラジカル誘導体(2a)）
暗所中、室温で4,4,5,5-テトラメチル-2-(4-(ペンタセン-6-イル)フェニル)イミダゾリジン-1,3-ジオール(2b) (0.10 g、0.20 mmol)のCH₂Cl₂ (10 mL)溶液にNaIO₄ (0.33 g、1.54 mmol)水溶液(20 mL)を加え30分間撹拌した。有機層を分離しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：CH₂Cl₂）により精製し、(2a)の濃紫色粉末を得た（3.26 mg、収率3％）。
mp > 300℃；TLC (CH₂Cl₂)：Rf = 0.23；
HRMS (m/z)：[M]⁺ C₃₅H₂₉N₂O₂、理論値：509.2229；実測値：509.2224；
[M+H]⁺ C₃₅H₃₀N₂O₂、理論値：510.2307；実測値：510.2316。

【0060】

試験例１
室温で、ペンタセンをTHFに加えペンタセンのTHF飽和溶液を調整し、紫外−可視吸収スペクトルの経時変化を記録した。その結果を図３の(ａ)および(ｂ)に示す。図３の（ｂ）は測定波長λ＝５７５ｎｍにおける吸光度の経時変化を示す。なお、ペンタセンは難溶性であるため該溶液のペンタセン濃度は不明であったが、THF中のペンタセンが極めて不安定であることが示された。

【0061】

試験例２
実施例２で得られた2,4-ジメチル-6-(4-(ペンタセン-6-イル)フェニル)-1,2,4,5-テトラジナン-3-オン(1b)（前駆体(1b)）のTHF溶液（濃度：0.945×10^-4M）を調整し、紫外−可視吸収スペクトルの経時変化を記録した。その結果を図４（ａ）に示す。
同様に、実施例３で得られた2,4-ジメチル-6-(4-(ペンタセン-6-イル)フェニル)-ヴァーダジル-3-オン(1a)（ペンタセンのラジカル誘導体(1a)）のTHF溶液（濃度：0.993×10^-4M）を調整し、紫外−可視吸収スペクトルの経時変化を記録した。その結果を図４（ｂ）に示す。

【0062】

上記の結果から、前駆体(1b)の吸光度は、経時的に短時間で顕著に減衰する一方、ペンタセンのラジカル誘導体(1a)の吸光度は、１時間後でさえ僅かな減衰を示しただけで、ペンタセンのラジカル誘導体(1a)が、極めて安定な化合物であることが判った。

【0063】

試験例３
実施例４で得られた4,4,5,5-テトラメチル-2-(4-(ペンタセン-6-イル)フェニル)イミダゾリジン-1,3-ジオール(2b)（前駆体(2b)）のTHF溶液（濃度：0.983×10^-4M）を調整し、紫外−可視吸収スペクトルの経時変化を記録した。その結果を図５（ａ）に示す。
同様に、実施例５で得られた4,4,5,5-テトラメチル-2-(4-ペンタセン-6-イル)フェニル)イミダゾリジン-1,3-ジオキシル(2a)（ペンタセンのラジカル誘導体(2a)）のTHF溶液（濃度：1.02×10^-4M）を調整し、紫外−可視吸収スペクトルの経時変化を記録した。その結果を図５（ｂ）に示す。

【0064】

上記の結果から、前駆体(2b)の吸光度は、経時的に短時間で顕著に減衰する一方、ペンタセンのラジカル誘導体(2a)の吸光度は、１時間後でさえ僅かな減衰を示しただけで、ペンタセンのラジカル誘導体(2a)が、極めて安定な化合物であることが判った。

【0065】

試験例４
上記の試験例１〜３と全く同様にして、ペンタセン、前駆体(1b)、ペンタセンのラジカル誘導体(1a)、前駆体(2b)およびペンタセンのラジカル誘導体(2a)の各THF溶液を調整し、各溶液の色合の経時変化を観察した。その結果を図６の（ａ）に示す。
また、上記の各THF溶液の紫外−可視吸収スペクトルの吸光度の変化を各化合物の極大吸収波長で測定した結果を図６の（ｂ）に示す。
図６の（ａ）および（ｂ）において1bは前駆体(1b)を、1aはペンタセンのラジカル誘導体(1a)を、2bは前駆体(2b)を、2aはペンタセンのラジカル誘導体(2a)をそれぞれ意味する。また、図６の（ｂ）中、△はペンタセン(測定波長：λ=575 nm)、●は1a (測定波長：λ=587 nm)、○は1b (測定波長：λ=586 nm)、■は2a (測定波長：λ= 588 nm)および□は2b (測定波長：λ= 587 nm)をそれぞれ意味する。

【0066】

上記の試験から、前駆体(1b)および(2b)のTHF溶液では、３分後にはほぼ退色したが、ペンタセンのラジカル誘導体(1a)および(2a)のTHF溶液では、顕著な退色は観察されなかった。

【0067】

また、ペンタセン、前駆体(1b)および(2b)の各THF溶液の初期吸光度に対する経時吸光度は、測定開始後１０分でほぼ０になっており、各化合物におけるπ電子共役系が経時的に大きく影響を受けたことが判った。
しかしながら、ペンタセンのラジカル誘導体(1a)および(2a)のTHF溶液では、吸光度の減衰が極めて小さいことからペンタセンのラジカル誘導体(1a)および(2a)におけるペンタセン骨格のπ電子共役系は殆ど経時的影響を受けないことが示された。

【0068】

以上の結果から、本発明によるペンタセンのラジカル誘導体(1a)および(2a)は光およびTHF溶液中でも極めて安定で、かつ溶解性が高く、これらの化合物は、従来の減圧昇華法に加え、ウェットプロセスにも用いられ得ることが示された。

【産業上の利用可能性】

【0069】

本発明によれば、光ならびに酸素および/またはオゾンに対して安定であるペンタセンのラジカル誘導体およびその製造方法が提供される。
本発明によるペンタセンのラジカル誘導体は、有機溶媒に対する可溶性も高く、かつ光、酸素および/またはオゾンに対して高い安定性を有するので、真空蒸着法のみならず、スピンコート塗布、ブレードコート、グラビア印刷、インクジェット塗布、ディプコーティング塗布などのウェットプロセスを適用して、有機電界効果トランジスタなど、および正孔注入輸送層を有する量子発光素子、電子写真感光体およびモバイル情報端末機用の電子素子などの広範な種々の有機電子デバイスに用いることができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】