特許 6012393 銅の表面処理剤および表面処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6012393

(24)【登録日】2016年9月30日

(45)【発行日】2016年10月25日

(54)【発明の名称】銅の表面処理剤および表面処理方法

(51)【国際特許分類】

   C23F 11/00 20060101AFI20161011BHJP

   C23C 22/52 20060101ALI20161011BHJP

【ＦＩ】

   C23F11/00 C

   C23C22/52

【請求項の数】2

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2012-233567(P2012-233567)

(22)【出願日】2012年10月23日

(65)【公開番号】特開2014-84491(P2014-84491A)

(43)【公開日】2014年5月12日

【審査請求日】2015年7月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000180302

【氏名又は名称】四国化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】田阪 淳

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 真幸

(72)【発明者】

【氏名】平尾 浩彦

【審査官】 内藤 康彰

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−２９３９５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−０７２３４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０９３０７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−０２７０９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２９１３７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｆ １１／００〜１１／１８

Ｈ０５Ｋ ３／２６

Ｈ０５Ｋ ３／２８

Ｈ０５Ｋ ３／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学式(I)で示される２位アルキルイミダゾール化合物と、１０〜８０ｐｐｍの濃度で銅イオンを含有し、ｐＨを４．０〜５．２に調整したことを特徴とする半田と導通した銅の表面処理剤。

【化1】

（式中、Ｒは炭素数が８〜１３であるアルキル基を表す。）

【請求項2】

化学式(I)で示される２位アルキルイミダゾール化合物と、１０〜８０ｐｐｍの濃度で銅イオンを含有し、ｐＨを４．０〜５．２に調整した表面処理剤を、半田と導通した銅に接触させることを特徴とする銅の表面処理方法。

【化2】

（式中、Ｒは炭素数が８〜１３であるアルキル基を表す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半田と導通した銅の表面処理剤および表面処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

プリント配線板の銅回路部に対して、表面処理剤を使用して、回路を構成する銅の表面の酸化を防止し、半田付け性を向上させるための処理が行われている。

【0003】

ところで、プリント配線板の銅回路部の一部の表面に、半田付け性を高める為に、半田メッキが施されることがある。
しかしながら、このようなプリント配線板を表面処理剤（水溶液）に接触させると、銅と半田に含まれる錫との間の電位差に起因して、局部電池（ガルバニ電池）が形成される。そうすると、半田に含まれる錫のイオン化が促進されて表面処理剤中に溶解する。即ち、半田メッキの腐食が進行し半田メッキの変色を引き起こしてしまう。一方、半田メッキが施された銅、即ち、半田と導通した銅は、銅のイオン化が抑制されるので、イミダゾール化合物と銅イオンとの反応により生じる化成皮膜の形成が阻害されて、銅の酸化を防ぐために十分な膜厚の化成皮膜が得られなくなる。

【0004】

特許文献１には、２−ウンデシルイミダゾールや２−ドデシルイミダゾール等の２位長鎖アルキルイミダゾール化合物と、銅イオンを生じる物質を、処理液１Ｌ当たり０．１〜５ｇ（注：例えば銅粉や臭化銅を、銅イオン換算で表すと２８〜５０００ｐｐｍとなる）含み、ｐＨ３〜６に設定した処理液に接触させることを特徴とする銅及び銅合金の表面処理方法が開示されている。しかしながら、この文献には、銅表面の一部に半田メッキが施されている等、銅が半田と導通している点の記載はない。

【0005】

特許文献２には、イミダゾール化合物あるいはベンズイミダゾール化合物、コンプレクサン化合物及び鉄イオンを必須成分として含有する水溶液からなる銅及び銅合金の表面処理剤が開示され、該処理剤が金メッキ、はんだメッキ等の銅以外の異種金属部を有するプリント配線板の銅回路部の表面処理に好適である点が開示されている。
ところで、この文献の第３頁左欄第２９〜３４行目には、「従来知られている種々のイミダゾール化合物あるいはベンズイミダゾール化合物と銅イオンを含む表面処理液を用いて、このようなはんだ−銅混載基板を処理するとはんだの変色と表面処理剤の変質が起こり、長時間の連続運転を行うことができない。」と記載されている。即ち、この文献は、イミダゾール化合物と銅イオンを含む表面処理剤が、半田と導通した銅の表面処理には適さない点を教示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平２−９３０７９号公報

【特許文献2】特開平９−２９１３７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、銅表面の一部に半田メッキが施されているような、半田と導通している銅の表面に、銅の酸化を防ぐための十分な膜厚の化成皮膜を形成させることができ、且つ、半田の腐食（変色）を抑制する表面処理剤および表面処理方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者等は、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、表面処理剤の成分として、化学式(I)で示される２位アルキルイミダゾール化合物と、１０〜８０ｐｐｍの濃度の銅イオンを含有し、表面処理剤のｐＨを４．０〜５．２に調整することにより、所期の目的を達成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、第１の発明は、化学式(I)で示される２位アルキルイミダゾール化合物と、１０〜８０ｐｐｍの濃度で銅イオンを含有し、ｐＨを４．０〜５．２に調整したことを特徴とする半田と導通した銅の表面処理剤である。
第２の発明は、化学式(I)で示される２位アルキルイミダゾール化合物と、１０〜８０ｐｐｍの濃度で銅イオンを含有し、ｐＨを４．０〜５．２に調整した表面処理剤を、半田と導通した銅に接触させることを特徴とする銅の表面処理方法である。

【0009】

【化1】

（式中、Ｒは炭素数が８〜１３であるアルキル基を表す。）

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、半田と導通した銅であっても、銅の表面に、銅の酸化を防ぐための十分な膜厚の化成皮膜を形成させることができる。また、半田の腐食（変色）を抑制することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を詳細に説明するが、本願の特許請求範囲および明細書に云う「銅」とは、所謂金属銅と銅合金の両方を指すものとする。
なお、銅合金としては、銅を含む合金であれば特に制限されず、例えば、Ｃｕ−Ａｇ系、Ｃｕ−Ｔｅ系、Ｃｕ−Ｍｇ系、Ｃｕ−Ｓｎ系、Ｃｕ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｂｅ−Ｃｏ系、Ｃｕ−Ｔｉ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｚｒ系、Ｃｕ−Ｆｅ系、Ｃｕ−Ａｌ系、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｕ−Ｃｏ系等の合金を挙げることができる。

【0012】

本発明に係る表面処理剤は、２位アルキルイミダゾール化合物と、１０〜８０ｐｐｍの濃度で銅イオンを含有し、ｐＨを４．０〜５．２の範囲に調整した水溶液である。

【0013】

本発明の実施において使用する２位アルキルイミダゾール化合物（以下、単に本イミダゾール化合物と云うことがある）としては、
２−オクチルイミダゾール、
２−ノニルイミダゾール、
２−デシルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、
２−ドデシルイミダゾールや、
２−トリデシルイミダゾールが挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのイミダゾール化合物の内、２−オクチルイミダゾール、２−ノニルイミダゾール、２−デシルイミダゾール及び２−ウンデシルイミダゾールが好ましく、２−ウンデシルイミダゾールがより好ましく使用できる。

【0014】

本イミダゾール化合物は、表面処理剤中に好ましくは０．０１〜１０重量％の割合、より好ましくは０．１〜５重量％の割合で含有される。本イミダゾール化合物の含有割合が０．０１重量％より少ない場合には、銅表面に形成される化成皮膜の膜厚が薄くなり、銅表面の酸化を十分に防止することができない虞がある。また、１０重量％より多い場合には、表面処理剤中に本イミダゾール化合物が溶け残ったり、あるいは完溶したとしても再析出する虞があり好ましくない。

【0015】

本発明に係る表面処理剤には、銅表面における化成皮膜の形成速度を速めるために、１０〜８０ｐｐｍの濃度で銅イオンを含有させる。
銅イオンを含有させるには、水溶液中で銅イオンを生じる銅化合物を添加すればよい。前記銅化合物としては、ギ酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化銅、水酸化銅、リン酸銅、硫酸銅、硝酸銅等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
該銅化合物は、表面処理剤中に銅イオン濃度として、好ましくは１０〜８０ｐｐｍの割合、より好ましくは１０〜５０ｐｐｍの割合となるように添加すれば良い。銅イオン濃度が１０ｐｐｍ未満の場合には、銅表面に形成する化成皮膜の膜厚が薄くなり、銅表面の酸化を十分に防止できない虞がある。また、銅イオン濃度が８０ｐｐｍを超える場合には、半田メッキの表面が腐食（変色）したり、半田メッキの表面に異物として銅化合物が析出する虞があり好ましくない。

【0016】

本発明に係る表面処理剤の調製時に、本イミダゾール化合物を水に溶解（水溶液化）するに当たっては、通常、可溶化剤として有機酸または無機酸を使用するが、少量の有機溶剤を併用しても良い。
この有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘプタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ウラリル酸、グリコール酸、グルコン酸、乳酸、アクリル酸、安息香酸、パラニトロ安息香酸、パラトルエンスルホン酸、サリチル酸、ピクリン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、酒石酸、アジピン酸等が挙げられ、無機酸としては、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。
また、有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類あるいはアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール等の水と自由に混和するものを使用することができる。
これらの可溶化剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用しても良く、表面処理剤中に好ましくは０．１〜４０重量％の割合、より好ましくは０．１〜１０重量％の割合で含有させれば良い。

【0017】

本発明に係る表面処理剤のｐＨは、４．０〜５．２の範囲に調整することが好ましく、４．０〜５．０の範囲に調整することがより好ましい。ｐＨが４．０より低い場合には、半田メッキの表面が腐食（変色）する虞があり、ｐＨが５．２より高い場合には、表面処理剤中に本イミダゾール化合物が析出する虞があり好ましくない。なお、ｐＨは表面処理剤の組成（成分の種類および含有量）や後述する処理温度と処理時間に応じて、上記範囲内で適宜設定すれば良い。
当該表面処理剤のｐＨ調整を行う場合には、以下に示すｐＨ調整剤を使用することができる。表面処理剤のｐＨを下げる場合には、前述の有機酸または無機酸をｐＨ調整剤として使用することができ、ｐＨを上げる場合には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの他、アンモニアあるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類等をｐＨ調整剤として使用することができる。

【0018】

本発明に係る表面処理剤は、本イミダゾール化合物を、銅化合物、可溶化剤およびｐＨ調整剤と共に、水に溶解させることにより調製される。

【0019】

本発明の表面処理剤を銅の表面に接触させる方法としては、浸漬、噴霧、塗布等の手段を採用することができる。
当該表面処理剤を銅の表面に接触させる際の該処理剤の温度（処理温度）については、１０〜６０℃とすることが好ましく、２０〜５０℃とすることがより好ましい。
また、当該表面処理剤と銅を接触させる時間については、１秒〜１０分とすることが好ましいが、処理温度との関係において、銅表面に所望の厚さの化成皮膜が形成されるように、適宜設定すればよい。
なお、銅表面に形成する化成皮膜の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましい。

【実施例】

【0020】

以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例で使用したイミダゾール化合物と、試験片および評価試験方法等は次のとおりである。

【0021】

［イミダゾール化合物］
・２−メチルイミダゾール（四国化成工業社製、商品名「２ＭＺ」）
・２−ヘキシルイミダゾール（「Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl)，Band E8c，Heterene３-Teil3(1994)」に記載された合成方法に準拠して合成した。）
・２−オクチルイミダゾール（同上）
・２−デシルイミダゾール（同上）
・２−ウンデシルイミダゾール（四国化成工業社製、商品名「Ｃ１１Ｚ」）
・２−ペンタデシルイミダゾール（「Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl)，Band E8c，Heterene３-Teil3(1994)」に記載された合成方法に準拠して合成した。）
・２−ヘプタデシルイミダゾール（四国化成工業社製、商品名「Ｃ１７Ｚ」）

【0022】

［試験片］
４０ｍｍ×３０ｍｍのサイズの銅と、１０ｍｍ×３０ｍｍのサイズの半田メッキ（注：銅表面に半田メッキを形成）とを有し、前記銅と半田メッキが銅回路により導通したパターンを有する６５ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ厚のガラスエポキシ樹脂製のプリント配線板を試験片として使用した。

【0023】

［表面処理剤の造膜性試験］
まず、前述の試験片を脱脂した後、ソフトエッチング、水洗、エアーブローによる水切りを行った。次いで、試験片を４０℃の液温に保持した表面処理剤に６０秒間揺動浸漬した後、水洗、エアーブローによる水切り、乾燥して、銅表面上に化成皮膜を形成させた。
その後、試験片の銅部分を所定の大きさに切り出し、０．５％の塩酸水溶液に浸漬して化成皮膜を溶解させた。この塩酸水溶液中のイミダゾール化合物の濃度を紫外分光光度計を用いて測定し、化成皮膜の厚さ（以下、膜厚と云う）を算出して、表面処理剤の造膜性を評価した。
膜厚は、下記評価基準で評価した。
○：０．１μｍ以上である。
×：０．１μｍ未満である。
化成皮膜の膜厚が厚い程、表面処理剤の造膜性が優れていると判定される。

【0024】

［半田メッキの腐食試験］
前述の表面処理剤の造膜性試験と同様にして、試験片を表面処理剤で処理した。その後、走査型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、製品名「Ｓ−４８００」）を用いて、試験片の半田メッキ部を観察し、半田メッキの腐食の程度を評価した。
半田メッキ部の腐食の程度は、下記の基準で評価した。
○：半田メッキの表面が、ほとんど変化していない。
△：半田メッキの表面に小さな穴ができている。
×：半田メッキの表面に大きな穴ができている。
半田メッキの表面の腐食が少ない程、表面処理剤が半田に含まれる錫のイオン化を抑制する能力に優れていると判定される。

【0025】

［半田メッキの変色試験］
前述の表面処理剤の造膜性試験と同様にして、試験片を表面処理剤で処理した。その後、目視により試験片の半田メッキ部を観察して、半田メッキの変色の程度を評価した。
半田メッキ部の変色の程度は、下記の基準で評価した。
○：銀色の光沢があり、変色していない。
△：白っぽく変色している。
×：黒っぽく変色している。
半田メッキの表面の変色が少ない程、表面処理剤が半田に含まれる錫のイオン化を抑制する能力に優れていると判定される。

【0026】

〔実施例１〕
イミダゾール化合物として２−オクチルイミダゾール、酸として酢酸、銅化合物として酢酸銅・一水和物を、表１記載の組成になるようにイオン交換水に溶解させた後、アンモニア水でｐＨ５．２に調整して表面処理剤を調製した。
次いで、この表面処理剤を用いて、表面処理剤の造膜性試験、半田メッキの腐食試験および半田メッキの変色試験を行った。これらの評価試験結果は表１に示したとおりであった。

【0027】

〔実施例２〜１１〕
実施例１と同様にして、表１記載の組成を有する表面処理剤を調製し、評価試験を行った。得られた試験結果は表１に示したとおりであった。

【0028】

〔比較例１〜１２〕
実施例１と同様にして、表２記載の組成を有する表面処理剤を調製し、評価試験を行った。得られた試験結果は表２に示したとおりであった。

【0029】

【表1】

【0030】

【表2】

【0031】

表１には、２位に炭素数８、１０、１１のアルキル基を有するイミダゾール化合物を使用し、銅イオン濃度１０〜８０ｐｐｍ、ｐＨ４．０〜５．２に調整した表面処理剤の試験結果を示した。
実施例１〜１１の何れの試験例においても、半田メッキと導通した銅の表面に、銅の酸化を防ぐための十分な膜厚の化成皮膜が形成され、且つ半田メッキの腐食（変色）が抑制されていると認められる。

【0032】

表２には、２位に炭素数１、６、１５、１７のアルキル基を有するイミダゾール化合物を使用した場合（比較例１〜４）と、２位に炭素数１１のアルキル基を有するイミダゾール化合物を使用し、銅イオン濃度が０ｐｐｍの場合（比較例５）と、８０ｐｐｍを超えた場合（比較例６〜９）と、ｐＨが４．０未満の場合（比較例１０〜１２）の試験結果を示した。
これらの試験結果によると、２位に炭素数８〜１３の範囲外のアルキル基を有するイミダゾール化合物を使用した場合には、半田メッキと導通した銅の表面に、銅の酸化を防ぐための十分な膜厚の化成皮膜が形成されない。
また、２位に炭素数１１のアルキル基を有するイミダゾール化合物を使用した場合であっても、銅イオン濃度が０ｐｐｍの場合には、十分な膜厚の化成皮膜が形成されず、銅イオン濃度が８０ｐｐｍを超える場合には、半田メッキの腐食（変色）を抑制する効果が認められない。また、ｐＨ４．０未満の場合には、十分な膜厚の化成皮膜が形成されず、半田メッキの腐食（変色）を抑制する効果も認められない。
なお、ｐＨ５．３の場合には、表面処理剤中にイミダゾール化合物が結晶として析出したため、評価試験は実施していない。

【産業上の利用可能性】

【0033】

本発明の表面処理剤および表面処理方法は、銅と半田メッキが混在するプリント配線板、半導体部品や電気部品等の他、銅表面の酸化抑制が必要とされる様々な分野への利用が期待される。