特許 6012854 熱可塑性樹脂組成物、成形体、及び塗装成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6012854

(24)【登録日】2016年9月30日

(45)【発行日】2016年10月25日

(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂組成物、成形体、及び塗装成形体

(51)【国際特許分類】

   C08L 69/00 20060101AFI20161011BHJP

   C08L 33/18 20060101ALI20161011BHJP

   C08L 55/00 20060101ALI20161011BHJP

   C08J 5/00 20060101ALI20161011BHJP

【ＦＩ】

   C08L69/00

   C08L33/18

   C08L55/00

   C08J5/00CFD

【請求項の数】7

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2015-513770(P2015-513770)

(86)(22)【出願日】2014年4月22日

(86)【国際出願番号】JP2014061298

(87)【国際公開番号】WO2014175271

(87)【国際公開日】20141030

【審査請求日】2016年1月29日

(31)【優先権主張番号】特願2013-90801(P2013-90801)

(32)【優先日】2013年4月23日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】植田 致知

(72)【発明者】

【氏名】脇田 嵩之

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２９２９２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０６８３４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０９９７２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２６８２２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１９４１００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０２０６１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１８３４９０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ６９／００

３３／００−３３／２６

５５／００−５５／０４

Ｃ０８Ｊ ５／００−５／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香族ポリカーボネート（Ａ）と、
シアン化ビニル系単量体と、該シアン化ビニル系単量体と共重合可能な１種以上の単量体と、の共重合体（ｂ１）、及び、シアン化ビニル系単量体と、該シアン化ビニル系単量体と共重合可能な１種以上の単量体と、ゴム質重合体と、のグラフト共重合体（ｂ２）を含む共重合体混合物（Ｂ）と、
Ｍｇ、Ａｌ、及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属原子と、を含み、
前記共重合体混合物（Ｂ）は、アセトン可溶成分を含み、
該アセトン可溶成分は、移動相の溶媒としてテトラヒドロフランを用いた高速液相クロマトグラフィーによる、前記共重合体（ｂ１）と共重合成分が同一で、シアン化ビニル成分含有率が既知の複数の共重合体を標準試料として作成した検量線に基づくシアン化ビニル成分含有率の測定において、シアン化ビニル成分含有率１５〜５０質量％の範囲に２つのピークトップ１及びピークトップ２を少なくとも有し、
前記ピークトップ１が、シアン化ビニル成分含有率１５質量％以上３０質量％以下の範囲に存在し、
前記ピークトップ２が、シアン化ビニル成分含有率３０質量％超過５０質量％以下の範囲に存在し、
前記金属原子の総含有量が、前記芳香族ポリカーボネート（Ａ）及び前記共重合体混合物（Ｂ）の総量１００質量部に対して、１０〜１０００ｐｐｍである、
熱可塑性樹脂組成物。

【請求項2】

前記ピークトップ１のピークの面積と、前記ピークトップ２のピークの面積の比が、９０／１０〜１０／９０である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項3】

前記ピークトップ１のシアン化ビニル成分含有率と、前記ピークトップ２のシアン化ビニル成分含有率の差が、５質量％以上である、請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項4】

前記ゴム質重合体の体積平均粒子径が、５０〜１０００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項5】

透過型電子顕微鏡で観察したモルフォロジーにおいて、前記芳香族ポリカーボネート（Ａ）からなる１つの相と、前記共重合体（ｂ１）からなる２つの相と、を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂を、設定温度２３０〜３００℃の加熱シリンダーにより射出成形した、成形体。

【請求項7】

請求項６に記載の成形体が、少なくとも１層の塗装層を有する、塗装成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱可塑性樹脂組成物、該熱可塑性樹脂組成物を含む成形体、及び塗装成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

ゴム質重合体にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト共重合してなる樹脂組成物はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂として知られており（以下、「ＡＢＳ系樹脂」ともいう。）、機械的特性に優れ、また良好な成形加工性を有することから、広範囲な分野、例えば自動車、家電分野等において広く利用されている。

【0003】

ＡＢＳ系樹脂に耐衝撃性及び／又は耐熱性を付与する目的で、ポリカーボネート樹脂を添加して改質する手法も従来から広く行われている。これらＡＢＳ系樹脂とポリカーボネート樹脂からなる組成物（以下、「ＰＣ／ＡＢＳ系樹脂」ともいう。）は、ＡＢＳ系樹脂を単独で使用した場合と比較して、耐熱性、耐衝撃性が向上し、ポリカーボネート樹脂を単独で使用した場合と比較して、成形加工性に優れることから、ＡＢＳ系樹脂とポリカーボネート樹脂の各々の樹脂の不足点を相互に補う物性バランスに優れた樹脂として、自動車、家電、電気・電子機器分野などに広く利用されている。

【0004】

これらの用途でＰＣ／ＡＢＳ系樹脂組成物からなる成形体が用いられる場合、意匠性、表面保護、耐侯性の付与等の観点から塗装が施されることも少なくない。特に、車両用途においては、塗装面の高い鮮映性が要求される場合が多い。しかしながら一般に、ＰＣ／ＡＢＳ系樹脂による鮮映性の高い塗装品を得ることは困難であるという課題があった。

【0005】

この課題を解決するために、例えばＰＣ／ＡＢＳ系樹脂に結晶性ポリオレフィン系樹脂を添加することで、ＰＣ／ＡＢＳ系樹脂の塗装性を向上させるという方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平５−１７６８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、この方法では、結晶性ポリオレフィン系樹脂を添加することで、ＰＣ／ＡＢＳ系樹脂組成物表面の平滑性が低下し、塗装後においても塗装面の鮮映性が低いという課題が残る。またこの方法では、衝撃後に破断した破断面が鋸の刃のような形状となり、例えば車両用途において、事故が発生した時などに部品が破損した際、搭乗者にとって危険なものとなるという課題がある。

【0008】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、得られる成形体の耐衝撃性及び耐熱性に優れ、成形体を塗装した後の鮮映性、塗膜密着性、及び耐傷付き性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物、及び、該熱可塑性樹脂組成物を含む成形体、及び塗装成形体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート（Ａ）と、所定の共重合体混合物（Ｂ）を含むことにより、上記課題を解決しできることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕
芳香族ポリカーボネート（Ａ）と、
シアン化ビニル系単量体と、該シアン化ビニル系単量体と共重合可能な１種以上の単量体と、の共重合体（ｂ１）、及び、シアン化ビニル系単量体と、該シアン化ビニル系単量体と共重合可能な１種以上の単量体と、ゴム質重合体と、のグラフト共重合体（ｂ２）を含む共重合体混合物（Ｂ）と、
Ｍｇ、Ａｌ、及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属原子と、を含み、
前記共重合体混合物（Ｂ）は、アセトン可溶成分を含み、
該アセトン可溶成分は、高速液相クロマトグラフィーによるシアン化ビニル成分含有率の測定において、シアン化ビニル成分含有率１５〜５０％の範囲に２つのピークトップ１及びピークトップ２を少なくとも有し、
前記ピークトップ１が、シアン化ビニル成分含有率１５％以上３０％以下の範囲に存在し、
前記ピークトップ２が、シアン化ビニル成分含有率３０％超過５０％以下の範囲に存在し、
前記金属原子の総含有量が、前記芳香族ポリカーボネート（Ａ）及び前記共重合体混合物（Ｂ）の総量１００質量部に対して、１０〜１０００ｐｐｍである、
熱可塑性樹脂組成物。
〔２〕
前記ピークトップ１のピークの面積と、前記ピークトップ２のピークの面積の比が、９０／１０〜１０／９０である、前項〔１〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔３〕
前記ピークトップ１のシアン化ビニル成分含有率と、前記ピークトップ２のシアン化ビニル成分含有率の差が、５％以上である、前項〔１〕又は〔２〕記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔４〕
前記ゴム質重合体の体積平均粒子径が、５０〜１０００ｎｍである、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔５〕
透過型電子顕微鏡で観察したモルフォロジーにおいて、
前記芳香族ポリカーボネート（Ａ）からなる１つの相と、
前記共重合体（ｂ１）からなる２つの相と、を有する、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔６〕
前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂を、設定温度２３０〜３００℃の加熱シリンダーにより射出成形した、成形体。
〔７〕
前項〔６〕に記載の成形体が、少なくとも１層の塗装層を有する、塗装成形体。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、得られる成形体の耐衝撃性及び耐熱性に優れ、成形体を塗装した後の鮮映性、塗膜密着性、及び耐傷付き性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物、該熱可塑性樹脂組成物を含む成形体、及び塗装成形体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶成分を、高速液相クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって測定したシアン化ビニル成分含有率のスペクトルの模式図である。

【図2】本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物のＴＥＭ画像を「Ａ像くん」（商標名、旭化成エンジニアリング株式会社製）にて解析した明度ヒストグラムの模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

【0014】

〔熱可塑性樹脂組成物〕
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」ともいう。）は、
芳香族ポリカーボネート（Ａ）と、
シアン化ビニル系単量体と、該シアン化ビニル系単量体と共重合可能な１種以上の単量体と、の共重合体（ｂ１）、及び、シアン化ビニル系単量体と、該シアン化ビニル系単量体と共重合可能な１種以上の単量体と、ゴム質重合体と、のグラフト共重合体（ｂ２）を含む共重合体混合物（Ｂ）と、
Ｍｇ、Ａｌ、及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属原子と、を含み、
前記共重合体混合物（Ｂ）は、アセトン可溶成分を含み、
該アセトン可溶成分は、高速液相クロマトグラフィーによるシアン化ビニル成分含有率の測定において、シアン化ビニル成分含有率１５〜５０％の範囲に２つのピークトップ１及びピークトップ２を少なくとも有し、
前記ピークトップ１が、シアン化ビニル成分含有率１５％以上３０％以下の範囲に存在し、
前記ピークトップ２が、シアン化ビニル成分含有率３０％超過５０％以下の範囲に存在し、
前記金属原子の総含有量が、前記芳香族ポリカーボネート（Ａ）及び前記共重合体混合物（Ｂ）の総量１００質量部に対して、１０〜１０００ｐｐｍである。

【0015】

〔芳香族ポリカーボネート（Ａ）〕
熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート（Ａ）を含む。このような芳香族ポリカーボネート（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、下記式で表される芳香族カーボネート単位を有する単独重合体、又は、下記式で表される芳香族カーボネート単位と非芳香族カーボネート単位とを有する共重合体が挙げられる。芳香族ポリカーボネート（Ａ）は分岐状でも、非分岐状でもよい。

【化1】

（式中、Ａｒは、芳香族基を有する２価の炭化水素基である。）

【0016】

芳香族ポリカーボネート（Ａ）は、芳香族ヒドロキシ化合物と、ホスゲン又は炭酸ジエステルと、を反応させること、又は、芳香族ヒドロキシ化合物と、非芳香族ヒドロキシ化合物と、ホスゲン又は炭酸ジエステルと、を反応させることによって得ることができる。なお、芳香族ポリカーボネート（Ａ）の製造方法は、上記の方法に限られず通常公知の方法であればいずれを用いてもよい。具体的には、ホスゲン法をはじめとする界面重合法、溶融法をはじめとするエステル交換法が挙げられる。このなかでも、溶融法によって製造され、末端基のＯＨ基の量を調整して製造したものが好ましい。

【0017】

芳香族ポリカーボネート（Ａ）の原料となる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（慣用名ビスフェノールＡ）、テトラビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。このなかでも、ビスフェノールＡが好ましい。

【0018】

なお、３つ以上のヒドロキシ基を有する芳香族ヒドロキシ化合物を用いることにより、分岐状の芳香族ポリカーボネート（Ａ）を得ることができる。このような芳香族ポリヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物；３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（慣用名イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等が挙げられる。

【0019】

３つ以上のヒドロキシ基を有する芳香族ヒドロキシ化合物の使用量は、芳香族ヒドロキシ化合物の総量１００モル％に対して、好ましくは０．０１０〜１０モル％であり、より好ましくは０．１０〜２．０モル％である。分岐状の芳香族ジヒドロキシ化合物の使用量が上記範囲であることにより、熱可塑性樹脂組成物の流動性と、得られる成形体の耐衝撃性のバランスがより優れる傾向にある。

【0020】

芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、好ましくは１００００以上であり、より好ましくは２００００〜５０００００であり、さらに好ましくは２５０００〜３０００００である。Ｍｗが１００００以上であることにより、ＰＣ／ＡＢＳ系樹脂におけるＡＢＳ系樹脂の熱変形温度、曲げ強度、耐衝撃性等の機械的強度の改善効果がより良好になる傾向にある。また、Ｍｗが５０００００以下であることにより、成形加工性により優れる傾向にある。芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）によって測定することができる。

【0021】

芳香族ポリカーボネート（Ａ）の含有量は、芳香族ポリカーボネート（Ａ）と共重合体混合物（Ｂ）の総和１００質量部に対して、好ましくは５〜９５質量部であり、より好ましくは２０〜９０質量部であり、さらに好ましくは３０〜８０質量部である。芳香族ポリカーボネート（Ａ）の含有量が５質量部以上であることにより、芳香族ポリカーボネート（Ａ）を添加することによる耐熱性、耐衝撃性の改質効果がより優れる傾向にある。また、芳香族ポリカーボネート（Ａ）の含有量が９５質量部以下であることにより、共重合体混合物（Ｂ）を添加することによる加工性、塗装後の鮮映性、塗膜密着性、塗装後の耐傷付き性の改善効果がより優れる傾向にある。

【0022】

〔共重合体混合物（Ｂ）〕
熱可塑性樹脂組成物は、シアン化ビニル系単量体と、該シアン化ビニル系単量体と共重合可能な１種以上の単量体と、の共重合体（ｂ１）、及び、シアン化ビニル系単量体と、該シアン化ビニル系単量体と共重合可能な１種以上の単量体と、ゴム質重合体と、のグラフト共重合体（ｂ２）を含む共重合体混合物（Ｂ）を含む。

【0023】

共重合体混合物（Ｂ）が共重合体（ｂ１）を含むことにより、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、耐傷性、塗装後の鮮映性、耐薬品性、生産性のバランスが優れる。また、共重合体混合物（Ｂ）がグラフト共重合体（ｂ２）を含むことにより、得られる成形体の曲げ特性と耐衝撃性のバランスがより優れる。

【0024】

また、共重合体混合物（Ｂ）の含有量は、芳香族ポリカーボネート（Ａ）と共重合体混合物（Ｂ）の総和１００質量部に対して、好ましくは５〜９５質量部であり、より好ましくは１０〜８０質量部であり、さらに好ましくは２０〜７０質量部である。共重合体混合物（Ｂ）の含有量が５質量部以上であることにより、成形加工性、及び塗装後の鮮鋭性がより優れる傾向にある。また、共重合体混合物（Ｂ）の含有量が９５質量部以下であることにより、耐衝撃性、耐熱性がより優れる傾向にある。

【0025】

共重合体混合物（Ｂ）におけるシアン化ビニル系単量体の含有量は、ゴム質重合体以外の全成分１００質量部に対して、好ましくは３〜６５質量部であり、より好ましくは５〜５５質量部であり、さらに好ましくは、８〜５０質量部である。シアン化ビニル系単量体の含有量が３質量部以上であることにより、得られる成形体の耐衝撃性、耐傷性、塗装後の鮮映性、耐薬品性がより優れる傾向にある。また、シアン化ビニル系単量体の含有量が６５質量部以下であることにより、熱可塑性樹脂組成物の生産性、成形加工性がより優れる傾向にある。

【0026】

（共重合体（ｂ１））
共重合体（ｂ１）は、シアン化ビニル系単量体と、該シアン化ビニル系単量体と共重合可能な１種以上の単量体と、を含む。

【0027】

上記シアン化ビニル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。このなかでも、アクリロニトリルが好ましい。これらシアン化ビニル系単量体を用いることにより、塗装後の鮮鋭性により優れる傾向にある。

【0028】

上記シアン化ビニル系単量体と共重合可能な上記単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、又は二種以上を併用してもよい。この中でも、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミド、グリシジルメタクリレートが好ましい。これら単量体を用いることにより、成形加工性、生産性により優れる傾向にある。

【0029】

上記共重合体（ｂ１）の含有量は、芳香族ポリカーボネート（Ａ）と共重合体混合物（Ｂ）との割合にもよるが、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは１０〜９０質量部であり、より好ましくは１５〜８０質量部であり、さらに好ましくは２０〜６０質量部である。共重合体（ｂ１）の含有量が１０質量部以上であることにより、成形加工性、塗装後の鮮映性がより向上する傾向にある。また、共重合体（ｂ１）の含有量が９０質量部以下であることにより、耐熱性、耐熱性がより向上する傾向にある。

【0030】

共重合体（ｂ１）の製造方法としては、特に限定されず、従来公知のいずれの方法であってもよい。

【0031】

（グラフト共重合体（ｂ２））
グラフト共重合体（ｂ２）は、シアン化ビニル系単量体と、該シアン化ビニル系単量体と共重合可能な１種以上の単量体と、ゴム質重合体と、を含む。

【0032】

グラフト共重合体（ｂ２）に含まれる、シアン化ビニル系単量体と、該シアン化ビニル系単量体と共重合可能な１種以上の単量体としては、上記共重合体（ｂ１）で例示したものと同様のものが挙げられる。

【0033】

ゴム質重合体としては、特に限定されないが、例えば、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴム等が挙げられる。このようなゴム質重合体としては、具体的には、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体、及びこれらの水素添加物、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、シリコーンゴム、シリコーン−アクリルゴム等が挙げられる。このなかでも好ましくは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体アクリル系ゴム、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、シリコーンゴム、シリコーン−アクリルゴムである。より好ましくは、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体である。これらは１種単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。

【0034】

ゴム質重合体は、均一な組成であってもよいし、異なる組成の重合体を含むものであってもよい。また、連続的に組成が変化しているものであってもよい。

【0035】

ゴム質重合体がシアン化ビニル系単量体及び共重合可能な１種類以上との単量体との共重合体である場合の共重合の形態は従来公知のいずれであってもよい。具体的には、ランダム共重合体、テーパー共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。なお、ゴム質重合体の製造方法は限定されず、従来公知のいずれの方法であってもよい。具体的には、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。

【0036】

グラフト共重合体（ｂ２）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、乳化重合で製造されたゴム質重合体のラテックスに、シアン化ビニル系単量体と、シアン化ビニル系単量体と共重合可能な１種以上の単量体とをグラフト重合させる乳化グラフト共重合法が挙げられる。乳化グラフト共重合法で得られる重合体混合物には、上記グラフト共重合体（ｂ２）と、上記共重合体（ｂ１）が含まれ得る。なお、グラフト共重合体成分の製造方法は、上記には限定されず、従来公知のいずれの方法であってもよい。具体的には、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。

【0037】

また、グラフト共重合体（ｂ２）の製造方法により得られたグラフト共重合体（ｂ２）及び共重合体（ｂ１）を含む共重合体混合物と、別途重合した共重合体（ｂ１）と、を混合することにより、共重合体混合物（Ｂ）を得てもよい。

【0038】

ゴム質重合体にグラフト共重合したシアン化ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体と共重合可能な１種以上の単量体の割合は、ゴム質重合体１００質量部に対して、好ましくは６０〜２００質量部であり、より好ましくは６０〜１７０質量部であり、さらに好ましくは７０〜１７０質量部である。ゴム質重合体にグラフト共重合したシアン化ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体と共重合可能な１種以上の単量体の割合は、フーリエ変換赤外分光光度法（ＦＴ−ＩＲ法）により得られるピーク解析により算出することができる。

【0039】

本実施形態で用い得るゴム質重合体の体積平均粒子径は、好ましくは５０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１００〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２００〜５００ｎｍである。体積平均粒子径が５０ｎｍ以上であることにより、耐衝撃性がより向上する傾向にある。また、体積平均粒子径が１０００ｎｍ以下であることにより、耐衝撃性及び光沢がより向上する傾向にある。ゴム質重合体の体積平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0040】

上記ゴム質重合体の含有量は、芳香族ポリカーボネート（Ａ）と共重合体混合物（Ｂ）との割合にもよるが、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部であり、より好ましくは３〜２５質量部であり、さらに好ましくは５〜２０質量部である。ゴム質重合体の含有量が１質量部以上であることにより、耐衝撃性がより向上する傾向にある。また、ゴム質重合体の含有量が３０質量部以下であることにより、剛性や耐熱性がより向上する傾向にある。

【0041】

上記グラフト共重合体（ｂ２）の含有量は、芳香族ポリカーボネート（Ａ）と共重合体混合物（Ｂ）との割合にもよるが、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部であり、より好ましくは５〜２５質量部であり、さらに好ましくは５〜１５質量部である。グラフト共重合体（ｂ２）の含有量が１質量部以上であることにより、耐衝撃性がより向上する傾向にある。また、グラフト共重合体（ｂ２）の含有量が３０質量部以下であることにより、剛性や耐熱性がより向上する傾向にある。

【0042】

（アセトン可溶成分）
共重合体混合物（Ｂ）は、アセトン可溶成分を含む。該アセトン可溶成分は、高速液相クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によるシアン化ビニル成分含有率の測定において、シアン化ビニル成分含有率１５〜５０％の範囲に少なくとも２つのピークトップ１及びピークトップ２を有する。ピークトップ１は、シアン化ビニル成分含有率１５％以上３０％以下の範囲に存在し、ピークトップ２は、シアン化ビニル成分含有率３０％超過５０％以下の範囲に存在する。アセトン可溶成分のピークの数は、生産性の点から２つ以上が好ましく、耐衝撃性、耐傷性、塗装後の鮮映性、生産性のバランスの観点から４つ以下が好ましい。ここで、「シアン化ビニル成分」とは、アセトンに溶解する重合体成分に含まれるシアン化ビニル系単量体単位をいう。

【0043】

ここで、「アセトン可溶成分」とは、アセトンに溶解する重合体成分をいい、単独重合体、共重合体いずれであってもよい。また、１種の重合体成分であっても、２種類以上の重合体成分の混合物であってもよい。本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物をアセトンで溶解すると、アセトン可溶成分とアセトン不溶成分がアセトン中に共存した形の溶液となる。この場合、アセトン可溶成分とアセトン不溶成分は、濾過、遠心分離等の通常公知の方法によって分離することができる。

【0044】

共重合体混合物（Ｂ）におけるアセトン可溶成分としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。なお、これ以外の重合体であっても、実質的にアセトンに溶解する重合体成分であればいずれであってもよい。

【0045】

また、共重合体混合物（Ｂ）におけるアセトン不溶成分としては、特に限定されないが、具体的にはブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、及びこれらの水素添加物等が挙げられる。

【0046】

共重合体混合物（Ｂ）に含まれるアセトン可溶成分は、ＨＰＬＣによるシアン化ビニル成分含有率の測定において、シアン化ビニル成分含有率１５〜５０％の範囲に２つのピークトップ１及びピークトップ２を少なくとも有する。これにより、塗装後の鮮映性と塗膜の密着性のバランス、耐衝撃性、耐傷性のバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物が得られる。なお、アセトン可溶成分の組成によってはシアン化ビニル成分含有率が１５％未満及び／又は５０％を超えた範囲にピークトップが存在し、シアン化ビニル成分含有率が１５〜５０％の範囲にそのピークの裾部分が存在する場合がある。この場合、ピークの裾部分はピークの数に含めない。図１に、本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶成分を、高速液相クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって測定したシアン化ビニル成分含有率のスペクトルの模式図を示す。

【0047】

ピークトップ１は、シアン化ビニル成分含有率１５％以上３０％以下の範囲に存在し、好ましくはシアン化ビニル成分含有率１８％以上３０％以下の範囲に存在し、より好ましくはシアン化ビニル成分含有率２０％以上２８％以下の範囲に存在する。ピークトップ１がこのような範囲に存在することにより、耐衝撃性に優れ、延性破壊した破断面ができやすい等、製品に求められる要求特性を満足でき、さらに塗装後の塗膜密着性が向上する。

【0048】

また、ピークトップ２は、シアン化ビニル成分含有率３０％超過５０％以下の範囲に存在し、好ましくはシアン化ビニル成分含有率３２％以上５０％以下の範囲に存在し、さらに好ましくはシアン化ビニル成分含有率３３％以上４８％以下の範囲に存在する。ピークトップ２がこのような範囲に存在することにより、耐熱性、塗装後の鮮映性がより向上する。また、熱履歴等による成形体の耐衝撃性などの機械的特性の低下をより抑制できる。

【0049】

さらに、ピークトップ１とピークトップ２のシアン化ビニル成分含有率の差は、好ましくは５％以上であり、より好ましくは７％以上であり、さらに好ましくは１０％以上である。ピークトップ１とピークトップ２のシアン化ビニル成分含有率の差が５％以上であることにより、塗装後の鮮映性と塗膜の密着性のバランス、耐衝撃性、耐傷性のバランスがより優れる傾向にある。

【0050】

なお、ピークトップ１及び／又はピークトップ２が複数存在する場合は、ピークトップ１のうち、シアン化ビニル成分含有率の高い数値と、ピークトップ２のうち、シアン化ビニル成分含有率の低い数値の差を、上記の差として用いるものとする。

【0051】

また、ＨＰＬＣにて観察されるピークが３つ以上存在する場合には、ピークトップ１及びピークトップ２がシアン化ビニル成分含有率１５％以上３０％以下の範囲と３０％超過５０％以下の範囲にそれぞれ１つずつ存在していれば、その他のピークはどこに存在していてもよい。

【0052】

アセトン可溶成分中のシアン化ビニル成分含有率は、該アセトン可溶成分をＨＰＬＣにて測定したチャートのピークトップの位置から算出する。このＨＰＬＣによる測定では、あらかじめ炭素原子核磁気共鳴分光（^１３Ｃ−ＮＭＲ）法によってスチレン−アクリロニトリル共重合体中のシアン化ビニル成分含有率を測定し、シアン化ビニル成分含有率の異なる複数標準試料を用い、シアン化ビニル成分含有率とＨＰＬＣリテンションタイムとの関係から検量線を作成する。その後、試料として、アセトン可溶成分をＨＰＬＣにより分離して、検量線とリテンションタイムの関係から、アセトン可溶成分中のシアン化ビニル成分含有率を算出する。

【0053】

ＨＰＬＣ測定に用いる溶媒は、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶成分を溶解させ、ＨＰＬＣの解析に用いられる溶媒であれば特に限定されないが、具体的には、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

【0054】

ピークトップ１のピークの面積と、ピークトップ２のピークの面積の比（ピークトップ１のピークの面積／ピークトップ２のピークの面積）は、好ましくは９０／１０〜１０／９０であり、より好ましくは７５／２５〜２５／７５であり、さらに好ましくは６５／３５〜３５／６５である。面積比が９０／１０以下であることにより、塗装後の鮮映性により優れる傾向にある。また、面積比が１０／９０以上であることにより、塗膜の密着性により優れる傾向にある。

【0055】

ピークトップ１のピークの面積及びピークトップ２のピークの面積を算出する際に、各々のピークの裾がシアン化ビニル成分含有率１５％以上３０％以下の範囲、及びシアン化ビニル成分含有率３０％超過５０％以下の範囲を超える場合がある。この場合、当該範囲を超える部分はピーク面積として算入しない。

【0056】

なお、共重合体混合物（Ｂ）を製造する際に単量体組成を連続的に変化させて重合する方法１、ピークトップ１を有する共重合体（ｂ１）と、ピークトップ２を有する共重合体（ｂ１）と、を各々独立して重合した後、溶融混練等の従来公知の方法で混合する方法２等により、シアン化ビニル成分含有率１５％以上３０％以下の範囲にピークトップ１が存在するように制御することができ、また、シアン化ビニル成分含有率３０％超過５０％以下の範囲にピークトップ２が存在するように制御することができる。なお、これらの方法を組み合わせてもよい。これらの中でも、方法２が好ましい。方法２を行なうことにより、製造時の共重合体の品質安定性をはじめとする生産性がより優れる傾向にある。

【0057】

アセトン可溶成分の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、好ましくは０．２〜２．０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．３〜１．５ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜１．３ｄｌ／ｇである。還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上であることにより、耐衝撃性や強度により優れる傾向にある。また、還元粘度を２．０ｄｌ／ｇ以下であることにより、成形性や生産性により優れる傾向にある。

【0058】

なお、熱可塑性樹脂組成物全体におけるアセトン可溶成分としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネートなどが挙げられる。さらに、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸メチル共重合体等のように、共重合体（ｂ１）と相溶する（共）重合体などが挙げられるが、これ以外の重合体であっても、実質的にアセトンに溶解する重合体成分であればいずれであってもよい。

【0059】

また、熱可塑性樹脂組成物全体におけるアセトン不溶成分としては、特に限定されないが、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、ブタジエン−スチレン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。

【0060】

〔ゴム質重合体〕
熱可塑性樹脂組成物は、グラフト重合されていないゴム質重合体をさらに含んでもよい。ゴム質重合体を含むことにより、耐衝撃性、耐傷性、塗装後の鮮映性、生産性のバランスにより優れる傾向にある。また、ゴム質重合体を含むことにより、成形品が面衝撃により破壊した場合の破断面が延性的に破壊されることで、成形品破壊後の破断面による、例えば人の皮膚を切創する等の危険性が下る傾向にある。なお、ゴム質重合体としては上記グラフト重合体（ｂ２）で述べたものと同様のものが挙げられる。

【0061】

〔Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ〕
熱可塑性樹脂組成物は、Ｍｇ、Ａｌ、及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属原子をさらに含む。これら金属原子の総含有量は、芳香族ポリカーボネート（Ａ）及び共重合体混合物（Ｂ）の総量１００質量部に対して、１０〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは５０〜９００ｐｐｍであり、より好ましくは１００〜７５０ｐｐｍであり、さらに好ましくは２５２〜４３７ｐｐｍである。金属原子の総含有量が１０ｐｐｍ以上であることにより、熱可塑性樹脂組成物の荷重たわみ温度をはじめとする耐熱性がより向上する。また、金属原子の総含有量が１０００ｐｐｍ以下であることにより、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が向上する。さらに、例えば射出成形時に成形機内に可塑化された樹脂を一定時間滞留させた後に得られる成形体の耐衝撃性も向上する。Ｍｇ、Ａｌ、及びＣａの含有量は実施例に記載の方法により測定することができる。

【0062】

Ｍｇ、Ａｌ、及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属原子は、特に限定されないが、例えば、芳香族ポリカーボネート（Ａ）、共重合体混合物（Ｂ）を製造する際に使用した水中に微量に含まれる金属や（例：乳化重合や懸濁重合で製造した際の乳化剤、懸濁剤由来のもの）、製造時に用いられた触媒等の残留物、重合体が乳化重合で製造される場合には、ラテックスから樹脂成分を固形分として回収する工程（塩析工程）で使用される塩析剤の残留物、着色剤や添加剤成分として添加される化合物、あるいはこれらを溶融混練してペレット化する際のストランド冷却水に含有される金属、及び輸送配管等に由来して、添加され得る。

【0063】

熱可塑性樹脂組成物中のＭｇ、Ａｌ、及びＣａ含有量を低減する方法としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ポリカーボネート（Ａ）、共重合体混合物（Ｂ）を製造する際に、例えば塊状重合、溶液重合のように金属化合物の含有量が比較的少ない製造方法を用いる方法、製造時にできるだけ金属化合物の添加量を低減する方法、水溶性の金属化合物を用いる場合には水洗時に脱イオン水を用いて水洗を十分に行う方法、水洗後の脱水率をできるだけ上げる方法、Ｍｇ、Ａｌ、及びＣａ含有量の少ない添加剤、又は、Ｍｇ、Ａｌ、及びＣａを含まない添加剤を用いる方法等が挙げられる。

【0064】

これらのうち、水溶性の金属化合物を用いる場合には水洗時に脱イオン水を用いて水洗を十分に行う方法、水洗後の脱水率をできるだけ上げる方法、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ含有量の少ない添加剤、又は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａを含まない添加剤を用いる方法が金属化合物の除去に効率的であり、また特殊な設備を必要としないため生産性の点から好ましい。これらの方法は、一つの方法を用いても、複数の方法を併用してもよい。

【0065】

また、熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、組成物の安定性、物性バランスの点から、共重合体混合物（Ｂ）を乳化重合により製造する場合がある。この場合、熱可塑性樹脂組成物中のＭｇ、Ａｌ、及びＣａ含有量に及ぼす影響が大きいのは、使用する金属化合物の量の面から考えて、ラテックスから樹脂成分を固形分として回収する工程（塩析工程）で使用される塩析剤由来のものである。この場合の塩析剤は水溶性の金属化合物であるので、水洗時に多くの脱イオン水を用いて水洗を十分に行う方法、水洗を複数回行う方法、水洗後の脱水率をできるだけ上げる方法により、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ含有量を低減することができる。また、塩析剤として金属を含まない硫酸等の化合物を用いる方法が好ましく用いられる。これらの方法は、一つの方法を用いても、複数の方法を併用してもよい。

【0066】

〔モルフォロジー〕
熱可塑性樹脂組成物は、断面を透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」ともいう。）で観察したモルフォロジーにおいて、芳香族ポリカーボネート（Ａ）からなる１つの相と、共重合体（ｂ１）からなる２つの相と、を有することが好ましい。また、共重合体（ｂ１）からなる２つの相は、体積平均粒子径５０〜１０００ｎｍのゴム質重合体をそれぞれ含むことが好ましい。具体的には、グラフト共重合体（ｂ２）が、共重合体（ｂ１）からなる２つの相のいずれにも含まれていることが好ましい。これにより、耐衝撃性、耐傷性がより優れる傾向にある。モルフォロジーは成形温度、成形方法により制御することができる。

【0067】

モルフォロジーの具体的な態様としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ポリカーボネート（Ａ）が連続相、共重合体（ｂ１）からなる２つの相が独立して分散相として存在している場合、芳香族ポリカーボネート（Ａ）が連続相、共重合体（ｂ１）からなる２つの相が１つの分散相として存在し、該分散相の中で異なる２つの相として存在している場合、芳香族ポリカーボネート（Ａ）及び共重合体（ｂ１）からなる１つの相が共連続相、共重合体（ｂ１）からなるもう１つの相が分散相として存在している場合、芳香族ポリカーボネート（Ａ）と共重合体（ｂ１）からなる２つの相がいずれも共連続相として存在している場合、共重合体（ｂ１）からなる１つの相が連続相、芳香族ポリカーボネート（Ａ）及び共重合体（ｂ１）からなるもう１つの相が独立して分散相として存在している場合、共重合体（ｂ１）からなる１つの相が連続相、芳香族ポリカーボネート（Ａ）及び共重合体（ｂ１）からなる相が１つの分散相として存在し、該分散相の中で異なる２つの相として存在している場合、共重合体（ｂ１）からなる２つの相が共連続相、芳香族ポリカーボネート（Ａ）からなる相が分散相として存在している場合が挙げられる。勿論これ以外でも、共重合体（ｂ１）からなる相が異なる２つの相であればいずれのモルフォロジーを有していてもよい。

【0068】

芳香族ポリカーボネートの１つの相の他に、共重合体（ｂ１）からなる２つの相が存在していることの確認は、熱可塑性樹脂組成物をＴＥＭにて観察した画像を、画像解析ソフトを用いて解析、加工することにより実施することができる。

【0069】

具体的には、以下のようにして実施する。熱可塑性樹脂組成物を四酸化オスミウム等の染色剤にて染色処理を施す。染色処理の方法としては、共重合体（ｂ１）からなる相中、シアン化ビニル含有率が異なる成分を染め分けることができる方法であればいずれの染色方法であってもよい。具体的には、染色剤として四酸化オスミウムを用い、染色時間を変化させる方法、四酸化オスミウムで染色後、ルテニウム酸で染色する等、異なる２つ以上の染色剤を用いて染色する方法、ＴＥＭ観察時にあらかじめ電子線を照射させる時間を変化させる方法等が挙げられる。特に、四酸化オスミウムで染色後、ルテニウム酸で染色する方法は、共重合体混合物（Ｂ）のゴム質重合体を除いた相中、シアン化ビニル含有率が異なる成分を染め分けやすく好ましい。

【0070】

染色後、超薄切片を作製し、ＴＥＭにて観察を行う。得られたＴＥＭ観察画像には、明色部、中間色部、非円形の暗色部、及び略円形の暗色部が観察され得る。略円形の暗色部は、ゴム質重合体である。熱可塑性樹脂組成物中にゴム質重合体が含まれていることは、熱可塑性樹脂組成物中を通常公知の分析方法、具体的には核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）、熱分解ガスクロマトグラフ法等の分析方法中、１つ以上の方法により確認することができる。

【0071】

得られたＴＥＭ観察画像を画像解析ソフト「Ａ像くん」（商標名、旭化成エンジニアリング株式会社製）に取り込み、取り込んだ画像の明度ヒストグラム（明度分布）を作成し、ＴＥＭ観察画像の色分け加工を行う。

【0072】

明度ヒストグラムは、横軸に明度（各画素の明るさ）、縦軸に各明度を示す画素数を取り、横軸は０を最小値、２５５を最大値として作成する。得られた明度ヒストグラムは３〜４つのピークが得られ、４つのピークが得られる場合には明度が低い方から暗色部、中間色部−１、中間色部−２、明色部、３つのピークが得られる場合には明度が低い方から中間色部−１、中間色部−２、明色部と定義する。

【0073】

暗色部はゴム質重合体であり、中間色部−１は、共重合体（ｂ１）からなる相であって、ピークトップ１に該当する成分の相であり、中間色部−２は共重合体（ｂ１）からなる相であって、ピークトップ２に該当する成分の相であり、明色部は芳香族ポリカーボネート（Ａ）からなる相である。熱可塑性樹脂組成物のＴＥＭ画像を「Ａ像くん」（商標名、旭化成エンジニアリング株式会社製）にて解析した明度ヒストグラムの模式図を図２に示す。

【0074】

ＴＥＭ観察画像の色分けは、得られた明度ヒストグラムを用いて以下のようにして行う。Ａ像くんによる解析で得られた明度ヒストグラムにおいて、４つのピークが得られる場合には暗色部のピークと中間色部−１のピークの谷における明度を閾値Ａ、中間色部−１と中間色部−２のピークの谷における明度を閾値Ｂ、中間色部−２と明色部のピークの谷における明度を閾値Ｃと設定する。すなわち、明度０以上閾値Ａ未満が暗色部、閾値Ａ以上閾値Ｂ未満が中間色部−１、閾値Ｂ以上閾値Ｃ未満が中間色部−２、閾値Ｃ以上明度２５５以下が明色部となる。

【0075】

また、Ａ像くんによる解析で得られた明度ヒストグラムにおいて、３つのピークが得られる場合には中間色部−１と中間色部−２のピークの谷における明度を閾値Ｂ、中間色部−２と明色部のピークの谷における明度を閾値Ｃと設定する。すなわち、明度０以上閾値Ｂ未満が中間色部−１、閾値Ｂ以上閾値Ｃ未満が中間色部−２、閾値Ｃ以上明度２５５以下が明色部となる。

【0076】

さらに、Ａ像くんにてそれぞれの明度を加工することで、ＴＥＭ観察画像における暗色部、中間色部−１、中間色部−２、明色部を色分け加工することができる。

【0077】

色分け加工をしたＴＥＭ観察画像から、共重合体混合物（Ｂ）のゴム質重合体を除いた相であって、ピークトップ１に該当する成分、ピークトップ２に該当する成分のいずれの部分にゴム質重合体が存在しているかを確認することができる。

【0078】

〔熱可塑性樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ポリカーボネート（Ａ）と共重合体混合物（Ｂ）とを、単軸又は二軸の押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の熱可塑性樹脂に一般に用いられる通常公知の各種混合装置を用いて混合する方法が挙げられる。これらの中で、ベントつき押出機が生産性の面で好ましく、二軸ベントつき押出機が生産性及び混練性の点で好ましい。

【0079】

熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、補強材、充填材等の各種添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、大豆油、ひまし油等の油脂類；ロジン、コパール等の天然樹脂；石油樹脂等の加工樹脂；アルキド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の合成樹脂；塩化ゴム、環化ゴム等のゴム誘導体；ラッカー、アセチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。このなかでも、合成樹脂、ゴム誘導体、セルロース誘導体が好ましい。

【0080】

また上記以外の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、可塑剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、乾燥剤、たれ防止剤、艶消し剤、耐光剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。このなかでも、防黴剤、たれ防止剤、耐光剤、紫外線吸収剤が好ましい。

【0081】

一方、熱可塑性樹脂組成物が臭素系難燃剤を含む場合、その添加量は、耐熱性の観点から、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、臭素系難燃剤中に含まれる臭素基準で、１質量部以下であることが好ましい。

【0082】

また、熱可塑性樹脂組成物中、２００℃以下の沸点を持つ揮発分の含有量は、好ましくは１５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは８００ｐｐｍ以下である。揮発分の含有量が１５００ｐｐｍ以下であることにより、長期経過後であっても、熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の塗装後の鮮映性の低下が小さい傾向にある。

【0083】

熱可塑性樹脂組成物に含まれる「揮発分」とは、樹脂やゴムに残留する原料モノマーや製造工程で使用される溶媒等である。このような揮発分としては、例えば、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アクリル系単量体等、及び／又は沸点が２００℃以下の成分を含有する添加剤等が挙げられる。

【0084】

〔成形体〕
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物を成形することにより成形体を得ることができる。熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、特に限定されないが、例えば、射出成形、押出成形、真空圧縮成形、ブロー成形、フイルムインフレーション成形等、通常公知の成形加工方法を用いることができる。このなかでも、製品形状の自由度が高いほか、得られる成形体の表面平滑性及び生産性がより向上するという観点から、射出成形機により得られる成形体が好ましい。

【0085】

また、射出成形時の加熱シリンダーの設定温度は、好ましくは２３０〜３００℃であり、より好ましくは２４０〜２８０℃であり、さらに好ましくは２４０〜２６０℃である。加熱シリンダーの設定温度が２３０℃以上であることにより、芳香族ポリカーボネート（Ａ）の１つの相の他に、共重合体（ｂ１）からなる異なる２つの相を有するモルフォロジーを形成でき、これにより塗膜の密着性と塗装後の鮮映性の両方を高めることができる。また、加熱シリンダーの設定温度が３００℃以下であることにより、熱可塑性樹脂組成物中の含有ゴム質重合体やマトリックスの分解が抑制され、成形体の耐衝撃性の低下を抑えることができる。

【0086】

また、射出成形時の金型温度は、好ましくは４０〜１００℃であり、より好ましくは６０〜８０℃である。射出成形時の金型温度が４０℃以上であることにより、金型内に注入された熱可塑性樹脂が固化する前に金型に充填されるために、金型どおりの所望の成形体を得ることができる傾向にある。また、射出成形時の金型温度１００℃以下であることにより、金型に充填された樹脂の固化時間が短いため、生産性の向上につながる傾向にある。

【0087】

成形体を射出成形にて成形する場合、射出速度は、好ましくは３０〜１２０ｍｍ／秒であり、より好ましくは５０〜７５ｍｍ／秒である。射出速度が３０ｍｍ／秒以上であることにより、熱可塑性樹脂が金型内で固化する前に充填でき、金型どおりの所望の成形体が得られる傾向にある。射出速度が１２０ｍｍ／秒以下であることにより、外観不良となりうる成形体表面に筋状の模様（シルバーストリーク）等の発生を抑制することができる傾向にある。

【0088】

〔塗装成形体〕
本実施形態に係る塗装成形体は、上記成形体が、少なくとも１層の塗装層を有するものである。熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、塗装が施されることも意匠性及び成形体の耐久性を高める上で好ましい。塗装は少なくとも１回施されるが、好ましくは成形体表面との密着性を高めるためのプライマー塗装、色つけとしてのベース塗装、塗膜保護としてのトップコート塗装の３種類、又は成形体表面との密着性を高めるためのプライマー塗装、色つけとしてのベース塗装、輝度つけとしてのメタリック塗装、塗膜保護としてのトップコート塗装の４種類が施された後、乾燥される。求められる意匠性や色調により、ベース塗装の色調を変化させたり、メタリック塗装の有無が異なる。

【0089】

塗装としては、主剤のみで硬化剤を含まない１種類の液体を塗布する１液塗装と、主剤と硬化剤の２種類の混合液体を塗布する２液塗装が挙げられる。これら塗料を塗布する方法として、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、電着塗装、粉体塗装、カーテンフローコート、及びロールコート等が挙げられる。このなかでも、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装等が好ましい。静電塗装の場合、静電塗装が可能となるようにあらかじめ導電プライマー塗布等の前処理を施した後に静電塗装を行うことが好ましい。

【0090】

塗装の塗膜厚は、１層あたり、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜８０μｍである。塗膜厚が１μｍ以上であることにより、塗料の隠蔽性が発現し、塗装による意匠改善効果が得られる傾向にある。また、塗膜厚が１００μｍ以下であることにより、塗膜の表面不良が起きにくい傾向にある。

【0091】

また、メタリック塗装の場合、塗膜厚は、１層あたり、好ましくは１〜５０μｍであり、より好ましくは１〜３５μｍである。塗膜厚が１μｍ以上であることにより、メタリック調が発現し、塗装による意匠改善効果が得られる傾向にある。また、塗膜厚が５０μｍ以下であることにより、メタリック顔料が均一に分散し、良好な外観が得られる傾向にある。

【0092】

塗装に用いられる塗料に含まれる成分としては、特に限定されないが、例えば、顔料、樹脂、添加剤、及び溶剤等が挙げられる。顔料としては、特に限定さないが、例えば、一般的に樹脂で用いられる塗料を使用することができ、有機顔料、無機顔料、メタリック顔料等が挙げられる。

【0093】

有機顔料としては、特に限定されないが、例えば、アゾレーキ顔料、ベンズイミダゾリン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料；イソインドリン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料等が挙げられる。

【0094】

無機顔料としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料等が挙げられる。

【0095】

メタリック顔料としては、特に限定されないが、例えば、鱗片状のアルミのメタリック顔料、ウエルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属を鍍金やスパッタリングで被覆したもの等が挙げられる。

【0096】

塗料に含まれる樹脂及び添加剤の総含有量は、塗料１００質量部に対して、好ましくは３５〜４５質量部である。また、樹脂と添加剤の含有量比率（樹脂成分／添加剤比）は、好ましくは７０〜９５質量部／３０〜５質量部である。

【0097】

溶剤は、主に真溶剤、助溶剤、稀釈剤に分けられる。真溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素系溶剤；キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。助溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。稀釈剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン等が挙げられる。

【0098】

塗料に用いられる溶剤は、季節や塗料の主成分となる樹脂により沸点を変えることが好ましく、一般的には１００℃未満の沸点を持つ低沸点溶剤又は１００〜１５０℃の沸点を持つ中沸点溶剤を用いることが好ましい。溶剤の含有量は、塗料１００質量部に対して、好ましくは１５〜３５質量部である。

【0099】

塗料は、上記構成成分を組み合わせて用いられ、特に限定されないが、例えば一般的にラッカー系塗料、ウレタン系塗料、アクリル系塗料、シリコーン系塗料、弗素系塗料、アルキッド系塗料、エポキシ系塗料等と称される。

【0100】

溶剤を短時間で放出させたり、塗料を硬化させたりする観点から、塗装後、乾燥工程を行うことが好ましい。乾燥温度は、好ましくは７０〜１２０℃である。乾燥温度が７０℃以上であることにより、溶剤の放出時間をより短縮することができる。また、乾燥温度が１２０℃以下であることにより、成形体の熱変形がより抑制される傾向にある。

【0101】

熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性及び塗装後の塗装鮮映性、塗膜密着性のバランスに優れるという特長を有する。従って、人の目に触れ、室内外等において人の手に触れる製品として用いられることが好ましい。製品の具体例としては、ドアハンドル、ドアミラーカバースイッチ類、カバー類、及びガーニッシュ類等の自動車の内外装部品、複写機、複合機、パソコン、マウス、携帯電話、及びゲーム機等の電子電気機器の部品及びリモコン、エアコン、テレビ、冷蔵庫、電子レンジ、電気ポット、掃除機及び電話機等の家電製品の部品、システムキッチン、システムバス、洗面台、衛生機器、電力メーター及び配電盤等の住宅機器の備品が挙げられる。

【実施例】

【0102】

以下、本実施形態を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本実施形態は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。評価は以下に示す方法で行った。

【0103】

（１）アセトン可溶成分のピークトップ位置、ピーク面積比の測定方法
実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物とアセトンとを混合し、アセトン可溶成分を抽出した。次いで、遠心分離により不溶成分を沈殿させてアセトン可溶成分溶液を得た。得られたアセトン可溶成分溶液からアセトンを蒸発させてアセトン可溶成分の固形分を得た。得られた固形分をテトラヒドロフランに溶解し、試料とした。

【0104】

あらかじめ炭素原子核磁気共鳴分光（^１３Ｃ−ＮＭＲ）法により、複数のスチレン−アクリロニトリル共重合体中のシアン化ビニル成分含有率を測定した。測定条件は、測定周波数５０．１ＭＨｚ、積算回数３００００回とした。スチレン中のベンゼン環の２、４、６位の炭素由来の１２７ｐｐｍのピークの積分値と、スチレン中のベンゼン環の３、５位の炭素由来の１２８ｐｐｍのピークの積分値の合計を炭素数５で除した数値をスチレン−アクリロニトリル共重合体中のスチレン含有量の基準とした。ニトリル基の炭素由来の１２１ｐｐｍのピークの積分値をシアン化ビニル成分含有量の基準とした。スチレン含有量の基準となる積分値とシアン化ビニル成分含有量の基準となる積分値からスチレン−アクリロニトリル共重合体中のシアン化ビニル成分含有率を算出した。これらのスチレン−アクリロニトリル共重合体を標準資料として用い、シアン化ビニル成分含有率とＨＰＬＣリテンションタイムとの関係から検量線を作成した。

【0105】

上記のようにして作製した試料を、ＨＰＬＣ（島津製作所製島津高速液体クロマトグラフＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅシステム）を用い、カラムとして島津Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋＣＬＣ−ＣＮ（Ｍ）（商標名、島津製作所製）を用いて分離し、検量線とリテンションタイムの関係から、ピークトップにおけるシアン化ビニル成分含有量を算出した。
その後、ＨＰＬＣ測定により得られたシアン化ビニル成分含有率のプロファイルより、ピークトップがシアン化ビニル成分含有率１５％以上３０％以下の範囲に観測されるピーク部分及びピークトップがシアン化ビニル成分含有率３０％超過５０％以下の範囲に観察されるピーク部分を切り出し、各々切り出された部分の重量を測定し、ピーク面積比を１００分率で測定した。

【0106】

なお、実施例、比較例において、「低ＡＮピーク」とは、ピークトップがシアン化ビニル成分含有率１５％以上３０％以下の範囲に観測されるピークをいう。また、「高ＡＮピーク」とは、ピークトップがシアン化ビニル成分含有率３０％超過５０％以下の範囲に観察されるピークをいう。さらに、表１、２中では低ＡＮピークの面積と、高ＡＮピークの面積との比を低ＡＮピーク／高ＡＮピーク比と記載する。

【0107】

なお、芳香族ポリカーボネート（Ａ）等は、シアン化ビニル系単量体を含まないので、実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶成分中に芳香族ポリカーボネートが含まれていても、共重合体由来のシアン化ビニル成分含有量を示すピークに影響を及ぼすことはなかった。

【0108】

（２）還元粘度の測定方法
製造例３〜２１の共重合体混合物又は共重合体とアセトンとを混合し、アセトン可溶成分を抽出した。次いで、遠心分離により不溶成分を沈殿させてアセトン可溶成分溶液を得た。得られたアセトン可溶成分溶液からアセトンを蒸発させてアセトン可溶成分の固形分を得た。残った固形分０．２５ｇを２−ブタノン５０ｍＬにて溶解した溶液を３０℃でＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管を用いて還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定した。

【0109】

（３）Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ含有量の測定方法
実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物を５ｇ切り出し、坩堝の中で２０分間焼成し、灰分を得た。得られた灰分と王水５ｍＬとを処理し、純水で稀釈しながら濾過し、１００ｍＬの水溶液を得た。

【0110】

得られた水溶液を多元素同時測定発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ装置）ＩＣＰＳ−７５００（島津製作所製）を用い、水溶液中のＭｇ、Ａｌ、及びＣａのイオン濃度を測定し、得られたイオン濃度と切り出された熱可塑性樹脂組成物の重量（５ｇ）から熱可塑性樹脂組成物中のＭｇ、Ａｌ、及びＣａの含有量を算出した。

【0111】

（４）ゴム質重合体の体積平均粒子径の測定方法
日機装（株）社製マイクロトラック粒度分析計「ｎａｎｏｔｒａｃ１５０」（商品名）を用いてゴム質重合体の体積平均粒子径を測定した。

【0112】

（５）熱可塑性樹脂組成物のモーフォロジーの観察（ＴＥＭ観察）
実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物を切り出し、断面部分をまず四酸化オスミウム（ＯｓＯ_４）で染色後、超薄切片を作製し、該超薄切片を四酸化ルテニウム（ＲｕＯ_４）で染色した。得られた超薄切片を試料とし、ＴＥＭにて観察した。

【0113】

得られたＴＥＭ画像を画像解析ソフト「Ａ像くん」（商標名、旭化成エンジニアリング株式会社製）を用いて解析し、明度ヒストグラムを作成した。作成した明度ヒストグラムには試料により２〜４つのピークが観測された。それぞれのピークの谷における明度を閾値として設定し、ピークの数に対応する数で色分け加工を施した。

【0114】

なお、本実施例中では、シアン化ビニル系単量体と共重合可能な１種以上の単量体と、の共重合体としてスチレン−アクリロニトリル共重合体、又はスチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート三元共重合体を用いていることから、表１、２中ではＴＥＭ観察されたシアン化ビニル系単量体と共重合可能な１種以上の単量体と、の共重合体（ｂ１）からなる相をＡＳ相と記載する。

【0115】

（６）塗装後の鮮映度
東芝機械製射出成形機ＥＣ６０Ｎを用いて、シリンダー温度＝２５０℃、金型温度＝６０℃にて５ｃｍ×９ｃｍ、厚み２．５ｍｍの平板を射出成形した。この平板を２３℃、相対湿度５０％雰囲気下に２４時間放置した。次いで、塗料として、アクリル塗料（カンペラッカーＡあか、商標名、株式会社カンペハピオ製赤色塗料）を用い、試料に吹付塗装を行った後、鮮映度の評価を行った。鮮映度の評価は、写像性測定装置ＩＣＭ−ＩＤ（スガ試験機株式会社製）を用い、ＡＳＴＭ５７６７に従って行なった。数値が大きいほど鮮映性が良好であることを示す。

【0116】

（７）塗膜密着性
東芝機械製射出成形機ＥＣ６０Ｎを用いて、シリンダー温度＝２６０℃、金型温度＝６０℃にて５ｃｍ×９ｃｍ、厚み２．５ｍｍの平板を射出成形した。この際、可塑化された樹脂は１箇所の射出経路（ゲート）を通じて平板を成形した。成形された平板の射出経路（ゲート）に近い側をゲート側、射出経路（ゲート）とは反対側を非ゲート側とする。この平板を２３℃、相対湿度５０％雰囲気下に２４時間放置した。次いで、塗料として、アクリル塗料（カンペラッカーＡあか、商標名、株式会社カンペハピオ製赤色塗料）を用い、試料に吹付塗装を行った後、塗膜密着性の評価を行った。塗膜密着性の評価は、マルチクロスカッターでゲート側、非ゲート側に碁盤目クロスカット（１×１ｍｍの桝目１００個）を施した後、セロハンテープ剥離試験を行った。評価はゲート側及び非ゲート側での（剥離しない桝目の数）／（碁盤目の数）の平均を算出して以下のように判定した。
◎：剥離なし
○：剥離少 １〜５箇所
×：剥離あり ６箇所以上

【0117】

（８）シャルピー衝撃強度
ファナック株式会社製射出成形機ＡＳ−１００Ｄを用いて、シリンダー温度＝２６０℃、金型温度＝６０℃にてＩＳＯ評価用試験片を射出成形した。得られた試験片はＩＳＯ１７９に準拠し、ハンマー１０Ｊのシャルピー衝撃試験機を用いた。

【0118】

また、成形機内で熱可塑性樹脂組成物を滞留させた場合の評価は以下のように行った。射出成形機のシリンダー内を可塑化した熱可塑性樹脂にて置換した直後に成形した試験片を用いて測定されたシャルピー衝撃強度値を滞留なしのシャルピー衝撃強度値とした。また、射出成形機のシリンダー内を可塑化した熱可塑性樹脂にて置換し、２０分放置後に成形した試験片を用いて測定されたシャルピー衝撃強度値を２０分滞留のシャルピー衝撃強度値とした。

【0119】

（９）滞留変色△Ｅ
上記（８）同様に、射出成形機のシリンダー内を可塑化した熱可塑性樹脂にて置換した直後に成形した試験片の色座標測定値（Ｌ^＊_１、ａ^＊_１、ｂ^＊_１、）と、２０分放置後に成形した試験片の色座標測定値（Ｌ^＊_２、ａ^＊_２、ｂ^＊_２、）から色差△Ｅを算出し、この値を滞留変色△Ｅとした。△Ｅ値の算出式は以下の通りである。
△Ｅ＝｛（Ｌ^＊_１−Ｌ＊_２）^２＋（ａ^＊_１−ａ^＊_２）^２＋（ｂ^＊_１−ｂ^＊_２）^２｝^１／２

【0120】

（１０）落錘衝撃破断面
東芝機械製射出成形機ＥＣ６０Ｎを用いて、シリンダー温度＝２６０℃、金型温度＝６０℃にて５ｃｍ×９ｃｍ、厚み２．５ｍｍの平板を射出成形した。この平板を２３℃、相対湿度５０％雰囲気下に２４時間放置したものを試料として用いた。この試料を用いてＪＩＳ Ｋ７２１１−１９７６に準拠して落錘衝撃試験を行った。破断面を目視観察して、以下のように判定した。
○：延性的に破壊し、破断面がエッジ状になってない
×：脆性的に破壊し、破断面がエッジ状になっている

【0121】

（１１）荷重たわみ温度
上記（８）で得られた試験片を用い、ＩＳＯ７５−１、２に準拠した方法にて、荷重０．４５ＭＰａ条件下における荷重たわみ温度を測定した。

【0122】

（製造例１）ポリブタジエンゴムラテックス（ＬＸ−１）の製造
ブタジエンモノマー９５質量部、アクリロニトリル５質量部、脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）１３５質量部、オレイン酸カリウム３．０質量部、過硫酸カリウム０．３質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．２質量部、及び水酸化カリウム０．１８質量部を撹拌機の付いた耐圧容器に収納して、温度を７０℃に上げ、重合を開始した。重合時間を１５時間とし、固形分４０質量部のポリブタジエンラテックス（ＬＸ−１）を得た。ポリブタジエンラテックス（ＬＸ−１）の体積平均粒子径は８１ｎｍであった。

【0123】

（製造例２）ポリブタジエンゴムラテックス（ＬＸ−２）の製造
製造例１で得られたポリブタジエンゴムラテックス（ＬＸ−１）に次の一般式（１）で示される乳化剤をポリブタジエンゴムラテックス（ＬＸ−１）の固形分１００質量部に対して０．１質量部加え、５分間攪拌後、酢酸０．６５質量部を添加した。ついで、水酸化カリウム０．６５質量部を加えてポリブタジエンゴムラテックス（ＬＸ−２）を得た。ポリブタジエンゴムラテックス（ＬＸ−２）の体積平均粒子径は２５０ｎｍであった。また、ポリブタジエンゴムラテックス（ＬＸ−２）はコアギュラム（粘着性の凝固塊）を含まず、固形分３７質量部の高濃度凝集ラテックスであった。

【化2】

【0124】

（製造例３）グラフト共重合体（ｂ２−１）の製造
重合反応槽に、製造例２で製造したＬＸ−２を１３５質量部、ターシャリードデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）０．１質量部、及び脱イオン水７０質量部を加え、気相部を窒素置換した。これに脱イオン水２０質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．０７８６質量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４）０．００３６質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩（ＥＤＴＡ）０．０４０８質量部を溶解してなる水溶液を加えた後、５５℃に昇温した。続いて、１．５時間かけて７０℃まで昇温し、その後３．５時間温度を保ちながら、アクリロニトリル２０質量部、スチレン３０質量部、クメンハイドロパーオキシド（過酸化剤、製品名パークミルＨ、日油株式会社製）０．１５質量部、及びｔ−ＤＭ０．１質量部よりなる単量体混合液、及び脱イオン水３５質量部にＳＦＳ０．１３０５質量部を溶解してなる水溶液を添加した。添加終了後にクメンハイドロパーオキシド（過酸化剤、製品名パークミルＨ、日油株式会社製）０．０２質量部を加えた後、さらに１時間、反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させてラテックス組成物を得た。

【0125】

得られたラテックス組成物に、シリコーン樹脂製消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、製品名ＴＳＡ−７３７）、及びフェノール系酸化防止剤エマルジョン（中京油脂株式会社製、製品名ＷＩＮＧＳＴＡＹＬ）を添加した後、硫酸アルミニウム水溶液（水溶液中の硫酸アルミニウム部数２質量部）を加えて凝固させ、さらに、毎時４ｍ^３の流量で脱イオン水を用いて水洗を行いながら３０分間遠心分離法にて脱水を行った。その後、脱イオン水を用いた水洗を止めた状態で、含水率が１０質量部になるまで遠心分離法にて脱水を継続した。残存した成分を乾燥させてグラフト共重合体（ｂ２−１）を得た。該混合物の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル２０．２質量％、ブタジエン５０．８質量％、スチレン２９．０質量％であり、ジエン系ゴム質重合体を除くスチレンとアクリロニトリル単位由来成分中のアクリロニトリル単位由来成分の平均含有量（ＶＣＮ）は４１．１質量％であった。また、上記還元粘度の測定方法により測定した、還元粘度は０．３９ｄｌ／ｇであった。

【0126】

なお、このグラフト共重合体（ｂ２−１）の製造例では、アクリロニトリルと、スチレンとからなり、ゴム状重合体を含まない共重合体も同時に生成した。以下の製造例においても同様であった。

【0127】

（製造例４）グラフト共重合体（ｂ２−２）の製造
得られたラテックスに添加する硫酸アルミニウム水溶液の代わりに硫酸マグネシウム水溶液（水溶液中の硫酸マグネシウム部数２質量部）を用いたこと以外は、製造例３と同様の操作を行い、グラフト共重合体（ｂ２−２）を得た。該混合物の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル２０．１質量％、ブタジエン５０．６質量％、スチレン２９．３質量％であり、ジエン系ゴム質重合体を除くスチレンとアクリロニトリル単位由来成分中のアクリロニトリル単位由来成分の平均含有量（ＶＣＮ）は４０．７質量％であった。また、上記還元粘度の測定方法により測定した、還元粘度は０．３９ｄｌ／ｇであった。

【0128】

（製造例５）グラフト共重合体（ｂ２−３）の製造
得られたラテックスに添加する硫酸アルミニウム水溶液の代わりに塩化カルシウム水溶液（水溶液中の塩化カルシウム部数２質量部）を用いたこと以外は、製造例３と同様の操作を行い、グラフト共重合体（ｂ２−３）を得た。該混合物の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル２０．１質量％、ブタジエン５０．６質量％、スチレン２９．３質量％であり、ジエン系ゴム質重合体を除くスチレンとアクリロニトリル単位由来成分中のアクリロニトリル単位由来成分の平均含有量（ＶＣＮ）は４０．７質量％であった。また、上記還元粘度の測定方法により測定した、還元粘度は０．３９ｄｌ／ｇであった。

【0129】

（製造例６）グラフト共重合体（ｂ２−４）の製造
アクリロニトリルの使用量を１３．５質量部とし、スチレンの使用量を３６．５質量部としたこと以外は、製造例３と同様の操作を行い、グラフト共重合体（ｂ２−４）を得た。該混合物の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル１３．４質量％、ブタジエン５０．３質量％、スチレン３６．３質量％であり、ジエン系ゴム質重合体を除くスチレンとアクリロニトリル単位由来成分中のアクリロニトリル単位由来成分の平均含有量（ＶＣＮ）は２７．０質量％であった。また、上記還元粘度の測定方法により測定した、還元粘度は０．４１ｄｌ／ｇであった。

【0130】

（製造例７）グラフト共重合体（ｂ２−５）の製造
得られたラテックスに添加する硫酸アルミニウム水溶液の代わりに硫酸マグネシウム水溶液（水溶液中の硫酸マグネシウム部数２質量部）を用いたこと以外は、製造例６と同様の操作を行い、グラフト共重合体（ｂ２−５）を得た。該混合物の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル１３．６質量％、ブタジエン５０．２質量％、スチレン３６．２質量％であり、ジエン系ゴム質重合体を除くスチレンとアクリロニトリル単位由来成分中のアクリロニトリル単位由来成分の平均含有量（ＶＣＮ）は２７．３質量％であった。また、上記還元粘度の測定方法により測定した、還元粘度は０．４０ｄｌ／ｇであった。

【0131】

（製造例８）グラフト共重合体（ｂ２−６）の製造
得られたラテックスに添加する硫酸アルミニウム水溶液の代わりに塩化カルシウム水溶液（水溶液中の塩化カルシウム部数２質量部）を用いたこと以外は、製造例６と同様の操作を行い、グラフト共重合体（ｂ２−６）を得た。該混合物の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル１３．５質量％、ブタジエン５０．０質量％、スチレン３６．５質量％であり、ジエン系ゴム質重合体を除くスチレンとアクリロニトリル単位由来成分中のアクリロニトリル単位由来成分の平均含有量（ＶＣＮ）は２７．０質量％であった。また、上記還元粘度の測定方法により測定した、還元粘度は０．４１ｄｌ／ｇであった。

【0132】

（製造例９）グラフト共重合体（ｂ２−７）の製造
得られたラテックスに添加する硫酸アルミニウム水溶液の代わりに硫酸アルミニウム水溶液（水溶液中の硫酸アルミニウム部数４質量部）を用い、さらに遠心分離法にて脱水を行う際に脱イオン水による水洗を行わなかったこと以外は、製造例３と同様の操作を行い、グラフト共重合体（ｂ２−７）を得た。該混合物の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル２０．１質量％、ブタジエン５０．６質量％、スチレン２９．３質量％であり、ジエン系ゴム質重合体を除くスチレンとアクリロニトリル単位由来成分中のアクリロニトリル単位由来成分の平均含有量（ＶＣＮ）は４０．７質量％であった。また、上記還元粘度の測定方法により測定した、還元粘度は０．３９ｄｌ／ｇであった。

【0133】

（製造例１０）グラフト共重合体（ｂ２−８）の製造
得られたラテックスに添加する硫酸アルミニウム水溶液の代わりに硫酸マグネシウム水溶液（水溶液中の硫酸マグネシウム部数４質量部）を用いたこと以外は、製造例９と同様の操作を行い、グラフト共重合体（ｂ２−８）を得た。該混合物の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル２０．１質量％、ブタジエン５０．６質量％、スチレン２９．３質量％であり、ジエン系ゴム質重合体を除くスチレンとアクリロニトリル単位由来成分中のアクリロニトリル単位由来成分の平均含有量（ＶＣＮ）は４０．７質量％であった。また、上記還元粘度の測定方法により測定した、還元粘度は０．３９ｄｌ／ｇであった。

【0134】

（製造例１１）グラフト共重合体（ｂ２−９）の製造
得られたラテックスに添加する硫酸アルミニウム水溶液の代わりに塩化カルシウム水溶液（水溶液中の塩化カルシウム部数４質量部）を用いたこと以外は、製造例９と同様の操作を行い、グラフト共重合体（ｂ２−９）を得た。該混合体の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル２０．１質量％、ブタジエン５０．６質量％、スチレン２９．３質量％であり、ジエン系ゴム質重合体を除くスチレンとアクリロニトリル単位由来成分中のアクリロニトリル単位由来成分の平均含有量（ＶＣＮ）は４０．７質量％であった。また、上記還元粘度の測定方法により測定した、還元粘度は０．３９ｄｌ／ｇであった。

【0135】

（製造例１２）グラフト共重合体（ｂ２−１０）の製造
得られたラテックスに添加する硫酸アルミニウム水溶液の代わりに硫酸アルミニウム水溶液（水溶液中の硫酸アルミニウム部数４質量部）を用い、さらに遠心分離法にて脱水を行う際に脱イオン水による水洗を行わなかったこと以外は、製造例６と同様の操作を行い、グラフト共重合体（ｂ２−１０）を得た。該混合物の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル１３．４質量％、ブタジエン５０．３質量％、スチレン３６．３質量％であり、ジエン系ゴム質重合体を除くスチレンとアクリロニトリル単位由来成分中のアクリロニトリル単位由来成分の平均含有量（ＶＣＮ）は２７．０質量％であった。また、上記還元粘度の測定方法により測定した、還元粘度は０．４１ｄｌ／ｇであった。

【0136】

（製造例１３）グラフト共重合体（ｂ２−１１）の製造
得られたラテックスに添加する硫酸アルミニウム水溶液の代わりに硫酸マグネシウム水溶液（水溶液中の硫酸マグネシウム部数４質量部）を用い、さらに遠心分離法にて脱水を行う際に脱イオン水による水洗を行わなかったこと以外は、製造例１２と同様の操作を行い、グラフト共重合体（ｂ２−１１）を得た。該混合物の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル１３．６質量％、ブタジエン５０．２質量％、スチレン３６．２質量％であり、ジエン系ゴム質重合体を除くスチレンとアクリロニトリル単位由来成分中のアクリロニトリル単位由来成分の平均含有量（ＶＣＮ）は２７．３質量％であった。また、上記還元粘度の測定方法により測定した、還元粘度は０．４０ｄｌ／ｇであった。

【0137】

（製造例１４）グラフト共重合体（ｂ２−１２）の製造
得られたラテックスに添加する硫酸アルミニウム水溶液の代わりに塩化カルシウム水溶液（水溶液中の塩化カルシウム部数４質量部）を用い、さらに遠心分離法にて脱水を行う際に脱イオン水による水洗を行わなかったこと以外は、製造例６と同様の操作を行い、グラフト共重合体（ｂ２−１２）を得た。該混合物の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル１３．５質量％、ブタジエン５０．０質量％、スチレン３６．５質量％であり、ジエン系ゴム質重合体を除くスチレンとアクリロニトリル単位由来成分中のアクリロニトリル単位由来成分の平均含有量（ＶＣＮ）は２７．０質量％であった。また、上記還元粘度の測定方法により測定した、還元粘度は０．４１ｄｌ／ｇであった。

【0138】

（製造例１５）グラフト共重合体（ｂ２−１３）の製造
得られたラテックスに添加する硫酸アルミニウム水溶液の代わりに硫酸水溶液（水溶液中の硫酸部数２質量部）を用いたこと以外は、製造例３と同様の操作を行い、グラフト共重合体（ｂ２−１３）を得た。該混合物の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル２０．２質量％、ブタジエン５０．８質量％、スチレン２９．０質量％であり、ジエン系ゴム質重合体を除くスチレンとアクリロニトリル単位由来成分中のアクリロニトリル単位由来成分の平均含有量（ＶＣＮ）は４１．１質量％であった。また、上記還元粘度の測定方法により測定した、還元粘度は０．３９ｄｌ／ｇであった。

【0139】

（製造例１６）グラフト共重合体（ｂ２−１４）の製造
得られたラテックスに添加する硫酸アルミニウム水溶液の代わりに硫酸水溶液（水溶液中の硫酸部数２質量部）を用いたこと以外は、製造例６と同様の操作を行い、グラフト共重合体（ｂ２−１４）を得た。該混合物の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル１３．４質量％、ブタジエン５０．３質量％、スチレン３６．３質量％であり、ジエン系ゴム質重合体を除くスチレンとアクリロニトリル単位由来成分中のアクリロニトリル単位由来成分の平均含有量（ＶＣＮ）は２７．０質量％であった。また、上記還元粘度の測定方法により測定した、還元粘度は０．４１ｄｌ／ｇであった。

【0140】

（製造例１７）共重合体（ｂ１−１）の製造
アクリロニトリル２９．０質量部、スチレン４０．５質量部、エチルベンゼン３０．５質量部、α‐メチルスチレンダイマー０．３質量部、次の化学式（２）で示される繰返し単位７個を有する過酸化物（１０時間半減期６３．５℃）１．０５質量部から成る単量体混合物を空気と接触を断った状態で調製し、連続的に反応器に供給した。

【化3】

【0141】

重合温度は１２０℃に調整した。攪拌回転数は９５回転で十分な混合を行わせた。平均滞留時間は４．０時間とした。重合率５５％、ポリマー濃度５０質量部の溶液を連続的に反応器から抜き出し、第一分離槽へ移送した。熱交換器にて１６０℃に加熱し、真空度６０トールで脱揮して反応混合物中のポリマー濃度を６５質量部にしたのち、第一分離槽から排出して第二分離槽へ移送した。熱交換器にて２６０℃に反応混合物を加熱し、真空度３２トールで脱揮して反応混合物中の揮発性成分の含有量を０．７質量部、ポリマー成分９９．４質量部にしたのち、排出してペレット状の製品を得た。該共重合体の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル３９．５質量部、スチレン６０．５質量部であった。得られた共重合体０．５ｇを取り出し、アセトン１０ｍＬ中に投入し、３０分振盪したところ、該共重合体はアセトンに全量溶解した。

【0142】

得られたアセトン溶液のアセトンを蒸発後、残った成分０．２５ｇを２−ブタノン５０ｍＬにて溶解した溶液を３０℃でＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管を用いて還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定した。還元粘度は０．４９ｄｌ／ｇであった。

【0143】

（製造例１８）共重合体（ｂ１−２）の製造
使用量を、アクリロニトリル１８．５質量部、スチレン５０．５質量部、エチルベンゼン３１．０質量部としたこと以外は、製造例１７と同様の操作を行い、共重合体（ｂ１−２）を製造した。該共重合体の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル２６．５質量部、スチレン７３．５質量部であった。得られた共重合体０．５ｇを取り出し、アセトン１０ｍＬ中に投入し、３０分振盪したところ、該共重合体はアセトンに全量溶解した。

【0144】

得られたアセトン溶液のアセトンを蒸発後、残った成分０．２５ｇを２−ブタノン５０ｍＬにて溶解した溶液を３０℃でＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管を用いて還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定した。還元粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。

【0145】

（製造例１９）共重合体（ｂ１−３）の製造
アクリロニトリル３３．２質量部、スチレン２９．９質量部、ブチルアクリレート８．１質量部、エチルベンゼン２８．８質量部、α‐メチルスチレンダイマー０．３質量部、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０１質量部から成る単量体混合物を空気と接触を断った状態で調製し、連続的に反応器に供給した。重合温度は１４２℃に調整した。攪拌回転数は９５回転で十分な混合を行わせ、撹拌強度Ｐ／Ｖは４．０ｋｗ／ｍ^３であった。ここでＰ（ｋｗ）とは撹拌に要する動力であり、混合時の消費電力を測定することで容易に求めることができる。また、Ｖ（ｍ^３）は混合部の空間容積であり、溶液にせん断力を与える部分の空間容積である。平均滞留時間は１．６５時間とした。重合率６０％、ポリマー濃度５０質量部の溶液を連続的に反応器から抜き出し、第一分離槽へ移送した。熱交換器にて１６０℃に加熱し、真空度６０トールで脱揮して反応混合物中のポリマー濃度を６５質量部にしたのち、第一分離槽から排出して第二分離槽へ移送した。熱交換器にて２６０℃に反応混合物を加熱し、真空度３２トールで脱揮して反応混合物中の揮発性成分の含有量を０．７質量部、ポリマー成分９９．４質量部にしたのち、排出してペレット状の製品を得た。該共重合体の組成比は、アクリロニトリル３８．６質量部、スチレン５０．３質量部、ブチルアクリレート８．４質量部であった。得られた共重合体０．５ｇを取り出し、アセトン１０ｍＬ中に投入し、３０分振盪したところ、該共重合体はアセトンに全量溶解した。

【0146】

得られたアセトン溶液のアセトンを蒸発後、残った成分０．２５ｇを２−ブタノン５０ｍＬにて溶解した溶液を３０℃でＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管を用いて還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定した。還元粘度は０．４２ｄｌ／ｇであった。

【0147】

（製造例２０）共重合体（ｂ１−４）の製造
使用量を、アクリロニトリル３２．０質量部、スチレン３７．０質量部、エチルベンゼン３１．０質量部としたこと以外は、製造例１７と同様の操作を行い、共重合体（ｂ１−４）を製造した。該共重合体の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル４６．５質量部、スチレン５３．５質量部であった。得られた共重合体０．５ｇを取り出し、アセトン１０ｍＬ中に投入し、３０分振盪したところ、該共重合体はアセトンに全量溶解した。

【0148】

得られたアセトン溶液のアセトンを蒸発後、残った成分０．２５ｇを２−ブタノン５０ｍＬにて溶解した溶液を３０℃でＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管を用いて還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定した。還元粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。

【0149】

（製造例２１）共重合体（ｂ１−５）の製造
使用量を、アクリロニトリル１４．５質量部、スチレン５４．５質量部、エチルベンゼン３１．０質量部としたこと以外は、製造例１７と同様の操作を行い、共重合体（ｂ１−５）を製造した。該共重合体の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル２０．５質量部、スチレン７９．５質量部であった。得られた共重合体０．５ｇを取り出し、アセトン１０ｍＬ中に投入し、３０分振盪したところ、該共重合体はアセトンに全量溶解した。

【0150】

得られたアセトン溶液のアセトンを蒸発後、残った成分０．２５ｇを２−ブタノン５０ｍＬにて溶解した溶液を３０℃でＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管を用いて還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定した。還元粘度は０．４９ｄｌ／ｇであった。

【0151】

（実施例１）
充分に乾燥し、水分除去を行った後、芳香族ポリカーボネート（Ａ）としてパンライトＬ−１２２５Ｙ（商標名、帝人化成株式会社製）を７０質量部、グラフト共重合体（ｂ２−１）を１０質量部、共重合体（ｂ１−１）を５質量部、共重合体（ｂ１−２）を１５質量部、摺動補助剤として、サンワックスＥ−２５０Ｐ（商標名、三洋化成工業株式会社製、 重量平均分子量１．０万、酸価２０）０．５質量部、及びＮＵＣ３１９５（商標名、ダウ・ケミカル日本株式会社製）０．５質量部を混合した後、ホッパーに投入し、二軸押出機（ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝２８、池貝鉄工（株）製）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１５ｋｇ／ｈｒの条件で混練して樹脂ペレットを得た。得られた樹脂ペレットを用いて評価を行った。各評価結果を表１に示す。

【0152】

（実施例２〜２０、比較例１〜１３）
表１、２に記載の組成とした以外は、実施例１と同様に製造して、実施例２〜２０、比較例１〜１３の樹脂ペレットを得た。得られた樹脂ペレットを用いて評価を行った。各評価結果を表１、２に示す。

【0153】

【表1】

【0154】

【表2】

【0155】

なお、実施例の共重合体（ｂ１）からなる相は、いずれの相にも体積平均粒子径５０〜１０００ｎｍのゴム質重合体をそれぞれ含むものであった。

【0156】

本出願は、２０１３年４月２３日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１３−０９０８０１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

【産業上の利用可能性】

【0157】

本発明により、電機、電子機器分野やＯＡ機器分野等のハウジング、家電機器の内外装、ゲーム機器の外装、自動車の内装等の用途向けに、耐衝撃性及び塗装後の塗装鮮映性、塗膜密着性、塗装後の耐傷付き性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を簡便に得ることができる。

【図1】

【図2】