特許 6012402 重金属を含む排水の処理装置及び処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6012402

(24)【登録日】2016年9月30日

(45)【発行日】2016年10月25日

(54)【発明の名称】重金属を含む排水の処理装置及び処理方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 3/06 20060101AFI20161011BHJP

   C02F 1/58 20060101ALI20161011BHJP

   C02F 1/62 20060101ALI20161011BHJP

   C02F 3/10 20060101ALI20161011BHJP

【ＦＩ】

   C02F3/06

   C02F1/58 M

   C02F1/58 K

   C02F1/62 Z

   C02F3/10 A

【請求項の数】19

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2012-238498(P2012-238498)

(22)【出願日】2012年10月30日

(65)【公開番号】特開2014-87731(P2014-87731A)

(43)【公開日】2014年5月15日

【審査請求日】2015年9月1日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 日本工業出版、環境浄化技術、２０１２．９−１０、ｖｏｌ．１１、Ｎｏ．５、２６−２９頁、平成２４年９月１日発行

(73)【特許権者】

【識別番号】000140292

【氏名又は名称】株式会社奥村組

(73)【特許権者】

【識別番号】000191135

【氏名又は名称】株式会社日本海水

(74)【代理人】

【識別番号】100116713

【弁理士】

【氏名又は名称】酒井 正己

(74)【代理人】

【識別番号】100094709

【弁理士】

【氏名又は名称】加々美 紀雄

(74)【代理人】

【識別番号】100179844

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 芳國

(72)【発明者】

【氏名】三吉 純男

(72)【発明者】

【氏名】小河 篤史

(72)【発明者】

【氏名】加納 裕士

【審査官】 富永 正史

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５４−０１８１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２７４０２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１７０８３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０６６０６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４７９４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３５８３０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３００３７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−１９９０８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１３６６６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０８２５９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１０４４９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０２Ｆ ３／００−３／３４

Ｃ０２Ｆ １／５８

Ｃ０２Ｆ １／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

粒径が４ｍｍ以上２０ｍｍ以下のろ材が充填され、該ろ材に微生物が担持されてなる生物酸化装置と、粒径が０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下のろ材が充填され、該ろ材に微生物が担持されてなる生物接触ろ過装置とを順に有し、前記微生物が鉄バクテリア、マンガン酸化菌を含む微生物であり、前記生物酸化装置が空気または酸素を供給する散気装置を備えることを特徴とする重金属を含む排水の処理装置。

【請求項2】

前記生物酸化装置は、生物酸化装置に流入する被処理水のｐＨを３．０から５．５の範囲に調整するｐＨ調整剤供給装置を備え、前記生物接触ろ過装置は、生物接触ろ過装置に流入する被処理水のｐＨを５．５から７．０の範囲に調整するｐＨ調整剤供給装置を備えることを特徴とする請求項１に記載の重金属を含む排水の処理装置。

【請求項3】

前記重金属を含む排水がフッ素を含有し、前記生物接触ろ過装置の後に、リン酸イオン供給装置を具備し、リン酸イオンを添加してフッ素を晶析する晶析装置を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の重金属を含む排水の処理装置。

【請求項4】

前記晶析装置は、平均粒子径が０．２ｍｍ以上０．８ｍｍ以下の炭酸カルシウムが種晶として充填され、底部から被処理水が通水され、流入箇所に気体を吹き込む装置を備えることを特徴とする請求項３記載の重金属を含む排水の処理装置。

【請求項5】

前記晶析装置は、晶析装置に流入する被処理水にカルシウムイオンを添加するカルシウムイオン供給装置を備えることを特徴とする請求項３又は４に記載の重金属を含む排水の処理装置。

【請求項6】

前記生物酸化装置は、生物酸化装置に流入する被処理水に２価の鉄イオンを添加する鉄イオン供給装置、及び／又はマンガンイオンを添加するマンガンイオン供給装置を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに一項に記載の重金属を含む排水の処理装置。

【請求項7】

前記生物酸化装置は、生物酸化装置に流入する被処理水にマンガンイオンを添加するマンガンイオン供給装置及びアンモニア性窒素を添加するアンモニア性窒素供給装置を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに一項に記載の重金属を含む排水の処理装置。

【請求項8】

重金属を含む排水の処理方法であって、該排水を、粒径が４ｍｍ以上２０ｍｍ以下のろ材が充填され、該ろ材に微生物が担持されてなり、空気または酸素を供給する散気装置を備える生物酸化装置により処理する生物酸化処理工程と、次いで粒径が０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下のろ材が充填され、該ろ材に微生物が担持されてなる生物接触ろ過装置により処理する生物接触ろ過処理工程とを有し、前記微生物が鉄バクテリア、マンガン酸化菌を含む微生物であることを特徴とする重金属を含む排水の処理方法。

【請求項9】

前記生物酸化装置に流入する被処理水のｐＨを３．０から５．５の範囲に調整し、生物接触ろ過装置に流入する被処理水のｐＨを５．５から７．０の範囲に調整することを特徴とする請求項８に記載の重金属を含む排水の処理方法。

【請求項10】

前記重金属を含む排水がフッ素を含有し、生物接触ろ過処理工程の後に、リン酸イオンを添加してフッ素を晶析する晶析装置によりフッ素の除去を行うフッ素晶析工程を有することを特徴とする請求項８又は９に記載の重金属を含む排水の処理方法。

【請求項11】

前記リン酸イオンを、リン酸性リン濃度が晶析装置に流入する被処理水のフッ素濃度に対して４〜９倍（質量比）となるように添加することを特徴とする請求項１０に記載の重金属を含む排水の処理方法。

【請求項12】

前記晶析装置が、平均粒子径が０．２ｍｍ以上０．８ｍｍ以下の炭酸カルシウムが種晶として充填され、底部から被処理水を通水し、流入箇所に気体を吹き込みながら晶析を行うことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の重金属を含む排水の処理方法。

【請求項13】

前記晶析装置に流入する被処理水にカルシウムイオンを添加するカルシウムイオン供給工程を有し、前記被処理水のフッ素濃度に対して、カルシウムイオンを １０〜２０倍（Ｃａ／Ｆ質量比）となるように添加することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の重金属を含む排水の処理方法。

【請求項14】

前記晶析装置に流入する被処理水のｐＨが６．０〜７．０であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の重金属を含む排水の処理方法。

【請求項15】

前記生物酸化装置に流入する被処理水の２価の鉄イオンの濃度の２価鉄イオン及びマンガンイオン以外の重金属の濃度に対する割合（Ｆｅ²⁺／Ｆｅ²⁺及びＭｎ以外の重金属質量比）が５未満の場合は、前記被処理水に２価の鉄イオンを前記割合が５〜１０となるように添加することを特徴とする請求項８〜１４のいずれかに一項に記載の重金属を含む排水の処理方法。

【請求項16】

前記２価鉄イオン及びマンガンイオン以外の重金属が、ヒ素及び鉛を含有し、２価鉄イオンの濃度のヒ素及び鉛濃度に対する割合（Ｆｅ²⁺／Ａｓ＋Ｐｂ質量比）が５未満の場合、被処理水に２価の鉄イオンを前記割合が５〜１０となるように添加することを特徴とする請求項１５に記載の重金属を含む排水の処理方法。

【請求項17】

前記生物酸化装置に流入する被処理水のマンガンイオンの濃度の２価鉄イオン及びマンガンイオン以外の重金属の濃度に対する割合（Ｍｎ／Ｆｅ²⁺及びＭｎ以外の重金属質量比）が０．５未満の場合は、前記被処理水にマンガンイオンを前記割合が０．５〜１となるように添加することを特徴とする請求項８〜１６のいずれかに一項に記載の重金属を含む排水の処理方法。

【請求項18】

前記生物酸化装置に流入する被処理水の２価鉄イオンの濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以下であり、マンガンイオンの濃度の２価鉄イオン及びマンガンイオン以外の重金属の濃度に対する割合（Ｍｎ／Ｆｅ²⁺及びＭｎ以外の重金属質量比）が０．５未満の場合は、前記被処理水にマンガンイオンを前記割合が０．５〜１となるように添加すると共に、アンモニア性窒素をＭｎ濃度に対して０．５倍から１倍（ＮＨ₄−Ｎ／Ｍｎ質量比）となるように添加することを特徴とする請求項１７に記載の重金属を含む排水の処理方法。

【請求項19】

前記生物酸化装置のろ過速度を生物酸化装置に流入する被処理水中の鉄濃度およびアルミニウム濃度の総和が２０ｍｇ／Ｌ以上の場合、０．８ｍｇ／Ｌ・ ｍｉｎ以上１．５ｍｇ／Ｌ・ｍｉｎ以下とし、生物接触ろ過装置のろ過速度を生物接触ろ過装置に流入する被処理水中の鉄濃度およびアルミニウム濃度の総和が１５ｍｇ／Ｌ以上の場合、１．２ｍｇ／Ｌ・ｍｉｎ以下とすることを特徴とする請求項８〜１８のいずれかに記載の重金属を含む排水の処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、鉄、マンガン、亜鉛、鉛、カドミウム、ヒ素、銅、クロム等の重金属を含む排水の処理装置及び処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

地下水は、溶存酸素濃度が低く強い還元性を有しているとともに、岩石鉱物及び地質に起因して、アンモニア、及びヒ素、鉄、マンガン及びその他の重金属イオンを高濃度に含みｐＨも硫酸酸性になりやすいという水質的特徴を有している。特に、火山や鉱山の近郊ではｐＨが低く、重金属及びフッ素を含む酸性排水が発生し、さらに金属濃度が高くなるという悪循環が起こりやすい。
さらに、酸性排水には、生物として取込める有機物が極めて少ない。また、酸性排水中には多くの場合アルミニウムも含まれている。

【0003】

こうした水質的特徴は、河川水、池・湖水、ダム水等の表流水には見られない酸性排水特有の特徴である。
かかる水質的特徴を有する酸性排水を原水として使用する酸性排水の浄化システムとしては、消石灰による中和、次亜塩素酸ナトリウムによる酸化、さらにアルカリ凝集により金属除去を行った後、フッ素はイオン交換やキレート吸着による除去が主流である。

【0004】

しかしながら、前段で次亜塩素酸ナトリウム等による塩素酸化を行って固液分離し、後段でアルカリ凝集処理を行う上記従来の技術では、塩素使用量が増えることにより塩素含有副生成分と塩素酸が発生する、汚泥が多く発生するという問題がある。また、アルカリ凝集ではアルカリ側での操作が必要で、イオン交換やキレート吸着によるフッ素処理ではｐＨを３〜３．５に下げる必要があり、金属処理でｐＨが中性域になっているところへ、フッ素処理のため、ｐＨを再度低下させるという２度手間が必要であった。鉛やカドミウムの凝集、マンガン酸化凝集はアルカリ側での操作が必要で、除去しない状態でイオン交換樹脂にフッ素を吸着させようとすると、アルミニウム等の成分の妨害によりフッ素が吸着できないなどの問題がある。したがって、金属処理を行って、フッ素処理を行うことが必要で、ｐＨを上下させ、除去後放流するため中性にする必要があり、ｐＨ調整の薬品等の運転管理費が高額となる。

【0005】

また、排水にフッ素イオンが含まれる場合、金属イオンの凝集処理ではほとんど処理することはできず、フッ素イオンを晶析法、沈殿法を用いて除去する方法も知られている。例えば特許文献１に記載のヒドロキシアパタイトを種晶にする晶析法や、特許文献２に記載のリン酸カルシウムを沈殿槽に添加して吸着させる方法が使われている。特許文献１記載の方法は晶析後の処理水が白濁し、後処理として砂ろ過が必要となり、砂ろ過を行わないとフッ素が処理できない欠点があった。また、特許文献２の沈澱法による方法では、リン酸カルシウムを吸着材として沈殿槽に添加して高分子凝集剤で凝集除去するため、吸着材が効率的に使用されているとは言い難く、無駄に投入していることが考えられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００４−１２２１１３号公報

【特許文献2】特開２０１１−２００７５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ｐＨ調整の薬品量が少なく、発生汚泥量を削減し、運転管理費を低減可能な重金属を含む排水の処理装置及び処理方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下の処理装置及び処理方法により上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）粒径が４ｍｍ以上２０ｍｍ以下のろ材が充填され、該ろ材に微生物が担持されてなる生物酸化装置と、粒径が０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下のろ材が充填され、該ろ材に微生物が担持されてなる生物接触ろ過装置とを順に有し、前記微生物が鉄バクテリア、マンガン酸化菌を含む微生物であり、前記生物酸化装置が空気または酸素を供給する散気装置を備えることを特徴とする重金属を含む排水の処理装置。
（２）前記生物酸化装置は、生物酸化装置に流入する被処理水のｐＨを３．０から５．５の範囲に調整するｐＨ調整剤供給装置を備え、前記生物接触ろ過装置は、生物接触ろ過装置に流入する被処理水のｐＨを５．５から７．０の範囲に調整するｐＨ調整剤供給装置を備えることを特徴とする前記（１）に記載の重金属を含む排水の処理装置。
（３）前記重金属を含む排水がフッ素を含有し、前記生物接触ろ過装置の後に、リン酸イオン供給装置を具備し、リン酸イオンを添加してフッ素を晶析する晶析装置を有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の重金属を含む排水の処理装置。
（４）前記晶析装置は、平均粒子径が０．２ｍｍ以上０．８ｍｍ以下の炭酸カルシウムが種晶として充填され、底部から被処理水が通水され、流入箇所に気体を吹き込む装置を備えることを特徴とする前記（３）記載の重金属を含む排水の処理装置。
（５）前記晶析装置は、晶析装置に流入する被処理水にカルシウムイオンを添加するカルシウムイオン供給装置を備えることを特徴とする前記（３）又は（４）に記載の重金属を含む排水の処理装置。
（６）前記生物酸化装置は、生物酸化装置に流入する被処理水に２価の鉄イオンを添加する鉄イオン供給装置、及び／又はマンガンイオンを添加するマンガンイオン供給装置を備えることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに一項に記載の重金属を含む排水の処理装置。
（７）前記生物酸化装置は、生物酸化装置に流入する被処理水にマンガンイオンを添加するマンガンイオン供給装置及びアンモニア性窒素を添加するアンモニア性窒素供給装置を備えることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに一項に記載の重金属を含む排水の処理装置。
（８）重金属を含む排水の処理方法であって、該排水を、粒径が４ｍｍ以上２０ｍｍ以下のろ材が充填され、該ろ材に微生物が担持されてなり、空気または酸素を供給する散気装置を備える生物酸化装置により処理する生物酸化処理工程と、次いで粒径が０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下のろ材が充填され、該ろ材に微生物が担持されてなる生物接触ろ過装置により処理する生物接触ろ過処理工程とを有し、前記微生物が鉄バクテリア、マンガン酸化菌を含む微生物であることを特徴とする重金属を含む排水の処理方法。
（９）前記生物酸化装置に流入する被処理水のｐＨを３．０から５．５の範囲に調整し、生物接触ろ過装置に流入する被処理水のｐＨを５．５から７．０の範囲に調整することを特徴とする前記（８）に記載の重金属を含む排水の処理方法。
（１０）前記重金属を含む排水がフッ素を含有し、生物接触ろ過処理工程の後に、リン酸イオンを添加してフッ素を晶析する晶析装置によりフッ素の除去を行うフッ素晶析工程を有することを特徴とする前記（８）又は（９）に記載の重金属を含む排水の処理方法。
（１１）前記リン酸イオンを、リン酸性リン濃度が晶析装置に流入する被処理水のフッ素濃度に対して４〜９倍（質量比）となるように添加することを特徴とする前記（１０）に記載の重金属を含む排水の処理方法。
（１２）前記晶析装置が、平均粒子径が０．２ｍｍ以上０．８ｍｍ以下の炭酸カルシウムが種晶として充填され、底部から被処理水を通水し、流入箇所に気体を吹き込みながら晶析を行うことを特徴とする前記（１０）又は（１１）に記載の重金属を含む排水の処理方法。
（１３）前記晶析装置に流入する被処理水にカルシウムイオンを添加するカルシウムイオン供給工程を有し、前記被処理水のフッ素濃度に対して、カルシウムイオンを１０〜２０倍（Ｃａ／Ｆ質量比）となるように添加することを特徴とする前記（１０）〜（１２）のいずれか一項に記載の重金属を含む排水の処理方法。
（１４）前記晶析装置に流入する被処理水のｐＨが６．０〜７．０であることを特徴とする前記（１０）〜（１３）のいずれか一項に記載の重金属を含む排水の処理方法。
（１５）前記生物酸化装置に流入する被処理水の２価の鉄イオンの濃度の２価鉄イオン及びマンガンイオン以外の重金属の濃度に対する割合（Ｆｅ²⁺／Ｆｅ²⁺及びＭｎ以外の重金属質量比）が５未満の場合は、前記被処理水に２価の鉄イオンを前記割合が５〜１０となるように添加することを特徴とする前記（８）〜（１４）のいずれかに一項に記載の重金属を含む排水の処理方法。
（１６）前記２価鉄イオン及びマンガンイオン以外の重金属が、ヒ素及び鉛を含有し、２価鉄イオンの濃度のヒ素及び鉛濃度に対する割合（Ｆｅ²⁺／Ａｓ＋Ｐｂ質量比）が５未満の場合、被処理水に２価の鉄イオンを前記割合が５〜１０となるように添加することを特徴とする前記（１５）に記載の重金属を含む排水の処理方法。
（１７）前記生物酸化装置に流入する被処理水のマンガンイオンの濃度の２価鉄イオン及びマンガンイオン以外の重金属の濃度に対する割合（Ｍｎ／Ｆｅ²⁺及びＭｎ以外の重金属質量比）が０．５未満の場合は、前記被処理水にマンガンイオンを前記割合が０．５〜１となるように添加することを特徴とする前記（８）〜（１６）のいずれかに一項に記載の重金属を含む排水の処理方法。
（１８）前記生物酸化装置に流入する被処理水の２価鉄イオンの濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以下であり、マンガンイオンの濃度の２価鉄イオン及びマンガンイオン以外の重金属の濃度に対する割合（Ｍｎ／Ｆｅ²⁺及びＭｎ以外の重金属質量比）が０．５未満の場合は、前記被処理水にマンガンイオンを前記割合が０．５〜１となるように添加すると共に、アンモニア性窒素をＭｎ濃度に対して０．５倍から１倍（ＮＨ₄−Ｎ／Ｍｎ質量比）となるように添加することを特徴とする前記（１７）に記載の重金属を含む排水の処理方法。
（１９）前記生物酸化装置のろ過速度を生物酸化装置に流入する被処理水中の鉄濃度およびアルミニウム濃度の総和が２０ｍｇ／Ｌ以上の場合、 ０．８ｍｇ／Ｌ・ｍｉｎ以上１．５ｍｇ／Ｌ・ｍｉｎ以下とし、生物接触ろ過装置のろ過速度を生物接触ろ過装置に流入する被処理水中の鉄濃度およびアルミニ ウム濃度の総和が１５ｍｇ／Ｌ以上の場合、１．２ｍｇ／Ｌ・ｍｉｎ以下とすることを特徴とする前記（８）〜（１８）のいずれかに記載の重金属を含む排水の処理方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明に係る重金属を含む排水の処理装置及び処理方法によると、重金属を含む排水に含有されている、鉄、マンガン、カドミウム、鉛、亜鉛等の重金属を、更にアルミニウム、フッ素をも好適に除去することができる。除去に当たっては、凝集剤や酸化薬剤を一切使用することなく運転管理費を低減でき、従来法よりも安価で汚泥の発生量も少なく、コストパフォーマンスに優れる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の重金属を含む排水の処理装置の一例の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の重金属を含む排水の処理装置における生物酸化装置、生物接触ろ過装置は、ろ材が充填されているとともに、該ろ材に微生物が担持されている生物酸化装置および生物接触ろ過装置であって、該ろ材の粒径は前者が４ｍｍ以上２０ｍｍ以下、後者が０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下であり、前記生物酸化装置は空気または酸素を供給する散気装置を備える。

【0012】

本発明の重金属を含む排水の処理装置を用いて処理を行う重金属を含む排水とは、少なくとも鉄、マンガン、カドミウム、鉛、スズ、銅、亜鉛、ヒ素等の重金属の一種以上を含むものであり、その他にアルミニウム、カルシウム等の軽金属、及びフッ素を含んでいてもよい。このような重金属を含む排水としては、例えば鉱山廃水、トンネル湧水、土壌汚染水、地下汚染水、温泉排水、地熱発電排水等が挙げられ、これらの排水は、例えば、鉄、マンガンは数十〜数百ｍｇ／Ｌ程度、カドミウム、鉛、スズ、銅、亜鉛、ヒ素等は数ｍｇ／Ｌ程度含有し、また、アルミニウム、カルシウムは数十ｍｇ／Ｌ、フッ素は数ｍｇ／Ｌ程度含有し、ほとんどの場合、中性から酸性を示す。鉄やアルミの濃度が高くなるほど、酸性度が増す。

【0013】

上記生物酸化装置により、重金属を含有する排水の前処理を行い、その後、生物接触ろ過装置により仕上げ処理を行う。即ち、前段で、生物処理により鉄、鉛、ヒ素、等の重金属のほとんどを酸化し、中和によりアルミニウムをフロック化し、その半分程度を除去して、後段の生物接触ろ過装置で、マンガン、亜鉛、クロム、カドミウム等を除去する。また、生物酸化装置で取り残した鉄、アルミニウム等の金属を除去する。

【0014】

生物酸化装置は、微生物により金属の酸化を行う。そのため空気又は酸素を供給する散気装置を備える。生物酸化装置は散気装置により、その底部から空気または酸素を吹き込むようになっており、上部から被処理水を通水し、ろ過する。その空気または酸素の量は被処理水の鉄、マンガンの濃度により決定することが好ましい。また、アンモニア性窒素が含まれる場合はその濃度も考慮することが好ましい。
例えば、空気を吹き込む場合、前記空気の量は、質量で被処理水中の鉄量の３０〜４０倍程度が好ましい。酸素を吹き込む場合は、７〜９倍程度が好ましい。

【0015】

生物酸化装置のろ材の粒径は４ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが重要である。生物ろ過装置に用いられているものよりも粒径が大きなろ材が好ましく、不溶化したコロイド状の鉄もろ材に付着している微生物による生物膜に吸着し、除去することが可能である。粒径が４ｍｍより小さいと、ろ過速度を早くすることができず、目詰まりを起こす恐れがあり、２０ｍｍを超えると処理能力が低下する。

【0016】

生物接触ろ過装置のろ材の粒径は０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下であることが重要である。生物酸化装置により大半の鉄、アルミニウムを除去しているので、生物接触ろ過装置のろ材は生物酸化装置のろ材よりも粒径が小さいもの用いることができる。粒径が０．５ｍｍ未満であると、ろ過速度が遅くなり、４ｍｍを超えると処理能力が低下する。また、生物酸化装置で散気しているので生物接触ろ過装置に流入する被処理水には酸素が溶存しており、接触ろ過でよい。

【0017】

本発明に係る処理装置は、上記生物酸化装置、生物接触ろ過装置ともに、被処理水中の金属イオン濃度によりろ材の粒径を選定することが好ましい。
生物酸化装置のろ材の粒径は４ｍｍ以上２０ｍｍ以下であり、後段の生物接触ろ過装置は粒径が０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下のろ材を充填する。
生物酸化装置のろ材径は、生物酸化装置に流入する被処理水の鉄濃度およびアルミニウム濃度の総和が２０ｍｇ／Ｌ以上６０ｍｇ／Ｌ未満の場合、生物酸化装置のろ材の粒径は５ｍｍ以上１０ｍｍ未満、鉄濃度およびアルミニウム濃度の総和が６０ｍｇ／Ｌ以上の場合、ろ材の粒径は１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下とすることが好ましい。
また、生物接触ろ過装置に充填するろ材の粒径は同じく生物接触ろ過装置に流入する被処理水の鉄濃度およびアルミニウム濃度の総和が４０ｍｇ／Ｌ未満の場合、ろ材の粒径は０．５ｍｍ以上２ｍｍ未満、鉄濃度およびアルミニウム濃度の総和が４０ｍｇ／Ｌ以上６０ｍｇ／Ｌ未満の場合、ろ材の粒径は１ｍｍ以上３ｍｍ以下、鉄濃度およびアルミニウム濃度の総和が６０ｍｇ／Ｌ以上の場合、さらに後段にもう１系列同じ接触ろ過装置を設置することが好ましい。
前記ろ材の粒径は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１で定められている試験用ふるいにより分別を行い、ふるいによりその範囲外の粒径のものを除いたものである。即ち、粒径が４ｍｍ以上２０ｍｍ以下のろ材とは、ふるいにより粒径が４ｍｍ未満のものと２０ｍｍを超えるものを除いたろ材であることを意味する。

【0018】

ろ材としては、微生物を担持させることができる多孔質ろ材が好ましく、粒径のばらつきの幅が小さく揃っていて、砂よりも軽くて、多孔質であればよく、たとえばゼオライト、アンスラサイト、ザクロ石、軽石、活性炭など色々なものが利用できる。ろ過装置に上部から通水する際は、水に沈むものが好ましい。

【0019】

ろ材に担持させる微生物としては、鉄、マンガン等の重金属を酸化する微生物が好ましい。
鉄、マンガンを酸化する微生物としては、基本的には原水中に含まれる微生物が、生物ろ過装置に充填した多孔質ろ材に付着し増殖することで除去性能を発揮するが、増殖するまでに２、３カ月を要することもあるため、その期間を短縮するため、既設で除鉄、除マンガンのために用いられている鉄バクテリア、マンガン酸化菌等を含むものであれば特に制限されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、Gallionella、Thiobacillus、Leptothrix、Caldimonas、Hyphomicrobium、Nitrosomonas、Nitosospira、Nitrobacter、Nitrospira，Geobacter，Geothrix属等が挙げられる。

【0020】

生物酸化装置に用いる微生物としては、被処理水中の鉄、マンガン等の重金属の濃度が高いので、濃度が高い場合に処理能力の高い微生物が好ましい。
生物接触ろ過装置に用いる微生物としては、被処理水中の鉄、マンガン等の重金属の濃度が低いので、濃度が低い場合に酸化処理能力の高い微生物が好ましい。

【0021】

本発明に係る処理装置は、生物酸化装置、生物接触ろ過装置に流入する被処理液のｐＨを制御するｐＨ調整剤供給装置を備えることが好ましい。
ｐＨ調整剤により、生物酸化装置に流入する被処理水のｐＨは３．０から５．５の範囲に調整し、生物接触ろ過装置に流入する被処理水のｐＨを５．５から７．０に調整することが好ましい。
生物酸化装置に流入する被処理液のｐＨを３．０から５．５の範囲とすることにより、鉄の酸化、アルミニウムの水酸化が可能である。生物接触ろ過装置のｐＨを５．５から７．０にすることにより、マンガンの酸化を行い、該酸化物により残存するその他の重金属の吸着除去することができる。
また、生物酸化装置においては、流入する被処理液のｐＨによっては、一部マンガンの酸化も行われ、マンガン、カドミウム、亜鉛等も除去される。
重金属を含む排水中の、鉄、マンガン以外の重金属の含有量が少ない場合、特に生物酸化装置に流入する被処理液のｐＨを３〜４に制御すると、鉄のみをろ材に析出させることができ、生物接触ろ過装置に流入する被処理水のｐＨを５．５〜７．０にてマンガンと残る鉄を析出させることができる。鉄、マンガンは有害金属の回収剤となるため、鉄、マンガンのみが吸着したろ材を、逆洗して鉄、マンガンを回収し、有害金属の回収剤として有効利用することができる。
また、排水がアルミニウムを含有する場合、アルミニウムはｐＨ３．０〜４．５では一部は析出し、一部は溶解しているものもある。ｐＨを４．５〜５．５の条件で水酸化アルミニウムとして析出してくるので、生物酸化装置によりアルミニウムの一部を除去することが可能となる。細かなフロックのものは、後段の生物接触ろ過装置によりろ過される。

【0022】

特に生物接触ろ過装置に流入する被処理液のｐＨは重要で、ｐＨ５．５〜７．０の範囲とすることにより、カドミウム、亜鉛、マンガンなどの金属の処理が可能となる。

【0023】

ｐＨ調整剤としては、一般的にｐＨを調整するために用いるアルカリ、酸を用いることができる。
例えば、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化マグネシウム等を用いることができる。
酸としては、塩酸、硫酸等を用いることができる。

【0024】

上記の構成によれば、前段で、生物処理によりヒ素、鉄、アルミニウム、鉛等の金属イオンの半分程度を除去して、仕上げ処理の生物接触ろ過装置への負荷を低減することができる。
鉄に関しては、通常の酸化剤による酸化では、式（１）に示すように２価の鉄は酸化され、３価の鉄になるとともに水素イオンが発生するためｐＨを下げるが、重金属を含む排水は、硫酸酸性であることが多く、式（２）に示すように塩基性硫酸鉄へ形態変化することにより、水素イオンが消費され、ｐＨを下げずに酸化が可能となる。
また、生物接触ろ過処理により、マンガン酸化を行い、亜鉛やクロム、カドミウムを除去し、生物酸化装置で取り残した鉄、アルミニウム等の金属も除去する。
マンガンの酸化についても通常の酸化剤によるマンガン酸化では（３）式に示すように４価のマンガンとなるが、生物酸化では式（４）に示すように３価のマンガンとなり、水素イオンの発生が少なく、次工程におけるｐＨ調整剤の使用量を低減することができ、運転管理費を低減可能な処理装置を実現することができる。
鉄とマンガンイオンの処理ができれば、残る鉛、カドミウム、亜鉛、ヒ素といった金属イオンは鉄の水酸化物とマンガンの酸化物に吸着していっしょに除去される。
Ｆｅ²⁺＋Ｏ₂＋3/2Ｈ₂Ｏ → Ｆｅ(ＯＨ)₃＋２Ｈ⁺ ・・・（１）
Ｆｅ(ＯＨ)₃＋２Ｈ^＋＋ＳＯ₄^2- → Ｆｅ(ＯＨ)ＳＯ₄＋２Ｈ₂Ｏ ・・・（２）
Ｍｎ²⁺＋ＮａＣｌＯ＋２Ｈ₂Ｏ → ＭｎＯ₂・Ｈ₂Ｏ↓＋ＮａＣｌ＋２Ｈ⁺
・・・（３）
Ｍｎ²⁺＋1/2Ｏ₂＋1/2Ｈ₂Ｏ → 1/2Ｍｎ₂Ｏ₃＋Ｈ⁺ ・・・（４）

【0025】

前記生物酸化装置は、生物酸化装置に流入する被処理水に２価の鉄イオンを添加する鉄イオン供給装置、及び／又はマンガンイオンを添加するマンガンイオン供給装置を備えることができる。また、前記生物酸化装置は、生物酸化装置に流入する被処理水にマンガンイオンを添加するマンガンイオン供給装置及びアンモニア性窒素を添加するアンモニア性窒素供給装置を備えることができる。

【0026】

２価鉄イオンは重金属、特にヒ素及び鉛に対してその除去効果が高く、生物酸化装置に流入する被処理水の２価の鉄イオンの濃度の２価鉄イオン及びマンガンイオン以外の重金属の濃度に対する割合（Ｆｅ²⁺／Ｆｅ²⁺及びＭｎ以外の重金属質量比）が５未満の場合は、前記被処理水に２価の鉄イオンを前記割合が５〜１０となるように添加することが好ましい。
特に２価鉄イオンの濃度のヒ素及び鉛濃度に対する割合（Ｆｅ²⁺／Ａｓ＋Ｐｂ質量比）が５未満である場合、被処理水に２価の鉄イオンを前記割合が５〜１０となるように添加することが好ましい。
前記割合を５〜１０とすることにより、本発明の処理装置により処理された処理水中のヒ素濃度を例えば０．００５ｐｐｍ等の基準値以下まで処理することができる。

【0027】

前記生物酸化装置に流入する被処理水のマンガンイオンの濃度の２価鉄イオン及びマンガンイオン以外の重金属の濃度に対する割合（Ｍｎ／Ｆｅ²⁺及びＭｎ以外の重金属質量比）が０．５未満の場合は、前記被処理水にマンガンイオンを前記割合が０．５〜１となるように添加することが好ましい。
マンガン酸化細菌は、鉄を栄養塩とする鉄バクテリアと共存するか、またはアンモニア性窒素を酸化する硝化菌との共存が必要で、マンガン酸化菌のみでの生育は考えられない。よって、２価鉄イオンの含有量が低く、その他の重金属の濃度が高い場合は、重金属を除去するために、２価鉄イオンとマンガンイオン、またはマンガンイオンとアンモニア性窒素を供給することが必要となる。
被処理水にカドミウム、亜鉛が含有される場合は酸化マンガンによる吸着が優れており、被処理水中のマンガンがカドミウムや鉛、亜鉛、クロムなどの重金属を吸着除去するために、被処理水のマンガンイオンの濃度の２価鉄イオン及びマンガンイオン以外の重金属の濃度に対する割合（Ｍｎ／Ｆｅ²⁺及びＭｎ以外の重金属質量比）が０．５未満の場合は、その０．５倍から１倍量のマンガンが概ね必要となる。鉱山やトンネル湧水には亜鉛が５ｍｇ／Ｌ程度含有している場合があり、そうすると必要なマンガン濃度は２．５〜５ｍｇ／Ｌになる。一般的な地下水で０．５ｍｇ／Ｌのマンガン濃度ではマンガンが不足するので添加することが好ましい。

【0028】

また、前記生物酸化装置に流入する被処理水の２価鉄イオンの濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以下であり、マンガンイオンの濃度の２価鉄イオン及びマンガンイオン以外の重金属の濃度に対する割合（Ｍｎ／Ｆｅ²⁺及びＭｎ以外の重金属質量比）が０．５未満の場合は、前記被処理水にマンガンイオンを前記割合が０．５〜１となるように添加すると共に、アンモニア性窒素をＭｎ濃度に対して０．５倍から１倍（ＮＨ₄−Ｎ／Ｍｎ質量比）となるように添加することが好ましい。
添加するマンガン量は、前記割合が１倍より大きいと、過剰な添加により、発生汚泥量の増加に繋がる。０．５倍より少ないと、重金属の環境基準値以下に処理できなくなる。前記割合は好ましくは０．７から１倍である。
また、アンモニア性窒素の添加量を上げると、消費する酸素量が多くなり好ましくない。

【0029】

２価の鉄イオンを添加するための化合物としては、硫酸第一鉄が好ましく、アンモニア性窒素を添加するための化合物としては、塩化アンモニウム、尿素、アンモニア水等が好ましい。
Ｍｎイオンを添加するための化合物としては、硫酸マンガンが好適である。

【0030】

被処理水中の重金属及びアルミニウムの濃度は、ＩＣＰやＩＣＰ−ＭＳにより測定することができる。

【0031】

上記の構成によれば、酸性排水等の重金属を含む排水に含有されている、アンモニア、ヒ素、鉄、マンガン及びその他の金属イオンを好適に除去することができるとともに、被処理水のろ過流速を大きくすることが可能となり、ろ材の洗浄間隔も長くすることが可能となる。また、アルミニウムイオンが存在する場合は、生物酸化装置におけるｐＨ、ろ材粒径を調整し、生物酸化装置で水酸化アルミニウムとしてろ過し、後段の生物接触ろ過装置への負担を低減し、後段の生物接触ろ過装置で残留するアルミフロックの除去を行う。

【0032】

また、被処理水にフッ素イオンが含まれる場合、金属イオンの処理ではほとんど処理することはできず、晶析法を用いて除去する。

【0033】

本発明の処理装置は、被処理水にフッ素イオンが含まれる場合、前処理を行うための上記生物酸化装置と、金属イオンの仕上げ処理を行う生物接触ろ過装置、さらにはフッ素を除去するための晶析装置を組合せ、鉄、マンガン、カドミウム、鉛、亜鉛、ヒ素等の重金属と、アルミニウムと、フッ素イオンの除去を行うことができる。

【0034】

晶析装置は、リン酸イオン供給装置を具備し、平均粒子径が０．２ｍｍ以上０．８ｍｍ以下の炭酸カルシウムが種晶として充填され、底部から被処理水が通水され、流入箇所に気体を吹き込む装置を備えることが好ましい。

【0035】

フッ素イオンはリン酸イオンとカルシウムイオンの存在により、ｐＨ６〜７にするとフルオロリン酸カルシウムという結晶物として種晶に析出する。従って、晶析装置は、晶析装置に流入する被処理水にリン酸イオンを添加するリン酸イオン供給装置を有することが好ましい。また被処理水は、通常カルシウムイオンを含んでいるが、カルシウムイオンを含有しない場合、もしくは含有されるカルシウムイオンの量が少ない場合は、カルシウムイオン供給装置を設け、カルシウムイオンを添加することが好ましい。
リン酸イオンを供給するための化合物としては、リン酸イオンを供給できるものであればよく、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸カリウム等が挙げられるが、コスト面を考慮すると、リン酸が好ましい。
カルシウムイオンを添加するための化合物としては、水酸化カルシウム、塩化カルシウム等が挙げられ、ｐＨ調整剤を兼ね、水酸化カルシウムの添加が好ましい。

【0036】

フロオロリン酸カルシウムによるフッ素処理は、化学式（５）に基づき、結晶化して除去される。
５Ｃａ²⁺＋３ＰＯ₄^3-＋Ｆ^- → Ｃａ₅(ＰＯ₄)₃Ｆ ・・・（５）
カルシウムイオンの添加量は、フッ素濃度の１０〜２０倍（質量比）であり、リン酸イオンの添加量は、リン酸性リン濃度がフッ素濃度の４〜９倍（質量比）となる添加が必要である。

【0037】

また、フルオロリン酸カルシウムは晶析装置の種晶に析出すると、種晶同士がくっつきやすくなり、種晶同士がくっつくとブロックとなり、流入箇所が詰まりやすくなる。流入箇所に気体を吹き込む装置を設け、気体を吹き込むことによりブロックとなるのを防止することができる。
本発明の晶析装置に用いる炭酸カルシウムは、ヒドロキシアパタイトよりも結晶粒子が強く、底部から気体を吹き込んでも、結晶粒子が壊れることが無く、処理水が白濁することがないので、種晶に適している。
気体としては、空気が好ましく、原水量に対して０．０５〜０．１倍で吹き込むことが好ましい。

【0038】

また、種晶の粒径を選択することで、環境基準であるフッ素イオン濃度０．８ｍｇ／Ｌ以下の処理が可能となった。種晶としては平均粒子径０．２ｍｍ〜０．８ｍｍの範囲で粒径を選択することが好ましい。
より好ましくは０．３〜０．４ｍｍの範囲である。粒径が０．２ｍｍ未満になると、基体を吹き込むと舞い上がり生じるため、分離が難しくなり、０．８ｍｍを超えると環境基準である０．８ｍｇ／Ｌ以下とすることが困難であると共に、晶析物の流動が悪くなり、晶析物同士が結合して塊状となって閉塞する。
前記平均粒子径は、重量累積粒度分布の５０％径を示す。

【0039】

本発明に係る重金属を含む被処理水の処理装置は、上記生物装置を２系統以上備えていてもよい。
上記の構成によれば、生物装置による処理に異常が起きた場合に生物装置を切替えて、連続して安定した水質を確保することができる。

【0040】

本発明に係る重金属を含む排水の処理装置は、上記生物酸化装置、生物接触ろ過装置ともに、被処理水中の金属イオン濃度により大きさが設計され、特に鉄とアルミニウムイオン濃度により決定される。

【0041】

生物酸化装置のろ過速度は生物酸化装置に流入する被処理水中の鉄濃度およびアルミニウム濃度の総和が２０ｍｇ／Ｌ以上の場合、０．８ｍｇ／Ｌ・ｍｉｎ以上１．５ｍｇ／Ｌ・ｍｉｎ以下とし、生物接触ろ過装置のろ過速度を生物接触ろ過装置に流入する被処理水中の鉄、アルミニウム濃度の総和が１５ｍｇ／Ｌ以上の場合、１．２ｍｇ／Ｌ・ｍｉｎ以下とすることが好ましい。ろ過速度がこれ以上大きい装置の場合、処理水の悪化や生物処理装置の洗浄頻度が増加し、被処理水の処理効率が低下する。小さい場合は装置が大きくなり、逆洗のための設備などが大きくなる。
前記ろ過速度は、以下の式による求められる値である。
（流入の鉄濃度−処理水の鉄濃度）／滞留時間
前記滞留時間は、ろ材が充填されている容積を流量で除して求める。

【0042】

本発明に係る重金属を含む排水の処理方法は、上記生物酸化装置と生物接触ろ過装置を用いて、原水としての重金属を含む排水を通水して、鉄、マンガン、鉛、カドミウム、ヒ素、亜鉛、銅、クロム等の重金属を除去する。原水がフッ素イオンを含有する場合は、上記生物接触ろ過装置の後に、晶析装置を設け、その処理水に含まれるフッ素イオンをリン酸を添加することで、フルオロリン酸カルシウムとして晶析することができる。
上記の構成によれば、鉄、マンガン、鉛、ヒ素、亜鉛、カドミウム、銅、クロム等の重金属、及びフッ素イオンを効率よく除去することができ、環境基準値以下にすることができる。また、凝集剤や酸化薬剤を一切使わず運転管理費を低減できる。
具体的には、カドミウム、鉛、六価クロム、ヒ素については、環境基準値であるカドミウム０．０１ｍｇ／Ｌ以下、鉛０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロム０．０５ｍｇ／Ｌ以下、ヒ素０．０１ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。亜鉛は２ｍｇ／Ｌ以下、フッ素は０．８ｍｇ／Ｌ以下、銅は２ｍｇ／Ｌ以下、マンガンは２ｍｇ／Ｌ以下、鉄は２ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。

【0043】

次に、本発明の重金属を含む排水の処理装置及び処理方法を図面を用いて説明する。
図１は本発明の重金属を含む排水の処理装置一例の概略図である。処理装置は、生物酸化装置３、生物接触ろ過装置１２を備え、更にフッ素晶析装置２０により構成されている。
生物酸化装置３には、粒径４ｍｍ以上２０ｍｍ以下のろ材が充填され、該ろ材に微生物が担持されている。生物接触ろ過装置１２には、粒径０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下のろ材が充填され、該ろ材に微生物が担持されている。生物酸化装置３は、空気又は酸素を供給する散気装置７を備える。
フローを順次説明する。原水槽１に流入した排水が原水ポンプ２にて生物酸化装置３に移送され、ブロワ８にて生物酸化装置３の底部から散気を行い、鉄イオンやマンガンイオンを酸化する為の空気を供給し、主に除鉄、除アルミニウム処理を行い、一部除マンガン処理も行う。生物酸化装置３に流入する手前でｐＨを測定し、そのｐＨを３．０〜５．５、さらに好ましくは４〜５に調整し、除鉄、除アルミニウムを行う。鉄イオンは微生物による酸化で、アルミニウムイオンは水酸化物イオンの添加による水酸化によってろ過効果により除去される。鉄イオンの酸化のため、空気又は酸素の供給が必要で、反応装置は上部がフリーの重力式を採用する。

【0044】

生物酸化装置のろ材は粒径を粒径４ｍｍ以上２０ｍｍ以下とし、その鉄イオン、アルミニウムイオンの濃度が総和で２０ｍｇ／Ｌ以上４０ｍｇ／Ｌ以下の場合、好ましくは５ｍｍ以上１０ｍｍ未満が望ましい。ろ材の粒径が細かすぎると、鉄の酸化物やアルミニウムの水酸化物によりろ材間が速く閉塞し、直ぐに逆洗が必要となる。逆に粗すぎると、酸化速度が得られないため、ほとんど処理ができない。
また、生物酸化装置の処理速度は原水の鉄イオン、アルミニウムイオン濃度により変化するが、鉄イオン濃度およびアルミニウムイオン濃度の総和で２０ｍｇ／Ｌ以上の場合、０．８ｍｇ／Ｌ・ｍｉｎ以上１．５ｍｇ／Ｌ・ｍｉｎ以下とする。アルミニウムイオンは生物による酸化には関係がないが、アルミニウムイオン濃度が高い場合は、ろ材の閉塞が速く、洗浄間隔を維持するために、一定の反応時間、ろ過速度を持たせる。あまり反応速度が速いと、洗浄間隔が短くなる。逆に反応速度が遅すぎると処理設備が大きくなる欠点がある。
ろ材の洗浄は生物酸化装置の水位がろ材の閉塞により上昇し、例えば差圧で１ｍとなったときまたは、所定のタイマーにより洗浄を行う。洗浄方法は生物酸化装置３の水位が所定の位置になるまで水抜きを行い、その後、洗浄コンプレッサー１０にて空気を生物酸化装置３の底部より散気して、ろ材間の汚泥を剥離させ、次に、処理水槽１６の処理水を逆洗ポンプ２５にて生物酸化装置３の底部から送り込んで、上部から汚泥を排出して、汚泥濃縮タンク３０に送る。汚泥濃縮タンクの流入前で、高分子タンク２６のアニオン高分子を高分子供給ポンプ２９で供給し、汚泥を濃縮する。濃縮された汚泥は汚泥移送ポンプ３２で天日乾燥床３１に送られ、充填された砂によりろ過されると共に、天日によって水分が蒸発し、含水率の低いケーキとなる。場所がない場合は天日乾燥は脱水機でも構わなず、効率的に汚泥が減量できる方法を選択する。また、汚泥のろ液は原水槽に戻される。

【0045】

その後、加圧ポンプ１１により加圧して、生物接触ろ過装置１２に供給する。ここでは、鉄イオンがほとんど酸化されているとともに、溶存酸素濃度も高いため、上部から流入し底部から処理水が流出する圧力式のろ過設備とする。酸化して除去できなかった微細な鉄、アルミフロックの除去やマンガンの酸化除去をメインに行う。生物接触ろ過装置１２に流入する前に再度ｐＨを５．５以上７．０以下に調整する。

【0046】

ろ材の粒径はマンガン酸化がより効率的に実施でき、微細なフロックがろ過できると共に、ろ材の閉塞による洗浄間隔が保てるように、粒径０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下のろ材が充填される。さらに好ましくは粒径０．５ｍｍ以上３ｍｍ未満のろ材が望ましい。
生物接触ろ過装置のろ過速度を生物接触ろ過装置に流入する被処理水中の鉄濃度および、アルミニウム濃度の総和で１５ｍｇ／Ｌ以上の場合、１．２ｍｇ／Ｌ・ｍｉｎ以下とする。マンガンの酸化では汚泥量はそれほど増加せず、除去し切れなかった鉄イオンやアルミニウムイオン濃度に影響される。

【0047】

生物接触ろ過装置１２はタイマーによる洗浄を行う。洗浄は所定の位置まで装置内の水位を下げた後、装置底部の洗浄空気管１５に洗浄コンプレッサー１０から空気を送りろ材間の汚泥を剥離させ、上部から洗浄排水を排出し、汚泥濃縮タンク３０に貯める。汚泥濃縮タンクでは生物酸化装置の洗浄と同様、アニオン高分子を供給して汚泥を濃縮、その後天日乾燥床３１に送水して乾燥させる。天日乾燥床でろ過された水分はフッ素を含むため、原水槽に戻される。
生物接触ろ過装置１２の処理水は処理水槽１６に貯留され、次の工程であるフッ素晶析装置２０に晶析ポンプ１９にて送水される。フッ素晶析装置２０は下部から原水が供給され、上部から処理水が流出する仕組みで、その中間に晶析物が充填されている。晶析物としては安価で無害な炭酸カルシウムの結晶を用いることが望ましい。炭酸カルシウムの結晶は溶解しにくく、強固であるから利用しやすい。その他にも、参考特許に記載のヒドロキシアパタイトなどの例があるが、結晶物が摩擦に弱く、処理水が白濁するため、水処理用としては勧められない。粒径は、反応性が高く、上部から越流しにくい０．２ｍｍ以上０．８ｍｍ以下のものを用いる。好ましくは０．３ｍｍから０．４ｍｍが望まれる。

【0048】

晶析装置にフッ素イオンとカルシウムイオンを含む原水を下部から流入させ、リン酸タンク２１からリン酸供給ポンプ２２にてリン酸を原水に添加し、次式の反応により、
５Ｃａ^2＋ ＋ ３ＰＯ₄^3‐ ＋ Ｆ^‐ → Ｃａ₅(ＰＯ₄)₃Ｆ
フルオロリン酸カルシウムとして炭酸カルシウムの周りに析出させる。
結晶物が大きく成長してくると除去能力が低下するため、炭酸カルシウムが成長して粒径が０．８ｍｍを超えた場合には引き抜くことが好ましい。
引き抜きは原水供給を停止し、晶析物引抜バルブ２３を開けて、晶析物回収パック２４に回収する。

【実施例】

【0049】

実施例、比較例を以下に示す。
実施例１
内径０．２ｍ、高さ２．８ｍの反応槽に、ろ材として粒径５〜１０ｍｍの天然ゼオライトが１．６ｍ充填され、該ろ材に地下水を原水とした浄水場の鉄バクテリア汚泥から得た微生物が担持された生物酸化装置と、内径０．２ｍ、高さ２．８ｍの反応槽に、ろ材として０．５〜２．０ｍｍの天然ゼオライトが１．６ｍｍ充填され、該ろ材に地下水を原水とした浄水場の鉄バクテリア汚泥から得た微生物が担持された生物接触ろ過装置を有する図１に示すような処理装置を用いて以下の重金属を含む排水の処理を行った。尚、生物酸化装置は、底部から３Ｌ／ｍｉｎにて散気して空気を供給した。
原水は、ｐＨ３．４、
鉄 ２８ｍｇ／Ｌ
アルミニウム ８．８ｍｇ／Ｌ
マンガン ２．５ｍｇ／Ｌ
亜鉛 １．４ｍｇ／Ｌ
鉛 ０．１ｍｇ／Ｌ
銅 ０．５ｍｇ／Ｌ
カドミウム ０．１ｍｇ／Ｌ
であった。原水のｐＨを、ｐＨ調整剤供給装置により水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨ４．５に調整し、流量１０７Ｌ／ｈｒ（ＬＶ４ｍ／ｈｒ）で生物酸化装置によりろ過を行った。

【0050】

生物酸化装置により処理された処理水はｐＨ５．０、
鉄 ４．４ｍｇ／Ｌ
アルミニウム ２．２ｍｇ／Ｌ
マンガン １．４ｍｇ／Ｌ
亜鉛 ０．７ｍｇ／Ｌ
鉛 ０．０１ｍｇ／Ｌ
銅 ０．２ｍｇ／Ｌ
カドミウム ０．０１ｍｇ／Ｌ
であった。
除去速度は
（２８＋８．８−４．４−２．２）（ｍｇ／Ｌ）／２８（ｍｉｎ）
＝１．０８（ｍｇ／Ｌ・ｍｉｎ）
であり、
滞留時間は、ろ材の充填されている容積が、
０．２×０．２÷４×３．１４×１．６＝０．０５０（ｍ³）
であるため、
０．０５（ｍ³）÷１０７（Ｌ／ｈｒ）＝２８（ｍｉｎ）
であった。

【0051】

次に、前記生物酸化処理により処理された処理水のｐＨをｐＨ調整剤供給装置により水酸化ナトリウムを添加してｐＨ６．０に調整し、生物接触ろ過装置によりろ過を行った。
生物接触ろ過装置により処理された処理水はｐＨ６．０、
鉄 ０．１ｍｇ／Ｌ
アルミニウム ０．２ｍｇ／Ｌ
マンガン ０．１ｍｇ／Ｌ
亜鉛 ０．１ｍｇ／Ｌ
鉛 ０．０１ｍｇ／Ｌ
銅 ０．１ｍｇ／Ｌ
カドミウム ０．０１ｍｇ／Ｌ
であった。
生物接触ろ過装置に流入される被処理水における鉄とアルミニウムの総和は６．６ｍｇ／Ｌであり、除去速度は
（４．４＋２．２−０．１−０．２）（ｍｇ／Ｌ）／２５（ｍｉｎ）
＝０．２５（ｍｇ／Ｌ・ｍｉｎ）
であった。
滞留時間は、ろ材の充填されている容積が、
０．２×０．２÷４×３．１４×１．６＝０．０５０（ｍ³）
であるため、
０．０５（ｍ³）÷１２０（Ｌ／ｈｒ）＝２５（ｍｉｎ）
であった。

【0052】

実施例２
実施例１において、生物酸化装置のろ材を粒径１０ｍｍ〜２０ｍｍの天然ゼオライトに変更した以外は実施例１と同じ生物酸化装置及び生物接触ろ過装置を有する処理装置を用いて、以下の原水の処理を行った。
原水のｐＨ３．２、
鉄 ４０ｍｇ／Ｌ
アルミニウム ３０ｍｇ／Ｌ
マンガン ２０ｍｇ／Ｌ
亜鉛 ６ｍｇ／Ｌ
鉛 １ｍｇ／Ｌ
銅 ８ｍｇ／Ｌ
カドミウム ０．０４ｍｇ／Ｌ
の原水をｐＨ調整剤供給装置により水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨ５に調整し、流量８８Ｌ／ｈｒで生物酸化装置によりろ過を行った。

【0053】

生物酸化装置の処理水はｐＨ５．５、
鉄 １０ｍｇ／Ｌ
アルミニウム １０ｍｇ／Ｌ
マンガン １５ｍｇ／Ｌ
亜鉛 ３ｍｇ／Ｌ
鉛 ０．０１ｍｇ／Ｌ
銅 ４ｍｇ／Ｌ
カドミウム ０．０２ｍｇ／Ｌ
であった。
除去速度は
（４０＋３０−１０−１０）（ｍｇ／Ｌ）／３４（ｍｉｎ）
＝１．４７（ｍｇ／Ｌ・ｍｉｎ）
であり、
滞留時間は、ろ材の充填されている容積が、
０．２×０．２÷４×３．１４×１．６＝０．０５０（ｍ³）
であるため、
０．０５（ｍ³）÷８８（Ｌ／ｈｒ）＝３４（ｍｉｎ）
であった。

【0054】

次に、前記生物酸化処理により処理された処理水のｐＨをｐＨ調整剤供給装置により水酸化ナトリウムを添加してｐＨ６．０に調整し、生物接触ろ過装置によりろ過を行った。
生物接触ろ過装置の処理水はｐＨ６で、
鉄 ０．３ｍｇ／Ｌ
アルミニウム ０．３ｍｇ／Ｌ
マンガン １ｍｇ／Ｌ
亜鉛 ０．１ｍｇ／Ｌ
鉛 ０．０１ｍｇ／Ｌ
銅 ０．１ｍｇ／Ｌ
カドミウム ０．０１ｍｇ／Ｌ
であった。
除去速度は
（１０＋１０−０．３−０．３）（ｍｇ／Ｌ）／２８（ｍｉｎ）
＝０．６９（ｍｇ／Ｌ・ｍｉｎ）
であり、
滞留時間は、ろ材の充填されている容積が、
０．２×０．２÷４×３．１４×１．６＝０．０５０（ｍ³）
であるため、
０．０５（ｍ³）÷１０７（Ｌ／ｈｒ）＝２８（ｍｉｎ）
であった。

【0055】

実施例３
内径１．６ｍ、高さ２ｍの反応槽に、ろ材として粒径１０〜２０ｍｍの天然ゼオライトが１．６ｍ充填され、該ろ材に地下水を原水とした浄水場の鉄バクテリア汚泥から得た微生物が担持された生物酸化装置と、内径０．２ｍ、高さ２．８ｍの反応槽に、ろ材として０．５〜２．０ｍｍの天然ゼオライトが１．６ｍｍ充填され、該ろ材に地下水を原水とした浄水場の鉄バクテリア汚泥から得た微生物が担持された生物接触ろ過装置を有する図１に示すような処理装置を用いて以下の重金属を含む排水の処理を行った。尚、生物酸化装置は、底部から３Ｌ／ｍｉｎにて散気して空気を供給した。
原水は、
鉄 ６０ｍｇ／Ｌ
アルミニウム ２５ｍｇ／Ｌ
マンガン ５ｍｇ／Ｌ
亜鉛 ２ｍｇ／Ｌ
鉛 ０．０４ｍｇ／Ｌ
銅 ２．０ｍｇ／Ｌ
カドミウム ０．０２ｍｇ／Ｌ
であった。原水のｐＨをｐＨ調整剤供給装置により水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨ５．６に調整し、流量９ｍ³／ｈｒで生物酸化装置によりろ過を行った。反応時間は３８．５分であった。

【0056】

生物酸化装置により処理された処理水は、
鉄 ３５ｍｇ／Ｌ
アルミニウム １０ｍｇ／Ｌ
マンガン ４ｍｇ／Ｌ
亜鉛 １．５ｍｇ／Ｌ
鉛 ０．０２ｍｇ／Ｌ
銅 １．１ｍｇ／Ｌ
カドミウム ０．０２ｍｇ／Ｌ
に処理された。
除去速度は
（６０−３５＋２５−１０）／３８．５×６０＝１．０４（ｍｇ／Ｌ・ｈ）
であった。

【0057】

次に、前記生物酸化処理により処理された処理水のｐＨをｐＨ調整剤供給装置により水酸化ナトリウムを添加してｐＨ７．０に調整し、生物接触ろ過装置によりろ過を行った。
生物接触ろ過装置の処理水は、
鉄 １．５ｍｇ／Ｌ
アルミニウム １ｍｇ／Ｌ
マンガン １．８ｍｇ／Ｌ
亜鉛 ０．８ｍｇ／Ｌ
鉛 ０．０１ｍｇ／Ｌ
銅 ０．０１ｍｇ／Ｌ
カドミウム ０．０１ｍｇ／Ｌ
まで処理された。洗浄は２日に１回となり、鉄、マンガンの処理が安定した。
除去速度は、
（３５−１．５＋１０−１）／３８．５×６０＝１．１（ｍｇ／Ｌ・ｈｒ）
であった。

【0058】

比較例１
実施例３において、生物酸化装置に用いたろ材を粒径１０〜３０ｍｍの天然ゼオライトとした以外は実施例３と同様に原水を生物酸化装置にて処理した。
得られた処理水は
鉄 ５５ｍｇ／Ｌ
アルミニウム ２０ｍｇ／Ｌ
マンガン ５ｍｇ／Ｌ
亜鉛 １．８ｍｇ／Ｌ
鉛 ０．０３ｍｇ／Ｌ
銅 ２．０ｍｇ／Ｌ
カドミウム ０．０２ｍｇ／Ｌ
に処理されたが、ほとんど処理が進まなかった。

【0059】

比較例２
実施例３において、生物接触ろ過装置に用いたろ材を粒径０．３〜１．５ｍｍの天然ゼオライトとした以外は実施例３と同様に原水を生物酸化装置にて処理し、次いで生物接触ろ過装置で処理した。
得られた生物接触ろ過装置の処理水は
鉄 ３ｍｇ／Ｌ
アルミニウム １ｍｇ／Ｌ
マンガン ４ｍｇ／Ｌ
亜鉛 １．４ｍｇ／Ｌ
鉛 ０．０１ｍｇ／Ｌ
銅 ０．８ｍｇ／Ｌ
カドミウム ０．０１ｍｇ／Ｌ
であり、上記のように処理されたが、洗浄が１日に２回必要で、鉄、マンガンの処理性能が確保できず、亜鉛、銅の処理性が悪かった。

【0060】

実施例４
被処理水にフッ素が含有される場合のフッ素の処理について、フッ素晶析装置によるフッ素除去を実施した。
晶析装置は、平均粒径が０．３ｍｍの炭酸カルシウム（三共精粉株式会社製、粒状炭カルＫ−１）が種晶として充填され、底部から被処理水を通水し、流入箇所に空気を６Ｌ／ｈｒで供給した。
カルシウム濃度 ８０ｍｇ／Ｌ
フッ素濃度 ２．４ｍｇ／Ｌ
の被処理水に、リン酸性リンが２０ｍｇ／Ｌとなるように８５％リン酸を７４．４ｍｇ／Ｌ添加し、ｐＨを水酸化ナトリウムを用いてｐＨ６．２とし、通水速度１３ｍ／ｈｒにて処理を行った結果、処理水はフッ素濃度が０．７５ｍｇ／Ｌとなった。

【0061】

実施例５
実施例４において、晶析装置に平均粒径が０．５ｍｍの炭酸カルシウムを種晶として用いた以外は実施例４と同様に、被処理水の処理を行った。処理水はフッ素濃度が１．７ｍｇ／Ｌであった。

【符号の説明】

【0062】

１ 原水槽
２ 原水ポンプ
３ 生物酸化装置
４ ｐＨ計
５ 苛性タンク
６ 苛性供給ポンプ
７ 散気装置
８ ブロワ
９ 逆洗空気管
１０ 洗浄コンプレッサー（逆洗コンプレッサー）
１１ 加圧ポンプ
１２ 生物接触ろ過装置
１３ ｐＨ計
１４ 苛性供給ポンプ
１５ 洗浄空気管
１６ 処理水槽
１９ 晶析ポンプ
２０ フッ素晶析装置
２１ リン酸タンク
２２ リン酸供給ポンプ
２３ 晶析物引抜バルブ
２４ 晶析物回収パック
２５ 逆洗ポンプ
２６ 高分子タンク
２９ 高分子供給ポンプ
３０ 汚泥濃縮タンク
３１ 天日乾燥床
３２ 汚泥移送ポンプ

【図1】