特許 6012537 光学素子用無機材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6012537

(24)【登録日】2016年9月30日

(45)【発行日】2016年10月25日

(54)【発明の名称】光学素子用無機材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/547 20060101AFI20161011BHJP

   G02B 1/02 20060101ALI20161011BHJP

   G02B 3/00 20060101ALI20161011BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/00 T

   G02B1/02

   G02B3/00 Z

【請求項の数】4

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-89468(P2013-89468)

(22)【出願日】2013年4月22日

(62)【分割の表示】特願2012-288119(P2012-288119)の分割

【原出願日】2012年12月28日

(65)【公開番号】特開2014-129216(P2014-129216A)

(43)【公開日】2014年7月10日

【審査請求日】2015年10月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】594081397

【氏名又は名称】株式会社超高温材料研究センター

(74)【代理人】

【識別番号】100090697

【弁理士】

【氏名又は名称】中前 富士男

(74)【代理人】

【識別番号】100159581

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 勝誠

(74)【代理人】

【識別番号】100127155

【弁理士】

【氏名又は名称】来田 義弘

(74)【代理人】

【識別番号】100176142

【弁理士】

【氏名又は名称】清井 洋平

(72)【発明者】

【氏名】歳谷 一雄

(72)【発明者】

【氏名】国広 豊行

(72)【発明者】

【氏名】三石 俊治

(72)【発明者】

【氏名】徳留 裕治

(72)【発明者】

【氏名】中川 成人

(72)【発明者】

【氏名】山村 武民

(72)【発明者】

【氏名】松村 義一

【審査官】 立木 林

(56)【参考文献】

【文献】 特開平４−１９３７５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２３４７７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２９５５０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／５４７

ＷＰＩ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硫化亜鉛立方晶系結晶粒子粉末をホットプレス用耐熱モールドに充填し、０．１Ｐａ以下の雰囲気圧（Ｐ１）下で加熱脱気する第一工程、
前記雰囲気圧（Ｐ１）を保ちつつ、ホットプレスにより前記ホットプレス用耐熱モールド内の充填物を８５０℃以上１１００℃以下の温度範囲（ｔ２）まで昇温させながら２０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の圧力範囲まで加圧する第二工程、及び
前記温度範囲（ｔ２）及び前記圧力範囲を保ちつつ、不活性ガス及び非酸化性ガスのいずれか一方又は双方により０．１ＭＰａ以上の雰囲気圧（Ｐ２）とし、該雰囲気圧（Ｐ２）下で６時間以上３０時間以下の熱間圧縮成形をする第三工程
を有することを特徴とする光学素子用無機材料の製造方法。

【請求項2】

請求項１記載の光学素子用無機材料の製造方法において、
前記硫化亜鉛立方晶系結晶粒子粉末の純度が９７％以上、亜鉛に対する硫黄の元素比率（Ｓ／Ｚｎ）が０．９９以上１．０１以下、平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする光学素子用無機材料の製造方法。

【請求項3】

請求項１又は２記載の光学素子用無機材料の製造方法において、
前記第一工程の加熱脱気を、室温から４００℃以上８５０℃未満の温度範囲（ｔ１）まで３〜２０℃／分の速度で昇温し、次いで該温度範囲（ｔ１）を１〜４時間保つことにより行い、
前記第二工程の昇温を２〜１０℃／分の速度で、加圧を２．５〜５．０ＭＰａ／分の速度で行うことを特徴とする光学素子用無機材料の製造方法。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学素子用無機材料の製造方法において、
前記第三工程における熱間圧縮成形を、前記雰囲気圧（Ｐ２）の調整により、前記硫化亜鉛立方晶系結晶粒子粉末からの硫黄元素の逃散を制御しながら行うことを特徴とする光学素子用無機材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、亜鉛と硫黄とからなる化合物を主体とする光学素子用無機材料の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＺｎＳ（硫化亜鉛）は、赤外線透過特性が良好なため、赤外線センサ、赤外線画像処理装置、赤外線レーザ等、赤外線を利用する装置の窓材やレンズ等の光学素子材料として多用されている。単結晶ＺｎＳは非常に良好な透光性を有するが、大型化が困難である。そのため多結晶ＺｎＳの開発が進められている。前記多結晶ＺｎＳの製造方法としては、主にＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法とＨＰ（Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓ）法とが用いられているが、ＣＶＤ法は気相蒸着の速度が遅く、製造コストが高くなる。

【0003】

このような中、ＨＰ法を用いたＺｎＳ多結晶体の製造方法として、原料粉末の平均粒径が０．１〜５μｍであり、温度５００〜８５０℃において真空中で焼結する方法（特許文献１参照）、原料粉末として粒径５μｍ以下の微細な高純度粉末を用い、温度８００〜１０５０℃、圧力０．８〜１．４ｔｏｎ／ｃｍ^２の条件にて、真空で熱間圧縮成形する方法（特許文献２参照）、平均粒径１〜２μｍ、純度９８％以上の粉末を用い、非酸化性雰囲気中、９００〜１０００℃の温度範囲にて１５０〜８００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下で熱間圧縮成形する方法（特許文献３参照）等が提案されている。これらの方法によれば、赤外線透過率が高いＺｎＳ多結晶体が得られるとされているものの、赤外線を利用する装置の光学素子材料としては、より高い赤外線透過率を有する材料の開発が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００８−１２７２３６号公報

【特許文献2】特開昭６１−２０５６５９号公報

【特許文献3】特開平１１−２９５５０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、赤外線透過性が高い光学素子用無機材料の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

従来、光学素子用のＺｎＳ多結晶体をホットプレス法により製造する場合、真空状態で熱間圧縮成形を行うことで、原料中に残留するＳＯｘ等が除去され、光透過率が高まるとされていた（前記特許文献１参照）。しかし、発明者らは、このように高温かつ高真空状態で熱間圧縮成形を行うと、ＺｎＳ自体の昇華又は分解等によるＺｎ元素及びＳ元素の逃散が生じ、これが光透過率を下げる原因となることを知見した。この逃散は、単体の沸点差等に起因して、ＺｎよりＳの方が大きいため、Ｚｎ（亜鉛元素）に対してＳ（硫黄元素）の減少が顕著になる。そこで発明者らは、これらの知見から、製造工程においてこの硫黄元素の相対的な減少を抑えることにより、得られる無機材料の光透過率を高めることができることを見出し、本発明に至った。

【0007】

【0008】

【0009】

【0010】

【0011】

【0012】

【0013】

【0014】

【0015】

【0016】

前記目的に沿う本発明に係る光学素子用無機材料の製造方法は、硫化亜鉛立方晶系結晶粒子粉末をホットプレス用耐熱モールドに充填し、０．１Ｐａ以下の雰囲気圧（Ｐ１）下で加熱脱気する第一工程、
前記雰囲気圧（Ｐ１）を保ちつつ、ホットプレスにより前記ホットプレス用耐熱モールド内の充填物を８５０℃以上１１００℃以下の温度範囲（ｔ２）まで昇温させながら２０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の圧力範囲まで加圧する第二工程、及び
前記温度範囲（ｔ２）及び前記圧力範囲を保ちつつ、不活性ガス及び非酸化性ガスのいずれか一方又は双方により０．１ＭＰａ以上の雰囲気圧（Ｐ２）とし、該雰囲気圧（Ｐ２）下で６時間以上３０時間以下の熱間圧縮成形をする第三工程
を有する。

【0017】

本発明に係る光学素子用無機材料の製造方法によれば、第三工程の熱間圧縮成形の際に、従来とは逆に不活性ガス及び／又は非酸化性ガスにより雰囲気圧を高めている。このようにすることで硫黄元素の逃散が抑えられ、赤外線透過性の高い光学素子用無機材料を得ることができる。

【0018】

本発明に係る光学素子用無機材料の製造方法において、前記硫化亜鉛立方晶系結晶粒子粉末の純度が９７％以上、亜鉛に対する硫黄の元素比率（Ｓ／Ｚｎ）が０．９９以上１．０１以下、平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。このような原料を用いることで、得られる無機材料の赤外線透過性等をより高めることができる。

【0019】

本発明に係る光学素子用無機材料の製造方法において、前記第一工程の加熱脱気を、室温から４００℃以上８５０℃未満の温度範囲（ｔ１）まで３〜２０℃／分の速度で昇温し、次いで該温度範囲（ｔ１）を１〜４時間保つことにより行い、
前記第二工程の昇温を２〜１０℃／分の速度で、加圧を２．５〜５．０ＭＰａ／分の速度で行うことが好ましい。

【0020】

また、本発明に係る光学素子用無機材料の製造方法において、前記第三工程における熱間圧縮成形を、前記雰囲気圧（Ｐ２）の調整により、前記硫化亜鉛立方晶系結晶粒子粉末からの硫黄元素の逃散を制御しながら行うことが好ましい。

【0021】

本発明に係る光学素子用無機材料の製造方法において、第一〜第三工程の条件を前記のようにすることで、得られる光学素子用無機材料の赤外線透過性等をより高めることができる。

【発明の効果】

【0022】

本発明に係る光学素子用無機材料の製造方法は、高い赤外線透過性を有する光学素子用無機材料を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】実施例１で得られた厚さ２ｍｍの光学素子用無機材料の光透過率を示すグラフである。

【図2】実施例１で得られた厚さ４ｍｍの光学素子用無機材料の光透過率を示すグラフである。

【図3】実施例１で得られた光学素子用無機材料の切断面の電界放射型走査電子顕微鏡写真である。

【図4】実施例１で得られた光学素子用無機材料の破断面の電界放射型走査電子顕微鏡写真である。

【図5】実施例２で得られた厚さ４ｍｍの光学素子用無機材料の光透過率を示すグラフである。

【図6】実施例３で得られた厚さ４ｍｍの光学素子用無機材料の光透過率を示すグラフである。

【図7】実施例４で得られた厚さ４ｍｍの光学素子用無機材料の光透過率を示すグラフである。

【図8】実施例５で得られた厚さ４ｍｍの光学素子用無機材料の光透過率を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0024】

続いて、本発明を具体化した実施の形態について説明する。

【0025】

＜光学素子用無機材料＞
本発明の第１の実施の形態に係る光学素子用無機材料は、亜鉛と硫黄とからなる化合物を主体とする。ここで、「亜鉛と硫黄とからなる化合物」とは、ＺｎＳ_ｙ（ｙは任意の正の数）で表される化合物をいい、ＺｎＳで表されるいわゆる硫化亜鉛に限定されるものではない。また、「この化合物を主体とする」とは、この化合物が、光学素子用無機材料全体に対して最も大きい質量を占めることをいい、具体的には、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。

【0026】

本実施の形態に係る光学素子用無機材料（全体）における亜鉛に対する硫黄の元素比率（Ｓ／Ｚｎ）は、０．８０以上０．９５以下であり、０．８０以上０．８５以下が好ましい。この比が０．８０未満の場合は、Ｚｎ単体の析出等により赤外線透過率が低下する。逆に、この比が０．９５を超えることは、ホットプレス法においてはこの製造工程上難しい。なお、無機材料全体における元素含有率は、ＩＣＰ分析法により測定した値とする。

【0027】

本実施の形態に係る光学素子用無機材料は、亜鉛と硫黄とからなる化合物以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分が単体又は化合物として含有されていてもよい。他の成分としては、酸素元素、水素元素等が挙げられる。

【0028】

亜鉛と硫黄とからなる化合物は、通常、多結晶体として光学素子用無機材料中に含有されている。この多結晶体の結晶構造は、立方晶系であることが好ましい。亜鉛と硫黄とからなる化合物（例えば、ＺｎＳ）の結晶構造としては、主に立方晶系と六方晶系とが挙げられるが、立方晶系は六方晶系と比べて赤外線透過性が高い。従って、このように結晶構造が立方晶系であることで、赤外線透過性を高めることができる。なお、この結晶構造としては、一部に六方晶系等の立方晶系以外の結晶構造が含まれていてもよい。

【0029】

この多結晶体は、組成式（化学式）がＺｎＳ_１−ｘ（０＜ｘ≦０．２）で表されることが好ましく、ｘは０＜ｘ≦０．１を満たすことがより好ましい。このように、結晶中のＳの減少が抑えられた（ｘの値が小さい）組成とすることで、赤外線透過性を高めることができる。この多結晶体中の元素含有量（率）は、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定した値とする。

【0030】

この多結晶体の平均結晶粒径は０．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。この平均結晶粒径が０．５μｍ未満の場合は、結晶粒界に起因する光散乱の増加等により、赤外線透過性が低下する。逆に、この平均結晶粒径が２０μｍを超える場合は、結晶の粗大化による機械的強度の低下等が生じる。なお、平均結晶粒径は、電子顕微鏡により表面を撮影した写真を用い、任意の５本の線分（１本５０μｍ）上にある結晶の個数を数えて算出した値とする。

【0031】

亜鉛と硫黄とからなる化合物は、前述の多結晶体に加え、この結晶間に介在する非晶質体として光学素子用無機材料中に含有されていることが好ましい。このような非晶質体を結晶間に介在させることで、赤外線透過性をより高め、また、強度等も高めることができる。この理由は定かではないが、非晶質体が多結晶体間の空隙を埋めることで赤外線透過性が高まること、非晶質体がバインダーとして機能して強度が高まることなどが推察される。なお、この非晶質体は、亜鉛元素と硫黄元素とが任意の比で混合してなる化合物であると推察される。

【0032】

本実施の形態に係る光学素子用無機材料は、通常、気孔を含有しうる。この気孔の平均径としては、０．１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。この気孔の平均径を前記下限未満とすることは、製造上困難であり、生産コストの上昇に繋がる。逆に、この気孔の平均径が前記上限を超えると赤外線透過率が低下するおそれがある。なお、気孔の平均径は、電子顕微鏡により表面を撮影した写真を用い、任意の５０μｍ四方の領域に存在する気孔の径から算出した値（フェレ径）とする。

【0033】

本実施の形態に係る光学素子用無機材料における厚さ２ｍｍでの最大光透過率としては、７〜１２μｍ波長領域で６２％以上７５％以下が好ましく、６５％以上がより好ましい。本実施の形態に係る光学素子用無機材料は、このように赤外線（７〜１２μｍ波長領域）の高い透過性を発揮することができる。なお、光透過率は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）にて測定された値とする。

【0034】

本実施の形態に係る光学素子用無機材料における厚さ２ｍｍでの最大光透過率としては、２．５〜３μｍ波長領域で３４％以上４５％以下が好ましく、４０％以上がさらに好ましい。４〜６μｍ波長領域で５７％以上７０％以下が好ましく、６０％以上がさらに好ましい。また、１３〜１４μｍ波長領域で４３％以上６０％以下が好ましく、５０％以上がさらに好ましい。本実施の形態に係る光学素子用無機材料によれば、赤外線領域の透過性を高めることができることに加え、その前後の広い波長領域で透過性を向上させることができ、活用の幅を広げることができる。

【0035】

さらに、厚さ２ｍｍでの光透過率としては、２．５〜３μｍ波長領域で３４％以上４５％以下、４〜６μｍ波長領域で５７％以上７０％以下、７〜１２μｍ波長領域で６２％以上７５％以下、１３〜１４μｍ波長領域で４３％以上６０％以下が好ましい。各波長領域における光透過率をこのような範囲とする（最低の透過率を前記範囲の下限以上とする）ことで、光学材料としての価値を高めることができる。

【0036】

本実施の形態に係る光学素子用無機材料における厚さ４ｍｍでの最大光透過率としては、２．５〜３μｍ波長領域で２０％以上３０％以下、４〜６μｍ波長領域で５５％以上７０％以下、７〜１２μｍ波長領域で６０％以上７５％以下、１３〜１４μｍ波長領域で４０％以上５０％以下であることが好ましい。また、本実施の形態に係る光学素子用無機材料における厚さ４ｍｍでの光透過率としては、２．５〜３μｍ波長領域で１５％以上３０％以下、４〜６μｍ波長領域で４０％以上７０％以下、７〜１２μｍ波長領域で４５％以上７５％以下、１３〜１４μｍ波長領域で２０％以上５０％以下であることが好ましい。このように、本実施の形態に係る光学素子用無機材料においては、厚さ４ｍｍとした場合も高い光透過率を有し、光学素子用途としての利用価値が高まる。

【0037】

本実施の形態に係る光学素子用無機材料の３点曲げ強度としては、８０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ以下であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。このように高い３点曲げ強度を有することで、本実施の形態に係る光学素子用無機材料は高い耐久性等を発揮することができる。なお、３点曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ１６０１（ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験法）に準拠して測定した値とする。

【0038】

本実施の形態に係る光学素子用無機材料の製造方法としては特に限定されないが、後述する硫化亜鉛立方晶系結晶粒子粉末を用いたホットプレス法、特に不活性ガス及び非酸化性ガスのいずれか一方又は双方によって０．１ＭＰａ以上とした雰囲気圧下での硫化亜鉛立方晶系結晶粒子粉末の熱間圧縮成形により好適に得ることができる。但し、ＣＶＤ法等の他の方法で得られた光学素子用無機材料も第１の発明から外れるものではない。

【0039】

＜光学素子用部品＞
本発明の第２の実施の形態に係る光学素子用部品は、第1の実施の形態に係る光学素子用無機材料と、該光学素子用無機材料の表面に積層された反射防止膜とを備える。

【0040】

前記反射防止膜としては、光の反射を低減することができるものであれば特に限定されず、公知の材料から形成することができる。この反射防止膜の具体的材料としては、例えばＣｅＦ_３、ＭｇＦ_２等のフッ化物や、ＴｉＯ_２等の酸化物等を挙げることができる。これらは、蒸着やコーティング等の公知の方法で、前記光学素子用無機材料表面に積層させることができる。

【0041】

本実施の形態に係る光学素子用部品においては、厚さ２ｍｍでの最大光透過率（前記反射防止膜表面から光を入射させた場合の透過率）が、７〜１２μｍ波長領域で７５％以上９０％以下であることが好ましい。本実施の形態に係る光学素子用部品によれば、このように優れた赤外線透過特性を発揮することができる。

【0042】

＜光学素子用無機材料の製造方法＞
本発明の第３の実施の形態に係る光学素子用無機材料の製造方法は、硫化亜鉛立方晶系結晶粒子粉末をホットプレス用耐熱モールドに充填し、０．１Ｐａ以下の雰囲気圧（Ｐ１）下で加熱脱気する第一工程、前記雰囲気圧（Ｐ１）を保ちつつ、ホットプレスにより前記ホットプレス用耐熱モールド内の充填物を８５０℃以上１１００℃以下の温度範囲（ｔ２）まで昇温させながら２０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の圧力範囲まで加圧する第二工程、及び前記温度範囲（ｔ２）及び圧力範囲を保ちつつ、不活性ガス及び非酸化性ガスのいずれか一方又は双方により０．１ＭＰａ以上の雰囲気圧（Ｐ２）とし、該雰囲気圧下で熱間圧縮成形をする第三工程を有する。

【0043】

本実施の形態に係る光学素子用無機材料の製造方法においては、第三工程の熱間圧縮成形の際に、従来の方法とは逆に非酸化性ガス等により雰囲気圧を高め、硫化亜鉛立方晶系結晶粒子粉末中の成分（特に硫黄元素）の逃散を抑えている。このようにすることで、多結晶体中、ひいては得られる光学素子用無機材料中のＳ含有比率の低下を抑え、赤外線透過性の高い光学素子用無機材料を得ることができると考えられる。以下、各工程について詳説する。

【0044】

（１）第一工程
本工程においては、先ず硫化亜鉛立方晶系結晶粒子粉末をホットプレス用耐熱モールドに充填し、０．１Ｐａ以下の雰囲気圧（Ｐ１）下で結晶粒子粉末を加熱脱気する。

【0045】

硫化亜鉛立方晶系結晶粒子粉末としては、公知のものを用いることができる。この結晶粒子粉末の純度としては、９７％以上が好ましく、９８％以上がさらに好ましい。純度９７％未満のものを用いると得られる光学素子用無機材料中の不純物量が増加し、赤外線透過性が低下する場合がある。

【0046】

硫化亜鉛立方晶系結晶粒子粉末における亜鉛に対する硫黄の元素比率（Ｓ／Ｚｎ）としては、０．９９以上１．０１以下が好ましく、１がより好ましい。この元素比率が前記範囲から外れると、得られる光学素子用無機材料の赤外線透過性等が低下する場合がある。

【0047】

硫化亜鉛立方晶系結晶粒子粉末の平均粒子径としては、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましい。結晶粒子粉末の平均粒子径が１０μｍを超えると、得られる光学素子用無機材料の赤外線透過性等が低下する傾向にある。なお、この平均粒子径の下限としては、特に限定されないが例えば０．１μｍとすることができる。なお、この平均粒子径は、レーザ回折法により測定される値とする。

【0048】

前記ホットプレス用耐熱モールドとしては、ホットプレスの際の加熱加圧に耐えられるものであれば特に限定されず、例えば黒鉛、Ｃ／Ｃコンポジット等の公知の材料からなるモールドを用いることができる。

【0049】

この第一工程の加熱脱気としては、具体的には雰囲気圧を０．１Ｐａ以下の雰囲気圧（Ｐ１）に減圧した後、この雰囲気圧（Ｐ１）を保って、室温から４００℃以上８５０℃未満の温度範囲（ｔ１）まで３〜２０℃／分の速度で昇温し、次いで前記温度範囲（ｔ１：４００℃以上８５０℃未満）を１時間以上４時間以下（より好ましくは１．５時間以上、さらに好ましくは2時間以上）保つことにより行うことが好ましい。前記雰囲気圧（Ｐ１）が０．１Ｐａを超える場合は、脱気が不十分となる。なお、この雰囲気圧（Ｐ１）の下限としては、特に限定されないが、例えば１０^−４Ｐａと定めることができる。前記温度範囲（ｔ１）の下限が４００℃未満の場合は、脱気が不十分となり、次工程で突沸が生じやすくなり、上限が８５０℃以上の場合は、十分に脱気が行われていない状態で焼結が進みうるため好ましくない。この温度範囲（ｔ１）は、６００℃以上８２０℃以下がより好ましい。また、昇温速度が３℃／分未満の場合は、昇温に時間がかかり非効率的であり、２０℃／分を超える場合は、突沸が生じやすくなる。また、前記温度範囲（ｔ１）の保持時間が１時間未満の場合は十分に脱気が行われないおそれがあり、４時間を超える場合は非効率的となる。

【0050】

（２）第二工程
本工程においては、前記雰囲気圧（Ｐ１：０．１Ｐａ以下）を保ちつつ、ホットプレスにより前記ホットプレス用耐熱モールド内の充填物を昇温加圧する。この際の加圧は、一軸加圧であってもよく、ガス等を用いた等方加圧（ＨＩＰ）であってもよい。

【0051】

この第二工程の昇温は第一工程の温度範囲（ｔ１）から、８５０℃以上１１００℃以下の温度範囲（ｔ２）まで行い、加圧は２０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の圧力範囲まで行う。第二工程での前記温度範囲（ｔ２）の下限が８５０℃未満の場合は、十分な結晶粒成長が進行し難くなり、上限が１１００℃を超える場合は、六方晶系への相転移が進み赤外線透過性が低下したり、粒成長が進みすぎて強度が低下するおそれがある。この温度範囲（ｔ２）としては、９５０℃以上１０５０℃以下がより好ましく、９７０℃以上１０３０℃以下がさらに好ましい。また、前記圧力範囲の下限が２０ＭＰａ未満の場合は十分な反応（結晶粒成長等）が進行せず赤外線透過性の高い無機材料を得られ難くなり、上限が７０ＭＰａを超える場合は耐熱モールドの耐圧性能上好ましくない。

【0052】

前記昇温は２〜１０℃／分の速度で、加圧は２．５〜５．０ＭＰａ／分の速度で行うことが好ましい。前記昇温の速度が２℃／分未満の場合は、時間がかかり非効率的であり、１０℃／分を超える場合は突沸が生じやすくなる。前記加圧の速度が２．５ＭＰａ／分未満の場合は時間がかかり非効率的であり、５．０ＭＰａを超える場合は急な加圧によりひび割れ等が生じるおそれがある。

【0053】

（３）第三工程
本工程においては、第二工程で昇温及び加圧した後の前記温度範囲（ｔ２）及び圧力範囲を保ちつつ、不活性ガス及び非酸化性ガスのいずれか一方又は双方により雰囲気圧を０．１ＭＰａ以上の雰囲気圧（Ｐ２）とし、この雰囲気圧（Ｐ２）下で熱間圧縮成形をする。この熱間圧縮成形は、不活性ガス及び非酸化性ガスのいずれか一方又は双方による雰囲気圧（Ｐ２）の調整により、硫化亜鉛立方晶系結晶粒子粉末からの硫黄元素の逃散を制御しながら行うことが好ましい。このようにすることで原料粉末からの硫黄元素の逃散が抑えられ、赤外線透過性の高い光学素子用無機材料を得ることができる。なお、この逃散は、例えばＳＯｘ（ｘは通常０．５〜３．０）、Ｈ_２Ｓ等の化合物の放出といった形態で生じる。

【0054】

不活性ガスは、反応性を有さないガスをいい、ヘリウム、アルゴン、窒素等を挙げることができる。非酸化性ガスとは、反応性を有するものの酸化反応を生じさせないガスをいい、一酸化炭素等の還元性ガス等を挙げることができる。これらの中でも不活性ガスが好ましい。

【0055】

雰囲気圧（Ｐ２）が０．１ＭＰａ未満の場合は、原料粉末からの硫黄元素の逃散の制御が困難になり、得られる無機材料の赤外線透過性が低下するおそれがある。雰囲気圧（Ｐ２）としては、０．３ＭＰａ以上がより好ましく、０．４ＭＰａ以上がさらに好ましい。なお、この雰囲気圧（Ｐ２）の上限としては、特に制限されないが、例えば１ＭＰａとすることができる。

【0056】

熱間圧縮成形の時間（不活性ガス及び非酸化性ガスのいずれか一方又は双方により雰囲気圧を０．１ＭＰａ以上（好ましくは０．３ＭＰa以上、さらに好ましくは０．４ＭＰａ以上）とし、ホットプレスによる加熱加圧状態を保持する時間）としては、６時間以上３０時間以下が好ましく、１２時間以上がより好ましく、１８時間以上がさらに好ましい。この時間が６時間未満の場合は、十分な成形が行われず、得られる無機材料の赤外線透過性や強度が低下するおそれがある。一方、３０時間を超える場合は、時間がかかり非効率的である。

【0057】

（４）第四工程
第三工程の熱間圧縮成形により得られる成形物は、通常、室温まで冷却後、ホットプレス用耐熱モールドから取り出し、研削、研磨等の加工がなされる。このようにして、第一の実施の形態に係る光学素子用無機材料を得ることができる。

【0058】

本発明は前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。

【実施例】

【0059】

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0060】

［実施例１］
純度９９．５％、平均粒子径４．２μｍの硫化亜鉛立方晶系結晶粒子粉末２００ｇを内径１００ｍｍのホットプレス用黒鉛耐熱モールドに充填し、雰囲気圧が０．１Ｐａ以下になるまで減圧した。次いで、モールドを１０℃／分の速度で８００℃まで昇温して２時間保持した（第一工程）。次に、前記雰囲気圧を保ちつつ、ホットプレスを５℃／分の速度で１０００℃まで昇温しながら、３．２５ＭＰａ／分の速度で６５ＭＰａまで加圧した（第二工程）。この後、１０００℃、６５ＭＰａの加熱加圧状態を保ちつつ、Ａｒガスを雰囲気圧が０．５ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで送入した。前記ホットプレスの加熱加圧状態（１０００℃、６５ＭＰａ）及び雰囲気圧（０．５ＭＰａ）を２４時間維持することで熱間圧縮成形を行った（第三工程）。この後、得られた成形物を冷却した後モールドから取り出し、表面研削及び研磨加工し、直径１００ｍｍ、厚さ６ｍｍの光学素子用無機材料を得た（第四工程）。

【0061】

（評価）
得られた光学素子用無機材料から直径３０ｍｍ、厚さ２ｍｍ及び４ｍｍの２種類の光学特性評価試料を切り出し、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−６３００）により、２．５μｍ〜１４μｍの波長領域の光透過率を測定した。厚さ２ｍｍの試料の測定結果を図１に、厚さ４ｍｍの試料の計測結果を図２に示す。

【0062】

図１に示されるように、厚さ２ｍｍでの光透過率は、２．５〜３μｍ波長領域で３４〜４３％、４〜６μｍ波長領域で５７〜６７％、７〜１２μｍ波長領域で６２〜７２％、１３〜１４μｍ波長領域で４３〜５８％であり、良好な透光性を有することが確認できた。さらに図２に示されるように、厚さ４ｍｍでの光透過率は、２．５〜３μｍ波長領域で１８〜２８％、４〜６μｍ波長領域で４７〜６３％、７〜１２μｍ波長領域で５１〜７０％、１３〜１４μｍ波長領域で２５〜４５％と、十分な透光性を有することが確認できた。

【0063】

得られた光学素子用無機材料に対して、ＩＣＰにより元素分析を行い、ＺｎとＳとの元素比率を算出した。Ｚｎ（１．００）に対し、Ｓが０．８１であった。

【0064】

得られた光学素子用無機材料から、厚さ方向の切断面試料片を切り出し、試料片の切断面中心付近をクロスセクションポリッシャーにより研磨し、この切断面を電界放射型走査電子顕微鏡により観察した。この切断面の電界放射型走査電子顕微鏡写真を図３に示す。観測される気孔の直径は０．１〜０．５μｍの範囲内であり、平均径は０．３μｍであった。結晶粒径は２〜１０μｍの範囲内であり、平均結晶粒径は６μｍであった。なお、図３の写真における結晶粒界（例えば白色部分）に非結晶質が存在していると推測される。

【0065】

エネルギー分散型Ｘ線分光法により、図３において四角で囲んだ部分（結晶内）の組成分析を行った。この分析結果から、ＺｎとＳとの元素比率は、Ｚｎ（１．００）に対し、Ｓが０．９２であった。また、Ｘ線回折装置により結晶構造は立方晶系からなることを確認した。

【0066】

得られた光学素子用無機材料の３点曲げ強さをＪＩＳ Ｒ１６０１（ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法）に準拠して測定した。測定された３点曲げ強さは１１０ＭＰａであった。また、曲げ強さ試験後の試料破断面の電界放射型走査電子顕微鏡写真を図４に示す。粒界破断と粒内破断とが混在して起きていることがわかる。

【0067】

[実施例２]
第一工程における保持時間を１時間とし、第三工程における保持時間(熱間圧縮成形時間)を１５時間にしたこと以外は実施例１と同様の製造方法により光学素子用無機材料を得た。

【0068】

厚さ４ｍｍの光学特性試料を作製し、実施例１と同様にして２．５μｍ〜１４μｍの波長領域の光透過率を測定した。測定結果を図５に示す。
光透過率は、２．５〜３μｍ波長領域で１〜２％、４〜６μｍ波長領域で１３〜４１％、７〜１２μｍ波長領域で４５〜６２％、１３〜１４μｍ波長領域で２４〜４３％と、十分な透光性を有することが確認できた。

【0069】

[実施例３]
第一工程における保持時間を１時間とし、第二工程における加熱温度及び第三工程における保持温度を９５０℃、第三工程における保持時間(熱間圧縮成形時間)を６時間、Ａｒガスによる雰囲気圧を０．３ＭＰａ（ゲージ圧）にしたこと以外は実施例１と同様の製造方法により光学素子用無機材料を得た。

【0070】

厚さ４ｍｍの光学特性試料を作製し、実施例１と同様にして２．５μｍ〜１４μｍの波長領域の光透過率を測定した。測定結果を図６に示す。
光透過率は、２．５〜３μｍ波長領域で０％、４〜６μｍ波長領域で０〜６％、７〜１２μｍ波長領域で０〜２１％、１３〜１４μｍ波長領域で１０〜１８％と、透光性を有することが確認できた。

【0071】

[実施例４]
第一工程における保持時間を１時間とし、第三工程における保持時間(熱間圧縮成形時間)を６時間にしたこと以外は実施例１と同様の製造方法により光学素子用無機材料を得た。

【0072】

厚さ４ｍｍの光学特性試料を作製し、実施例１と同様にして２．５μｍ〜１４μｍの波長領域の光透過率を測定した。測定結果を図７に示す。
光透過率は、２．５〜３μｍ波長領域で１〜３％、４〜６μｍ波長領域で１５〜４２％、７〜１２μｍ波長領域で４３〜６２％、１３〜１４μｍ波長領域で２３〜４４％と、透光性を有することが確認できた。

【0073】

[実施例５]
第一工程における保持時間を１時間とし、第二工程における加熱温度及び第三工程における保持温度を１０５０℃、第三工程における保持時間(熱間圧縮成形時間)を６時間、Ａｒガスによる雰囲気圧を０．３MPa（ゲージ圧）にしたこと以外は実施例１と同様の製造方法により光学素子用無機材料を得た。

【0074】

厚さ４ｍｍの光学特性試料を作製し、実施例１と同様にして２．５μｍ〜１４μｍの波長領域の光透過率を測定した。測定結果を図７に示す。
光透過率は、２．５〜３μｍ波長領域で０％、４〜６μｍ波長領域で０〜２％、７〜１２μｍ波長領域で０〜２２％、１３〜１４μｍ波長領域で１４〜２３％と、透光性を有することが確認できた。

【0075】

［比較例１］
第一工程における昇温を５００℃まで、保持時間を１時間とし、第二工程における加熱温度及び第三工程における保持温度を８００℃、第三工程における保持時間（熱間圧縮成形時間）を６時間、Ａｒガスによる雰囲気圧を０．３ＭＰａ（ゲージ圧）としたこと以外は実施例１と同様の製造方法により光学素子用無機材料を得た。実施例１と同様にして光学特性評価試料を作製し、７〜１２μｍ波長領域の最大光透過率を測定したところ１％であった。

【産業上の利用可能性】

【0076】

本発明に係る光学素子用無機材料は、赤外線センサ、赤外線画像処理装置、赤外線レーザ等、赤外線を利用する装置の窓材やレンズ等の材料等として好適に用いることができる。

【図1】

【図2】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図3】

【図4】