特許 6012837 ポリウレタン樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6012837

(24)【登録日】2016年9月30日

(45)【発行日】2016年10月25日

(54)【発明の名称】ポリウレタン樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 75/04 20060101AFI20161011BHJP

   C08K 5/521 20060101ALI20161011BHJP

   C08G 18/62 20060101ALN20161011BHJP

   C09K 3/10 20060101ALN20161011BHJP

   H01L 23/29 20060101ALN20161011BHJP

   H01L 23/31 20060101ALN20161011BHJP

   H05K 3/28 20060101ALN20161011BHJP

【ＦＩ】

   C08L75/04

   C08K5/521

   !C08G18/62 070

   !C09K3/10 D

   !H01L23/30 R

   !H05K3/28 C

【請求項の数】13

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2015-228072(P2015-228072)

(22)【出願日】2015年11月20日

【審査請求日】2015年12月28日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】391003624

【氏名又は名称】サンユレック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】藤澤 豪

(72)【発明者】

【氏名】笹田 瑛

【審査官】 久保田 英樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−３４５９５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１７３８２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１８８４３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０２−０２０５０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１２９０９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｇ １８／００− １８／８７

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ヒマシ油（ａ１）と菜種油（ａ２）とのラジカル重合物を含有する重合油（Ａ１）を含有するポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及びリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）を含有する、ポリウレタン樹脂組成物。

【請求項2】

前記重合油（Ａ１）の平均水酸基価が８５〜１４５ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。

【請求項3】

前記菜種油（ａ２）の構成脂肪酸の７０％以上が不飽和脂肪酸である、請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。

【請求項4】

前記ポリオール（Ａ）がさらにヒマシ油系ポリオール（Ａ２）を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。

【請求項5】

前記重合油（Ａ１）の含有量が、前記ポリオール（Ａ）１００質量％に対して４０質量％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。

【請求項6】

前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、芳香族ポリイソシアネートのカルボジイミド変性体を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。

【請求項7】

前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、芳香族ポリイソシアネートのカルボジイミド変性体、及び芳香族ポリイソシアネートの多核体を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。

【請求項8】

さらに、水分吸着剤（Ｄ）及びシランカップリング剤（Ｅ）からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。

【請求項9】

さらに、水分吸着剤（Ｄ）及び／又は無機充填剤を含有し、且つ水分吸着剤（Ｄ）及び／又は無機充填剤の含有量の合計が、前記ポリオール（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、請求項１〜８のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。

【請求項10】

電気電子部品封止用である、請求項１〜９のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。

【請求項11】

前記重合油（Ａ１）を、前記ヒマシ油（ａ１）と前記菜種油（ａ２）とを有機過酸化物の存在下で反応させて得る工程を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物を製造する方法。

【請求項12】

請求項１〜１０のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物により樹脂封止された電気電子部品。

【請求項13】

ポリウレタン樹脂組成物において、ヒマシ油（ａ１）と菜種油（ａ２）とのラジカル重合物を含有する重合油（Ａ１）を含有するポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及びリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）を配合することを含む、ポリウレタン樹脂組成物の難燃性の耐熱安定性を向上させる方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリウレタン樹脂組成物等に関する。

【背景技術】

【0002】

電気電子部品は、外部環境要因（熱、振動、落下等の物理的要因； 紫外線； 水分や塩分等の化学的要因等）による影響を防ぐために、多くの場合、樹脂で封止されている。樹脂としては、可撓性、耐摩耗性、低温硬化性、電気特性等が良好であるという観点から、ポリウレタン樹脂が広く用いられている。

【0003】

特に、車や、給湯器等に用いられる、高温高湿環境下で使用され得る電気電子部品の封止樹脂には、常温下での耐加水分解性（耐湿性）のみならず、高温下での高い耐加水分解性も要求され、さらには高温による発火を抑制するための難燃性も要求される。また、車や、給湯器等に使用される電気電子部品は、通常、高温下において長期間使用されることから、これらの電気電子部品の封止樹脂の特性は、このような環境下でも安定していることが求められる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第３９１４４７５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明者等は、難燃性、及び高温下における耐加水分解性を備えるポリウレタン樹脂組成物について開発を進める中で、該樹脂組成物の硬化物を高温下に長時間さらすと、その難燃性が低下してしまうという問題が生じることを見出した。

【0006】

一方、特許文献１には、高温下における耐加水分解性及び難燃性を備えるポリウレタン樹脂組成物が開示されているが、高温放置後の難燃性の低下という問題については、全く認識されていない。

【0007】

そこで、本発明では、高温放置後の難燃性の低下が抑制された（或いは高温放置後でも高い難燃性を維持できる）、すなわち難燃性の耐熱安定性に優れるポリウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。さらには、この特性に加えて、高温下における耐加水分解性をも備えるポリウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者等は、上記課題に鑑みて鋭意研究を行った結果、ヒマシ油（ａ１）と植物油（ａ２）との重合油（Ａ１）を含有するポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及びリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）を含有する、ポリウレタン樹脂組成物（本明細書において、「本発明のポリウレタン樹脂組成物」と示す場合もある。）であれば、上記課題を解決できることを見出した。本発明者等は、この知見に基づいてさらに研究を行うことにより、本発明を完成するに至った。

【0009】

即ち、本発明は、下記の態様を包含する：
項１． ヒマシ油（ａ１）と植物油（ａ２）との重合油（Ａ１）を含有するポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及びリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）を含有する、ポリウレタン樹脂組成物．
項２． 前記重合油（Ａ１）の平均水酸基価が８５〜１４５ｍｇＫＯＨ／ｇである、項１に記載のポリウレタン樹脂組成物．
項３． 前記植物油（ａ２）の構成脂肪酸の７０％以上が不飽和脂肪酸である、項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物．
項４． 前記植物油（ａ２）が菜種油である、項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物．
項５． 前記重合油（Ａ１）が、前記ヒマシ油（ａ１）と前記植物油（ａ２）とを有機過酸化物の存在下で反応させて得られた重合油である、項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物．
項６． 前記ポリオール（Ａ）がさらにヒマシ油系ポリオール（Ａ２）を含有する、項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物．
項７． 前記重合油（Ａ１）の含有量が、前記ポリオール（Ａ）１００質量％に対して４０質量％以上である、項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物．
項８． 前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、芳香族ポリイソシアネートのカルボジイミド変性体を含有する、項１〜７のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物．
項９． 前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、芳香族ポリイソシアネートのカルボジイミド変性体、及び芳香族ポリイソシアネートの多核体を含有する、項１〜８のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物．
項１０． さらに、水分吸着剤（Ｄ）及びシランカップリング剤（Ｅ）からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、項１〜９のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物．
項１１． さらに、水分吸着剤（Ｄ）及び／又は無機充填剤を含有し、且つ水分吸着剤（Ｄ）及び／又は無機充填剤の含有量の合計が、前記ポリオール（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、項１〜１０のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
項１２． 電気電子部品封止用である、項１〜１１のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物．
項１３． 項１〜１２のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物により樹脂封止された電気電子部品．
項１４． ポリウレタン樹脂組成物において、ヒマシ油（ａ１）と植物油（ａ２）との重合油（Ａ１）を含有するポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及びリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）を配合すること含む、ポリウレタン樹脂組成物の難燃性の耐熱安定性を向上させる方法．

【発明の効果】

【0010】

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、高温放置後の難燃性の低下が抑制されている（或いは高温放置後でも高い難燃性を維持できる）、すなわち難燃性の耐熱安定性に優れている。また、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、高温下における耐加水分解性にも優れている。したがって、例えば電気電子部品の樹脂封止用、特に高温下で長期間使用され得る電気電子部品の樹脂封止用に適している。また、本発明のポリウレタン樹脂組成物で樹脂封止された電気電子部品は、高温下で長期間使用した後であっても高い信頼性を示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本明細書中において、「含有」なる表現については、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

【0012】

１．ポリウレタン樹脂組成物
本発明は、ヒマシ油（ａ１）と植物油（ａ２）との重合油（Ａ１）を含有するポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及びリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）を含有する、ポリウレタン樹脂組成物に関する。以下、これについて説明する。

【0013】

「ポリオール（Ａ）」は、ヒマシ油（ａ１）と植物油（ａ２）との重合油（Ａ１）を含有する。

【0014】

重合油（Ａ１）は、ヒマシ油（ａ１）と植物油（ａ２）とを適当なラジカル開始剤の存在下で反応させて得られるものであれば特に限定されない。重合油（Ａ１）は、通常、ヒマシ油（ａ１）同士が重合した分子、植物油（ａ２）同士が重合した分子、ヒマシ油（ａ１）と植物油（ａ２）が重合した分子、未反応のヒマシ油（ａ１）、未反応の植物油（ａ２）等を含有する。

【0015】

ヒマシ油（ａ１）は、特に制限されず、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において用いられているもの又は用いられ得るものを各種使用することが可能である。

【0016】

ヒマシ油（ａ１）の平均水酸基価は、特に制限されるものではないが、例えば１３０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0017】

ヒマシ油（ａ１）の市販品としては、例えばヒマシ油（伊藤製油社製）等が挙げられる。

【0018】

ヒマシ油（ａ１）は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【0019】

植物油（ａ２）は、ヒマシ油以外の植物油であれば特に制限されず、ラジカル開始剤の存在下でヒマシ油（ａ１）と重合し得るものを広く採用することができる。なお、植物油（ａ２）は、不純物としてヒマシ油を含有していてもよい。植物油（ａ２）の不純物としての該ヒマシ油は、上記（ａ１）成分としてのヒマシ油とは区別されるものである。植物油（ａ２）としては、構成脂肪酸の５０％以上（好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、よりさらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは８５〜９５％）が不飽和脂肪酸である植物油が好ましい。不飽和脂肪酸としては、例えばオレイン酸、リノール酸、α−リノレン酸等の炭素数１６〜２４（好ましくは１７〜２２、より好ましくは１７〜２０）の不飽和脂肪酸が挙げられる。また、植物油（ａ２）を構成する一価不飽和脂肪酸の構成比率は、例えば４０％以上、好ましくは５０〜７０％である。

【0020】

植物油（ａ２）の具体例としては、菜種油（キャノーラ油）、オリーブ油、ひまわり油、ベニバナ油、ピーナッツオイル、パーム油、コーン油、大豆油、綿実油、ココナッツ油等が挙げられ、好ましくは菜種油（キャノーラ油）、オリーブ油、ひまわり油、ベニバナ油、ピーナッツオイル等が挙げられ、より好ましくは菜種油（キャノーラ油）、オリーブ油等が挙げられ、さらに好ましくは菜種油（キャノーラ油）が挙げられる。

【0021】

植物油（ａ２）は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【0022】

重合開始剤は、油脂の重合に用いられている又は用いられ得るものである限りにおいて、特に限定されない。重合開始剤としては、例えば有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより確実に発揮させることができるという観点から、好ましくは有機過酸化物が挙げられる。

【0023】

有機過酸化物としては、特に制限されるものではないが、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイドが挙げられる。アゾ化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等が挙げられる。

【0024】

重合開始剤は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【0025】

重合油（Ａ１）の平均水酸基価は、特に制限されるものではないが、例えば８５〜１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは９０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは９０〜１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは９５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記範囲の平均水酸基価の重合油（Ａ１）を用いることにより、難燃性の耐熱安定性をより向上させ、さらには耐加水分解性（特に高温下における耐加水分解性）をより向上させることができ、またブリードを抑制することもできる。

【0026】

重合油（Ａ１）の酸価は、特に制限されるものではないが、例えば０．４〜２ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．６〜１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０．８〜１．２ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0027】

重合油（Ａ１）の粘度は、特に限定されるものではないが、２５℃において、例えば５００〜１２００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜１０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５００〜８００ｍＰａ・ｓ、よりさらに好ましくは５５０〜８００ｍＰａ・ｓである。上記範囲の粘度の重合油（Ａ１）を用いることにより、難燃性の耐熱安定性をより向上させ、さらには耐加水分解性（特に高温下における耐加水分解性）をより向上させることができ、またブリードを抑制することもできる。

【0028】

重合油（Ａ１）は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【0029】

重合油（Ａ１）は、上記したように、ヒマシ油（ａ１）と植物油（ａ２）とを適当なラジカル開始剤の存在下で反応させることにより製造することができる。

【0030】

該反応系に投入する、ヒマシ油（ａ１）と植物油（ａ２）の質量比は、ヒマシ油（ａ１）１００質量部に対して、植物油（ａ２）が例えば１０〜９０質量部、好ましくは１５〜８０質量部、より好ましくは２０〜７５質量部である。質量比をこのような範囲に設定することにより、上記した好ましい平均水酸基価及び粘度を有する重合油（Ａ１）を得ることができる。

【0031】

該反応系に投入するラジカル開始剤（好ましくは有機過酸化物）の量は、ヒマシ油（ａ１）と植物油（ａ２）との合計１００質量部に対して、例えば０．２〜８質量部、好ましくは０．５〜６質量部、より好ましくは１〜６質量部、さらに好ましくは１〜６質量部、よりさらに好ましくは２〜５質量部である。ラジカル開始剤の量をこのような範囲に設定することにより、上記した好ましい平均水酸基価及び粘度を有する重合油（Ａ１）を得ることができる。なお、ラジカル開始剤は、ヒマシ油（ａ１）と植物油（ａ２）を含有する反応系に対して、徐々に（例えば０．２〜２時間かけて、好ましくは０．５〜１．５時間かけて）添加することが好ましい。

【0032】

該反応の反応温度は、重合油（Ａ１）が形成される限りにおいて特に限定されない。該反応温度は、使用するラジカル開始剤の種類等によっても異なるが、例えば１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃である。

【0033】

該反応の反応時間（ラジカル開始剤添加から、反応を終了させるまでの時間）は、重合油（Ａ１）が形成される限りにおいて特に限定されない。該反応時間は、使用するラジカル開始剤の種類等によっても異なるが、例えば２〜１０時間、好ましくは４〜６時間である。

【0034】

重合油（Ａ１）の含有量は、特に制限されない。該含有量は、初期難燃性及び難燃性の耐熱安定性をより向上させることができるという観点から、ポリオール（Ａ）１００質量％に対して、例えば１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。

【0035】

ポリオール（Ａ）は、重合油（Ａ１）以外に、他のポリオールを含有していてもよい。他のポリオールは、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することが可能である。他のポリオールの具体例としては、ヒマシ油系ポリオール（Ａ２）、ポリブタジエンポリオール、ダイマー酸ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、これらの水素化物（例えば、ポリブタジエンポリオールの水素化物、ポリイソプレンポリオールの水素化物等のポリジエンポリオールの水素化物；ヒマシ油の水素化物等）等が挙げられ、好ましくはヒマシ油系ポリオール（Ａ２）が挙げられる。

【0036】

ヒマシ油系ポリオール（Ａ２）として、具体的には、例えばヒマシ油、ヒマシ油誘導体等が挙げられる。ヒマシ油誘導体としては、特に限定されないが、例えばヒマシ油脂肪酸；ヒマシ油又はヒマシ油脂肪酸に水素付加した水添ヒマシ油；ヒマシ油とその他の油脂のエステル交換物；ヒマシ油と多価アルコールとの反応物；ヒマシ油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物；これらにアルキレンオキサイドを付加重合したもの等が挙げられる。

【0037】

ヒマシ油系ポリオール（Ａ２）の数平均分子量は、通常１００〜４０００の範囲であり、好ましくは３００〜２５００の範囲である。

【0038】

また、ヒマシ油系ポリオール（Ａ２）において水酸基の含有量は、水酸基価として、通常３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。

【0039】

ヒマシ油系ポリオール（Ａ２）として用いることができる市販品としては、例えば伊藤製油社製のヒマシ油、ユーリックＹ−４０３（水酸基価１６０、官能基数２）、ユーリックＨ−３０（水酸基価１６０、官能基数３）、ユーリックＨ−５７（水酸基価１００、官能基数３）、ユーリックＨ−５２（水酸基価２００、官能基数３）等が挙げられる。

【0040】

なお、数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）により行うことができる。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として昭和電工（株）社製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ２１を、カラムとして昭和電工（株）社製ＳｈｏｄｅｘＬＦ−８０４／ＫＦ−８０３／ＫＦ−８０４を、移動相としてＮＭＰを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

【0041】

ポリオール（Ａ）がヒマシ油系ポリオール（Ａ２）を含有する場合、その含有量は、ポリオール（Ａ）１００質量％に対して、例えば２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。

【0042】

ポリオール（Ａ）は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【0043】

ポリオール（Ａ）の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において採用され得る量である限り特に限定されない。該含有量は、本発明のポリウレタン樹脂組成物が無機充填剤を含有しない場合であれば、本発明のポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、例えば２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％、さらに好ましくは５０〜７０質量％である。また、該含有量は、本発明のポリウレタン樹脂組成物が無機充填材を含有する場合であれば、本発明のポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、例えば０．５〜８０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％である。

【0044】

「ポリイソシアネート（Ｂ）」は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することが可能である。ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物等のポリイソシアネート化合物； ポリイソシアネート化合物の変性体（例えば、イソシアヌレート体、カルボジイミド体、アダクト体、ビウレット体、アロファネート体等）、ポリイソシアネート化合物の多核体等が挙げられる。

【0045】

これらの中でも、難燃性（初期難燃性及び加熱後難燃性の両方）をより向上させることができるという観点から、好ましくはポリイソシアネート化合物の変性体が挙げられ、より好ましくは芳香族ポリイソシアネート化合物の変性体が挙げられ、さらに好ましくは芳香族ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド変性体が挙げられる。これらの好ましいポリイソシアネートに加えて、ポリイソシアネート（Ｂ）は、耐加水分解性（特に、高温下における耐加水分解性）をより向上させることができるという観点から、さらにポリイソシアネート化合物の多核体、好ましくは芳香族ポリイソシアネート化合物の多核体を含有することが望ましい。

【0046】

脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。

【0047】

脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

【0048】

芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等が挙げられ、好ましくは２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられる。

【0049】

芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0050】

ポリイソシアネート化合物の多核体の粘度は、特に限定されるものではないが、２５℃において、好ましくは１００〜８００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜３００ｍＰａ・ｓ、よりさらに好ましくは１５０〜２５０ｍＰａ・ｓである。

【0051】

ポリイソシアネート化合物の多核体のＮＣＯ含量は、特に限定されるものではないが、好ましくは２０〜４５％、より好ましくは２５〜４０％、さらに好ましくは２８〜３５％である。

【0052】

ポリイソシアネート（Ｂ）の市販品としては、例えばミリオネートＭＴＬ（東ソー株式会社製）、ミリオネートＭＲ−２００等が挙げられる。

【0053】

ポリイソシアネート（Ｂ）は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【0054】

ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において採用され得る量である限り特に限定されない。該含有量は、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、例えば５〜５０質量部、好ましくは１５〜５０質量部、より好ましくは２５〜４５質量部、さらに好ましくは３０〜４０質量部である。

【0055】

また、ポリイソシアネート（Ｂ）としてポリイソシアネート化合物の変性体（より好ましくは芳香族ポリイソシアネート化合物の変性体、さらに好ましくは芳香族ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド変性体）を含有している場合、その含有量は、ポリイソシアネート（Ｂ）１００質量％に対して、例えば８０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上である。

【0056】

一方で、ポリイソシアネート（Ｂ）としてポリイソシアネート化合物の変性体（より好ましくは芳香族ポリイソシアネート化合物の変性体、さらに好ましくは芳香族ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド変性体）及びポリイソシアネート化合物の多核体（好ましくは芳香族ポリイソシアネート化合物の多核体）を含有している場合、それぞれの含有量は、ポリイソシアネート（Ｂ）１００質量％に対して例えば２０〜８０質量％であり、これらの合計の含有量は、ポリイソシアネート（Ｂ）１００質量％に対して、例えば８０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上である。これら２種のポリイソシアネートの含有量を上記範囲に調整することにより、難燃性（初期難燃性及び加熱後難燃性の両方）をより向上させることができ、さらに耐加水分解性（特に、高温下における耐加水分解性）もより向上させることができる。

【0057】

本発明のポリウレタン樹脂組成物において、ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリオール（Ａ）とのＮＣＯ／ＯＨ比は、０．６〜２．０であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。

【0058】

「リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）」は、特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することが可能である。リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）としては、例えば、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、トリアリルフォスフェート（ＩＰＰＰ）等の非ハロゲンリン酸エステル； 芳香族縮合リン酸エステル等の非ハロゲン縮合リン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、非ハロゲンリン酸エステルが好ましく、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）がより好ましいく、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）がさらに好ましい。

【0059】

リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【0060】

リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されるものではないが、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、例えば５〜５０質量部、好ましくは１５〜４５質量部、より好ましくは２５〜４５質量部、さらに好ましくは３０〜４０質量部である。リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）の含有量を上記範囲内とすることにより、ポリウレタン樹脂組成物の難燃性、さらには該難燃性の耐熱安定性を高めることができる。

【0061】

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、「水分吸着剤（Ｄ）」を含有することが好ましい。これにより、本発明のポリウレタン樹脂組成物の耐加水分解性、さらには高温下における耐加水分解性をさらに高めることができる。水分吸着剤（Ｄ）は、特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することが可能である。水分吸着剤（Ｄ）としては、例えばゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ等が挙げられ、耐加水分解性、作業性等の観点から、好ましくはゼオライトが挙げられる。

【0062】

ゼオライトとしては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の結晶性含水アルミノ珪酸塩が好ましい。ゼオライトの結晶形は、特に限定されず、Ａ型、Ｘ型、ＬＳＸ型等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはＡ型が挙げられる。ゼオライト中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、特に限定されず、カリウム、ナトリウム、カルシウム、リチウム等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはカリウムが挙げられる。

【0063】

ゼオライトの平均細孔径は、０．２〜１．０ｎｍ程度が好ましく、０．３〜０．５ｎｍ程度がより好ましい。

【0064】

ゼオライトの平均粒径は、特に限定されないが、例えば、０．１〜１０μｍ、好まし
くは０．１〜５μｍ程度であることができる。

【0065】

水分吸着剤（Ｄ）は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【0066】

水分吸着剤（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部、より好ましくは０．５〜２質量部である。水分吸着剤（Ｄ）の含有量を上記範囲内とすることにより、ポリウレタン樹脂組成物の耐加水分解性、さらには高温下における耐加水分解性をさらに高めることができる。

【0067】

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、「シランカップリング剤（Ｅ）」を含有することが好ましい。シランカップリング剤（Ｅ）は、特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することが可能である。シランカップリング剤（Ｅ）としては、例えばビニルシラン系（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）等）、アクリルシラン系（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、エポキシシラン系（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジエトキシシラン等）、アミノシラン系（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等）、メルカプトシラン系（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等）、クロロシラン系（γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン等）等が挙げられる。

【0068】

シランカップリング剤（Ｅ）は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【0069】

シランカップリング剤（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．００１〜１０質量部、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。

【0070】

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、必要に応じて「重合触媒（Ｆ）」を含有することができる。重合触媒（Ｆ）は、特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することができる。重合触媒（Ｆ）としては、例えば、有機錫触媒、有機鉛触媒、有機ビスマス触媒等の金属触媒、アミン触媒などを例示できる。有機錫触媒としては、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられる。有機鉛触媒としては、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられる。有機ビスマス触媒としては、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等が挙げられる。アミン触媒としては、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチレンジアミン、ジメチルアミノエタノ−ル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エ−テル等が挙げられる。また、重合触媒としては、有機金属化合物、金属錯体化合物等を用いてもよい。

【0071】

重合触媒（Ｆ）は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【0072】

重合触媒（Ｆ）の含有量は、特に制限されないが、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．００００１〜１０質量部、好ましくは０．０００１〜５質量部、より好ましくは０．００１〜１質量部、さらに好ましくは０．００５〜０．２質量部、よりさらに好ましくは０．０１〜０．１質量部である。

【0073】

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、必要に応じて無機充填剤を含有することができる。無機充填剤は、特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することができる。無機充填剤としては、例えば水酸化アルミニウム、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、ゼオライト等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導性や難燃性に優れ、電気電子部品の封止用に適しているという観点から、好ましくは金属水酸化物が挙げられ、金属水酸化物の中でも好ましくは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等、より好ましくは水酸化アルミニウムが挙げられる。また、無機充填剤の形状は、球状、不定形状のいずれでもよい。

【0074】

無機充填剤は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【0075】

無機充填剤の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において採用され得る含有量を適宜採用することができる。ただ、より確実に本発明の効果を発揮させるという観点から、該含有量は、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部、より好ましくは０．５〜２質量部である。

【0076】

本発明のポリウレタン樹脂組成物においては、水分吸着剤及び無機充填剤の両方を含有する場合、それらの含有量の合計は、特に制限されないが、より確実に本発明の効果を発揮させるという観点から、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部、より好ましくは０．５〜２質量部である。

【0077】

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、必要に応じて各種「添加剤」を含有することができる。添加剤は、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）に用いられ得る成分であれば特に限定されない。添加剤の具体例としては、粘着付与剤、硬化促進剤、着色剤、消泡剤、鎖延長剤、架橋剤、フィラー、顔料、難燃剤、ウレタン化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防黴剤等が挙げられる。

【0078】

これらの添加剤の含有量は、その使用目的に応じて、ポリウレタン樹脂組成物の所望の特性を阻害することのないように、通常の添加量と同程度の範囲から適宜決定することができる。

【0079】

なお、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、発泡剤を添加することはない。即ち、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、主に電気電子部品の樹脂封止を目的としているのに対して、発泡剤を含む発泡ウレタンフォームは断熱等を目的としていることから、両者は目的が異なるものである。

【0080】

本発明のポリウレタン樹脂組成物が硬化前の液状である場合、その粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。このような範囲の粘度であれば、より高い作業性を示すことができる。

【0081】

なお、本明細書において、硬化前のポリウレタン樹脂組成物の粘度は、以下に示す測定方法により測定される値である。すなわち、ポリオールを含む成分を調製してＢ成分とし、混合機（商品名：あわとり練太郎、シンキ−社製）を用いて２０００ｒｐｍで３分混合した後２３℃に調整する。また、別途ポリイソシアネートを含む成分を調製してＡ成分とし、２３℃に調整する。次いで、Ｂ成分にＡ成分を添加して、６０秒間混合する。混合開始から３分後の混合液の粘度をＢＨ型粘度計を用いて測定し、硬化前のポリウレタン樹脂組成物の粘度（混合初期粘度）の測定値とする。

【0082】

２．ポリウレタン樹脂組成物の製造方法
本発明のポリウレタン樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物を製造する方法として用いられる従来公知の方法に従って、或いはそれに準じた方法によって製造することができる。

【0083】

このような製造方法としては、例えば、ポリイソシアネートを含む成分を調製してＡ剤、ポリオールを含む成分を調製してＢ剤とし、Ａ剤とＢ剤とを混合することにより反応させてポリウレタン樹脂として、当該ポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン樹脂組成物を製造する方法が挙げられる。

【0084】

上記Ａ剤がポリイソシアネートを含有し、上記Ｂ剤がポリオールを含有していれば、他の成分は、Ａ成分又はＢ成分のどちらに含有されていてもよい。好ましくは、Ａ剤がポリイソシアネート及びリン酸エステル系難燃剤を含有し、Ｂ剤がポリオール及び必要に応じて添加されるその他の成分（シランカップリング剤、水分吸着剤、重合触媒等）を含有する。

【0085】

なお、Ｂ剤の調製においては、Ｂ剤の各成分の混合物を加温処理及び／又は減圧処理して、脱水することが望ましい。加温処理の温度条件は、本発明の効果の観点から、好ましくは４０℃〜７０℃、より好ましくは５０〜７０℃である。減圧処理の気圧条件は、本発明の効果の観点から、好ましくは３０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは２０ｍｍＨｇ以下、さらに好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。工程ａにおいては、加温処理及び減圧処理を同時に行うことが好ましい。加温処理及び／又は減圧処理の時間は、例えば０．２５〜５時間程度、好ましくは０．５〜４時間程度、より好ましくは１〜３時間程度である。

【0086】

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、硬化前の液状であってもよいし、硬化していてもよい。ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる方法としては、上記Ａ剤及びＢ剤を混合することにより、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させてポリウレタン樹脂とすることによりポリウレタン樹脂組成物を経時的に硬化させる方法が挙げられるが、加熱により硬化させてもよい。この場合、加熱温度は４０〜１２０℃程度が好ましく、加熱時間は、０．１〜２４時間程度が好ましい。加熱後は、必要に応じて、例えば室温で放置（例えば８〜４８時間、好ましくは１６〜３２時間）することにより、さらに硬化させてもよい。

【0087】

３．ポリウレタン樹脂組成物の用途
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、高温放置後の難燃性の低下が抑制されている（或いは高温放置後でも高い難燃性を維持できる）、すなわち難燃性の耐熱安定性に優れている。さらには、これに加えて、耐加水分解性、さらには高温下における耐加水分解性にも優れている。したがって、例えば電気電子部品の樹脂封止用、特に高温下（特に、高温高湿環境下）で（特に長期間）使用される電気電子部品の樹脂封止用に適している。

【0088】

このような電気電子部品としては、トランスコイル、チョークコイル、リアクトルコイル等の変圧器、機器制御基盤、各種センサー等が挙げられる。このような電気電子部品も、本発明の一つである。本発明の電気電子部品は、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機、電動工具、自動車、バイク等に用いることができる。

【0089】

４．難燃性の耐熱安定性を向上させる方法
本発明は、ポリウレタン樹脂組成物において、ヒマシ油（ａ１）と植物油（ａ２）との重合油（Ａ１）を含有するポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及びリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）を配合すること含む、ポリウレタン樹脂組成物の難燃性の耐熱安定性を向上させる方法にも関する。

【0090】

この方法における各用語の定義、その他の成分、含有量等については、上述の「１．ポリウレタン樹脂組成物」〜「３．ポリウレタン樹脂組成物の用途」に記載のとおりである。

【実施例】

【0091】

以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

【0092】

（１）重合油の調製
以下の重合油１〜５の調製に使用した原料は以下のとおりである：
＜ヒマシ油＞商品名：ヒマシ油（伊藤製油社製）、水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
＜菜種油＞商品名：菜種白絞油（Ｊ−オイルミルズ社製）
＜有機過酸化物＞商品名：ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ（東京化成工業製）。

【0093】

また、重合油の水酸基価、酸価、粘度はＪＩＳＫ１５５７‐１により測定し、酸価及び粘度はＪＩＳ１５５７−５により測定した。

【0094】

（１−１）重合油１の調製
加熱装置、冷却装置、撹拌機、温度計、コンデンサー、滴下ロート及び減圧装置を備えた２リットルの反応器に、ヒマシ油８００質量部及び菜種油２００質量部を空気中の水分が混入しないように仕込んだ。常圧下、温度を１４０℃に調整し、撹拌しながら有機過酸化物２０質量部を１時間かけて滴下した。滴下後、１５０℃で５時間反応を継続し、有機過酸化物の分解物は真空下、同温度で回収した。反応終了後、１ミクロンの濾紙で濾過精製し、当該重合油を得た。
水酸基価 １２８ｍｇＫＯＨ／ｇ 酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）６５０ｍＰａ・ｓ。

【0095】

（１−２）重合油２の調製
ヒマシ油７００質量部及び菜種油３００質量部を用いる以外は、重合油１と同様にして調製した。
水酸基価 １１２ｍｇＫＯＨ／ｇ 酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）７５０ｍＰａ・ｓ。

【0096】

（１−３）重合油３の調製
ヒマシ油６００質量部及び菜種油４００質量部を用いる以外は、重合油１と同様にして調製した。
水酸基価 ９６ｍｇＫＯＨ／ｇ 酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）５９６ｍＰａ・ｓ。

【0097】

（１−４）重合油４の調製
ヒマシ油５００質量部及び菜種油５００質量部を用いる以外は、重合油１と同様にして調製した。
水酸基価 ８０ｍｇＫＯＨ／ｇ 酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）４６０ｍＰａ・ｓ

【0098】

（１−５）重合油５の調製
ヒマシ油９５０質量部及び菜種油５０質量部を用いる以外は、重合油１と同様にして調製した。
水酸基価 １５０ｍｇＫＯＨ／ｇ 酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）１５００ｍＰａ・ｓ

【0099】

（２）ポリウレタン樹脂組成物の調製
表１に示す配合に従いポリウレタン樹脂組成物を調製した。調製手順は次のとおりである。表１のＢ剤の各成分を、混合機（商品名：あわとり練太郎、シンキ−社製）を用いて２０００ｒｐｍで３分間混合した。これを、密閉状態で加熱、冷却、撹拌、及び減圧が可能な装置を備えた反応釜に空気中の水分が混入しないように投入した。該反応釜中、６０℃の温度で、１０ｍｍＨｇ以下の圧力下で２時間かけて脱水し、Ｂ剤を調製した。このＢ剤と、ポリイソシアネート及びリン酸エステル系難燃剤を含有するＡ剤（ポリイソシアネートの含有量は、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０になるように調整されている）とを、混合機を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合し、脱泡した。得られた混合物を、ポリウレタン樹脂組成物として以下の「（３）試験片の作製」に用いた。

【0100】

【表1】

【0101】

（３）試験片の作製
１２５×１３×１．５ｍｍの成型用型Ａに調製したポリウレタン樹脂組成物を注入し、６０℃で１６時間加熱した後、室温で１日放置して硬化させて、試験片Ａを得た。さらに、成型用型Ａに代えて内径３０ｍｍ、高さ１０ｍｍの成形用型Ｂを用いる以外は試験片Ａの作製方法と同様の方法で、試験片Ｂを得た。試験片Ａ及びＢを用いて、以下に示す方法で初期難燃性、加熱後難燃性及び耐加水分解性を評価した。

【0102】

（４）難燃性（初期）の評価
試験片Ａを用いて難燃性試験を行った。難燃性試験は、米国のＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．により制定された燃焼試験規格（ＵＬ９４）に基づいて行った。難燃性試験で得られたグレードに基づいて下記評価基準に従って難燃性を評価した。結果を表１に示す。
○：難燃性試験で得られたグレードがＶ−０
△：難燃性試験で得られたグレードがＶ−２
×：難燃性試験で得られたグレードがＨＢ

【0103】

（５）難燃性（加熱後）の評価
試験片Ａを加熱した後、上記燃焼試験規格（ＵＬ９４）に基づいて難燃性試験を行った。なお、加熱は、１００℃の温度条件下で１週間放置することにより行った。難燃性試験で得られたグレードに基づいて下記評価基準に従って難燃性を評価した。結果を表１に示す。
○：難燃性試験で得られたグレードがＶ−０（加熱前）→Ｖ−０（加熱後）
○：難燃性試験で得られたグレードがＶ−２（加熱前）→Ｖ−０（加熱後）
△：難燃性試験で得られたグレードがＶ−２（加熱前）→Ｖ−２（加熱後）
×：難燃性試験で得られたグレードがＶ−０（加熱前）→Ｖ−２（加熱後）

【0104】

（６）耐加水分解性の評価
沸騰した水中に試験片Ｂを１００時間放置して耐加水分解性試験を行った。試験前と試験後の試験片Ｂの硬度をＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠した測定方法により測定し、下記式に従って硬度変化率を算出した。
＜式＞［硬度変化率］＝｛［（試験前硬度）−（試験後硬度）］÷（試験前硬度）｝×１００
算出された硬度変化率に基づいて下記評価基準に従って耐加水分解性を評価した。結果を表１に示す。
○：硬度変化率が５０％未満である
△：硬度変化率が５０〜７５％である
×：硬度変化率が７５％を超える

【要約】

【課題】高温放置後の難燃性の低下が抑制された（或いは高温放置後でも高い難燃性を維持できる）、すなわち難燃性の耐熱安定性に優れるポリウレタン樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ヒマシ油（ａ１）と植物油（ａ２）との重合油（Ａ１）を含有するポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及びリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）を含有する、ポリウレタン樹脂組成物。
【選択図】なし