特許 6012024 電子装置用途のためのビスピリミジン

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6012024

(24)【登録日】2016年9月30日

(45)【発行日】2016年10月25日

(54)【発明の名称】電子装置用途のためのビスピリミジン

(51)【国際特許分類】

   C07D 239/26 20060101AFI20161011BHJP

   C07D 401/14 20060101ALI20161011BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20161011BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20161011BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20161011BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20161011BHJP

   G03G 5/06 20060101ALI20161011BHJP

【ＦＩ】

   C07D239/26CSP

   C07D401/14

   H05B33/14 A

   H05B33/22 B

   H01L29/78 618B

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 250H

   G03G5/06 316Z

【請求項の数】20

【全頁数】66

(21)【出願番号】特願2013-543646(P2013-543646)

(86)(22)【出願日】2011年12月7日

(65)【公表番号】特表2014-507383(P2014-507383A)

(43)【公表日】2014年3月27日

(86)【国際出願番号】EP2011072040

(87)【国際公開番号】WO2012080052

(87)【国際公開日】20120621

【審査請求日】2014年12月4日

(31)【優先権主張番号】10194757.0

(32)【優先日】2010年12月13日

(33)【優先権主張国】EP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】516264118

【氏名又は名称】ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】トーマス シェーファー

(72)【発明者】

【氏名】ハインツ ヴォレープ

(72)【発明者】

【氏名】クリスティアン シルトクネヒト

(72)【発明者】

【氏名】渡部 惣一

(72)【発明者】

【氏名】クリスティアン レナルツ

【審査官】 早川 裕之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０２１３３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０４５６６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５１０７３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０８５３８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特許第４５２３９９２（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 Org. Lett.，２００８年，１０，９４１−９４４

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ２３９／２６

Ｃ０７Ｄ ４０１／１４

Ｈ０１Ｌ ２９／２８〜７８

Ｈ０５Ｂ ３３／１４〜２２

Ｇ０３Ｇ ５／０６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式

【化1】

（式中、
Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ^1'およびＡｒ^2'は互いに独立して、
Ｃ₆−Ｃ₂₄アリール基、
Ｃ₂−Ｃ₃₀ヘテロアリール基、
Ｇ、Ｃ₄−Ｃ₁₈シクロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルによって置換されているＣ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₂−Ｃ₅ヘテロアリール基、またはＣ₁−Ｃ₈アルキルによって置換されているＣ₂−Ｃ₅ヘテロアリール基によって置換されているＣ₆−Ｃ₂₄アリール基、または
Ｇ、Ｃ₄−Ｃ₁₈シクロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルによって置換されているＣ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₂−Ｃ₅ヘテロアリール基、またはＣ₁−Ｃ₈アルキルによって置換されているＣ₂−Ｃ₅ヘテロアリール基によって置換されているＣ₂−Ｃ₃₀ヘテロアリール基
である、
Ｒ¹およびＲ²は、それぞれの場合で同一または異なっていてよく、
Ｆ、
ＣＮ、
ＮＲ⁴⁵Ｒ^45'、
Ｃ₁−Ｃ₂₅アルキル基、
Ｃ₄−Ｃ₁₈シクロアルキル基、
Ｅによって置換されているかもしくはＤによって中断されているＣ₁−Ｃ₂₅アルコキシ基、
Ｃ₆−Ｃ₂₄アリール基、
Ｇによって置換されているＣ₆−Ｃ₂₄アリール基、
Ｃ₂−Ｃ₃₀ヘテロアリール基、
Ｇによって置換されているＣ₂−Ｃ₃₀ヘテロアリール基である、
ｍおよびｎは、０、１、２、３、または４である、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＮＲ⁶⁵−、−ＳｉＲ⁷⁰Ｒ⁷¹−、−ＰＯＲ⁷²−、−ＣＲ⁶³＝ＣＲ⁶⁴−、または−Ｃ≡Ｃ−である、
Ｅは、−ＯＲ⁶⁹、−ＳＲ⁶⁹、−ＮＲ⁶⁵Ｒ⁶⁶、−ＣＯＲ⁶⁸、−ＣＯＯＲ⁶⁷、−ＣＯＮＲ⁶⁵Ｒ⁶⁶、−ＣＮ、またはハロゲンである、
Ｇは、Ｅ、またはＣ₁−Ｃ₂₅アルキルである、
Ｒ⁴⁵およびＲ^45'は互いに独立して、
Ｃ₁−Ｃ₂₅アルキル基またはＣ₄−Ｃ₁₈シクロアルキル基であり、前記Ｃ₁−Ｃ₂₅アルキル基およびＣ₄−Ｃ₁₈シクロアルキル基において、互いに隣接しない１以上の炭素原子が、−ＮＲ^45''−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、もしくは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で置換されていてよい、および／または１以上の水素原子がＦ、Ｃ₆−Ｃ₂₄アリール基またはＣ₆−Ｃ₂₄アリールオキシ基（前記Ｃ₆−Ｃ₂₄アリール基およびＣ₆−Ｃ₂₄アリールオキシ基において１以上の炭素原子がＯ、Ｓ、もしくはＮで置換されていてよい、および／または１以上の非芳香族基Ｒ¹によって置換されていてよい）によって置換されていてよい、
Ｒ^45''は、Ｃ₁−Ｃ₂₅アルキル基、またはＣ₄−Ｃ₁₈シクロアルキル基である
Ｒ⁶³およびＲ⁶⁴は互いに独立して、
Ｈ、
Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール、
Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、もしくはＣ₁−Ｃ₁₈アルコキシによって置換されたＣ₆−Ｃ₁₈アリール、
Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、または
−Ｏ−によって中断されたＣ₁−Ｃ₁₈アルキルである、
Ｒ⁶⁵およびＲ⁶⁶は互いに独立して、
Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール、
Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、もしくはＣ₁−Ｃ₁₈アルコキシによって置換されたＣ₆−Ｃ₁₈アリール、
Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、または
−Ｏ−によって中断されたＣ₁−Ｃ₁₈アルキルである、
あるいはＲ⁶⁵およびＲ⁶⁶は一緒になって、５もしくは６員環、または環系を形成する、
Ｒ⁶⁷は、
Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール、
Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、もしくはＣ₁−Ｃ₁₈アルコキシによって置換されたＣ₆−Ｃ₁₈アリール、
Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、または
−Ｏ−によって中断されたＣ₁−Ｃ₁₈アルキルである、
Ｒ⁶⁸は、
Ｈ、
Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール、
Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、もしくはＣ₁−Ｃ₁₈アルコキシによって置換されたＣ₆−Ｃ₁₈アリール、
Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、または
−Ｏ−によって中断されたＣ₁−Ｃ₁₈アルキルである、
Ｒ⁶⁹は、
Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール、
Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、もしくはＣ₁−Ｃ₁₈アルコキシによって置換されたＣ₆−Ｃ₁₈アリール、
Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、または
−Ｏ−によって中断されたＣ₁−Ｃ₁₈アルキルである
Ｒ⁷⁰およびＲ⁷¹は互いに独立して、
Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、
Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール、または
Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキルによって置換されているＣ₆−Ｃ₁₈アリールであり、そして
Ｒ⁷²は、
Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、
Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール、または
Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキルによって置換されているＣ₆−Ｃ₁₈アリールである）
の化合物。

【請求項2】

式

【化2】

（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ^1'およびＡｒ^2'は請求項１で定義されるとおりである）
の化合物である、請求項１記載の式ＩＩの化合物。

【請求項3】

Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ^1'およびＡｒ^2'が互いに独立して、

【化3】

から選択される、請求項２記載の化合物。

【請求項4】

請求項３記載の化合物であって、以下の式で表される化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−７またはＡ−８：

【化4】

【請求項5】

式

【化5】

（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ^1'およびＡｒ^2'は請求項１で定義されるとおりである）
の化合物である、請求項１記載の式Ｉの化合物。

【請求項6】

Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ^1'およびＡｒ^2'が互いに独立して

【化6】

から選択される、請求項５記載の化合物。

【請求項7】

請求項６記載の化合物であって、以下の式で表される化合物Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７またはＢ−８：

【化7】

【請求項8】

請求項１〜７のいずれかに記載の化合物を含む電子デバイス。

【請求項9】

エレクトロルミネッセントデバイスである、請求項８記載の電子デバイス。

【請求項10】

請求項１〜７のいずれかに記載の化合物を含む、電子輸送層。

【請求項11】

請求項８もしくは９記載の有機電子デバイス、または請求項１０記載の電子輸送層を含む、据付型視覚的表示装置、イルミネーション、インフォメーションパネル、ならびに移動型視覚的表示装置、照明装置、キーボード、衣料品、家具、壁紙からなる群から選択される装置。

【請求項12】

電子写真感光体、光電変換器、有機太陽電池（有機光起電装置）、スイッチング素子、有機発光電界効果トランジスタ（ＯＬＥＦＥＴ）、画像センサー、色素レーザーおよびエレクトロルミネッセントデバイスのための請求項１記載の式Ｉ、またはＩＩの化合物の使用。

【請求項13】

式

【化8】

の化合物の製造のための方法であって、式

【化9】

（式中、Ｘ¹¹はハロゲンを表す）の化合物を、式

【化10】

（式中、Ｘ¹²は、−Ｂ（ＯＨ）₂、−Ｂ（ＯＹ¹）₂、

【化11】

であり、ここで、Ｙ¹はそれぞれの場合で独立してＣ₁−Ｃ₁₈アルキル基であり、Ｙ²は、それぞれの場合で独立して、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキレン基であり、Ｙ¹³およびＹ¹⁴は、互いに独立して、水素、またはＣ₁−Ｃ₁₈アルキル基である）
の化合物と、塩基および触媒の存在下、溶媒中で反応させることを含み、
Ａｒ¹、Ａｒ^1'、Ａｒ²、Ａｒ^2'、ｍ、ｎ、Ｒ¹およびＲ²は請求項１で定義されるとおりである前記方法。

【請求項14】

前記Ｘ¹¹が臭素またはヨウ素を表す、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキレン基が、−ＣＹ³Ｙ⁴−ＣＹ⁵Ｙ⁶−、または−ＣＹ⁷Ｙ⁸−ＣＹ⁹Ｙ¹⁰−ＣＹ¹¹Ｙ¹²−であり、ここで、Ｙ³、Ｙ⁴、Ｙ⁵、Ｙ⁶、Ｙ⁷、Ｙ⁸、Ｙ⁹、Ｙ¹⁰、Ｙ¹¹およびＹ¹²は、互いに独立して、水素、またはＣ₁−Ｃ₁₈アルキル基である、請求項１３または１４に記載の方法。

【請求項16】

前記Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル基が、−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−、または−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−である、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

式

【化12】

の化合物の製造のための方法であって、式

【化13】

（式中、Ｘ¹¹は、ハロゲンを表す）
の化合物を式

【化14】

（式中、Ｘ¹²は−Ｂ（ＯＨ）₂、−Ｂ（ＯＹ¹）₂、

【化15】

であり、ここで、Ｙ¹はそれぞれの場合で独立して、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル基であり、
Ｙ²は、それぞれの場合で独立して、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキレン基であり、Ｙ¹³およびＹ¹⁴は互いに独立して、水素、またはＣ₁−Ｃ₁₈アルキル基である）
の化合物と、塩基および触媒の存在下、溶媒中で反応させることを含み、
Ａｒ¹、Ａｒ^1'、Ａｒ²、Ａｒ^2'、ｍ、ｎ、Ｒ¹およびＲ²は請求項１で定義されるとおりである前記方法。

【請求項18】

前記Ｘ¹¹が臭素またはヨウ素を表す、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキレン基が、−ＣＹ³Ｙ⁴−ＣＹ⁵Ｙ⁶−、または−ＣＹ⁷Ｙ⁸−ＣＹ⁹Ｙ¹⁰−ＣＹ¹¹Ｙ¹²−であり、ここで、Ｙ³、Ｙ⁴、Ｙ⁵、Ｙ⁶、Ｙ⁷、Ｙ⁸、Ｙ⁹、Ｙ¹⁰、Ｙ¹¹およびＹ¹²は、互いに独立して、水素、またはＣ₁−Ｃ₁₈アルキル基である、請求項１７または１８に記載の方法。

【請求項20】

前記Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル基が、−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−、または−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−である、請求項１９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、式

【化1】

の化合物、その製造方法および電子デバイス、特にエレクトロルミネッセントデバイスにおけるその使用に関する。エレクトロルミネッセントデバイスにおいて電子輸送材料として使用される場合、式Ｉ、またはＩＩの化合物は、エレクトロルミネッセントデバイスの効率性、安定性、製造可能性、またはスペクトル特性を改善しうる。

【0002】

ＥＰ−Ａ−１，２０２，６０８は、正孔輸送層を構成する、式

【化2】

（式中、Ｒは

【化3】

であり、ＸはＣまたはＮである）
のカルバゾール化合物を含むＥＬデバイスを開示する。

【0003】

ＪＰ２００２３２４６７８は、式

【化4】

（式中、Ａｒ¹¹、Ａｒ²¹およびＡｒ³¹はアリーレン基を意味し、Ａｒ¹²、Ａｒ²²およびＡｒ³²は置換基または水素原子を意味し、ここで、Ａｒ¹¹、Ａｒ²¹、Ａｒ³¹、Ａｒ¹²、Ａｒ²²およびＡｒ³²の少なくとも１つは縮合環アリール構造または縮合環ヘテロアリール構造のいずれかであり；Ａｒはアリーレン基またはヘテロアリーレン基を意味する）
の少なくとも１種の化合物を含む発光素子に関し、２以上の環を有する縮合環基を有する少なくとも１つのアミン誘導体が発光層中に含まれている。Ａｒがヘテロアリーレン基を意味する上記式の化合物の例として、以下の２つの化合物：

【化5】

（式中、Ｒは式

【化6】

の基である）
が挙げられる。

【0004】

ＥＰ−Ａ−９２６２１６は、

【化7】

などのトリアリールアミン化合物を使用するＥＬデバイスに関する。

【0005】

ＥＰ−Ａ−６９００５３は、共役系の一部である２以上のピリミジン環を含有する共役化合物の電気発光材料としての使用に関する。ＥＰ−Ａ−６９００５３に記載の共役化合物は、４および６位に置換基を有さないピリミジン−２，５−ジイル基を含む。

【0006】

Ｈａｎａｎ， Ｇａｒｒｙ Ｓ． ｅｔ ａｌ．， Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （１９９７）， ７５（２）， １６９−１８２は、スティル型炭素−炭素結合形成反応によって合成された、交互に配置されたピリジンおよびピリミジンに基づくオリゴ三座リガンド、例えば

【化8】

（Ｒ＝Ｈ、Ｍｅ、Ｐｈ）
を開示している。ターピリジン様部位は、金属錯体形成に際して一列に整列し、組織化されしっかりと間隔をあけた金属イオンを生じるように設計される。

【0007】

Ｓｈａｋｅｒ， Ｒａａｆａｔ Ｍ．， Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （２００５）， １６（６）， ５０７−５１２は、一連の４，４’−（１，４−フェニレン）−ジピリミジン類、例えば

【化9】

（Ｒ＝Ｍｅ、ＰｈまたはＮＨ₂）
の、アミジンとジエンアミノン、ビス−カルコン、またはイリデンマロノニトリルとの反応による合成を記載する。

【0008】

ＪＰ２００３０４５６６２は、以下の式

【化10】

（式中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄はＨ、または一価置換基であり；Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄の少なくとも１つは芳香族炭化水素基であり；Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆はＨ、または一価置換基であり；Ｒ₃₁はＨ、または一価置換基であり；ｎ３＝０〜２；Ｚ₃は５員環である）
の化合物を開示している。

【0009】

以下の「架橋した」ビスピリミジンが挙げられる：

【化11】

【0010】

ＷＯ０４０３９７８６は、式

【化12】

（式中、Ａｒは式

【化13】

、特に

【化14】

の基である）
のビスピリミジンを開示している。

【0011】

ＷＯ２００８１１９６６６は式

【化15】

の化合物、その製造方法および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における、特にリン光性化合物のホストとしてのその使用を開示している。ホストはリン光性材料とともに、エレクトロルミネセントデバイスの効率性、安定性、製造可能性、またはスペクトル特性を改善するように機能しうる。Ｚ¹およびＺ²は式

【化16】

の基であってよく、式中、Ｘ⁴、Ｘ⁵およびＸ⁶は、互いに独立して、Ｎ、またはＣＨである。ただし、置換基Ｘ⁴、Ｘ⁵およびＸ⁶の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つはＮであり、Ａｒ¹およびＡｒ²は、互いに独立して、場合によって置換されたＣ₆−Ｃ₂₄アリール、またはＣ₂−Ｃ₂₀ヘテロアリールであるとする。以下の化合物が明確に開示される：

【化17】

【0012】

ＷＯ２００９０３７１５５は、式

【化18】

の化合物を、特にリン光性化合物のホストとして含むエレクトロルミネッセントデバイスを開示し、式中、
Ｘ¹およびＸ²は式

【化19】

の基であってよく、Ｘ⁴、Ｘ⁵およびＸ⁶は、互いに独立して、Ｎ、またはＣＨである。ただし、置換基Ｘ⁴、Ｘ⁵およびＸ⁶の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つはＮであり、Ａｒ¹およびＡｒ²は、互いに独立して、場合によって置換されたＣ₆−Ｃ₂₄アリール、またはＣ₂−Ｃ₂₀ヘテロアリールであるとする。ホストはリン光性材料とともに、エレクトロルミネッセントデバイスの効率性、安定性、製造可能性、またはスペクトル特性を改善するように機能しうる。

【0013】

ＷＯ２００５０５３０５５は、以下の構造

【化20】

の化合物を含む正孔ブロッキング層を含有するＥＬデバイスに関し、式中、ＱはＮまたはＣＲである。ただし、少なくとも１つのＱはＮであるとする。以下の化合物が一例として挙げられる：

【化21】

【0014】

ＪＰ２００９１８４９８７は、電子輸送材料として使用するための以下の構造：

【化22】

（式中、ＸはＣＲ、またはＮであり、Ｑは

【化23】

である）
の化合物を記載している。

【0015】

ＷＯ２００９０６９４４２は、高発光輝度および低駆動電圧を有する有機エレクトロルミネッセントデバイスに関する。有機エレクトロルミネッセントデバイスは、式

【化24】

［Ａは式

【化25】

の基である；ｎ１およびｎ２の合計は６〜８の整数である；Ｘ¹¹およびＸ¹²＝ＮまたはＣＲ¹³；Ｒ¹³およびＲ¹⁴はＨもしくは置換基であるが、結合して環を形成することはない；Ｘ¹¹およびＸ¹²がどちらもＣＲ¹³である場合、両Ｒ¹³基は同一であっても、または互いに異なっていてもよい；ｘは０、または１であり、ｘ＝１である場合、−Ｙ−および−Ｘ−は直接結合または−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−Ｎ（Ｒ¹⁵）−である；そしてＲ¹⁵は置換基である］
の少なくとも１つの化合物を含有する。

【0016】

そのような化合物の例を以下に示す：

【化26】

【0017】

ＷＯ２００９０８４５４６は、式

【化27】

の２，２’−ビスピリミジンを含有する有機エレクトロルミネッセントデバイス（有機ＥＬデバイス）を記載する。ＥＬデバイスの発光層は、リン光性ドーパントおよびビスピリミジン化合物、例えば

【化28】

を含有し、これはホスト材料として機能する。

【0018】

ＷＯ２００９０５４２５３は有機エレクトロルミネッセントデバイスに関する。該有機エレクトロルミネッセントデバイスは、以下の一般式
Ａｒ−（Ａ）_n
によって表される少なくとも１つの化合物を含有することによって特徴付けられる（式中、Ａｒは単環式もしくは二環式芳香族環または芳香族ヘテロ環を表し、そのそれぞれは、少なくとも１つ水素原子を含有する；ｎは３、４または５の整数を表す；Ａは一般式

【化29】

によって表される基を表し、複数のＡは同一であっても、または互いに異なっていてもよい；Ｘ¹¹およびＸ¹²はそれぞれ窒素原子またはＣＲ¹³を表す；Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ水素原子または置換基を表すが、これらは一緒になって環を形成することはない；Ｘ¹¹およびＸ¹²がどちらもＣＲ¹³である場合、Ｒ¹³は同一であっても、または互いに異なっていてもよい；そしてＡｒに結合したＡの少なくとも３つは、互いに隣接したＡｒの炭素原子に結合する。

【0019】

ＵＳ２００９１０２３５６は、電子輸送および／または正孔ブロッキング性能を有する有機化合物を開示し、前記有機化合物は多アリール置換ピリジン誘導体である。そのような化合物の一例を以下に示す：

【化30】

【0020】

ＫＲ２００９００８７３７は、ＯＬＥＤの電子正孔注入、電子注入および輸送材料としての以下の構造の化合物を記載する

【化31】

（式中、Ｘ¹〜Ｘ⁶はＮ、またはＣＲである）。
そのような化合物の例を以下に示す：

【化32】

【0021】

ＪＰ２００９０２１３３６は、少なくともアノード、発光層、電子輸送層、ならびに発光層が少なくともホスト化合物および金属錯体を含有するように構成層としてカソードを有する有機エレクトロルミネッセント素子に関する。ホスト化合物は、式

【化33】

、例えば

【化34】

などの化合物である。

【0022】

ＷＯ０９００８３５３は、アントラセンよりも大きなエネルギーギャップを有するクリセン誘導体を電子輸送層中に含有する有機ＥＬデバイスを開示する。以下のビスピリミジン化合物が挙げられる：

【化35】

【0023】

ＥＰ１７２４３２３は、以下の一般式（１）：

【化36】

（式中：Ｌは、少なくとも１つのメタ結合を有する連結基を表す；
Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して、水素原子、１〜５０個の炭素原子を有し、置換基を有し得るアルキル基、５〜５０個の環原子を有し、置換基を有し得る複素環基、１〜５０個の炭素原子を有し、置換基を有し得るアルコキシ基、５〜５０個の環炭素原子を有し、置換基を有し得るアリールオキシ基、７〜５０個の環炭素原子を有し、置換基を有し得るアラルキル基、２〜５０個の炭素原子を有し、置換基を有し得るアルケニル基、１〜５０個の炭素原子を有し、置換基を有し得るアルキルアミノ基、５〜５０個の環炭素原子を有し、置換基を有し得るアリールアミノ基、７〜５０個の環炭素原子を有し、置換基を有し得るアラルキルアミノ基、６〜５０個の環炭素原子を有し、置換基を有し得るアリール基、またはシアノ基を表す；
Ｘ¹〜Ｘ³はそれぞれ独立して、＝ＣＲ−または＝Ｎ−を表し、Ｘ¹〜Ｘ³の少なくとも１つは＝Ｎ−を表し、ここで、Ｒは、６〜５０個の環炭素原子を有し、置換基を有し得るアリール基、５〜５０個の環原子を有し、置換基を有し得る複素環基、１〜５０個の炭素原子を有し、置換基を有し得るアルキル基、１〜５０個の炭素原子を有し、置換基を有し得るアルコキシ基、７〜５０個の環炭素原子を有し、置換基を有し得るアラルキル基、５〜５０個の環炭素原子を有し、置換基を有し得るアリールオキシ基、５〜５０個の環炭素原子を有し、置換基を有し得るアリールチオ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、またはヒドロキシル基を表す；そして
ｎは１から５の整数を表す）
によって表される化合物を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスの材料に関する。以下のビスピリミジン化合物が明確に開示される：

【化37】

など。式（１）の化合物は、好ましくは、発光層中のリン光性ドーパントと組み合わせてホスト材料として用いられる。

【0024】

ＪＰ２００５２５５５６１は、例えば

【化38】

などの発光性材料に好適な多置換ピリミジンを製造するための選択的方法を提供する。

【0025】

ＷＯ１００９００７７は、以下の一般式

【化39】

、例えば、

【化40】

によって表される化合物を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスの材料に関する。

【0026】

以下の化合物：

【化41】

がＪＰ２０１０１３５４６７で明確に開示される。

【0027】

これらの開発にもかかわらず、エレクトロルミネッセントデバイスの効率性、安定性、製造可能性、および／またはスペクトル特性を改善する新規電子輸送材料を含む有機発光デバイスが引き続き必要とされる。

【0028】

したがって、本発明の目的は、有機電子デバイス、特に有機発光デバイスで使用される場合に、良好な効率、良好な動作寿命、良好な製造可能性、良好なスペクトル特性、熱応力に対する高い安定性、および／または低い動作電圧を示す化合物を提供することである。

【0029】

２つのピリミジン部分を含有するある有機化合物は、有機エレクトロルミネッセントデバイスでの使用に好適であることが判明している。特に、あるピリミジン誘導体は、好適な電子輸送材料、または良好な効率性および耐久性を有する正孔ブロッキング材料である。化合物が電子輸送材料として用いられる場合、それらは正孔または励起子が電子輸送層に侵入するのを防止することもできる。

【0030】

上記の課題は式

【化42】

（式中、
Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ^1'およびＡｒ^2'は互いに独立して、
Ｃ₆−Ｃ₂₄アリール基、
Ｃ₂−Ｃ₃₀ヘテロアリール基、
Ｇ、Ｃ₄−Ｃ₁₈シクロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルによって置換されているＣ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₂−Ｃ₅ヘテロアリール基、またはＣ₁−Ｃ₈アルキルによって置換されているＣ₂−Ｃ₅ヘテロアリール基によって置換されているＣ₆−Ｃ₂₄アリール基、または
Ｇ、Ｃ₄−Ｃ₁₈シクロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルによって置換されているＣ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₂−Ｃ₅ヘテロアリール基、またはＣ₁−Ｃ₈アルキルによって置換されているＣ₂−Ｃ₅ヘテロアリール基によって置換されているＣ₂−Ｃ₃₀ヘテロアリール基である
Ｒ¹およびＲ²は、それぞれの場合で同一または異なっていてよく、Ｆ、ＣＮ、ＮＲ⁴⁵Ｒ^45'、Ｃ₁−Ｃ₂₅アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₈シクロアルキル基、Ｅによって置換されているもしくはＤによって中断されているＣ₁−Ｃ₂₅アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₂₄アリール基、Ｇによって置換されているＣ₆−Ｃ₂₄アリール基、Ｃ₂−Ｃ₃₀ヘテロアリール基、Ｇによって置換されているＣ₂−Ｃ₃₀ヘテロアリール基である
ｍおよびｎは、０、１、２、３、または４である
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＮＲ⁶⁵−、−ＳｉＲ⁷⁰Ｒ⁷¹−、−ＰＯＲ⁷²−、−ＣＲ⁶³＝ＣＲ⁶⁴−、または−Ｃ≡Ｃ−である
Ｅは、−ＯＲ⁶⁹、−ＳＲ⁶⁹、−ＮＲ⁶⁵Ｒ⁶⁶、−ＣＯＲ⁶⁸、−ＣＯＯＲ⁶⁷、−ＣＯＮＲ⁶⁵Ｒ⁶⁶、−ＣＮ、またはハロゲンである
Ｇは、Ｅ、またはＣ₁−Ｃ₂₅アルキルである
Ｒ⁴⁵およびＲ^45'は互いに独立して、
Ｃ₁−Ｃ₂₅アルキル基またはＣ₄−Ｃ₁₈シクロアルキル基であり、前記Ｃ₁−Ｃ₂₅アルキル基およびＣ₄−Ｃ₁₈シクロアルキル基において、互いに隣接しない１以上の炭素原子が、−ＮＲ^45''−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、もしくは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で置換されていてよい、および／または１以上の水素原子がＦ、Ｃ₆−Ｃ₂₄アリール基またはＣ₆−Ｃ₂₄アリールオキシ基（前記Ｃ₆−Ｃ₂₄アリール基およびＣ₆−Ｃ₂₄アリールオキシ基において１以上の炭素原子がＯ、Ｓ、もしくはＮで置換されていてよい、および／または１以上の非芳香族基Ｒ¹によって置換されていてよい）によって置換されていてよい
Ｒ^45''は、Ｃ₁−Ｃ₂₅アルキル基、またはＣ₄−Ｃ₁₈シクロアルキル基である
Ｒ⁶³およびＲ⁶⁴は互いに独立して、Ｈ、Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール；Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、もしくはＣ₁−Ｃ₁₈アルコキシによって置換されたＣ₆−Ｃ₁₈アリール；Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル；または−Ｏ−によって中断されたＣ₁−Ｃ₁₈アルキルである；
Ｒ⁶⁵およびＲ⁶⁶は互いに独立して、Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール；Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、もしくはＣ₁−Ｃ₁₈アルコキシによって置換されたＣ₆−Ｃ₁₈アリール；Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル；または−Ｏ−によって中断されたＣ₁−Ｃ₁₈アルキルである；あるいはＲ⁶⁵およびＲ⁶⁶は一緒になって、５もしくは６員環、または環系を形成する；
Ｒ⁶⁷は、Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール；Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、もしくはＣ₁−Ｃ₁₈アルコキシによって置換されたＣ₆−Ｃ₁₈アリール；Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル；または−Ｏ−によって中断されたＣ₁−Ｃ₁₈アルキルである
Ｒ⁶⁸は、Ｈ；Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール；Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、もしくはＣ₁−Ｃ₁₈アルコキシによって置換されたＣ₆−Ｃ₁₈アリール；Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル；または−Ｏ−によって中断されたＣ₁−Ｃ₁₈アルキルである、
Ｒ⁶⁹は、Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール；Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、もしくはＣ₁−Ｃ₁₈アルコキシによって置換されたＣ₆−Ｃ₁₈アリール；Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル；または−Ｏ−によって中断されたＣ₁−Ｃ₁₈アルキルである
Ｒ⁷⁰およびＲ⁷¹は互いに独立して、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール、またはＣ₁−Ｃ₁₈アルキルによって置換されているＣ₆−Ｃ₁₈アリールであり、そして
Ｒ⁷²は、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール、またはＣ₁−Ｃ₁₈アルキルによって置換されているＣ₆−Ｃ₁₈アリールである）
の化合物で解決される。

【0031】

Ｒ¹およびＲ²は、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−プチル、またはフェニルである。

【0032】

ｍおよびｎは好ましくは０である。

【0033】

本発明の好ましい実施形態は式

【化43】

（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ^1'、Ａｒ^2'は前記定義のとおりである）
の化合物に関する。

【0034】

好ましくは、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ^1'およびＡｒ^2'は互いに独立して、

【化44】

から選択され、式中、Ｒ³³は、Ｃ₁−Ｃ₂₅アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₈シクロアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₅アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルによって置換されたＣ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₂−Ｃ₅ヘテロアリール基、またはＣ₁−Ｃ₈アルキルによって置換されたＣ₂−Ｃ₅ヘテロアリール基であり、ｋは、０、１、２、３、または４である。

【0035】

好ましくは、Ｒ³³は、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルによって置換されたＣ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₂−Ｃ₅ヘテロアリール基、またはＣ₁−Ｃ₈アルキルによって置換されたＣ₂−Ｃ₅ヘテロアリール基である。

【0036】

ｋは、好ましくは０、１、または２であり、最も好ましくは０である。

【0037】

より好ましくは、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ^1'、Ａｒ^2'は互いに独立して

【化45】

から選択される。

【0038】

化合物Ｂ−１〜Ｂ−８が特に好ましい。請求項７が参照される。

【0039】

別の好ましい実施形態において本発明は式

【化46】

（式中Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ^1'、Ａｒ^2'は請求項１に定義したとおりである）
の化合物に関する。

【0040】

好ましくは、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ^1'およびＡｒ^2'は、互いに独立して、

【化47】

から選択され、式中、
Ｒ³³は、Ｃ₁−Ｃ₂₅アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₈シクロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルによって置換されたＣ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₂−Ｃ₅ヘテロアリール基、またはＣ₁−Ｃ₈アルキルによって置換されたＣ₂−Ｃ₅ヘテロアリール基であり、ｋは、０、１、２、３、または４である。

【0041】

より好ましくは、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ^1'、Ａｒ^2'は互いに独立して

【化48】

から選択される。

【0042】

化合物Ａ−１〜Ａ−８が特に好ましい。請求項４が参照される。

【0043】

本発明の式Ｉの化合物は、式

【化49】

（式中、Ｘ¹¹は、ハロゲン、例えばブロモ、またはヨードである）
の化合物を式

【化50】

（式中、Ｘ¹²は−Ｂ（ＯＨ）₂、−Ｂ（ＯＹ¹）₂、

【化51】

であり、ここで、Ｙ¹はそれぞれの場合で独立してＣ₁−Ｃ₁₈アルキル基であり、Ｙ²はそれぞれの場合で独立してＣ₂−Ｃ₁₀アルキレン基、例えば−ＣＹ³Ｙ⁴−ＣＹ⁵Ｙ⁶−、または−ＣＹ⁷Ｙ⁸−ＣＹ⁹Ｙ¹⁰−ＣＹ¹¹Ｙ¹²−であり、ここで、Ｙ³、Ｙ⁴、Ｙ⁵、Ｙ⁶、Ｙ⁷、Ｙ⁸、Ｙ⁹、Ｙ¹⁰、Ｙ¹¹およびＹ¹²は、互いに独立して、水素、またはＣ₁−Ｃ₁₈アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−、または−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−であり、Ｙ¹³およびＹ¹⁴は、互いに独立して、水素、またはＣ₁−Ｃ₁₈アルキル基である）
の化合物と、塩基および触媒の存在下、溶媒中で反応させることを含む方法にしたがって製造することができ、ここで、Ａｒ¹、Ａｒ^1'、Ａｒ²、Ａｒ^2'、ｍ、ｎ、Ｒ¹およびＲ²は前記定義のとおりである。

【0044】

本発明の式ＩＩの化合物は、式

【化52】

（式中、Ｘ¹¹は、ハロゲン、例えばブロモ、またはヨードである）
の化合物を式

【化53】

（式中、Ｘ¹²は、−Ｂ（ＯＨ）₂、−Ｂ（ＯＹ¹）₂、

【化54】

であり、ここで、Ｙ¹はそれぞれの場合で独立して、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル基であり、Ｙ²は、それぞれの場合で独立して、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキレン基、例えば−ＣＹ³Ｙ⁴−ＣＹ⁵Ｙ⁶−、または−ＣＹ⁷Ｙ⁸−ＣＹ⁹Ｙ¹⁰−ＣＹ¹¹Ｙ¹²−であり、ここで、Ｙ³、Ｙ⁴、Ｙ⁵、Ｙ⁶、Ｙ⁷、Ｙ⁸、Ｙ⁹、Ｙ¹⁰、Ｙ¹¹およびＹ¹²は、互いに独立して、水素、またはＣ₁−Ｃ₁₈アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−、または−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−であり、Ｙ¹³およびＹ¹⁴は、互いに独立して、水素、またはＣ₁−Ｃ₁₈アルキル基である）
の化合物と、塩基および触媒の存在下、溶媒中で反応させることを含む方法にしたがって製造することができ、ここで、Ａｒ¹、Ａｒ^1'、Ａｒ²、Ａｒ^2'、ｍ、ｎ、Ｒ¹およびＲ²は前記定義のとおりである。触媒は、μ−ハロ（トリイソプロピルホスフィン）（η³−アリル）パラジウム（ＩＩ）タイプのものでありうる（例えば、ＷＯ９９／４７４７４を参照のこと）。

【0045】

好ましくは、反応は、有機溶媒、例えば芳香族炭化水素または通常の極性有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、もしくはジオキサン、またはそれらの混合物、最も好ましくはトルエンの存在下で実施される。通常、溶媒の量は、ボロン酸誘導体１モルあたり１〜１０ｌの範囲で選択される。さらに好ましくは、反応は窒素、またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で実施される。さらに、水性塩基、例えばアルカリ金属水酸化物または炭酸塩、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｃｓ₂ＣＯ₃などの存在下で反応を実施することが好ましく、好ましくは、Ｋ₂ＣＯ₃水溶液が選択される。通常、塩基とボロン酸またはボロン酸エステル誘導体のモル比は、０．５：１〜５０：１の範囲で選択され、特に１：１である。一般的に、反応温度は、４０〜１８０℃の範囲で選択され、好ましくは還流条件下である。好ましくは、反応時間は、１〜８０時間、さらに好ましくは２０〜７２時間の範囲で選択される。好ましい実施形態では、カップリング反応または重縮合反応のための通常の触媒、好ましくはＷＯ２００７／１０１８２０に記載のＰｄ系が使用される。パラジウム化合物は、閉じられる結合の数に基づいて、１：１００００〜１：５０、好ましくは１：５０００〜１：２００の比で添加される。例えば、パラジウム（ＩＩ）塩、例えばＰｄＡｃ₂またはＰｄ₂ｄｂａ₃の使用、および

【化55】

（式中、Ｃｙは

【化56】

である）
からなる群から選択されるリガンドの添加が好ましい。リガンドは、Ｐｄに基づいて、１：１〜１：１０の比で添加される。触媒が溶液、または懸濁液で添加されるのも好ましい。好ましくは、適切な有機溶媒、例えば前述のようなもの、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジオキサン、さらに好ましくはトルエン、又はそれらの混合物が使用される。溶媒の量は、通常、ボロン酸誘導体１モルあたり１〜１０ｌの範囲で選択される。

【0046】

臭素単位を有するピリミジン、すなわち、式ＩＩＩおよびＶの化合物の合成は、ＵＳ２００７０１９０３５５およびＭａｊｉｄ Ｍ． Ｈｅｒａｖｉ ｅｔ ａｌ．， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ５０ （２００９） ６６２−６６６に記載の方法と同様に実施することができる。

【0047】

式ＩＶおよびＶＩの化合物は、式ＩＩＩおよびＶの化合物を（ＯＹ¹）₂Ｂ−Ｂ（ＯＹ¹）₂、

【化57】

と、触媒、例えば、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロ−パラジウム（ＩＩ）、錯体（Ｐｄ（Ｃｌ）₂（ｄｐｐｆ））、および塩基、例えば、酢酸カリウムの存在下で、溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサンおよび／またはトルエン中で反応させることによって得られる（Ｐｒａｓａｄ Ａｐｐｕｋｋｕｔｔａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｓｙｎｌｅｔｔ ８ （２００３） １２０４を参照）。

【0048】

本発明の化合物は、電子写真感光体、光電変換器、有機太陽電池（有機光起電装置）、スイッチング素子、例えば有機トランジスタ、例えば有機ＦＥＴおよび有機ＴＦＴ、有機発光電界効果トランジスタ（ＯＬＥＦＥＴ）、画像センサー、色素レーザーおよびエレクトロルミネッセントデバイス（＝有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ））に使用することができる。

【0049】

したがって、本発明のさらなる対象は、本発明による化合物を含む電子デバイスに関する。

【0050】

電子デバイスは好ましくはエレクトロルミネッセントデバイスである。

【0051】

式Ｉ、またはＩＩの化合物は、主に、ＥＬデバイスの任意の層で使用することができるが、好ましくは電子輸送材料として使用される。

【0052】

したがって、本発明のさらなる対象は、本発明の化合物を含む電子輸送層に関する。

【0053】

ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素である。

【0054】

Ｃ₁−Ｃ₂₅アルキル（Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル）は典型的には、可能ならば、直鎖または分枝である。例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチル−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、またはオクタデシルが挙げられる。Ｃ₁−Ｃ₈アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチル−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシルである。Ｃ₁−Ｃ₄アルキルは典型的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。

【0055】

Ｃ₁−Ｃ₂₅アルコキシ基（Ｃ₁−Ｃ₁₈アルコキシ基）は、直鎖または分枝アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシもしくはｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシおよびオクタデシルオキシである。Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシの例として、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、２−ペンチルオキシ、３−ペンチルオキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシおよび２−エチルヘキシルオキシ、好ましくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ、例えば典型的にはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシが挙げられる。

【0056】

「シクロアルキル基」という用語は、典型的にはＣ₄−Ｃ₁₈シクロアルキル、特にＣ₅−Ｃ₁₂シクロアルキル、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、またはシクロオクチルであり、これらは置換されていなくても、置換されていてもよい。

【0057】

場合によって置換されていてよいＣ₆−Ｃ₂₄アリール（Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール）は、典型的には、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、特に１−ナフチル、もしくは２−ナフチル、ビフェニリル、ターフェニリル、ピレニル、２−もしくは９−フルオレニル、フェナンスリル、またはアンスリルであり、これらは置換されていなくても、置換されていてもよい。

【0058】

Ｃ₂−Ｃ₃₀ヘテロアリールは、５〜７個の環原子を有する環または縮合環系を表し、ここで、窒素、酸素または硫黄が可能なヘテロ原子であり、典型的には少なくとも６つの共役したπ−電子を有する５〜３０個の原子を有する複素環基、例えば、チエニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、チアンスレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、チノリル、イソチノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、チノキサリニル、チナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナンスリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナンスロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニルまたはフェノキサジニルであり、これらは置換されていない、または置換されていてよい。

【0059】

Ｃ₆−Ｃ₂₄アリール（Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール）およびＣ₂−Ｃ₃₀ヘテロアリール基は、好ましくは１以上のＣ₁−Ｃ₈アルキル基で置換されている。

【0060】

「アリールエーテル基」という用語は、典型的には、Ｃ₆−₂₄アリールオキシ基、すなわち、Ｏ−Ｃ_6-24アリール、例えば、フェノキシまたは４−メトキシフェニルである。

【0061】

前述の基の可能な置換基は、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、またはシアノ基である。

【0062】

例えばＲ¹などの置換基がある基中で１回以上現れる場合、それはそれぞれの場合で異なっていてよい。

【0063】

「Ｇによって置換された」という表現は、１以上、特に１〜３個の置換基Ｇが存在しうることを意味する。

【0064】

前述のように、前記基は、Ｅによって置換および／または所望によりＤによって中断されていてもよい。中断は、もちろん、単結合によって互いに連結された少なくとも２個の炭素原子を含有する基の場合に限り可能である；Ｃ₆−Ｃ₁₈アリールは中断されない；中断されたアリールアルキルは、アルキル部分に単位Ｄを含有する。１以上のＥによって置換および／または１以上の単位Ｄによって中断されたＣ₁−Ｃ₁₈アルキルは、例えば、（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_1-9−Ｒ^x（式中、Ｒ^xはＨまたはＣ₁−Ｃ₁₀アルキルまたはＣ₂−Ｃ₁₀アルカノイル（例えば、ＣＯ−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ₄Ｈ₉））、ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＲ^y'）−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ^y（式中、Ｒ^yは、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅−Ｃ₁₂シクロアルキル、フェニル、Ｃ₇−Ｃ₁₅フェニルアルキルであり、Ｒ^y'はＲ^yと同じ定義を含むまたはＨである））；
Ｃ₁−Ｃ₈アルキレン−ＣＯＯ−Ｒ^z、例えばＣＨ₂ＣＯＯＲ^z、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＲ^z、Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＯＯＲ^z（式中、Ｒ^zは、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_1-9−Ｒ^xであり、Ｒ^xは前述の定義を含む）；
ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂；ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂である。

【0065】

本出願の有機電子デバイスは、例えば、有機太陽電池（有機光起電装置）、スイッチング素子、例えば有機トランジスタ、例えば有機ＦＥＴおよび有機ＴＦＴ、有機発光電界効果トランジスタ（ＯＬＥＦＥＴ）、または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）であり、ＯＬＥＤが好ましい。

【0066】

本出願は、式Ｉ、またはＩＩの化合物の、好ましくは有機電子デバイス中の電子輸送層としての使用に関する。

【0067】

したがって、本出願はさらに、式Ｉ、またはＩＩの化合物を含む有機層、特に、電子輸送層に関する。

【0068】

有機電子デバイスの好適な構造は当業者に公知であり、後述する。

【0069】

有機トランジスタは、一般的に、正孔輸送能力および／または電子輸送能力を有する有機層から形成された半導体層；導電層から形成されるゲート電極；および半導体層と導電層との間に導入された絶縁層を含む。トランジスタ素子をこのようにして製造するために、ソース電極およびドレイン電極をこの配置で設置する。加えて、当業者に公知のさらなる層が有機トランジスタ中に存在してもよい。

【0070】

有機太陽電池（光電変換素子）は、一般的に、平行に配置された２つのプレート型電極間に存在する有機層を含む。有機層は、櫛型電極上に構成されていてもよい。有機層の部位に関しては特に制限はなく、電極の材料に関して特に制限はない。しかしながら、平行に配置されたプレート型電極が使用される場合、少なくとも１つの電極は、好ましくは、透明電極、例えばＩＴＯ電極またはフッ素をドープした酸化スズ電極から形成される。有機層は、２つの副層、すなわち、ｐ型半導体特性または正孔輸送能力を有する層、およびｎ型半導体特性または電子輸送能力を有する形成された層から形成される。加えて、当業者に公知のさらなる層が有機太陽電池中に存在しうる。電子輸送能力を有する層は式Ｉ、またはＩＩの化合物を含んでもよい。

【0071】

本発明はさらに、アノードＡｎおよびカソードＫａ、アノードＡｎとカソードＫａとの間に配置された発光層Ｅ、カソードＫａと発光層Ｅとの間に配置された電子輸送層、および適切な場合、少なくとも１つの正孔／励起子ブロッキング層、少なくとも１つの電子／励起子ブロッキング層、少なくとも１つの正孔注入層、少なくとも１つの正孔輸送層および少なくとも１つの電子注入層からなる群から選択される少なくとも１つのさらなる層を含む有機発光ダイオードに関し、ここで、電子輸送層は式Ｉ、またはＩＩの化合物を含む。

【0072】

本発明のＯＬＥＤの構造
本発明の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、したがって一般的に以下の構造を有する：アノード（Ａｎ）およびカソード（Ｋａ）およびアノード（Ａｎ）とカソード（Ｋａ）との間に配置された発光層ＥおよびカソードＫａと発光層Ｅとの間に配置された電子輸送層。

【0073】

本発明のＯＬＥＤは、例えば（好ましい実施形態において）以下の層から形成することができる：
１．アノード
２．正孔輸送層
３．発光層
４．正孔／励起子のブロッキング層
５．電子輸送層
６．カソード。

【0074】

前述の構造と異なる層順序も可能であり、当業者に公知である。例えば、ＯＬＥＤは記載した層の全てを有するわけではない可能性もある；例えば、層（１）、（３）、（４）、（５）および（６）を有するＯＬＥＤも同様に好適である。加えて、ＯＬＥＤは正孔輸送層（２）と発光層（３）との間に電子／励起子のブロッキング層を有しうる。

【0075】

さらに、複数の前述の機能（電子／励起子ブロッカー、正孔／励起子ブロッカー、正孔注入、正孔輸送、電子注入、電子輸送）は１つの層で組み合わせられ、例えば、この層中に存在する単一物質によって発揮される。例えば、正孔輸送層で使用される物質は、一実施形態において、励起子および／または電子を同時にブロックすることができる。

【0076】

さらに、前述のもののうちＯＬＥＤの個々の層は、同様に２以上の層から形成されうる。例えば、正孔輸送層は、正孔が電極から注入される層、および正孔を正孔注入層から発光層中へ輸送する層から形成されうる。電子輸送層は同様に複数の層、例えば電子が電極によって注入される層、および電子注入層から電子を受け取り、それらを発光層へ輸送する層からなっていてよい。記載されたこれらの層はそれぞれ、エネルギーレベル、耐熱性および電荷キャリア移動度などの因子、ならびに有機層または金属電極で特定される層のエネルギー差にしたがって選択される。当業者は、ＯＬＥＤの構造を選択することができるので、本発明にしたがってエミッター物質として使用される有機化合物に最適に適合する。

【0077】

特に効率的なＯＬＥＤを得るために、例えば、正孔輸送層のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）はアノードの仕事関数と適合しなければならず、電子輸送層のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）はカソードの仕事関数と適合しなければならない。ただし、前述の層が本発明のＯＬＥＤ中に存在するものとする。

【0078】

アノード（１）は、正の電荷キャリアを提供する電極である。これは例えば、金属、種々の金属の混合物、金属合金、金属酸化物または種々の金属酸化物の混合物を含む材料から形成することができる。あるいは、アノードは導電性ポリマーでありうる。好適な金属は、金属ならびに主族の金属、遷移金属およびランタノイド元素、特に元素の周期律表のＩｂ、ＩＶａ、ＶａおよびＶＩａ族の金属の合金、ならびにＶＩＩＩａ族の遷移金属を含む。アノードが透明である場合、一般的に、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ版）のＩＩｂ、ＩＩＩｂおよびＩＶｂ族の混合金属酸化物、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）が使用される。例えば、Ｎａｔｕｒｅ， Ｖｏｌ． ３５７， ｐａｇｅｓ ４７７ ｔｏ ４７９ （Ｊｕｎｅ １１， １９９２）に記載されているように、アノード（１）が有機材料、例えばポリアニリンを含んでいてよい。アノードまたはカソードの少なくともいずれかは、形成された光を放出することができるように少なくとも部分的に透明でなければならない。アノード（１）に使用される材料は好ましくはＩＴＯである。

【0079】

本発明のＯＬＥＤの層（２）の好適な正孔輸送材料は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ． １８， ｐａｇｅｓ ８３７ ｔｏ ８６０， １９９６に開示されている。正孔輸送分子およびポリマーはどちらも正孔輸送材料として使用することができる。典型的に使用される正孔輸送分子は、トリス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（フェニルアミノ）］トリフェニルアミン（１−ＮａｐｈＤＡＴＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル）（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、４，４’，４''−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＴＡ）、４，４’，４''−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（β−ＮΡΒ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン（ＤＭＦＬ−ＴＰＤ）、ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−２，２−ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、４，４’，４''−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン、４，４’，４''−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン、ピラジノ［２，３−ｆ］［１，１０］フェナンスロリン−２，３−ジカルボニトリル（ＰＰＤＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）ベンジジン（ＭｅＯ−ＴＰＤ）、２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（ＭｅＯ−Ｓｐｉｒｏ−ＴＰＤ）、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（２，２’−ＭｅＯ−Ｓｐｉｒｏ−ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）フェニル］ベンジジン（ＮＴＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］ベンジジン（ＮＰＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン（β−ＮΡΡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン（ＤＰＦＬ−ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン（ＤＰＦＬ−ＮＰＢ）、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン（ＢＰＡＰＦ）、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス（ナフタレン−２−イル）アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン（ＮＰＡＰＦ）、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビスフェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン（ＮＰＢＡＰＦ）、２，２’，７，７’−テトラキス［Ｎ−ナフタレニル（フェニル）アミノ］−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−２ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェナンスレン−９−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＰＡＰＢ）、２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−５）、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（２，２’−Ｓｐｉｒｏ−ＤＢＰ）、２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９．９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＢＰＡ）、２，２’，７，７’−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジトリル）アミノスピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラナフタレン−２−イルベンジジン（ＴＮＢ）、ポルフィリン化合物およびフタロシアニン、例えば銅フタロシアニンおよび酸化チタンフタロシアニンからなる群から選択される。典型的に使用される正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシランおよびポリアニリンからなる群から選択される。正孔輸送分子をポリスチレンやポリカーボネートなどのポリマーにドープすることによって正孔輸送ポリマーを得ることも同様に可能である。好適な正孔輸送分子はすでに前述した分子である。

【0080】

加えて（一実施形態において）、カルベン錯体を正孔輸送材料として使用することが可能であり、少なくとも１つの正孔輸送材料のバンドギャップは、一般的に使用されるエミッター材料のバンドギャップよりも大きい。本出願の文脈で、「バンドギャップ」は三重項エネルギーを意味すると理解される。好適なカルベン錯体は、例えば、ＷＯ２００５／０１９３７３Ａ２、ＷＯ２００６／０５６４１８Ａ２、ＷＯ２００５／１１３７０４、ＷＯ２００７／１１５９７０、ＷＯ２００７／１１５９８１およびＷＯ２００８／０００７２７で記載されるようなカルベン錯体である。好適なカルベン錯体の一例として、式：

【化58】

を有するｆａｃ−イリジウム−トリス（１，３−ジフェニルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ，Ｃ^2'）（Ｉｒ（ｄｐｂｉｃ）₃）が挙げられ、これは例えば、ＷＯ２００５／０１９３７３で開示されている。好ましくは、正孔輸送層は、酸化モリブデン（ＭｏＯ_x）、特にＭｏＯ₃、または酸化レニウム（ＲｅＯ_x）、特にＲｅＯ₃をドープした式

【化59】

の化合物を含む。ドーパントは、ドーパントおよびカルベン錯体の量に基づいて、０．１質量％から、好ましくは１質量％から５０質量％まで、さらに好ましくは３質量％から１５質量％までの量で含まれる。
発光層（３）は少なくとも１つのエミッター材料を含む。原則として、蛍光またはリン光エミッターであってよく、好適なエミッター材料は当業者に公知である。少なくとも１つのエミッター材料は、好ましくはリン光エミッターである。好ましく使用されるリン光エミッター化合物は、金属錯体、特に金属Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｄおよびＰｔの錯体に基づき、特にＩｒの錯体が重要性を増している。

【0081】

本発明のＯＬＥＤでの使用に好適な金属錯体は、例えば、文書ＷＯ０２／６０９１０Ａ１、ＵＳ２００１／００１５４３２Ａ１、ＵＳ２００１／００１９７８２Ａ１、ＵＳ２００２／００５５０１４Ａ１、ＵＳ２００２／００２４２９３Ａ１、ＵＳ２００２／００４８６８９Ａ１、ＥＰ１１９１６１２Ａ２、ＥＰ１１９１６１３Ａ２、ＥＰ１２１１２５７Ａ２、ＵＳ２００２／００９４４５３Ａ１、ＷＯ０２／０２７１４Ａ２、ＷＯ００／７０６５５Ａ２、ＷＯ０１／４１５１２Ａ１、ＷＯ０２／１５６４５Ａ１、ＷＯ２００５／０１９３７３Ａ２、ＷＯ２００５／１１３７０４Ａ２、ＷＯ２００６／１１５３０１Ａ１、ＷＯ２００６／０６７０７４Ａ１、ＷＯ２００６／０５６４１８、ＷＯ２００６１２１８１１Ａ１、ＷＯ２００７０９５１１８Ａ２、ＷＯ２００７／１１５９７０、ＷＯ２００７／１１５９８１、ＷＯ２００８／０００７２７、ＷＯ２０１０１２９３２３、ＷＯ２０１００５６６６９およびＷＯ１００８６０８９に記載されている。

【0082】

発光層は好ましくは式

【化60】

の化合物を含み、これは、ＷＯ２００５／０１９３７３Ａ２に記載され、式中、記号は以下の意味を有する：
Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕ（各金属原子について可能な任意の酸化状態）からなる群から選択される金属原子である；
カルベンは、非荷電またはモノアニオン性および単座、二座または三座でありうるカルベンリガンドであり、カルベンリガンドはさらに、ビスカルベンまたはトリスカルベンリガンドであってもよい；
Ｌは、モノアニオン性またはジアニオン性リガンドであり、これは単座または二座でありうる；
Ｋは、ホスフィン；ホスホネートおよびそれらの誘導体、ヒ酸塩およびそれらの誘導体；ホスファイト；ＣＯ；ピリジン；Ｍ¹とπ錯体を形成するニトリルおよび共役ジエンからなる群から選択される非荷電単座または二座リガンドである；
ｎ１はカルベンリガンドの数であり、ここで、ｎ１は少なくとも１であり、ｎ１＞１の場合、式Ｉの錯体中のカルベンリガンドは同一または異なっていてよい；
ｍ１はリガンドＬの数であり、ここで、ｍ１は０または≧１であってよく、ｍ１＞１の場合、リガンドＬは同一または異なっていてよい；
ｏはリガンドＫの数であり、ここで、ｏは０または≧１であってよく、ｏ＞１の場合、リガンドＫは同一または異なっていてよい；
ここで、ｎ１＋ｍ１＋ｏの合計は、金属原子の酸化状態および配位数に依存し、リガンドカルベンＬおよびＫのデンティシティーに依存し、さらにリガンド、カルベンおよびＬ上の電荷に依存する。ただし、ｎ１は少なくとも１であるとする。

【0083】

さらに好ましいのは、一般式

【化61】

の金属−カルベン錯体であり、これは、米国特許出願第６１／２８６０４６号、同第６１／３２３８８５号および欧州特許出願第１０１８７１７６．２号（ＷＯ２０１１０７３１４９）に開示され、式中、Ｍ、ｎ１、Ｙ、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷、Ｒ⁵⁸、Ｒ⁵⁹、Ｋ、Ｌ、ｍ１およびｏはそれぞれ次のように定義される：
ＭはＩｒ、またはＰｔである
ｎ１は、１、２および３から選択される整数である
Ｙは、ＮＲ⁵¹、Ｏ、ＳまたはＣ（Ｒ²⁵）₂である
Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、およびＡ⁵は、それぞれ独立して、ＮまたはＣであり、ここで、２Ａ＝窒素原子であり、少なくとも１つの炭素原子が環中の２個の窒素原子間に存在する
Ｒ⁵¹は、場合によって少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、場合によって少なくとも１つの官能基を有し、そして１〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル基、場合によって少なくとも１つのヘテロ原子により中断され、場合によって少なくとも１つの官能基を有し、そして３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、場合によって少なくとも１つのヘテロ原子により中断され、場合によって少なくとも１つの官能基を有し、そして６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アリール基、場合によって少なくとも１つヘテロ原子により中断され、場合によって少なくとも１つの官能基を有し、そして合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリール基である
Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴およびＲ⁵⁵はそれぞれ、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴および／またはＡ⁵がＮである場合、自由電子対である、またはＡ²、Ａ³、Ａ⁴および／またはＡ⁵がＣである場合、それぞれ独立して、水素、場合によって少なくとも１つのヘテロ原子により中断され、場合によって少なくとも１つの官能基を有し、そして１〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル基、場合によって少なくとも１つのヘテロ原子により中断され、場合によって少なくとも１つの官能基を有し、そして３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基であり、場合によって少なくとも１つのヘテロ原子により中断され、場合によって少なくとも１つの官能基を有し、そして６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アリール基、場合によって少なくとも１つのヘテロ原子により中断され、場合によって少なくとも１つの官能基を有し、そして合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリール基、ドナーもしくはアクセプター作用を有する基である、または
Ｒ⁵³およびＲ⁵⁴はＡ³およびＡ⁴と一緒になって、場合によって少なくとも１つのさらなるヘテロ原子により中断され、そして合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する、場合によって置換された不飽和環を形成する
Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷、Ｒ⁵⁸およびＲ⁵⁹は、それぞれ独立して、水素、場合によって少なくとも１つのヘテロ原子により中断され、場合によって少なくとも１つの官能基を有し、そして１〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル基、場合によって少なくとも１つのヘテロ原子により中断され、場合によって少なくとも１つの官能基を有し、そして３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、場合によって少なくとも１つのヘテロ原子により中断され、場合によって少なくとも１つの官能基を有し、そして３〜２０個の炭素原子を有するシクロヘテロアルキル基、場合によって少なくとも１つのヘテロ原子により中断され、場合によって少なくとも１つの官能基を有し、そして６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アリール基、場合によって少なくとも１つのヘテロ原子により中断され、場合によって少なくとも１つの官能基を有し、そして合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリール基、ドナーもしくはアクセプター作用を有する基である、または
Ｒ⁵⁶およびＲ⁵⁷、Ｒ⁵⁷およびＲ⁵⁸またはＲ⁵⁸およびＲ⁵⁹は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、飽和、不飽和または芳香族の、場合によって置換された環であって、場合によって少なくとも１つヘテロ原子により中断され、そして合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有するものを形成する、および／または
Ａ⁵がＣである場合、Ｒ⁵⁵およびＲ⁵⁶は一緒になって、炭素原子および／またはヘテロ原子を含む置換もしくは非置換５〜８員環が場合によって融合した、ヘテロ原子、芳香族単位、ヘテロ芳香族単位および／または官能基を場合によって含み、合計１〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝ブリッジを形成する。
Ｒ²⁵は、独立して、場合によって少なくとも１つのヘテロ原子により中断され、場合によって少なくとも１つの官能基を有し、そして１〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル基、場合によって少なくとも１つのヘテロ原子により中断され、場合によって少なくとも１つの官能基を有し、そして３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、場合によって少なくとも１つのヘテロ原子により中断され、場合によって少なくとも１つの官能基を有し、そして６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アリール基、場合によって少なくとも１つのヘテロ原子により中断され、場合によって少なくとも１つの官能基を有し、そして合計５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリール基である
Ｋは、非荷電単座または二座リガンドである
Ｌは、モノアニオン性またはジアニオン性リガンドであり、好ましくはモノアニオン性リガンドであり、これは単座または二座でありうる
ｍ１は、０、１または２であり、ここで、ｍ１が２である場合、Ｋリガンドは同一または異なっていてもよい
ｏは０、１または２であり、ここで、ｏが２である場合、Ｌリガンドは同一または異なっていてもよい。

【0084】

式ＩＸの化合物は、好ましくは式：

【化62】

【0085】

【化63】

【0086】

【化64】

【0087】

【化65】

【0088】

【化66】

【0089】

【化67】

【0090】

【化68】

の化合物である。

【0091】

ホモレプティック金属−カルベン錯体は、面または稜異性体の形態で存在していてよく、面異性体が好ましい。

【0092】

ヘテロレプティック金属−カルベン錯体の場合、４つの異なる異性体が存在していてよく、擬似面異性体が好ましい。

【0093】

さらなる好適な金属錯体は、市販の金属錯体トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）トリス（２−（４−トリル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ²’）、ビス（２−フェニルピリジン）（アセチルアセトナート）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニルイソキノリン）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２，２’−ベンゾチエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ³’）（アセチルアセトネート）、トリス（２−フェニルキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ²）ピコリネート、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（１−フェニルイソキノリン）（アセチルアセトネート）、ビス（２−フェニルキノリン）（アセチルアセトナート）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（ジ−ベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチルジ−ベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）およびトリス（３−メチル−１−フェニル−４−トリメチルアセチル−５−ピラゾリノ）テルビウム（ＩＩＩ）、ビス［１−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）イソキノリン］（アセチル−アセトナート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−フェニルベンゾチアゾラート）（アセチルアセトナート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−（９，９−ジヘキシルフルオレニル）−１−ピリジン）（アセチルアセトナート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル−ピリジン）（アセチルアセトナート）イリジウム（ＩＩＩ）である。

【0094】

加えて、以下の市販の材料が好適である：トリス（ジベンゾイルアセトナート）モノ（フェナンスロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）−モノ（フェナンスロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）モノ（５−アミノフェナンスロリン）−ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジ−２−ナフトイルメタン）モノ（フェナンスロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（４−ブロモベンゾイルメタン）モノ（フェナンスロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジ（ビフェニル）メタン）−モノ（フェナンスロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）モノ（４，７−ジフェニル−フェナンスロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）モノ（４，７−ジ−メチル−フェナンスロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）モノ（４，７−ジメチルフェナンスロリンジスルホン酸）ユーロピウム（ＩＩＩ）二ナトリウム塩、トリス［ジ（４−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）−ベンゾイルメタン）］モノ（フェナンスロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）およびトリス［ジ［４−（２−（２−エトキシ−エトキシ）エトキシ）ベンゾイルメタン）］モノ（５−アミノフェナンスロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジル）−１，２，４−トリアゾラート）ジフェニルメチルホスフィン、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾール）ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジル）−１，２，４−トリアゾラート）ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−ピラゾラート）ジメチルフェニルホスフィン、トリス［４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２，２’）−ビピリジン］ルテニウム（ＩＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）ビス（２−（９，９−ジブチルフルオレニル）−１−イソキノリン（アセチルアセトネート）。

【0095】

好適な三重項エミッターは、例えば、カルベン錯体である。本発明の一実施形態において、式Ｘの化合物を発光層においてマトリックス材料として、三重項エミッターとしてのカルベン錯体とともに使用する。

【0096】

【化69】

（式中、
Ｘは、ＮＲ、Ｓ、ＯまたはＰＲである；
Ｒは、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルである；
Ａ¹は、−ＮＲ⁶Ｒ⁷、−Ｐ（Ｏ）Ｒ⁸Ｒ⁹、−ＰＲ¹⁰Ｒ¹¹、−Ｓ（Ｏ）₂Ｒ¹²、−Ｓ（Ｏ）Ｒ¹³、−ＳＲ¹⁴、または−ＯＲ¹⁵である；
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロ−シクロアルキルであり、ここで、Ｒ¹、Ｒ²、またはＲ³基の少なくとも１つはアリール、またはヘテロアリールである；
Ｒ⁴およびＲ⁵は互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ａ基、またはドナー、もしくはアクセプター特性を有する基である；
ｎ２およびｍ２は互いに独立して、０、１、２、または３である；
Ｒ⁶、Ｒ⁷は、窒素原子と一緒になって、３〜１０個の環原子を有する環状残基を形成し、これは置換されていなくてよい、またはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびドナー、またはアクセプター特性を有する基から選択される１以上の基で置換されていてよい；および／または３〜１０個の環原子を有する１以上のさらなる環状残基で環化することができ、ここで、環状残基は、置換されていない、またはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびドナー、もしくはアクセプター特性を有する基から選択される１以上の置換基で置換されていてよい；そして
Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルである）。例えば、

【化70】

【0097】

【化71】

【0098】

【化72】

【0099】

【化73】

（式中、ＸはＳまたはＯであり、Ｒ’はＨまたはＨ₃である）、

【化74】

【0100】

【化75】

【0101】

【化76】

などの式Ｘの化合物はＷＯ２０１０／０７９０５１で記載されている。

【0102】

加えて、例えば、ＵＳ２００９０６６２２６、ＥＰ１８８５８１８Ｂ１、ＥＰ１９７０９７６、ＥＰ１９９８３８８、ＥＰ２０３４５３８、ＵＳ２００７／０２２４４４６Ａ１、ＷＯ２００９／０６９４４２Ａ１、ＷＯ２０１０／０９００７７Ａ１およびＪＰ２００６／３２１７５０Ａに記載されているジベンゾフランはマトリックス材料として好適である。

【0103】

好ましいマトリックス材料の例を以下に示す：

【化77】

【0104】

【化78】

【0105】

【化79】

【0106】

前述の化合物において、Ｔは、Ｏ、またはＳであり、好ましくはＯである。Ｔが分子中に２回以上出現する場合、全てのＴ基は同じ意味を有する。

【0107】

好適なカルベン錯体は当業者に公知であり、例えば、ＷＯ２００５／０１９３７３Ａ２、ＷＯ２００６／０５６４１８Ａ２、ＷＯ２００５／１１３７０４、ＷＯ２００７／１１５９７０、ＷＯ２００７／１１５９８１およびＷＯ２００８／０００７２７に記載されている。

【0108】

発光層は、エミッター材料に加えてさらなる成分を含んでいてよい。例えば、エミッター材料の発光色を変えるために、蛍光染料が発光層中に存在してもよい。加えて（好ましい実施形態では）、マトリックス材料を使用することができる。このマトリックス材料は、ポリマー、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）またはポリシランであってよい。しかしながら、マトリックス材料は小分子、例えば、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＤＰ＝ＣＢＰ）または第３芳香族アミン、例えばＴＣＴＡであってよい。本発明の好ましい実施形態では、式Ｘの少なくとも１つの化合物をマトリックス材料として使用する。

【0109】

好ましい実施形態において、発光層は、２〜４０質量％、好ましくは５〜３５質量％の少なくとも１つの前述のエミッター材料および６０〜９８質量％、好ましくは６５〜９５質量％の少なくとも１つの前述のマトリックス材料（一実施形態では、少なくとも１つの式Ｘの化合物）から形成され、ここで、エミッター材料およびマトリックス材料の合計は１００質量％になる。

【0110】

好ましい実施形態において、発光層は、式Ｘ
例えば

【化80】

の化合物、および２つのカルベン錯体、好ましくは式

【化81】

のカルベン錯体を含む。前記実施形態において、発光層は、２〜４０質量％、好ましくは５〜３５質量％の

【化82】

および６０〜９８質量％、好ましくは６５〜９５質量％の式Ｘの化合物および

【化83】

から形成され、ここで、カルベン錯体および式Ｘの化合物の合計は１００質量％になる。

【0111】

さらなる実施形態において、式Ｘの化合物は、正孔／励起子ブロッカー材料として、好ましくは三重項エミッターとしてのカルベン錯体と一緒に使用される。式Ｘの化合物は、マトリックス材料として、またはマトリックス材料として、かつ正孔／励起子ブロッカー材料として、三重項エミッターとしてのカルベン錯体と一緒に使用することができる。

【0112】

ＯＬＥＤでマトリックス材料および／または正孔／励起子ブロッカー材料としての式Ｘの化合物と一緒に使用するために好適な金属錯体も、したがって、例えば、ＷＯ２００５／０１９３７３Ａ２、ＷＯ２００６／０５６４１８Ａ２、ＷＯ２００５／１１３７０４、ＷＯ２００７／１１５９７０、ＷＯ２００７／１１５９８１およびＷＯ２００８／０００７２７に記載される様なカルベン錯体である。記載されたＷＯ出願の開示について明確に言及され、これらの開示内容は本出願に援用される。

【0113】

ＯＬＥＤで典型的に使用される正孔ブロッカー材料は、式Ｘの化合物、２，６−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ピリジン（ｍＣＰｙ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン（バトクプロイン、（ＢＣＰ））、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェニラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡＩｑ）、フェノチアジンＳ，Ｓ−ジオキシド誘導体および１，３，５−トリス（Ｎ−フェニル−２−ベンジルイミダゾリル）ベンゼン）（ＴＰＢＩ）であり、ＴＰＢＩは電子伝導材料としても好適である。さらなる好適な正孔ブロッカーおよび／または電子輸送材料は、２，２’，２''−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、８−ヒドロキシキノリノラートリチウム、４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール、６，６’−ビス［５−（ビフェニル−４−イル）−１，３，４−オキサ−ジアゾ−２−イル］−２，２’−ビピリジル、２−フェニル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２，７−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン、１，３−ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、２−（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン、トリス−（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン、２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン、１−メチル−２−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イミダゾ［４，５−ｆ］［１，１０］−フェナンスロリンである。さらなる実施形態において、ＷＯ２００６／１００２９８で開示されているように、カルボニル基を含む基を介して結合した芳香族またはヘテロ芳香族環を含む化合物、例えばＷＯ２００９００３９１９（ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５８２０７）およびＷＯ２００９００３８９８（ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５８１０６）で特定されるようなジシリル−カルバゾール、ジシリルベンゾフラン、ジシリルベンゾチオフェン、ジシリルベンゾホスホール、ジシリルベンゾチオフェンＳオキシドおよびジシリルベンゾチオフェンＳ，Ｓ−ジオキシドからなる群から選択されるジシリル化合物ならびにＷＯ２００８／０３４７５８で開示されるようなジシリル化合物を、正孔／励起子のブロッキング層（４）としてまたは発光層（３）においてマトリックス材料として使用することが可能である。

【0114】

加えて（一実施形態において）、カルベン錯体を正孔輸送材料として使用することが可能であり、少なくとも１つの正孔輸送材料のバンドギャップは、一般的に、使用されるエミッター材料のバンドギャップよりも大きい。本出願の文脈で、「バンドギャップ」は、三重項エネルギーを意味すると理解される。好適なカルベン錯体は、例えば、ＷＯ２００５／０１９３７３Ａ２、ＷＯ２００６／０５６４１８Ａ２、ＷＯ２００５／１１３７０４、ＷＯ２００７／１１５９７０、ＷＯ２００７／１１５９８１およびＷＯ２００８／０００７２７に記載される様なカルベン錯体である。好適なカルベン錯体の一例は、式：

【化84】

を有するｆａｃ−イリジウム−トリス（１，３−ジフェニルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ，Ｃ^2I）（Ｉｒ（ｄｐｂｉｃ）₃）であり、これは例えばＷＯ２００５／０１９３７３に開示されている。好ましくは、正孔輸送層は、酸化モリブデン（ＭｏＯ_x）、特にＭｏＯ₃、または酸化レニウム（ＲｅＯ_x）、特にＲｅＯ₃をドープしたＩｒ（ｄｐｂｉｃ）₃を含む。ドーパントは、ドーパントおよびカルベン錯体の量に基づいて、０．１質量％から、好ましくは１質量％から８質量％まで、さらに好ましくは３質量％から５質量％までの量で含まれる。

【0115】

好ましい実施形態において、本発明は、層（１）アノード、（２）正孔輸送層、（３）発光層、（４）正孔／励起子のブロッキング層、（５）電子輸送層および（６）カソード、ならびに、適切な場合、さらなる層を含む本発明のＯＬＥＤに関し、ここで、電子輸送層は式Ｉ、またはＩＩの化合物を含む。

【0116】

本発明のＯＬＥＤの電子輸送層（５）は式Ｉ、またはＩＩの化合物を含む。層（５）は、好ましくは電子の移動度を改善する。

【0117】

正孔輸送材料および電子輸送材料として上述した材料のうち、いくつかは複数の機能を満たすことができ、例えば、電子輸送材料の一部は、低ＨＯＭＯを有する場合、同時に正孔ブロッキング材料である。これらは、例えば、正孔／励起子のブロッキング層（４）で使用することができる。

【0118】

使用する材料の輸送特性を改善するため、まず層をさらに厚くするために（ピンホール／短絡の回避）、次にデバイスの動作電圧を最小限に抑えるために、電荷輸送層を電気的にドープすることもできる。例えば、正孔輸送材料を、電子アクセプターでドープすることができる；例えば、フタロシアニンまたはアリールアミン、例えばＴＰＤまたはＴＤＴＡは、テトラフルオロテトラシアンキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）またはＭｏＯ₃もしくはＷＯ₃でドープすることができる。電子輸送材料は、例えばアルカリ金属でドープすることができ、例えばＡｌｑ₃はリチウムでドープすることができる。加えて、電子輸送物質を、Ｃｓ₂ＣＯ₃、または８−ヒドロキシキノラート−リチウム（Ｌｉｑ）などの塩でドープすることができる。電子ドーピングは当業者に公知であり、例えば、Ｗ． Ｇａｏ， Ａ． Ｋａｈｎ， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， Ｖｏｌ． ９４， Ｎｏ． １， １ Ｊｕｌｙ ２００３（ｐ−ｄｏｐｅｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｌａｙｅｒｓ）； Ａ． Ｇ． Ｗｅｒｎｅｒ， Ｆ． Ｌｉ， Ｋ． Ｈａｒａｄａ， Ｍ． Ｐｆｅｉｆｆｅｒ， Ｔ． Ｆｒｉｔｚ， Ｋ． Ｌｅｏ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， Ｖｏｌ． ８２， Ｎｏ． ２５， ２３ Ｊｕｎｅ ２００３ ａｎｄ Ｐｆｅｉｆｆｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２００３， ４， ８９ − １０３に開示されている。カルベン錯体に加えて、例えば、Ｉｒ（ｄｐｂｉｃ）₃などの正孔輸送層は、ＭｏＯ₃またはＷＯ₃でドープすることができる。

【0119】

カソード（６）は電子または負電荷キャリアを導入する機能を果たす電極である。カソードの好適な材料は、元素の周期律表（旧ＩＵＰＡＣ版）のＩａ族のアルカリ金属、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ、ＩＩａ族のアルカリ土類金属、例えばカルシウム、バリウムまたはマグネシウム、ランタニドおよびアクチニドを含むＩＩｂ族の金属、例えばサマリウムからなる群から選択される。加えて、アルミニウムまたはインジウムなどの金属、および記載される全ての金属の組み合わせを使用することも可能である。加えて、動作電圧を低下させるために、アルカリ金属を含む有機金属化合物、または例えば、ＬｉＦ、ＣｓＦ、またはＫＦなどのアルカリ金属フッ化物を、有機層とカソードとの間に施用することができる。

【0120】

本発明によるＯＬＥＤは、当業者に公知であるさらなる層をさらに含んでいてよい。例えば、正電荷の輸送を促進する、および／または層相互のバンドギャップを適合させる層を、層（２）と発光層（３）との間に施用することができる。別法として、このさらなる層は、保護層として機能しうる。同様に、負電荷の輸送を促進するため、および／または層相互間のバンドギャップを適合させるために、さらなる層が発光層（３）と層（４）との間に存在しうる。別法として、この層は保護層として機能しうる。

【0121】

好ましい実施形態において、層（１）〜（６）に加えて、本発明のＯＬＥＤは、少なくとも１つの後述する以下の層を含む：
・アノード（１）と正孔輸送層（２）との間の正孔注入層；
・正孔輸送層（２）と発光層（３）との間の電子のブロッキング層；
・電子輸送層（５）とカソード（６）との間の電子注入層。

【0122】

正孔注入層用の材料は、銅フタロシアニン、４，４’，４''−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４''−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２Ｔ−ＮＡＴＡ）、４，４’，４''−トリス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（１Ｔ−ＮＡＴＡ）、４，４’，４''−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＮＡＴＡ）、酸化チタンフタロシアニン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、ピラジノ［２，３−ｆ］［１，１０］フェナンスロリン−２，３−ジカルボニトリル（ＰＰＤＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）ベンジジン（ＭｅＯ−ＴＰＤ）、２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（ＭｅＯ−Ｓｐｉｒｏ−ＴＰＤ）、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（２，２’−ＭｅＯ−Ｓｐｉｒｏ−ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）フェニル］ベンジジン（ＮＴＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）フェニル］ベンジジン（ＮＰＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン（α−ＮＰＰ）から選択することができる。原則として、正孔注入層は式Ｘの少なくとも１つの化合物を正孔注入材料として含んでいてよい。

【0123】

電子注入層の材料として、例えばＣｓＦ、ＫＦ、またはリチウムキノレート（Ｌｉｑ）を選択することができる。ＣｓＦはＫＦ、またはＬｉｑよりも好ましい。

【0124】

当業者は、（例えば電気化学的研究に基づいて）どのように好適な材料を選択しなければならないかわかっている。個々の層の好適な材料は当業者に公知であり、例えば、ＷＯ００／７０６５５に開示されている。

【0125】

加えて、電荷キャリア輸送の効率性を上げるために、本発明のＯＬＥＤで使用される層のいくつかは表面処理されていてよい。記載された層のそれぞれの材料の選択は、好ましくは、高い効率性および寿命を有するＯＬＥＤを得ることによって決定される。

【0126】

本発明のＯＬＥＤは、当業者に公知の方法によって製造することができる。一般的に、本発明のＯＬＥＤは、個々の層を好適な基体上に連続的に蒸着することによって製造される。好適な基体は、例えば、ガラス、無機セミトランスポート、典型的にはＩＴＯ、もしくはＩＺＯ、またはポリマーフィルムである。蒸着のために、慣例的技術、例えば熱蒸発、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）などを使用することができる。別の方法で、ＯＬＥＤの有機層は、当業者に公知のコーティング技術を用いて、好適な溶媒中溶液または分散液から施用することができる。

【0127】

一般的に、異なる層は以下の厚さを有する：アノード（１）５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍ；正孔伝導層（２）５〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ、発光層（３）１〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜８０ｎｍ、正孔／励起子のブロッキング層（４）２〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、電子伝導層（５）５〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ、カソード（６）２０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ。カソード、ひいてはＯＬＥＤの発光スペクトルに関連する本発明のＯＬＥＤ中の正孔および電子の再結合領域の相対的な位置は、他の因子のなかでも、各層の相対的厚さによって影響を受けうる。このことは、電子輸送層の厚さが好ましくは再結合領域の位置がダイオードの光共振器特性、ひいてはエミッターの発光波長と適合するように選択されなければならないことを意味する。ＯＬＥＤ中の個々の層の厚さの比は、使用される材料に依存する。使用される任意のさらなる層の厚さは、当業者に公知である。電子伝導層および／または正孔伝導層は電気的にドープされる場合に特定される層厚さよりも厚くてよい。

【0128】

本出願の電子輸送層の使用により、高効率性および低動作電圧を有するＯＬＥＤが得られる。しばしば、本出願の電子輸送層の使用によって得られるＯＬＥＤは、長い寿命をさらに有する。ＯＬＥＤの効率性は、ＯＬＥＤの他の層を最適化することによってさらに改善することができる。動作電圧を減少させる、または量子効率を増す成形された基体および新規正孔輸送材料は本発明のＯＬＥＤで同様に使用可能である。さらに、異なる層のエネルギーレベルを調節するため、およびエレクトロルミネッセンスを促進するために、ＯＬＥＤ中にさらなる層が存在してもよい。

【0129】

ＯＬＥＤは少なくとも１つの第２発光層をさらに含んでいてよい。ＯＬＥＤの全体的な発光は、少なくとも２つの発光層の発光から構成されていてよく、白色光も含んでよい。

【0130】

ＯＬＥＤは、エレクトロルミネッセンスが有用であるあらゆる装置で用いることができる。好適なデバイスは、好ましくは、据付型および移動型視覚的表示装置ならびに照明装置から選択される。据付型視覚的表示装置は、例えば、コンピュータの視覚的表示装置、テレビ、プリンター、台所用品および広告用パネルの視覚的表示装置、イルミネーションおよびインフォメーションパネルである。移動型視覚的表示装置は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、ＭＰ３プレーヤー、バスや列車の車両および行き先表示の視覚的表示装置である。本発明のＯＬＥＤを使用することができるさらなるデバイスは、例えば、キーボード；衣料品；家具；壁紙である。

【0131】

加えて、本出願の電子輸送層は、逆の構造を有するＯＬＥＤで使用することができる。逆のＯＬＥＤの構造およびそれで典型的に使用される材料は当業者に公知である。加えて、本発明は、本発明の有機電子デバイス、または本発明の有機層、特に電子輸送層を含む、据付型視覚的表示装置、例えばコンピュータの視覚的表示装置、テレビ、プリンター、台所用品および広告用パネルの視覚的表示装置、イルミネーション、インフォメーションパネル、および移動型視覚的表示装置、例えば携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、ＭＰ３プレーヤー、バスや列車の車両および行き先表示の視覚的表示装置；照明装置；キーボード；衣料品；家具；壁紙からなる群から選択される装置に関する。

【0132】

以下の実施例は例示目的のためだけに収録され、特許請求の範囲を制限しない。特に記載しない限り、全ての部およびパーセンテージは質量基準である。

【0133】

実施例および比較実施例
実施例１

【化85】

【0134】

ａ）５０ｍｌのエタノール中５．４５ｇ（３４．８ミリモル）のベンズアミジン塩酸塩水和物および４．１０ｇ（７３．１ミリモル）の炭酸カリウムを９０℃、乾燥空気下で撹拌する。２０ｍｌの熱エトキシ−エタノール中２０．０ｇ（６９．７ミリモル）の（Ｅ）−１−（３−ブロモフェニル）−３−フェニル−プロプ−２−エン−１−オンをゆっくりと添加する。２４時間後、反応混合物を２５℃まで冷却し、生成物をろ過し、エタノール、水、そして再度エタノールで洗浄し、さらに精製することなくステップｂ）で使用する（収量７．８４ｇ（５８％））。

【0135】

【化86】

【0136】

ｂ）５．２０ｇ（１３．４ミリモル）の４−（３−ブロモフェニル）−２，６−ジフェニル−ピリミジン、８．１８ｇ（３２．２ミリモル）の４，４，５，５−テトラメチル−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロランおよび７．９１ｇ（８０．６ミリモル）の酢酸カリウムをアルゴンで脱気する。６０ｍｌのＤＭＦを添加し、混合物をアルゴンで脱気する。１２０ｍｇ（０．１６ミリモル）のＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウム（ＩＩ）二塩酸塩）を添加する。反応混合物を６０℃で２６時間撹拌し、氷上に注ぎ、生成物をろ過する。

【0137】

【化87】

【0138】

ｃ）５．５５ｇ（１２．８ミリモル）の実施例１ａの生成物、４．５０ｇ（１１．６ミリモル）の４−（３−ブロモフェニル）−２，６−ジフェニル−ピリミジンおよび１４．１ｇ（５８．１ミリモル）の三塩基性リン酸カリウム一水和物をアルゴンで脱気する。４０ｍｌのジオキサン、１００ｍｌのトルエンおよび２５ｍｌの水を添加する。混合物をアルゴンで脱気する。２８６ｍｇ（０．６９７ミリモル）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）および２６１ｍｇ（０．１１６ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を添加する。反応混合物を２４時間１００℃で撹拌する。４０ｍｌの１％シアン化ナトリウム溶液を添加し、反応混合物を１時間還流させる。生成物（化合物Ａ−１）をろ過し、水およびエタノールで洗浄する。

【0139】

【0140】

実施例２

【化88】

【0141】

ａ）２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−ピリミジンはＷＯ０５０８５３８７Ａ１に記載のように合成される。

【0142】

【化89】

【0143】

ｂ）６．００ｇ（１５．５ミリモル）の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−ピリミジン、９．４４ｇ（３７．２ミリモル）の４，４，５，５−テトラメチル−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン、７．６０ｇ（７７．５ミリモル）の酢酸カリウムをアルゴンで脱気する。６０ｍｌのＤＭＦおよびＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウム（ＩＩ）二塩酸塩）を添加する。反応混合物を６０℃で２８時間撹拌し、次いで氷上に注ぐ。水相をジエチルエーテルで抽出する。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去する。生成物を精製することなくステップｃ）で使用する。

【0144】

【化90】

【0145】

ｃ）３．５０ｇ（８．０６ミリモル）の実施例２ｂの生成物、２．３１ｇ（８．０６ミリモル）の４−（３−ブロモフェニル）−２，６−ジフェニル−ピリミジンおよび９．７７ｇ（４０．３ミリモル）の三塩基性リン酸カリウム一水和物をアルゴンで脱気する。３０ｍｌのジオキサン、７０ｍｌのトルエン、２０ｍｌの水を添加する。１９９ｍｇ（０．４８３ミリモル）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）および１８ｍｇ（０．０８１ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を添加する。反応混合物を２４時間１００℃で撹拌する。４０ｍｌの１％シアン化ナトリウム溶液を添加し、反応混合物を１時間還流させる。生成物をろ過し、水およびエタノールで洗浄する。トルエン／酢酸エチル１９／１を用いたシリカゲル上カラムクロマトグラフィーの結果、化合物Ｂ−１を得る（収率：８％）。ＭＳ（ＡＰＣＩ（ｐｏｓ）：ｍ／ｚ（％）：６１５（Ｍ⁺¹、１００％）。

【0146】

【0147】

適用例１
アノードとして使用するＩＴＯ基体を、ＬＣＤ製造用の市販の洗剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）２０ＮＳ、および２５ＯＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標）中和剤）でまず洗浄し、次いで超音波浴中のアセトン／イソプロパノール混合物中で洗浄する。任意の可能な有機残留物を除去するために、基体をオゾンオーブン中で連続オゾン流にさらに２５分間暴露する。この処理はＩＴＯの正孔注入特性も改善する。次いでＰｌｅｘｃｏｒｅ（登録商標）ＯＣ ＡＪ２０−１０００（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．から市販）をスピンコーティングし、乾燥して、正孔注入層（約４０ｎｍ）を形成する。

【0148】

その後、後述する有機材料を蒸着によって清浄な基体に約０．５〜５ｎｍ／分の速度で、約１０⁷〜１０⁹ｍｂａｒにて施用する。正孔輸送および励起子ブロッカーとして、Ｉｒ（ｄｐｂｉｃ）₃（製造については、出願ＷＯ２００５／０１９３７３のＩｒ錯体（７）を参照のこと）を、厚さ２０ｎｍの基体に施用し、この場合、まず１０ｎｍにＭｏＯ_x（約１０％）をドープして伝導率を改善する。

【0149】

【化91】

【0150】

その後、３０質量％の化合物

【化92】

１０質量％の化合物

【化93】

および６０質量％の化合物

【化94】

の混合物（ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６７１２０に記載）を蒸着によって２０ｎｍの厚さで施用する。

【0151】

次に、化合物Ａ−１を電子輸送層として蒸着によって３０ｎｍの厚さで施用し、厚さ２ｎｍのフッ化セシウム層（電子注入層）そして最後に厚さ１００ｎｍのＡｌ電極も同様にする。

【0152】

全ての作成済みの部品を不活性窒素雰囲気中、ガラス蓋で密封する。

【0153】

比較適用例１

【化95】

を化合物Ａ−１の代わりに使用する以外は、適用例１と同様のＯＬＥＤの製造および構築

【0154】

ＯＬＥＤを特性化するために、エレクトロルミネッセンススペクトルを種々の電流および電圧で記録する。加えて、電流電圧特性を、放出される光出力と組み合わせて測定する。光出力は、光度計を用いた校正によって測光パラメータに変換することができる。寿命を測定するために、ＯＬＥＤを一定電流密度で作動させ、光出力の減少を記録する。寿命とは、初期輝度の半分に減少するまでに経過した時間として定義される。

【0155】

【表1】

^１）外部量子効率（ＥＱＥ）は、物質またはデバイスから漏れた生成光子の数／それを通って流れる電子の数である。
^２）比較適用例の測定されたデータを１００とし、適用例のデータを比較適用例に準拠して特定する。

【0156】

化合物Ａ−１が電子輸送材料として使用される適用例１のデバイスは、化合物Ｖ−１が電子輸送材料として使用される比較適用例１のデバイスよりも、良好な外部量子効率および良好な寿命を示す。