特許 6013778 樹脂組成物及び冷媒輸送用ホース

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6013778

(24)【登録日】2016年9月30日

(45)【発行日】2016年10月25日

(54)【発明の名称】樹脂組成物及び冷媒輸送用ホース

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/04 20060101AFI20161011BHJP

   C08L 101/12 20060101ALI20161011BHJP

   F16L 11/04 20060101ALI20161011BHJP

   B32B 1/08 20060101ALI20161011BHJP

【ＦＩ】

   C08L67/04

   C08L101/12

   F16L11/04

   B32B1/08 B

【請求項の数】3

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2012-116972(P2012-116972)

(22)【出願日】2012年5月22日

(65)【公開番号】特開2013-241547(P2013-241547A)

(43)【公開日】2013年12月5日

【審査請求日】2015年3月23日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000005278

【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100119530

【弁理士】

【氏名又は名称】冨田 和幸

(74)【代理人】

【識別番号】100136858

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 浩

(72)【発明者】

【氏名】飯塚 宗紀

(72)【発明者】

【氏名】川合 篤

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−３３５９３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−００２２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０１２５６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−００９１７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ６７／００−６７／０４

１０１／００−１０１／１４

Ｂ３２Ｂ １／００−１／０８

Ｆ１６Ｌ １１／００−１１／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリグリコール酸とエラストマーとを含む樹脂成分を含む樹脂組成物であって、
前記エラストマーの前記樹脂成分中における含有率が１０質量％〜３５質量％であり、
前記エラストマーが、ポリオレフィン、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、アイオノマー、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−アクリル酸変性体、およびエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される１種以上の未変性エラストマーと、これらの酸無水物変性体である変性エラストマーとからなり、
前記変性エラストマーの前記エラストマー中における含有率が３０質量％〜７０質量％であることを特徴とする樹脂組成物。

【請求項2】

前記変性エラストマーの前記樹脂成分中における含有率が２０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

請求項１または２に記載の樹脂組成物よりなる層を備えることを特徴とする冷媒輸送用ホース。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂組成物及び冷媒輸送用ホースに関する。

【背景技術】

【0002】

自動車用エアコン等の配管等に用いられる冷媒輸送ラインには、冷媒が漏洩しないことが要求されると共に振動吸収性能が要求されるので、ゴム等からなるホースが一般的に用いられている。

【0003】

この冷媒輸送用ホースには、大きく分けて高圧ライン用と低圧ライン用がある。高圧ラインは、コンプレッサで圧縮され気液混合状態となった高温の冷媒を高圧でコンデンサに供給するラインである。低圧ラインは、エバポレータで気化した低圧／低温の冷媒をコンプレッサに戻すラインである。

【0004】

高圧ラインで特に顕著である冷媒の漏洩を防止するために、最内層にガスバリア性に優れ、且つ、耐インパルス性能等の動的耐久性にも優れるポリアミドを主成分とするナイロン系樹脂を最内層に有する構造が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【0005】

昨今、環境問題が大きく取り沙汰されるようになってきており、自動車用クーラーに冷媒として用いられているフロンガスＲ−１３４ａの地球温暖化係数が問題視されつつある。現行のフロンガスＲ−１３４ａは、オゾン層破壊係数はゼロであるものの地球温暖化係数が１５００近くあり、漏洩量の大幅な低減が求められるようになってきた。

【0006】

この要求に対応するために、ガスバリア性能に優れるポリビニルアルコールを冷媒輸送用ホースに適用して、ガスバリア性能を向上させること、即ち、フロンガスの漏洩を低減することについてこれまで検討されてきた。

【0007】

しかしながら、ポリビニルアルコールは、ガスバリア性能に優れるものの材料自体が非常に硬いために、耐久性、特には、長期熱老化後の耐インパルス性（耐衝撃性）を満足することができず、ポリアミド層をポリビニルアルコールに置き換えるだけでは製品要求特性を満足できないという問題がある。さらに、ポリビニルアルコールを適用した冷媒輸送用ホースは、相応の膜厚を必要とし、柔軟性が劣るという問題もある。

【0008】

上記問題を解決するために、ポリビニルアルコールにエラストマーをサブミクロンオーダーでブレンドした樹脂組成物や、エチレン・ビニルアルコール共重合体とエラストマーとを含む樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）を冷媒輸送用ホースに適用して、樹脂材料のガスバリア性を維持しつつ、柔軟性を向上させることが検討されてきた。

【0009】

しかしながら、ガスバリア性、柔軟性、及び耐久性をより高度にバランスさせた冷媒輸送用ホースの開発が強く望まれていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２０００−１２０９４４号公報

【特許文献2】特開２００７−９１７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、優れたガスバリア性、柔軟性、及び耐久性を併せ持つ樹脂組成物及び冷媒輸送用ホースを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、樹脂組成物が、ポリグリコール酸と所定量のエラストマーとを含むことにより、優れたガスバリア性、柔軟性、及び耐久性を併せ持つことができることを見出し、本発明の完成に至った。

【0013】

本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、本発明の樹脂組成物は、ポリグリコール酸とエラストマーとを含む樹脂成分を含む樹脂組成物であって、前記エラストマーの前記樹脂成分中における含有率が１０質量％〜３５質量％であり、前記エラストマーが、ポリオレフィン、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、アイオノマー、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−アクリル酸変性体、およびエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される１種以上の未変性エラストマーと、これらの酸無水物変性体である変性エラストマーとからなり、前記変性エラストマーの前記エラストマー中における含有率が３０質量％〜７０質量％であることを特徴とする。
ポリグリコール酸とエラストマーとを含む樹脂成分を含み、前記エラストマーの前記樹脂成分中における含有率が１０質量％〜３５質量％であり、前記エラストマーが、ポリオレフィン、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、アイオノマー、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−アクリル酸変性体、およびエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される１種以上の未変性エラストマーと、これらの酸無水物変性体である変性エラストマーとからなり、前記変性エラストマーの前記エラストマー中における含有率が３０質量％〜７０質量％であると、優れたガスバリア性、柔軟性、及び耐久性を併せ持つことができる。
なお、前記エラストマーとは、ガラス転移点が室温（２５℃）よりも低い弾性材料を指す。
ここで、前記エラストマーは、結晶性を有するハードセグメントと、弾性を有するソフトセグメントとを有し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等によるガラス転移点の測定において２つ以上のピークが検出される材料であって、ソフトセグメントに対応するピークにより算出されるガラス転移点が室温（２５℃）よりも低い材料も含むものとする。

【0014】

本発明の樹脂組成物においては、前記エラストマーが、前記未変性エラストマーと、前記変性エラストマーとからなることにより、ポリグリコール酸との親和性を向上させて、エラストマーの樹脂組成物における分散性を向上させることができる。

【0015】

本発明の樹脂組成物は、前記変性エラストマーの前記樹脂成分中における含有率が２０質量％以下であることが好ましい。
前記変性エラストマーの前記樹脂成分中における含有率が２０質量％以下であると、樹脂組成物の粘性が高くなるのを抑制して、加工性を向上させることができる。

【0016】

本発明の冷媒輸送用ホースは、前記樹脂組成物よりなる層を備えることを特徴とする。
前記樹脂組成物よりなる層を備えると、優れたガスバリア性、柔軟性、及び耐久性を併せ持つことができる。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、優れたガスバリア性、柔軟性、及び耐久性を併せ持つ樹脂組成物及び冷媒輸送用ホースを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る冷媒輸送用ホースの説明図である。

【図2】図２は、本発明の他の実施形態に係る冷媒輸送用ホースの説明図である。

【図3】図３は、本発明のさらに他の実施形態に係る冷媒輸送用ホースの説明図である。

【図4】図４は、本発明のさらに他の実施形態に係る冷媒輸送用ホースの説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下に、本発明の実施形態について例を挙げて具体的に説明する。

【0020】

（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、樹脂（ポリマー）成分を少なくとも含み、さらに必要に応じて、フィラー、その他の成分、などを含む。

【0021】

＜樹脂(ポリマー)成分＞
樹脂(ポリマー)成分は、ポリグリコール酸と、エラストマーとを少なくとも含み、さらに必要に応じて、その他の樹脂（ポリマー）、などを含む。
ポリグリコール酸に柔軟性付与剤としてエラストマーをブレンドすることにより、サブミクロンオーダーの微細な構造とすることができ、もって、ガスバリア性を維持しつつ、柔軟性を付与することができる。
また、エラストマーの添加により、ガスバリア性の低下は避けられないが、ポリグリコール酸中のエラストマーの分散形態が微細で、特に、海相がポリグリコール酸であり、島相がエラストマーであり、かつエラストマーの島相中にポリグリコール酸が散点状に散在する構造であるサラミ構造であることが好ましい。

【0022】

＜＜ポリグリコール酸＞＞
ポリグリコール酸としては、グリコール酸の単独重合体を含む樹脂である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、グリコール酸と他のモノマーとの共重合体をさらに含んでいてもよく、また、一部が変性されていてもよい。

【0023】

前記ポリグリコール酸の樹脂成分中における含有率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６５質量％〜９０質量％が好ましく、６５質量％〜８５質量％がより好ましく、７０質量％〜８０質量％が特に好ましい。
前記含有率が、６０質量％未満であると、ガスバリア性を確保できなくなることがあり、９０質量％超であると、樹脂は柔軟性が低下して脆くなるため、強度や耐久性が低下することがある。
一方、前記含有率が、前記好ましい範囲内であると、ガスバリア性と柔軟性を両立することができる。また、前記より好ましい範囲内又は特に好ましい範囲内であると、ガスバリア性と柔軟性と加工性を両立することができる。

【0024】

前記ポリグリコール酸の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００００〜５０００００が好ましく、５００００〜４０００００がより好ましく、１０００００〜３０００００が特に好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００００未満であると、強度が低下することがあり、５０００００超であると、加工性が低下することがある。
一方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、前記好ましい範囲内であると、強度・耐久性に優れた樹脂成形品フィルムとすることができる。また、前記より好ましい範囲内又は特に好ましい範囲内であると、加工性に優れた樹脂内層とすることができる。

【0025】

＜＜エラストマー＞＞
エラストマーとしては、ガラス転移点が室温（２５℃）よりも低い弾性材料である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、未変性エラストマー、変性エラストマーのいずれを含んでいてもよいが、混練り（分散）時における比エネルギーが少なく、高い混練り技術を必要としない点で、変性エラストマーを含むことが好ましい。なお、エラストマー中の変性エラストマー以外の部分は、非変性エラストマーである。
ポリグリコール酸とエラストマーとは相溶しない。このような非相溶系において相溶状態、即ち、良好な分散状態を形成することにより、さらに優れたガスバリア性、柔軟性、及び耐久性を併せ持つことができる。この相溶状態の形成には、エラストマーの少なくとも一部が無水マレイン酸等により変性されていることが好ましい。

【0026】

前記エラストマーの樹脂成分中における含有率としては、１０質量％〜３５質量％である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１２質量％〜３０質量％が好ましく、１５質量％〜２５質量％がより好ましく、１５質量％〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有率が、１０質量％未満であると、優れたガスバリア性、柔軟性、及び耐久性を併せ持つことができず、また、３５質量％超であると、急激なガスバリア性の低下を招く。
一方、前記含有率が、１０質量％〜３５質量％であると、優れたガスバリア性、柔軟性、及び耐久性を併せ持つことができる。また、前記好ましい範囲内、前記より好ましい範囲内、又は前記特に好ましい範囲内であると、さらに加工性に優れた樹脂内層とすることができる。

【0027】

前記エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０００〜１０００００が好ましく、１００００〜５００００がより好ましく、１５０００〜４００００が特に好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００未満であると、強度・耐久性が低下することがあり、１０００００超であると、加工性が低下することがある。
一方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、前記好ましい範囲内であると、強度・耐久性を高めることができる。また、前記より好ましい範囲内又は特に好ましい範囲内であると、さらに加工性に優れた樹脂内層とすることができる。

【0028】

−未変性エラストマー−
未変性エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α−オレフィンポリマー等のポリオレフィン、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、アイオノマー、α−オレフィン共重合体、ＩＲ（イソプレンゴム）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−アクリル酸変性体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ポリオレフィンが、樹脂成分とのブレンドが容易であるといった加工性の点から、好ましい。

【0029】

−変性エラストマー−
変性エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、変性ポリオレフィン、変性エチレン・ブテン共重合体、変性ＥＥＡ、変性ＥＰＲ、変性ＥＰＤＭ、変性ＳＥＢＳ、変性ＩＲ、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、無水マレイン酸などの酸無水物で変性した変性ポリオレフィンが、ポリグリコール酸をベースポリマーとする微細なアロイ構造を得ることができる点で、好ましい。

【0030】

前記変性エラストマーの樹脂成分中における含有率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０質量％以下が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましく、７質量％〜１５質量％が特に好ましい。
前記含有率が、２０質量％超であると、樹脂組成物の粘性が高くなり、加工性が低減することがあり、また、樹脂組成物のゲル化による押出し時における肌の外観不良（フィッシュアイ）を引き起こすことがある。
一方、前記含有率が、前記好ましい範囲内であると、エラストマーの分散性に優れた樹脂内層とすることができる。また、前記より好ましい範囲内又は特に好ましい範囲内であると、さらに衝撃耐久性に優れた樹脂内層とすることができる。

【0031】

前記変性エラストマーのエラストマー中における含有率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０質量％〜７０質量％であることが好ましく、４０質量％〜６５質量％がより好ましく、４５質量％〜６０質量％が特に好ましい。
前記含有率が、３０質量％未満であると、ポリグリコール酸との親和性が低下して、エラストマーの樹脂組成物における分散性が低下することがあり、また、７０質量％超であると、樹脂組成物の粘性が高くなり、加工性が低下することがある。
一方、前記含有率が、前記好ましい範囲内であると、分散性及び加工性を両立することができる。また、前記より好ましい範囲内又は特に好ましい範囲内であると、ルフォロジーの観点から見た分散性及び加工性を高度に両立した樹脂内層とすることができる。

【0032】

−酸価（酸変性率）−
前記エラストマーの全体の平均の酸価（酸変性率）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂成分中のエラストマーの良好な分散形態を得ることができる点で、３．０ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以上が好ましい。

【0033】

前記エラストマーの酸価は高いほど、分散形態は良好となるが、酸価の増大に伴って得られる樹脂組成物の粘度が増大し、成形加工性が損なわれる。このため、この酸価の増大による粘度増加を低減するために、エラストマーの酸価は、良好な分散状態が得られる範囲において低い方が好ましく、用いるエラストマーの全体での平均酸価は７．５ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以下であることが好ましい。

【0034】

また、同じ平均酸価であっても、用いるエラストマー中に含まれる変性エラストマーの酸価が高い場合、このような変性エラストマーを未変性エラストマーと混合することにより、平均酸価を下げても、押し出し時に局部的な過反応によると思われるゲル状の異物が発生してしまう。従って、用いる変性エラストマーの酸価は、１５．０ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以下であることが好ましい。

【0035】

即ち、例えば、酸価３０ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇの酸変性エラストマーと未変性エラストマーを１７：８３の質量比で混合して、エラストマー全体の平均酸価を約５（＝３０×１７÷１００）とした混合エラストマーＡと、酸価１０の酸変性エラストマーと未変性エラストマーを５０：５０の質量比で混合してエラストマー全体の平均酸価を５とした混合エラストマーＢとでは、これを用いて得られる樹脂組成物の見掛けの粘度と分散粒径は同等でも加工安定性が大きく異なるものとなり、混合エラストマーＡでは押出し時にゲル状の異物が散見されるが、混合エラストマーＢでは良好な安定性を得ることができる。従って、用いる変性エラストマーの酸価は１５．０ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以下であることが好ましい。なお、変性エラストマーの酸価の好ましい下限は前述のエラストマーの平均酸価の下限である３ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇとなる。

【0036】

このようにポリグリコール酸にエラストマーを配合することにより、柔軟性、耐久性は改善されるものの、ガスバリア性の低下は避けられない。しかしながら、ポリグリコール酸とエラストマーとの微細なアロイ構造をとることにより、特に、ポリグリコール酸の海相内にエラストマーの島相が分散すると共に、このエラストマーの島相内にポリグリコール酸が散点状に分散した構造であることにより、エラストマーを配合したことによるガスバリア性の低下を抑制することができ、好ましい。

【0037】

特に、ポリグリコール酸（海相を構成するポリグリコール酸とエラストマーの島相内に散点状に存在するポリグリコール酸相との合計）に対するエラストマーの島相内に散点状に存在するポリグリコール酸相の割合が５〜４０質量％程度であることが好ましい。この割合が５質量％未満であると、エラストマーの島相内にポリグリコール酸相を散点状に存在させることによる効果を十分に得ることができず、４０質量％超であると、海相としてのポリグリコール酸相が少なくなり過ぎてガスバリア性が低下するおそれがある。

【0038】

また、エラストマーの島相の大きさ及びこのエラストマー島相内のポリグリコール酸相の大きさは、エラストマー島相の大きさがほぼ０．４μｍ〜１．５μｍ、ポリグリコール酸相の大きさが０．０５μｍ〜０．５μｍ程度であることが好ましい。

【0039】

＜＜その他の樹脂（ポリマー）＞＞
その他の樹脂（ポリマー）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド系樹脂、などが挙げられる。

【0040】

＜フィラー＞
フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、二酸化ケイ素等の金属酸化物やケイ酸化合物；水酸化マグネシウムや水酸化カルシウム等の水酸化物；ハイドロタルサイト、タルク、クレイ、ベントナイト等の層状ケイ酸化合物；その他にチタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム等のウィスカ；などが挙げられる。
前記フィラーの樹脂組成物中における含有率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１２質量％がより好ましく、５質量％〜１０質量％が特に好ましい。
前記含有率が、１質量％未満であると、機械強度が低下することがあり、１５質量％超であると、加工性や成形品の表面状態が低下することがある。
一方、前記含有率が、前記好ましい範囲内であると、優れた機械強度を保持することができる。また、前記より好ましい範囲内又は特に好ましい範囲内であると、機械強度と加工性や表面状態のバランスのとれた樹脂内層とすることができる。

【0041】

＜その他の成分＞
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、老化防止剤、酸化劣化剤、などが挙げられる。

【0042】

ところで、本発明の樹脂組成物の成形加工性、特に、薄膜での押出し安定性を勘案すると、前記樹脂組成物の流動性が重要である。
前記樹脂組成物のＭＦＲ値（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して２５０℃，荷重５００５ｇにて測定、以下、「ＭＦＲ（２５０℃／５００５ｇ）」と称す。）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３．０以上であることが好ましい。前記樹脂組成物のＭＦＲ（２５０℃／５００５ｇ）の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常、２０以下である。

【0043】

本発明の樹脂組成物、特に前述のような海島構造のモルフォロジーを有する樹脂組成物は、例えば、次の（１）又は（２）の方法で製造することができる。
（１）ポリグリコール酸とエラストマーとを所定の配合比にして混練りし、マスターバッチを作った後、そのマスターバッチと、ポリグリコール酸と、必要に応じたその他の成分とを混練りする方法。
（２）ポリグリコール酸、エラストマー、及び必要に応じたその他の成分のブレンド物を高剪断により溶融混練りする方法。

【0044】

（冷媒輸送用ホース）
本発明の冷媒輸送用ホースは、少なくとも樹脂組成物よりなる層（樹脂層）を備え、さらに必要に応じて、内層ゴム層、外被ゴム層、中間ゴム層、補強糸層、内側ゴム層、などをさらに備える。

【0045】

本発明の冷媒輸送用ホースの実施形態を、図面を用いて説明する。

【0046】

図１は、本発明の一実施形態に係る冷媒輸送用ホースの説明図である。
図１の冷媒輸送用ホース１０では、内層ゴム層２と外被ゴム層５との間に補強糸層３が形成され、内層ゴム層２の内周に最内層としての樹脂層１が形成されている。補強糸層３は、補強糸をスパイラル状に巻き付けた第１補強糸層３Ａと、この第１補強糸層３Ａとは逆方向にスパイラル状に補強糸を巻き付けた第２補強糸層３Ｂとが中間ゴム層４を介して積層形成されている。なお、必要に応じて、樹脂層１と内層ゴム層２との間等の各層間には接着剤層を設けてもよい。

【0047】

図２の冷媒輸送用ホース１０は、図１の冷媒輸送用ホース１０において、樹脂層１の内層に更に内側ゴム層６が最内層として形成されている。この内側ゴム層６と樹脂層１との間にも必要に応じて接着剤層を設けてもよい。

【0048】

＜樹脂層＞
樹脂層１は、上述の樹脂組成物により構成される。この樹脂層１の膜厚は、ホースのガスバリア性、耐久性上は厚ければ厚いほど好ましいが、一方で膜厚が厚くなると、ホースとしての柔軟性を犠牲にする。従って、樹脂層１の膜厚は２０μｍ〜３００μｍ、特に、５０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。

【0049】

上述の樹脂組成物よりなる樹脂層１は、単層構造でも、冷媒輸送用ホースの最内層、或いは最内層としての内側ゴム層６に積層される層として、長期熱老化後の耐インパルス性、等の耐久性に優れ、かつガスバリア性に優れた冷媒輸送用ホースを提供することができるため、このような樹脂組成物を用いた冷媒輸送用ホースであれば、多層構造にするための共押出しが不要で、容易に製造することができる。

【0050】

ただし、本発明の冷媒輸送用ホースにおいて、必ずしも、樹脂層は、図１及び２に示すような単層構造である必要はなく、ホースの総厚を過度に厚くして、柔軟性を損ない、またコストアップ、重量アップを招くことがない範囲において、図３及び４に示すように、樹脂層を積層樹脂層１Ａ，１Ｂとしたものであってもよい。なお、図３及び４は、図１における冷媒輸送用ホース１０の樹脂層１の代替としての積層樹脂層１Ａ，１Ｂを示すものであり、その他の構成は同様であり、この積層樹脂層１Ａ，１Ｂの上に更に、図１と同様に内層ゴム層２、補強糸層３（３Ａ，３Ｂ）、中間ゴム層４及び外被ゴム層５が形成される。

【0051】

図３の積層樹脂層１Ａは、内側から、第１の樹脂層１ａ−１、第２の樹脂層１ｂ、第１の樹脂層１ａ−２の順で積層された３層の交互積層構造であり、また、図４の積層樹脂層１Ｂは、内側から、第１の樹脂層１ａ、第２の樹脂層１ｂの順で積層された２層の積層構造である。

【0052】

ここで、第１の樹脂層１ａ，１ａ−１，１ａ−２は、主として耐久性と柔軟性を担う層である。
前記第１の樹脂層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂成分として、ポリアミド６（５８質量部〜７２質量部）と、エラストマー（４２質量部〜２８質量部）を含み（ただし、ポリアミド６とエラストマーとの合計で１００質量部とする）、ポリアミド６の海相内にエラストマーの島相が分散すると共に、このエラストマーの島相内にポリアミド６が散点状に分散した構造のポリアミド６−エラストマー系複合樹脂組成物、などが好ましい。
ここで、ポリアミド６−エラストマー系複合樹脂組成物のポリアミド６が、５８質量部未満であると、たとえ上記特定の海島構造のモルフォロジーであっても、ガスバリア性が劣ることがあり、７２質量部超であると、たとえ上記特定の海島構造のモルフォロジーであっても、柔軟性に劣ることがある。

【0053】

また、ポリアミド６−エラストマー系複合樹脂組成物が上記特定のポリアミド６−エラストマーの組成範囲であっても、上記特定の海島構造のモルフォロジーを示さない場合には、良好なガスバリア性及び柔軟性を得ることができないおそれがある。ガスバリア性及び柔軟性を向上させるためには、ポリアミド６（海相を構成するポリアミド６とエラストマーの島相内に散点状に存在するポリアミド６相との合計）に対するエラストマーの島相内に散点状に存在するポリアミド６相の割合（以下、その割合を「散点状分散率」と称す）が、２．５質量％〜３０質量％程度であることが好ましい。
前記ポリアミド６の散点状分散率が２．５質量％未満であると、エラストマーの島相内にポリアミド６相を散点状に存在させることによる効果を十分に得ることができないことがあり、３０質量％超であると、海相としてのポリアミド６相が少なくなり過ぎてガスバリア性が低下することがある。

【0054】

また、エラストマーの島相の大きさ及びこのエラストマー島相内のポリアミド６相の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エラストマー島相の大きさが０．４μｍ〜１．５μｍ程度であり、ポリアミド６相の大きさが０．０５μｍ〜０．５μｍ程度であることが好ましい。

【0055】

前記エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン・ブテン共重合体、変性エチレン・ブテン共重合体、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、変性ＥＥＡ、変性ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、変性ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、アイオノマー、α−オレフィン共重合体、変性ＩＲ（イソプレンゴム）、変性ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−アクリル酸変性体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、それらの酸変性物、及びそれらを主成分とする混合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0056】

前記ポリアミド６−エラストマー系複合樹脂組成物には、必要に応じて、老化防止剤、酸化劣化剤等の添加剤を加えてもよい。

【0057】

なお、前記ポリアミド６−エラストマー系複合樹脂組成物の上記特定の海島構造のモルフォロジーを形成する方法としては、
（１）ポリアミド６とエラストマーとを所定の配合比にして混練りし、マスターバッチを作った後、そのマスターバッチとポリアミド６を混練りする方法、
（２）ポリアミド６及びエラストマーブレンド物を高剪断により溶融混練りする方法、
等がある。

【0058】

第２の樹脂層１ｂは、ガスバリア性、柔軟性、及び耐久性を担う層であり、本発明の樹脂組成物で構成される。

【0059】

図３に示す３層積層構造の積層樹脂層１Ａでは、第１の樹脂層１ａ−１及び１ａ−２の膜厚をそれぞれ３０μｍ〜２００μｍとし、第２の樹脂層１ｂの膜厚を２０μｍ〜８０μｍとすることが好ましい。図４に示す２層積層構造の積層樹脂層１Bでは、第１の樹脂層１ａの膜厚を２０μｍ〜８０μｍとし、第２の樹脂層１ｂの膜厚を３０μｍ〜２００μｍとすることが好ましい。

【0060】

前記積層樹脂層としては、上述した図３における３層積層構造（第１の樹脂層／第２の樹脂層／第１の樹脂層）、図４における２層積層構造（第１の樹脂層／第２の樹脂層）に限定されるものではなく、他の積層構造（例えば、（ｉ）第２の樹脂層／第１の樹脂層の２層積層構造、（ｉｉ）第１の樹脂層／第２の樹脂層／第１の樹脂層／第２の樹脂層の４層積層構造、（ｉｉｉ）第１の樹脂層／第２の樹脂層／第１の樹脂層／第２の樹脂層／第１の樹脂層の５層積層構造、など）であってもよい。

【0061】

このような複層積層構造は、これらの複数の樹脂層を共押し出し成形することにより、容易に一体成形で製造することができ、この場合において、ポリアミドとポリグルコール酸とは比較的なじみの良いものであるため、第１の樹脂層と第２の樹脂層とは、共押し出しにより強固に接着し、層間に別途特別な接着のための処理を行う必要はない。

【0062】

本発明の冷媒輸送用ホースのその他の構成については、特に制限はなく、通常の冷媒輸送用ホースの構成を採用することができる。

【0063】

＜内層ゴム層及び外被ゴム層＞
内層ゴム層２及び外被ゴム層５を構成するゴムとしては、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃ１−ＩＩＲ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、イソブチレン−ブロモパラメチルスチレン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、水素添加ＮＢＲ、アクリルゴム、これらのゴムの２種以上のブレンド物、これらのゴムを主成分とするポリマーとのブレンド物、などが挙げられる。
これらの中でも、ブチル系ゴム、ＥＰＤＭ系ゴムが好ましい。
また、これらのゴムには、通常用いられる充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合処方を適用できる。
なお、前記内層ゴム層のゴム種と前記外被ゴム層のゴム種は同種のものであっても、異種のものであってもよい。
前記内層ゴム層２の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、柔軟性の点で、０．８ｍｍ〜４ｍｍ程度が好ましい。
前記外被ゴム層５の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｍ〜２ｍｍ程度が好ましい。

【0064】

＜中間ゴム層＞
また、中間ゴム層４のゴムとしては、前記内層ゴム層及び前記外被ゴム層との接着性が良いゴムである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記中間ゴム層４と２層の補強糸層３Ａ，３Ｂとの合計の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｍｍ〜５ｍｍ程度が好ましい。

【0065】

＜補強糸層＞
補強糸層３（３Ａ，３Ｂ）に用いられる補強糸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル、全芳香族ポリエステル、ナイロン、ビニロン、レーヨン、アラミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、これらの混撚り糸、などが挙げられる。

【0066】

＜内側ゴム層＞
必要に応じて最内層に設けられる内側ゴム層６を構成するゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＩＩＲ、塩素化ＩＩＲ、臭素化ＩＩＲ、ＣＲ、ＮＢＲ、水素添加ＮＢＲ、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、などが挙げられる。
前記内側ゴム層６の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．３ｍｍ〜１．５ｍｍ程度が好ましい。

【0067】

上述の冷媒輸送用ホースは、常法に従って、マンドレル上に各構成層の材料を所定の厚みに押し出して積層し、例えば、１４０℃〜１７０℃で３０分間〜１２０分間加硫することにより製造することができる。

【実施例】

【0068】

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

【0069】

（実施例１）
なお、以下の実施例及び比較例において用いた内層ゴム層、中間ゴム層、及び外被ゴム層のゴム割合を、それぞれ、下記表１〜３に示す。なお、内側ゴム層のゴム割合は、表１に示す内層ゴム層と同じである。
但し、表１〜３において、「ＩＩＲ」としては、ブチルゴム（商品名：クロロブチル１０６６、ＪＳＲ製）を用い、「ＦＥＦカーボン」としては、ＦＥＦカーボンブラック（商品名：シーストＳＯ、東海カーボン社製）を用い、「アロマオイル」としては、ダイナナプロセスオイルＡＨ−５８（出光興産（株）製）を用い、「ＥＰＤＭ」としては、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（商品名：三井ENB-EPT、三井化学製）を用い、「パラフィンオイル」としては、ＰＷ−１００（出光興産（株）製）を用いた。

【0070】

【表1】

【0071】

【表2】

【0072】

【表3】

【0073】

（実施例１〜１４及び比較例１〜５）
樹脂層に、下記の材料を用いて、下記の手順で図１〜図４に示す構成の冷媒輸送用ホースを製造した。
なお、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリオレフィン（エラストマー）、及び酸変性ポリオレフィン（変性エラストマー）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記方法により測定した。重量平均分子量は通常のGPC法により測定した。

【0074】

＜樹脂層材料＞
（１）ポリアミド（ＰＡ６）：宇部興産社製 ６ナイロン「１０２２Ｂ」
（２）ポリアミドＭＸ（ＭＸＤ６−ＰＡ）：三菱ガス化学社製 ＭＸナイロン「Ｓ６００１」
（３）エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）：クラレ製「Ｌ−１０１Ｂ」
（４）ポリグリコール酸（ＰＧＡ）：クレハ製「ＫＵＲＥＤＵＸ１００Ｅ３５」（Ｍｗ：２３００００）
（５）ポリオレフィン：三井化学社製 α−オレフィンポリマー「タフマーＡ−１０５０Ｓ」（Ｍｗ：１７００００）
（６）酸変性ポリオレフィン：三井化学社製 マレイン酸変性α−オレフィンポリマー「タフマーＭＨ７０１０」（Ｍｗ：１０００００）

【0075】

＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリオレフィン、及び酸変性ポリオレフィンのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。なお、測定温度は１４０℃である。

【0076】

＜製造法１：図１に示す冷媒輸送用ホースの製造＞
直径１１ｍｍのマンドレル上に、表４又は５に示す樹脂配合で樹脂組成物を押し出して膜厚２５０μｍの樹脂層１を形成した後、表１に示す内層ゴムを厚み１．６０ｍｍに押し出した。この上に、１１００ｄｔｅｘ／４で拠り回数１０回／１０ｃｍのポリエステル補強糸を２２本引き揃えてスパイラル状に巻き付け、この補強糸層上に表２に示す中間ゴムを厚み０．３ｍｍに押し出し、更に、その上に１１００ｄｔｅｘ／４で拠り回数１０回／１０ｃｍのポリエステル補強糸を２２本引き揃えて、上記と逆方向にスパイラル状に巻き付けた。次いで、この上に表３に示す外被ゴムを厚み１．２ｍｍに押し出し、１５０℃で４５分間加硫して、内径１１ｍｍ、外径１９ｍｍの冷媒輸送用ホースを得た。

【0077】

＜製造法２：図２に示す冷媒輸送用ホースの製造＞
図２に示すように、マンドレル上に押し出すことにより、表１に示す内層ゴムと同じゴムを樹脂層１の内側に膜厚１．２ｍｍで形成したこと以外は、上記の製造法１と同様にして冷媒輸送用ホースを製造した。

【0078】

＜製造法３：図３に示す冷媒輸送用ホースの製造＞
共押し出しによる樹脂層を図３に示すように、下記厚さ及び配合の３層構造の積層樹脂層１Ａとしたこと以外は、上記の製造法１と同様にして冷媒輸送用ホースを製造した。
第１の樹脂層１ａ：樹脂配合＝比較例１の樹脂層材料、厚さ＝１５０μｍ
第２の樹脂層１ｂ：樹脂配合＝表４又は５に示す各例の樹脂層材料、厚さ＝５０μｍ
第１の樹脂層１ａ−２：樹脂配合＝比較例１の樹脂層材料、厚さ＝５０μｍ

【0079】

＜製造法４：図４に示す冷媒輸送用ホースの製造＞
共押し出しによる樹脂層を図４に示すように、下記厚さ及び配合の２層構造の積層樹脂層１Ｂとしたこと以外は、上記の製造法１と同様にして冷媒輸送用ホースを製造した。
第１の樹脂層１ａ：樹脂配合＝比較例１の樹脂層材料、厚さ＝１５０μｍ
第２の樹脂層１ｂ：樹脂配合＝表４又は５に示す各例の樹脂層材料、厚さ＝５０μｍ

【0080】

＜評価＞
得られた冷媒輸送用ホースについて、下記の方法でホース柔軟性、フロンガスバリア性（フロンガス透過性）、耐衝撃耐久性（耐インパルス耐久性）、及び樹脂層押出時外観を調べ、結果を表４又は５に示した。

【0081】

＜＜ホース柔軟性＞＞
柔軟性評価用試験装置（テンシロン万能試験機、製造会社名：エーアンドデー社製）を用いて、３点曲げ試験で測定した。ローラー間スパン２００ｍｍで中心をロードセルにて５００ｍｍ／ｍｉｎで押し込み、押し込み荷重を測定した。表４及び５中の数値は、比較例１の値を１００とした場合の指数である。この数値が小さいほど柔軟性に優れる。
なお、下記評価基準に基づく評価結果を表４及び５中に併せて示す。
−評価基準−
○：１１０以下
△：１１０超１２０以下
×：１２０超

【0082】

＜＜フロンガスバリア性(フロンガス透過性)＞＞
ホースにフロンガスを所定量充填し、９０℃の恒温槽に放置し、２４時間毎に減少重量を測定した。表４及び５中の数値は、単位時間当たりの重量減少量が安定した後、ホース１ｍ／１日あたりの漏洩量を測定し、比較例１の漏洩量を１００とした場合の指数である。この数値が低いほどフロンガスバリア性に優れる。
なお、下記評価基準に基づく評価結果を表４及び５中に併せて示す。
−評価基準−
○：５０以下
△：５０超８０以下
×：８０超

【0083】

＜＜耐衝撃耐久性（耐インパルス耐久性）＞＞
繰り返し加圧試験により調べた。０〜１４０℃、０ＭＰａ〜３．３ＭＰａ、２０ＣＰＭの条件で、ホース内面にＰＡＧ（ポリアルキレングリコール）オイルにて繰り返し加圧し、ホース等の割れ、気密性の確保を確認した。表４及び５中の数値は、気密性の確保が損なわれるまでの繰り返し数を測定して得られた、比較例１の気密性を１００とした場合の指数である。数値が大きいほど耐衝撃耐久性（耐インパルス耐久性）に優れる。
なお、下記評価基準に基づく評価結果を表４及び５中に併せて示す。
−評価基準−
○：９０以上
△：８０以上９０未満
×：８０未満

【0084】

＜＜樹脂層押出時外観＞＞
単軸押出機にて、樹脂を押出加工した時の押出物の表面外観の状態を目視で観察した。異物や肌荒れなどがあれば「ＮＧ」、なければ「ＯＫ」として示す。

【0085】

【表4】

【0086】

【表5】

【0087】

表４及び５より、実施例１〜１４の樹脂組成物によれば、ホース柔軟性、フロンガスバリア性(フロンガス透過性)、耐衝撃耐久性（耐インパルス耐久性）、及び樹脂層押出時外観に優れた冷媒輸送用ホースが得られることが分かる。
これに対して、ポリアミド／エラストマー複合樹脂層を設けた比較例１では、ホース柔軟性が良好であるが、フロンガスバリア性(フロンガス透過性)が劣る。なお、耐衝撃耐久性（耐インパルス耐久性）は良好である。
また、ポリアミドＭＸを用いた比較例２では、フロンガスバリア性(フロンガス透過性)が良好であるが、ホース柔軟性が劣る。
また、エチレン・ビニルアルコール共重合体／エラストマー複合樹脂層を設けた比較例３では、ホース柔軟性及びフロンガスバリア性(フロンガス透過性)が良好であるが、耐衝撃耐久性（耐インパルス耐久性）が十分ではない。
また、ポリグリコール酸／エラストマー複合樹脂層を設けたものの、エラストマーの樹脂成分中における含有率が８質量％と低い比較例４は、フロンガスバリア性(フロンガス透過性)が良好であるが、ホース柔軟性及び耐衝撃耐久性（耐インパルス耐久性）が劣る。
また、ポリグリコール酸／エラストマー複合樹脂層を設けたものの、エラストマーの樹脂成分中における含有率が５０質量％と高い比較例５は、樹脂層押出時外観が劣る。
なお、実施例１０及び１１は、酸変性エラストマー（酸変性ポリオレフィン）を多量に配合したために、樹脂層押出時外観が他の実施例に比べてやや劣る。また、実施例６及び７は、酸変性エラストマー（酸変性ポリオレフィン）の配合量が少ないので、エラストマーの樹脂組成物における分散性が低下することで、ホース柔軟性および耐衝撃耐久性（耐インパルス性）が他の実施例に比べてやや劣る。

【産業上の利用可能性】

【0088】

本発明の樹脂組成物及び冷媒輸送用ホースは、自動車用クーラーホース(高圧ライン、低圧ライン)、低透過エアコンホース、などに好適に用いられ、特に、自動車クーラーホースの高圧ラインとして最も好適に用いられ得る。

【符号の説明】

【0089】

１ 樹脂層
１Ａ 積層樹脂層
１Ｂ 積層樹脂層
１ａ 第１の樹脂層
１ａ−１ 第１の樹脂層
１ａ−２ 第１の樹脂層
１ｂ 第２の樹脂層
２ 内層ゴム層
３ 補強糸層
３Ａ 第１補強糸層
３Ｂ 第２補強糸層
４ 中間ゴム層
５ 外被ゴム層
６ 内側ゴム層
１０ 冷媒輸送用ホース

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】