特許 6014027 有機半導体材料を含んでいる電子デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6014027

(24)【登録日】2016年9月30日

(45)【発行日】2016年10月25日

(54)【発明の名称】有機半導体材料を含んでいる電子デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/30 20060101AFI20161011BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20161011BHJP

   C07D 221/18 20060101ALI20161011BHJP

   C07D 401/10 20060101ALI20161011BHJP

   C07D 413/10 20060101ALI20161011BHJP

   C07D 401/14 20060101ALI20161011BHJP

   C07F 9/64 20060101ALI20161011BHJP

【ＦＩ】

   H01L29/28 250H

   H01L29/28 100A

   C07D221/18CSP

   C07D401/10

   C07D413/10

   C07D401/14

   C07F9/64

【請求項の数】9

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2013-513579(P2013-513579)

(86)(22)【出願日】2011年6月8日

(65)【公表番号】特表2013-534047(P2013-534047A)

(43)【公表日】2013年8月29日

(86)【国際出願番号】EP2011002807

(87)【国際公開番号】WO2011154131

(87)【国際公開日】20111215

【審査請求日】2014年5月21日

(31)【優先権主張番号】10165537.1

(32)【優先日】2010年6月10日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】503180100

【氏名又は名称】ノヴァレッド ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】ファデル，オムラネ

(72)【発明者】

【氏名】プレッチュ，ラモーナ

【審査官】 竹口 泰裕

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−２７０１７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Steven C. Zimmerman, Craig M. VanZyl，“Rigid molecular tweezers: synthesis, characterization, and complexation chemistry of a diacridine”，Journal of the American Chemical Society，１９８７年１２月，Vol. 109，p. 7894-7896

【文献】 Steven C. Zimmerman et al.，“Rigid molecular tweezers: preorganized hosts for electron donor-acceptor complexation in organic solvents”，Journal of the American Chemical Society，１９８９年 ２月，Vol. 111，p. 1373-1381

【文献】 T. Ross Kelly et al.，“A molecular vernier”，Tetrahedron Letters，１９９８年 ３月２８日，Vol. 39，p. 3675-3678

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ２１／３３６、２９／７８６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学式（Ｉ）：

【化1】

における有機半導体材料を少なくとも１つ含んでいる電子デバイスであって、
Ｒ_１−４が、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、置換されているまたは置換されていない、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキルまたはヘテロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリールまたはＣ_５−Ｃ_２０−ヘテロアリール、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルコキシまたはＣ_６−Ｃ_２０−アリールオキシからそれぞれ選択され、
Ａｒが、置換されているまたは置換されていない、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリールまたはＣ_５−Ｃ_２０−ヘテロアリールから選択され、
Ｒ_５が、置換されているまたは置換されていない、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリールまたはＣ_５−Ｃ_２０−ヘテロアリール、Ｈ、Ｆ、あるいは、

【化2】

から選択される、電子デバイス。

【請求項2】

前記Ａｒおよび前記Ｒ_１−４が、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリールおよびＣ_５−Ｃ_２０−ヘテロアリールからそれぞれ選択される、請求項１に記載の電子デバイス。

【請求項3】

前記Ｒ_５が、ＨまたはＦであり、そしてＡｒと、

【化3】

から選択される部分にて結合する、請求項１または２に記載の電子デバイス。

【請求項4】

前記Ａｒが、

【化4】

から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子デバイス。

【請求項5】

前記デバイスが、重層構造を有しており、かつ少なくとも１層が、請求項１にて規定される化学式（Ｉ）における化合物を少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子デバイス。

【請求項6】

前記有機半導体材料が、ｎ−ドーパントを用いてドープされている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子デバイス。

【請求項7】

前記有機半導体材料が、−３．３ｅＶよりも正であるＨＯＭＯエネルギー準位を有する、有機物のｎ−ドーパントを用いてドープされている、請求項６に記載の電子デバイス。

【請求項8】

前記デバイスが、電気的に機能する効果領域を有する、電子デバイス、光電子デバイス、または電子発光デバイスであって、上記電気的に機能する効果領域が、請求項１にて規定される化学式（Ｉ）における化合物を少なくとも１つ含む、請求項１に記載の電子デバイス。

【請求項9】

前記デバイスが、有機発光ダイオード、電界効果トランジスタ、検出器、光検出器、有機薄膜トランジスタ、有機集積回路、有機発光トランジスタ、発光電気化学電池、または有機半導体レーザーである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電子デバイス。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

本発明は、有機半導体層に関する。好ましくは、本発明は、有機半導体材料を少なくとも１つ含んでいる電子デバイスに関する。

【0002】

［技術分野］
複合化した有機化合物は、異なる適用を有する。１つの重要な分野は、有機半導体を含む。有機半導体は、単純な電子部品（例えば、抵抗器、ダイオード、電界効果トランジスタ）、ならびに、有機発光デバイス（例えば、ＯＬＥＤ）およびその他の光電子部品を製造するために用いられ得る。上記有機半導体および有機半導体を用いたデバイスの産業上の重要性および経済的な重要性は、層として作用する有機半導体を用いているデバイスの数が増加していること、および上記対象に注目している産業が増加していることに、反映されている。

【0003】

単純なＯＬＥＤは、米国特許第４，３５６，４２９Ａ号明細書に示されている。上記文献では、導電性電極の間に、２つの半導体有機層が一緒に用いられている：２つの半導体有機層の１つは、正孔を輸送する層であり、もう１つは、電子を輸送する層である。正孔および電子が再結合することによって、１つまたは両方の上記有機層の中に励起子を形成する。上記励起子は、スピン統計に続いて最終的に発光する。スピン三重項を有する励起子はまた、欧州特許第１７０５７２７号明細書に記載されている材料および技術を用いることによって、得ることができる。より具体的には、ＯＬＥＤは、欧州特許第１８０４３０９号明細書および米国特許出願公開第２００８／１８２１２９号明細書に開示されている。

【0004】

複合化した有機化合物は、低分子（例えば、モノマー）、またはオリゴマー、ポリマー、コポリマー、ブロックと結合しているコポリマーおよびブロックと結合していないコポリマー、完全にもしくは部分的に架橋している層、団粒化構造、あるいは、櫛形構造であり得る。異なる層または混合された層において、異なるタイプの化合物（例えば、ポリマーの層および低分子の層）からなるデバイスは、ポリマー−低分子ハイブリッドデバイスともいわれる。有機電子半導体は、有機電子デバイスおよび有機−無機ハイブリッドデバイスにおいてもまた用いられ得る。

【0005】

分子の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）との間に形成される電子ギャップが大きい（一般的に最高で３ｅＶ）にも関わらず、その値では標準的に低いため、正電荷キャリアおよび負電荷キャリアの両方が、特有の電極によって注入されることができない。典型的な有機半導体化合物は、その化合物が光学活性であるために十分に高いギャップを有する。

【0006】

例えば、有機電界効果トランジスタは、米国特許第７，０２６，６４３号明細書、米国特許出願公開第２００５／１４６２６２号明細書および米国特許出願公開第２００８／２３０７７６号明細書にて説明されている。２つの電極（ソースおよびドレイン）によって連結されている半導体層の抵抗は、２つの電極のゲートに適用される電位差によって制御され得る。上記ゲートは、上記半導体層に対して平行に置き換えられた絶縁体上に、置き換えられる。例えば、（基板上の）底設ゲート、（基板に対して、半導体層の反対側の）トップゲート、またはその両方という、種々の形態が用いられ得る。例えば、双極性の層、注入層、オフ電流を低くするために電極と半導体層との間を分離している層等の異なる多くの層の配置が用いられ得る。

【0007】

［背景技術］
異なる有機半導体デバイスにおいて、異なる機能を有する層が、独特な種々の特性を必要としている。

【0008】

例えば、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴｓ）は、アクティブチャンネルにおいて高い流動性を有する材料を必要としている。透明な回路（例えば、透明なＯＴＦＴｓ）は、高い流動性を有する有機材料はまた、広い電子バンドギャップを含むこと；正孔、電子、または正孔および電子の電気注入が提供されなければならないことを必要とする。

【0009】

上記ＯＬＥＤｓは、高い導電性を有する透明な輸送層を必要とする。上記の透明性は、望んでいない光の吸収を回避するために、上記の光電子デバイスにおいて必要である。「窓」材料といわれるこれらは、輸送層、励起子抑制層または電荷抑制層（exciton or charge blocking layers）として用いられ得る。ＯＬＥＤｓの外部結合の発光（outcoupled emission）が最大となるように、窓材料からなる上記層の厚さは、ＯＬＥＤｓの微小な空洞に適応するために用いられる。十分に透明な部品および回路を製造するために、半導体デバイスの全ての種類の非光学活性層は、窓材料に置き換えられ得る（例えば、米国特許出願公開第２００６／００３３１１５号明細書）。上記層の機能性および名称は、当該分野において用いられている典型的なものである。さらなる説明は、米国特許出願公開第２００６／２４４３７０号明細書において確認されることができる。

【0010】

電子デバイスはまた、温度に対して高い安定性を必要とし、それは、非晶質の有機半導体材料（例えば、トリフェニルアミン誘導体またはフェナントロリン（phenantronine）誘導体）の抵抗特性が、高いガラス転移温度（Ｔｇ）およびデバイス中において高い温度安定性を含まなくてはならないことを意味している。

【0011】

（光）電子の多層構造の動作特性は、特に電荷キャリアを移動させるための層の能力によって決定される。発光ダイオードにおいて、作動中の電荷輸送層における抵抗損は、上記電荷輸送層の導電性に関連している。上記導電性は、必要とされる作動電圧に直接的に影響を及ぼし、そして上記構造の熱負荷をも決定する。さらに、有機層中の電荷キャリアの濃度に依存して、金属を含有している近傍におけるバンドの結合は、結果的に電荷キャリアの注入を簡単にし、その結果、接触抵抗を減少させることができる。

【0012】

適したアクセプタ材料（ｐ−ドーピング）を有する正孔輸送層、またはドナー材料（ｎ−ドーピング）を有する電子輸送層に電気的にドーピングすることによって、それぞれ、有機固体中の電荷キャリアの濃度（および電荷キャリアの濃度による導電性）は、十分に増加され得る。さらに、無機半導体の経験と類似して、構造中にｐおよびｎ−ドープされた層を用いることに正確に基づいた用途が予測され得る。そうでなければ、用途は予測されない。有機発光ダイオード中において、ドープされた電荷−キャリア輸送層（アクセプタのような分子を混合することによる正孔移動層のｐ−ドーピング、ドナーのような分子を混合することによる電子移動層のｎ−ドーピング）を使用することは、米国特許出願公開第２００８／２０３４０６号明細書および米国特許第５，０９３，６９８号明細書に開示されている。

【0013】

米国特許出願公開第２００８／２２７９７９号明細書は、無機ドーパントおよび有機ドーパントと共に、有機性の輸送材料（マトリクスともいう）をドーピングすることを詳細に開示している。基本的には、効果的な電子移動は、上記ドーパントから上記マトリクスのフェルミ準位を上昇させているマトリクスに生じる。ｐ−ドーピングの場合の効果的な移動において、上記ドーパントのＬＵＭＯエネルギー準位は、上記マトリクスのＨＯＭＯエネルギー準位よりも負、または上記マトリクスのＨＯＭＯエネルギー準位に対して少なくともわずかに正（０．５ｅＶ以下）でなくてはならない。ｎ−ドーピングの場合では、上記ドーパントのＨＯＭＯエネルギー準位は、上記マトリクスのＬＵＭＯエネルギー準位よりも正、または上記マトリクスのＬＵＭＯエネルギー準位に対して少なくともわずかに負（０．５ｅＶ以上）でなくてはならない。そのうえ、ドーパントからマトリクスへのエネルギー移動において、上記エネルギー準位の差が＋０．３ｅＶよりも小さいことが、求められている。

【0014】

ドープされた正孔輸送材料の典型的な例は以下の通りである：ＬＵＭＯ準位が約−５．２ｅＶであるテトラフルオロ−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）を用いてドープされた、ＨＯＭＯ準位が約−５．２ｅＶである銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）；Ｆ４ＴＣＮＱを用いてドープされた亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）（ＨＯＭＯ＝−５．２ｅＶ）；Ｆ４ＴＣＮＱを用いてドープされたａ−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン)。

【0015】

ドープされた電子輸送材料の典型的な例は以下の通りである：アクリジンオレンジ（ＡＯＢ）を用いてドープされたフラーレンＣ６０；ロイコクリスタルバイオレットを用いてドープされたペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−二無水物（ＰＴＣＤＡ）；テトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナート）ジタングステン（ＩＩ）（Ｗ（ｈｐｐ）_４）を用いてドープされた２，９−ジ（フェナントレン−９−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン；３，６−ビス−（ジメチルアミノ）−アクリジンを用いてドープされたナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）；ビス（エチレン−ジチオ）テトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ―ＴＴＦ）を用いてドープされたＮＴＣＤＡ。

【0016】

ドープされることができるほど十分に低いＬＵＭＯ準位を有し、そして（ＥＴＭの場合には）効果的に電荷をエミッタホストに移動させ、（ＥＭＨの場合には）エミッタドーパント（emitter dopant）にエネルギーを移動させることができるほど十分に高いＬＵＭＯ準位を有する、電子輸送材料（ＥＴＭ）およびエミッタホスト（emitter host）（ＥＭＨ）材料を供給するには技術的な障害がある。非常に高いＨＯＭＯを有するｎ−ドーパントが不安定な傾向があり；注入もまたＥＴＬの非常に高いＬＵＭＯのために困難であるため、ＥＴＬの高いＬＵＭＯ準位における限界は、ドーピングの可能性（dopability）による。

【0017】

［発明の要旨］
本発明の目的は、先行技術の欠点を克服するための有機半導体材料として用いられ得る機能材料の特定の種類を含んでいる、半導体層、好ましくは電子デバイスを提供することである。特に、さらに熱的安定性、ドーピング能力（dopable）、または熱的安定性およびドーピング能力のある透明な有機半導体材料を含んでいる電子デバイスが提供される。さらに、上記電子デバイスは、全く困難なことなしに合成されることができる半導体材料を含む。

【0018】

上記目的は、化学式（Ｉ）における化合物、および下記の化学式（Ｉ）における有機半導体材料を少なくとも１つ含んでいる電子デバイスによって達成される：

【0019】

【化1】

【0020】

上記化学式（Ｉ）において、Ｒ_１−４が、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、置換されているまたは置換されていない、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキルまたはヘテロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリルまたはＣ_５−Ｃ_２０−ヘテロアリル、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルコキシまたはＣ_６−Ｃ_２０−アリルオキシからそれぞれ選択され、
Ａｒが、置換されているまたは置換されていない、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリルまたはＣ_５−Ｃ_２０−ヘテロアリルから選択され、
Ｒ_５が、置換されているまたは置換されていない、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリルまたはＣ_５−Ｃ_２０−ヘテロアリル、Ｈ、Ｆ、あるいは、

【0021】

【化2】

【0022】

から選択される。

【0023】

好ましくは、ＡｒおよびＲ_１−４は、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリルおよびＣ_５−Ｃ_２０−ヘテロアリルからそれぞれ選択される。

【0024】

さらに好ましくは、ヘテロアリルは、１つまたは２つのＣが、ＮまたはＳに置換されている、Ｃ５−Ｃ２０の縮合環構造である。

【0025】

さらに好ましい実施形態においては、Ｒ_５は、ＨまたはＦであり、そしてＡｒと、表１から選択される部分にて結合する。

【0026】

【表1】

【0027】

【0028】

上記化学式から、この明細書中に例示されている他の化合物と同様に、上記の開いている結合が、メチル基であると理解されるのではなく、この開いた結合が、化学式（Ｉ）の残りの部分と共有結合をしている結合であることは明らかである。

【0029】

別の好ましい実施形態においては、化学式（Ｉ）における化合物は、ＨまたはＦでないＲ_５、Ｃ６−Ｃ２０−アリルまたはＣ５−Ｃ２０−ヘテロアリルであるＡｒ；好ましくは、上記に例示した構造を有しているＡｒを用いて調製される。この化合物の中で、好ましくはＲ１−Ｒ４が、Ｈ、Ｃ６−Ｃ２０−アリルまたはＣ５−Ｃ２０−ヘテロアリルである。

【0030】

さらに好ましい実施形態においては、Ａｒは、下記の表２から選択される。

【0031】

【表2】

【0032】

【0033】

さらに好ましい実施形態においては、Ａｒは、表２から選択され、そして表１から選択されるＲ５と結合する。

【0034】

上記デバイスが、電気的に機能する効果領域（electronically functionally effect region）を有する、電子デバイス、光電子デバイス、または電子発光デバイスであって、上記電気的に機能する効果領域が、上記にて定義された化学式（Ｉ）における化合物を少なくとも１つ含むことが好ましい。

【0035】

上記デバイスが、重層構造を有しており、かつ少なくとも１層が、上記にて定義された化学式（Ｉ）における化合物を少なくとも１つを含むことが、なお好ましい。

【0036】

上記有機半導体材料が、ｎ−ドーパントを用いてドープされていることが、さらに好ましい。

【0037】

別の実施形態においては、重層構造を有する上記デバイスが、一方がｎ−ドープされており、もう一方がドープされていない、化学式（Ｉ）の化合物を含んでいる有機半導体材料を少なくとも２つ有する。好ましくは、両方の層が直接結合している。

【0038】

上記有機半導体材料は、−３．３ｅＶよりも正であるＨＯＭＯエネルギー準位を有する、有機物のｎ−ドーパントを用いてドープされ得る。

【0039】

上記デバイスは、好ましくは、有機発光ダイオード、電界効果トランジスタ、検出器、光検出器、有機薄膜トランジスタ、有機集積回路、有機発光トランジスタ、発光電気化学電池または有機半導体レーザーである。化学式（Ｉ）の化合物を含んでいる有機半導体材料は、特にＯＬＥＤｓ中の電子輸送層にて用いられることに適していることが見出されている。

【0040】

本発明によれば、本発明はまた化学式（Ｉ）に記載の化合物であり、Ｒ５がＨであり、Ａｒが、

【0041】

【化3】

【0042】

である化合物を除く。

【0043】

上記化学式（Ｉ）の化合物の最も好ましい構造は、下記の表３の通りであり得る。

【0044】

【表3】

【0045】

【0046】

【0047】

【0048】

上記表から理解され得るように、Ａｒは、多くの、置換されているまたは置換されていない、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリルまたはＣ_５−Ｃ_２０−ヘテロアリルから選択され得る。適切な置換基としては、例えば、Ｂｒのようなハロゲン、アリル、ピレン、またはＣＦ_３が挙げられる。

【0049】

有機物のｎ−ドーパントとしては、例えば、欧州特許第２００２４９２Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００７／２５２１４０号明細書または米国特許出願公開第２００９／２１２２８０号明細書に記載されているドーパントから選択され得る。

【0050】

本発明によれば、本発明はまた、必要に応じて少なくとも１つのドーパントと用いてドープされている有機物のマトリクス材料を少なくとも１つ含んでいる有機半導体材料を含んでいる電子デバイスである。ここで、上記マトリクス材料は、化学式（Ｉ）における化合物を少なくとも１つ含む。

【0051】

発光ダイオードにおいて、化学式（Ｉ）における化合物は、必要に応じてドープされ得る電子輸送層にて用いられ得る。上記化合物はまた、発光ダイオードにおいて、中間層（例えば、正孔抑制層（hole blocking layers）にて用いられ得る。

【0052】

本発明によれば、上記化合物は、好ましくは電子輸送層中に用いられ、エミッタ層（emitter layer）の主な化合物としてではなく、より好ましくはエミッタ層全体においても用いられない。

【0053】

本発明によれば、可視的な範囲において高い透明性を維持し、そして高い熱的安定性を有する一方で、高い導電性を達成している、電気的にドープされた上記デバイスのために、特に窓半導体有機材料が、提供される。

【0054】

本発明によれば、輸送層において、すなわち、半導体チャンネル層において用いるために、化学式（Ｉ）における化合物を少なくとも１つ含んでいる有機電界効果トランジスタがまた提供され得る。高いポテンシャル障壁によって電荷が注入されない場合、有機電界効果トランジスタはまた、電気的に不活性な緩衝層として開示されている化合物を少なくとも１つ含み得る。有機電界効果トランジスタはまた、ドープされた注入層として開示されている化合物を少なくとも１つ含み得る。

【0055】

本発明において、化学式（Ｉ）における上記化合物は、純層（neat layer）として、または還元ドーパントと組み合わせたドープされた層として、ＯＬＥＤｓ中の電子輸送層において用いられ得る。上記化合物はまた、他の電子輸送材料、他の正孔輸送材料、または他の機能性材料（例えば、エミッタドーパント）と混合して用いられ得る。上記化合物は、正孔抑制層として使用され得る。先行技術（例えば、独国特許出願公開第１０２００７０１２７９４号明細書または欧州特許第２０７２５１７号明細書）に開示されている材料と比較すると、上記材料は、高いガラス転移温度を有するので、先行技術に対して有利な効果を示す。

【0056】

化学式（Ｉ）における上記化合物を用いることによって、高い熱的安定性（特に高いガラス転移温度によるもの）、有機発光デバイスのための好適なＬＵＭＯ位置、好適なドーピングの可能性、導電性および電荷キャリアの流動性、高い透明性、ならびに、容易な合成が提供される。さらに、これら化合物の調製は、非常にコスト効率の良い方法にて実施され得る。最後に、上記化合物の合成が、より複雑な化合物およびそれら化合物を微調整している異なる物理的／化学的特性を利用できるようにする、ＲおよびＸ、Ａｒ_１基またはＡｒ_２基をそれぞれ変化させるための高い柔軟性を提供することが示され得る。

【0057】

マトリクス材料を含んでいる本発明におけるデバイス中において、開示されている化合物を含んでいるドープされた層の熱的安定性は特に、著しく増加することが驚くべきことに見出された。特に、実施例にて示す化合物を用いることによって、１００℃を超えるガラス転移温度が達成された。そのような高いガラス転移温度、広いギャップおよびドーピングの可能性を組み合わせることによって、上記化合物は、有機電子デバイスにおいて使用するための高い産業的関連性を有する化合物となる。

【0058】

用いられる多くの異なる材料の特性は、分子の最高被占分子軌道エネルギー準位（ＨＯＭＯ、イオン化ポテンシャルの類義語）および分子の最低空軌道エネルギー準位（ＬＵＭＯ、電子親和力の類義語）の位置によって説明され得る。

【0059】

イオン化ポテンシャル（ＩＰ）を決定する方法は、紫外線光電子分光法（ＵＰＳ）である。固体状態の材料のイオン化ポテンシャルを測定することは通例である；しかし、ガス相中のＩＰを測定することもまた可能である。固体状態の影響（例えば、光イオン化プロセス中に発生される正孔の分極エネルギー）によって、両方の値が区別される。分極エネルギーにおける典型的な値は約１ｅＶであるが、上記値には大きな矛盾もまた生じ得る。上記ＩＰは、光電子の大きな運動エネルギー、言い換えると、最も弱い束縛電子のエネルギーの範囲における、光電子分光スペクトルの開始と関連がある。ＵＰＳと関連した方法である、逆光電子分光法（ＩＰＥＳ）は、電子親和力（ＥＡ）を決定するために用いられ得る。しかし、この方法は、ほとんど普及していない。溶液における電気化学的な測定は、固体状態の酸化（Ｅｏｘ）電位および還元（Ｅｒｅｄ）電位を決定することに代わる測定である。適切な方法としては、例えば、シクロボルタメトリーがある。固体状態のイオン化ポテンシャルを抽出する経験的な方法は、上記文献から公知である。還元電位を電子親和力に変換することにおいて、経験的な問題は知られていない。上記の理由としては、電子親和力を決定することが困難だからである。それゆえ、次のような簡単な基準が非常によく用いられる：それぞれ、（フェロセン／フェロセニウムに対して）ＩＰ＝４．８ｅＶ＋ｅ＊Ｅｏｘ、および（フェロセン／フェロセニウムに対して）ＥＡ＝４．８ｅＶ＋ｅ＊Ｅｒｅｄ（B.W. Andrade, Org. Electron. 6, 11 (2005)およびRefs. 25-28を参照）。他の参照電極または他の酸化還元対が用いられる場合において、電気化学的なポテンシャルを補正するためのプロセスは公知である（A.J. Bard, L.R. Faulkner, "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", S. 1-28, und S. 239-247, Wiley, 2. Ausgabe 2000を参照）。用いられる溶液の影響に関する情報は、N.G. Connelly et al., Chem. Rev. 96, 877 (1996)にて確認され得る。たとえ、上記イオン化エネルギーおよび上記電子親和力の類義語として、それぞれ用語「ＨＯＭＯのエネルギー」Ｅ（ＨＯＭＯ）および「ＬＵＭＯのエネルギー」Ｅ（ＬＵＭＯ）を用いることが正確に一致していなくても、それは一般的である（クープマンズの定理）。大きな値が、放出のまたは吸収された電子のより強い結合を表すことにおいて、上記イオン化ポテンシャルおよび上記電子親和力が与えられていることは、考慮されるべきである。分子軌道（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ）のエネルギーの大きさは、これと反対である。それゆえ、概算すると、ＩＰ＝−Ｅ（ＨＯＭＯ）およびＥＡ＝Ｅ（ＬＵＭＯ）は妥当である。上記の特定のポテンシャルは、上記固体状態のポテンシャルと一致する。それぞれの遮蔽剤を含んでいる正孔輸送層は、主に、−４．５から−５．５ｅＶ（真空レベル以下）の範囲のＨＯＭＯ、および−１．５ｅＶから−３ｅＶの範囲のＬＵＭＯを有する。上記エミッタ材料のＨＯＭＯ準位は、−５ｅＶから−６．５ｅＶの範囲であり、ＬＵＭＯの準位は、−２ｅＶから−３ｅＶの範囲である。それぞれの遮蔽剤を含んでいる電子輸送材料は、−５．５ｅＶから−６．８ｅＶの範囲のＨＯＭＯ、および−２．３ｅＶから−３．３ｅＶの範囲のＬＵＭＯを有する。上記接触材料の作用機能は、陽極では、およそ−４ｅＶから−５ｅＶであり、陰極では、−３ｅＶから−４．５ｅＶである。

【0060】

上記ドーパントドナー（dopant donor）は、分子または中性のラジカル、あるいはそれらの組合せであり、それは、−３ｅＶよりも正である、好ましくは−２．８ｅＶよりも正である、さらに好ましくは−２．６ｅＶよりも正である、ＨＯＭＯエネルギー準位（半導体におけるイオン化ポテンシャル）を有する。上記ドナーのＨＯＭＯは、シクロボルタメトリー測定によって測定され得る。上記還元電位を測定する代わりの方法としては、上記ドナー塩のカチオンを測定する方法がある。上記ドナーは、Ｆｃ／Ｆｃ＋（鉄／フェロセニウム酸化還元対）に対して、−１．５Ｖよりも小さいまたは等しい酸化電位、好ましくは−１．５Ｖよりも小さい酸化電位、さらに好ましくは約−２．０Ｖよりも小さいまたは等しい酸化電位、なおさら好ましくは−２．２Ｖよりも小さいまたは等しい酸化電位を示すべきである。上記ドナーのモル質量は、１００ｇ／ｍｏｌから２０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌから２０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。そのモルドーピング濃度は、１：１００００（ドーパント分子：マトリクス分子）から１：２の範囲、好ましくは１：１００から１：５の範囲、より好ましくは１：１００から１：１０の範囲である。それぞれの場合（例えば、大きな導電性が必要である場合）において、１：２よりも大きいドーピングの濃度が用いられる。上記層を形成している（堆積）プロセス中、または層形成の後のプロセス中にて、上記ドナーは、前駆物質によって発生され得る（独国特許出願公開第１０３０７１２５．３号明細書を参照）。上記ドナーのＨＯＭＯ準位の上記の特定の値は、結果として得られる分子または分子ラジカルをいう。

【0061】

ドーパントアクセプタ―（dopant acceptor）は、分子または中性のラジカル、あるいはそれらの組合せであり、それは、−４．５ｅＶよりも負である、好ましくは−４．８ｅＶよりも負である、さらに好ましくは−５．０４よりも負である、ＬＵＭＯ準位を有する。上記アクセプタのＬＵＭＯは、シクロボルタメトリー測定によって測定され得る。上記アクセプタは、Ｆｃ／Ｆｃ＋(鉄／フェロセニウム酸化還元対)に対して、約−０．３Ｖよりも大きいまたは等しい還元電位、好ましくは０．０Ｖよりも大きいまたは等しい還元電位、さらに好ましくは０．２４Ｖよりも大きいまたは等しい還元電位を示すべきである。上記アクセプタのモル質量は、好ましくは１００ｇ／ｍｏｌから２０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは２００ｇ／ｍｏｌから１０００ｇ／ｍｏｌの範囲、さらに好ましくは３００ｇ／ｍｏｌから２０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。そのモルドーパント濃度は、１：１００００（ドーパント分子：マトリクス分子）から１：２の範囲であり、好ましくは１：１００から１：５の範囲であり、より好ましくは１：１００から１：１０の範囲である。それぞれの場合（例えば、大きな導電性が必要である場合）において、１：２よりも大きいドーピングの濃度が用いられる。上記層を形成している（堆積）プロセス中、または層形成の後のプロセス中にて上記アクセプタは、前駆物質によって発生され得る。上記アクセプタのＬＵＭＯ準位の上記の特定の値は、結果として得られる分子または分子ラジカルをいう。

【0062】

用語ドーピングを用いることによって、それは上記にて説明されたように、電気的なドーピングを意味している。このドーピングはまた、酸化還元ドーピングまたは電荷輸送ドーピングともいわれ得る。上記ドーピングが、半導体マトリクスの電荷キャリアの濃度を、ドープされていないマトリクスの電荷キャリアの濃度に対して増加させることは、公知である。電気的にドープされた半導体層はまた、ドープされていない半導体マトリクスと比較すると向上した効果的な流動性を有する。

【0063】

例えば、導電性は、いわゆる二点法または四点法によって測定され得る。ここで、ここで、導電性材料（例えば、金または酸化インジウムスズ）の接点は、基板上に配置される。次いで、試験されるための薄膜は、基板の上に貼り付けられ、上記接点が上記薄膜によって覆われる。上記接点に電圧を加えた後に、電流が測定される。上記接点の形態および上記サンプルの厚さから、上記薄膜材料の抵抗、そしてその結果、上記薄膜材料の伝導性が決定され得る。上記四点層または二点法は、上記ドープされた層が適切なオーム接点を付与するため、ドープされた層において同じ導電性の値を供給する。

【0064】

上記温度安定性はまた、上記（ドープされたまたはドープされていない）層を徐々に加熱し、待機期間後、その伝導性を測定する方法を用いて測定され得る。次いで、所望の半導体特性を損なうことなく上記層に適応させることができる最大温度は、導電性が弱まる直前の温度である。例えば、ドープされた層は、１℃ごとのステップにおいて、上記にて説明したように、２つの電極を用いて基板上にて、加熱され得る。ここで、各ステップの後に１０秒間の待機期間を設けた。次いで、上記導電性が測定される。温度によって導電性が変化し、そして特定の温度にて、急激に弱まる。それゆえ、上記温度安定性は、導電性が急激に弱まらない温度までの温度である。上記測定は、真空下にて行われる。

【0065】

本発明の別の様態においては、化学式（Ｉ）における化合物は、ドープされていない（電気的にドープされていない）ＥＴＬにおいて、電子輸送材料として有機発光ダイオードにて用いられる。さらに別の様態においては、上記ＥＴＬは、有機金属化合物の複合体、優先的にはＬｉ化合物（例えば、ＬｉＱ）と混合される。上記の場合、エミッタ層の輸送ホスト（transporting host）が、優先的に電子輸送であることが好ましい。それは、エミッタ層のホストのＨＯＭＯエネルギー準位およびＬＵＭＯエネルギー準位、ならびに、エミッタ層と隣接した層のホストによって、エミッタ層の輸送ホストが、より高い電子流動性を有するため、または、電子が正孔よりも簡単に注入されるためだからである。さらに別の様態においては、上記ＥＴＬは、化学式（Ｉ）における化合物からなる。

【0066】

本発明の更なる特徴および利点は、添付した図面とともに、以下の好ましい実施形態の詳細な説明から理解され得る。

【0067】

［図面の簡単な説明］
図１は、典型的な低分子ＯＬＥＤの例の断面図を示す。

【0068】

本発明の有機電子デバイスは、有機発光ダイオードでもよい。図１は、有機発光ダイオードの典型的な層構造を示す。上記層は、以下の順に基板（１０）上に配列されている：陽極（１１）ｐ−ドープされた正孔輸送層（１２）、電子抑制層（electron blocking layer）（１３）、発光層（１４）、正孔抑制層（１５）、ｎ−電子輸送層（１６）そして陰極（１７）である。特性が組み合わせられ得る場合、２つまたは複数の層は、より小さな数の層になり得る。反転した構造および多重のＯＬＥＤｓは、当該分野において公知である。上記発光層は、一般的にエミッタマトリクス材料およびエミッタドーパントによって構成される；この層はまた、いくつかのエミッタを組み合わせている広いスペクトルを有する光を発生させるため（例えば、白色光を発生させるため）のいくつかの他の層によって構成され得る。

【0069】

［実施例］
［一般的な合成方法］

【0070】

【化4】

【0071】

当然ながら、上記の一般合成式におけるＲは、化学式（Ｉ）に基づいてＲ_１−４を表している。更に、この一般合成式におけるＡｒが、化学式（Ｉ）に基づいて「Ａｒ−Ｒ_５」部分を表していることは、理解されるべきである。

【0072】

Ｒ_１−４はそれぞれ、適切なテトラロン誘導体（例えば、６−フルオロ−３，４−ジヒドロ−７−メトキシ−１（２Ｈ）−ナフタレノン、もしくは３，４−ジヒドロ−５，８−ジメチル−１（２Ｈ）−ナフタレノン、または６，７−ジクロロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノン、あるいは、３，４−ジヒドロ−６−ニトロ−１（２Ｈ）−ナフタレノン、あるいは、３，４−ジヒドロ−７−フェニル−１（２Ｈ）−ナフタレノンであり、全て市販の材料である。）を選択することにより、上記一般合成式のステップ１、ステップ２、またはステップ１およびステップ２にて導入される。

【0073】

［実施例１］
以下に下記化学式を有する化合物の合成を示す。

【0074】

【化5】

【0075】

第１ステップ：２−ベンジリデン−３，４−ジヒドロナフタレン−１（２Ｈ）−オン（１）の合成。市販の溶媒／化学物質を精製せずに、全ての操作を空気中にて行った。

【0076】

【化6】

【0077】

２５０ｍＬのフラスコに、テトラロン（４ｇ、２７．４ｍｍｏｌ）およびベンズアルデヒド（３．８８ｇ、３６．６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。これらを温めたテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）に溶解させ、この黄色の溶液に、メタノールに溶解させた４ｗｔ％のＫＯＨ溶液（１２５ｍＬ）をゆっくりと添加した。その反応液を室温にて４日間にわたって攪拌した。次いで、上記溶液を減圧下にて除去し、そして１５０ｍＬの水に注ぎ、塩化メチレンを用いて抽出した。硫酸マグネシウムを用いて、抽出した有機物を乾燥させ、濾過し、そして減圧下にて溶媒を除去し、白色の粉末として４．１ｇ（６４％）を得た。

【0078】

ＮＭＲ：１Ｈ ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）δ８．０１（ｄｄ、Ｊ＝６４．７、６５．４、２Ｈ）、７．７１−６．９２（ｍ、８Ｈ）、３．３９−２．６４（ｍ、４Ｈ）。

【0079】

第２ステップ：７−フェニル−５，６，８，９−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン（２）の合成。全ての操作をアルゴン雰囲気下にて行った。

【0080】

【化7】

【0081】

ＢＦ３．Ｅｔ２Ｏ（１．８ｍＬ、１４．２ｍｍｏｌ）と共に、１（２．９ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）およびテトラロン（１．７ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）をフラスコに仕込んだ。上記混合液を１００℃で４時間にわたって攪拌し、そして室温まで冷却した。Ｅｔ２Ｏ（１５ｍＬ）を加え、上記混合液をさらに１時間にわたって攪拌した。沈殿物を濾過し、Ｅｔ２Ｏ（１５ｍＬ）を用いて洗浄した。次いで、０℃にてこの粉末（１．９ｇ）をアンモニア−エタノール溶液と共にフラスコに入れた。その混合液を室温にて６時間にわたって攪拌し、固体を濾過し、エタノールを用いて数回洗浄した。白色の粉末１．４ｇ（収率３４％）が得られた。

【0082】

第３ステップ：７−フェニルジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン（３）の合成。全ての操作を、乾燥させた溶媒を用いて、アルゴン雰囲気下にて行った。

【0083】

【化8】

【0084】

１００ｍＬのジオキサン中に、２（１．５５ｇ、４．３１ｍｍｏｌ）を溶解させ、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（６．８８ｇ、３０．３ｍｍｏｌ）を加えた。その混合液をアルゴン雰囲気下にて２日間還流した。次いで、上記反応混合液を室温まで冷却し、３００ｍＬの飽和炭酸ナトリウム水溶液に注ぎ、６５℃で３０分間攪拌した。次いで、上記混合液を室温まで冷却し、沈殿物を濾過し、塩化メチレンを用いて洗浄した。収量は、１．１ｇ（７２％）であった。

【0085】

１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）δ８．０２−７．９４（ｍ、４Ｈ）、７．８６（ｄｄ、Ｊ＝１．２、７．８、２Ｈ）、７．７１（ｄｄｄ、Ｊ＝５．９、１１．０、２５．９、３Ｈ）、７．４５（ｄｄ、Ｊ＝７．３、８．４、４Ｈ）、７．２０（ｄ、Ｊ＝８．７、２Ｈ）、７．０５（ｄｄｄ、Ｊ＝１．５、７．０、８．６、２Ｈ）。

【0086】

［実施例２］
以下に下記化学式を有する化合物の合成を示す。

【0087】

【化9】

【0088】

第１ステップ：（Ｅ）−２−（４−ブロモベンジリデン）−３，４−ジヒドロナフタレン−１（２Ｈ）−オン（４）の合成。市販の溶媒／化学物質を精製せずに、全ての操作を空気中にて行った。

【0089】

【化10】

【0090】

２５０ｍＬのフラスコに、テトラロン（３．２２ｇ、２２ｍｍｏｌ）および４−ブロモベンズアルデヒド（５．３ｇ、２８．６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。これを温めたテトラヒドロフラン（１２ｍＬ）に溶解させ、この黄色の溶液に、メタノールに溶解させた４ｗｔ％のＫＯＨ溶液（１００ｍＬ）をゆっくりと加えた。この反応液を室温にて４日間にわたって攪拌した。この混合液を濃縮し、約１０％の体積まで減少させた。残渣を濾過し、ＭＴＢＥ（３×５０ｍＬ）を用いて洗浄し、乾燥させ、淡黄色の粉末（６，６１ｇ、９６％）を得た。

【0091】

第２ステップ：７−（４−ブロモフェニル）−５，６，８，９−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン（５）の合成。全ての操作をアルゴン雰囲気下にて行った。

【0092】

【化11】

【0093】

ＢＦ３．Ｅｔ２Ｏ（３ｍＬ、２３．７ｍｍｏｌ）と共に、４（６．５４ｇ、２０．９ｍｍｏｌ）およびテトラロン（２．９３ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をフラスコに仕込んだ。その混合液を１００℃で４時間にわたって攪拌し、室温まで冷却した。Ｅｔ２Ｏ（２５ｍＬ）を加え、その混合液をさらに１時間にわたって攪拌した。沈殿物を濾過し、Ｅｔ２Ｏ（２０ｍＬ）を用いて洗浄した。０℃にて、この粉末（３．８ｇ）をアンモニア−エタノール溶液と共にフラスコに入れた。その混合液を室温にて５時間にわたって攪拌し、沈殿物を濾過し、エタノールを用いて複数回洗浄した。

【0094】

白色の粉末２．９８ｇ（収率３４％）を得た。

【0095】

第３ステップ：７−（４−ブロモフェニル）ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン（６）の合成。全ての操作を、乾燥させた溶媒を用いて、アルゴン雰囲気下にて行った。

【0096】

【化12】

【0097】

１９０ｍＬのジオキサンに２（２．９８ｇ、６．８０ｍｍｏｌ）を溶解させ、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（１０．９ｇ、４８ｍｍｏｌ）を加えた。その混合液をアルゴン雰囲気下にて２日間にわたって還流した。次いで、その反応混合液を室温まで冷却し、６００ｍＬの飽和炭酸ナトリウム水溶液に注ぎ、６５℃で３０分間攪拌した。次いで、その混合液を室温まで冷却し、沈殿物を濾過し、そして水およびジクロロメタンを用いて洗浄した。

【0098】

収量は、２ｇ（６８％）であった。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ（ｐｐｍ）：９．８０（ｄ、Ｊ＝８．０、２Ｈ）、８．００−７．６８（ｍ、１０Ｈ）、７．５３（ｄ、Ｊ＝９．２、２Ｈ）、７．４５−７．３４（ｍ、２Ｈ）。

【0099】

第４ステップ：４，４’’−ビス（ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン−７−イル）−１，１’：４’，１’’−テルフェニル（７）の合成。市販の溶媒／化学物質を精製せずに、全ての操作を空気中にて行った。

【0100】

【化13】

【0101】

１７ｍＬのトルエン、８，８ｍＬのエタノールおよび２，６ｍＬの蒸留水と共に、６（７００ｍｇ、１，６１ｍｍｏｌ）、１，４−フェニレンジボロン酸（１４６ｍｇ、０，８８ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Palladium tetrakis triphenylphoshine）（１８６ｍｇ、０，１６ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（１，３４ｇ、９，６６ｍｍｏｌ）をフラスコに仕込んだ。その混合液を２４時間にわたって８０℃で攪拌し、濾過した。次いでヘキサン、水、および数ｍＬのクロロホルムを用いて固体を洗浄し、乾燥させた。

【0102】

収量は、２００ｍｇ（２０％）であった。

【0103】

［実施例３］
以下に下記化学式を有する化合物の合成を示す。

【0104】

【化14】

【0105】

第１ステップ：（Ｅ）−２−（３−ブロモベンジリデン）−３，４−ジヒドロナフタレン−１（２Ｈ）−オン（８）の合成。市販の溶媒／化学物質を精製せずに、全ての操作を空気中にて行った。

【0106】

【化15】

【0107】

２５０ｍＬのフラスコに、テトラロン（５．２ｇ、３５．６ｍｍｏｌ）および３−ブロモベンズアルデヒド（８．５１ｇ、５６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。これを温めたテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に溶解させ、この黄色の溶液に、メタノールに溶解させた４ｗｔ％のＫＯＨ溶液（１６０ｍＬ）をゆっくりと加えた。その反応溶液を室温にて４日間にわたって攪拌した。その混合液を濃縮し、約１０％の体積まで減少させた。残渣を濾過し、ＭＴＢＥ（３×５０ｍＬ）を用いて洗浄し、乾燥させ、淡黄色の粉末（１０．３ｇ、９２％）を得た。

【0108】

ＮＭＲ：１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）δ８．０１（ｄｄ、Ｊ＝６４．７、６５．４、２Ｈ）、７．７１−６．９２（ｍ、８Ｈ）、３．３９−２．６４（ｍ、４Ｈ）。

【0109】

第２ステップ：７−（３−ブロモフェニル）−５，６，８，９−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン（９）の合成。全ての操作をアルゴン雰囲気下にて行った。

【0110】

【化16】

【0111】

ＢＦ３．Ｅｔ２Ｏ（４．７ｍＬ、３７．１ｍｍｏｌ）と共に、４（１０．２ｇ、３２．６ｍｍｏｌ）およびテトラロン（４．５２ｇ、３０．９ｍｍｏｌ）をフラスコに仕込んだ。その混合液を１００℃で４時間にわたって攪拌し、室温まで冷却した。Ｅｔ_２Ｏ（７０ｍＬ）を加え、その混合液をさらに１時間にわたって攪拌した。沈殿物を濾過し、Ｅｔ_２Ｏ（２０ｍＬ）を用いて洗浄した。次いで、０℃にて、この粉末（５．６ｇ）をアンモニア−エタノール溶液と共にフラスコに入れた。その混合液を室温にて５時間にわたって攪拌し、固体を濾過し、エタノールを用いて複数回洗浄した。白色の粉末４．５ｇ（収率３３％）を得た。

【0112】

第３ステップ：７−（３−ブロモフェニル）ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン（１０）の合成。全ての操作を、乾燥させた溶媒を用いて、アルゴン雰囲気下にて行った。

【0113】

【化17】

【0114】

２２０ｍＬのジオキサンに２（４．４９ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）を溶解させ、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（１４．３ｇ、６３ｍｍｏｌ）を加えた。その混合液をアルゴン雰囲気下にて２日間にわたって還流した。次いで、その反応混合液を室温まで冷却し、７００ｍＬの飽和炭酸ナトリウム水溶液に注ぎ、６５℃で３０分間攪拌した。次いで、その混合液を室温まで冷却し、沈殿物を濾過し、水およびジクロロメタンを用いて洗浄した。

【0115】

収量は、３．３ｇ（７４％）であった。

【0116】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ（ｐｐｍ）：９．８０（ｄ、Ｊ＝８．１、２Ｈ）、８．０１−７．６３（ｍ、１１Ｈ）、７．６１−７．４０（ｍ、４Ｈ）。

【0117】

第４ステップ：７−（３−（ピレン−１−イル）フェニル）ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン（１１）の合成。全ての操作をアルゴン雰囲気下にて行った。

【0118】

【化18】

【0119】

１７ｍＬのトルエン、８．８ｍＬのエタノールおよび２．６ｍＬの蒸留水と共に、１０（７００ｍｇ、１．６１ｍｍｏｌ）、ピレン−１−イルボロン酸（４３４ｍｇ、１．７６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１８６ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（１．３４ｇ、９．６６ｍｍｏｌ）をフラスコに仕込んだ。この混合液を８０℃で２４時間にわたって攪拌し、濾過した。次いで、ヘキサン、水、数ｍＬのクロロホルムを用いて固体を洗浄し、乾燥させた。

【0120】

収量は、３９２ｍｇ（４４％）であった。

【0121】

［実施例４］
以下に下記化学式を有する化合物の合成を示す。

【0122】

【化19】

【0123】

第４ステップ：（４−（ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン−７−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（１５）の合成。全ての操作をアルゴン雰囲気下にて行った。

【0124】

【化20】

【0125】

６（２．８４ｇ、５．１１ｍｍｏｌ）を４０ｍＬのＴＨＦに溶解させた。その溶液を−７８℃まで冷却し、ｂ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍｏｌ／Ｌ、３．５ｍＬ、８．６８ｍｍｏｌ）を２０分間以内に滴下して加え、次いで上記温度にて１時間にわたって攪拌した。次いで、温度を−５０℃まで上昇させ、ジフェニルホスフィンクロリド（１．１３ｇ、５．１１ｍｍｏｌ）を加え、その混合液を室温にて一晩にわたって攪拌した。メタノール（２５ｍＬ）を用いて反応を止め、溶媒を蒸発させた。残渣を４０ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、次いで、過酸化水素水（Water peroxide）（８ｍＬＨ_２Ｏ_２水溶液）を加え、一晩にわたって攪拌した。次いで、５０ｍＬの食塩水を用いて上記反応液を洗浄し、次いで有機相を乾燥させ、蒸発させた。カラムクロマトグラフィー(ＳｉＯ_２、ジクロロメタン、次いでＤＣＭ／ＭｅＯＨ ９７：３)を用いて未精製の生成物を精製した。次いで、２００ｍＬのＭＴＢＥを用いて得られた泡沫上の生成物を洗浄した。

【0126】

収量は、１．６ｇ（４３％）であった。ＨＰＬＣ：＞９７％。ＮＭＲ：３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２１，５ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：２９（ｍ）。

【0127】

［実施例５］

【0128】

【化21】

【0129】

第４ステップ：７−（４’−（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン（１６）の合成。全ての操作をアルゴン雰囲気下にて行った。

【0130】

【化22】

【0131】

脱気した３５ｍＬのトルエンと共に、６（２．１ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（３．８ｇ、９．６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（８３０ｍｇ）および１Ｍの炭酸カリウム水溶液１７ｍＬをフラスコに仕込んだ。この混合液を８０℃で３６時間にわたって攪拌し、次いで室温まで冷却し、濾過した。次いで固体をジクロロメタン（６００ｍＬ）に溶解させ、セライトパッドを用いて濾過した。ロータリー・エバポレータを用いて揮発性物質を除去し、次いで固体を真空下にて一晩にわたって乾燥させた。

【0132】

収量は、１．２ｇ（４０％）であった。ＨＰＬＣ＞９８％。

【0133】

［実施例６］

【0134】

【化23】

【0135】

【化24】

【0136】

１００ｍＬのトルエンと共に、６（３ｇ、６．９ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（３．３ｇ、１０．３６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１．２ｇ）および１Ｍの炭酸カリウム水溶液３０ｍＬをフラスコに仕込んだ。この混合液を９５℃で４８時間にわたって攪拌し、室温まで冷却し、濾紙を用いて濾過した。次いで、トルエンを用いて固体を洗浄し、得られた灰色の固体を５００ｍｌの加熱したキシレン（１５０℃）に溶解させ、セライトパッドを用いてその沈殿物を濾過し、次いでロータリー・エバポレータを用いて揮発性物質を除去した。次いで、得られた固体を真空下にて乾燥させた。収率は、２．４ｇ（６５％）であった。ＨＰＬＣ：＞９８％。

【0137】

［実施例７］
以下に下記化学式を有する化合物の合成を示す。

【0138】

【化25】

【0139】

第１ステップ：（Ｅ）−２−（４−メトキシベンジリデン）−３，４−ジヒドロナフタレン−１（２Ｈ）−オン（１５）の合成。市販の溶媒／化学物質を精製せずに、全ての操作を空気中にて行った。

【0140】

【化26】

【0141】

ｐ−メトキシベンズアルデヒド（１０．００ｇ、７３．４ｍｍｏｌ、１．３当量）および１−テトラロン（８．２４ｇ、５６．４ｍｍｏｌ、１当量）の混合物をテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）に溶解させ、攪拌しておいた水酸化カリウムのメタノール溶液（４％溶液、２５０ｍＬ、７．９ｇＫＯＨ、１４１ｍｍｏｌ、２．５当量）を滴下して１５分間にわたって加えた。その混合液を周囲温度にて３日間にわたって攪拌し、形成された沈殿を濾過して分離し、ＭＴＢＥを用いて洗浄することによって精製した。真空下にて乾燥させた後、黄白色の固体（８．５７ｇ、収率６０％、ＧＣ−ＭＳ純度９９％）を得た。濾液を４分の１の体積にまで減少させ、濾過し、少量のメタノールおよび多量のＭＴＢＥを用いて洗浄した後に、２回目のフラクション（３．７ｇ、収率２６％、ＧＣ−ＭＳ純度１００％）を分離することができた。全体の収率は、８６％であり、その生成物を、さらなる精製をすることなく、次のステップに直接的に用いた。

【0142】

第２ステップ：７−（４−メトキシフェニル）−５，６，８，９−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｈ］キサンテン−１４−イウム テトラ−フルオロボロラート（１６）の合成。全ての操作をアルゴン雰囲気下にて行った。

【0143】

【化27】

【0144】

不活性のアルゴン雰囲気下にて、（ジエチルオキソニオ）トリフルオロボロラート（(diethyloxonio)trifluoroborate）（７．８３ｇ、７．０ｍＬ、５５．２ｍｍｏｌ、１．２当量）を、（Ｅ）−２−（４−メトキシベンジリデン）−３，４−ジヒドロナフタレン−１（２Ｈ）−オン（１５）（１２．２０ｇ、４６．２ｍｍｏｌ、１当量）および１−テトラロン（６．７３ｇ、４６．０ｍｍｏｌ、１当量）の攪拌した混合液に滴下して加えた。完全に添加した後に、上記混合液を１００℃で５時間半にわたって加熱し、次いで室温まで冷却した。ジエチルエーテル（５０ｍＬ）を添加し、３０分間攪拌し、濾過することによって生成物を分離し、ジエチルエーテルを用いて洗浄することによって精製した。真空下にて乾燥させた後、黄土食の固体を得た。その生成物を、さらなる精製をすることなく、次のステップに用いた。

【0145】

収量は、６．６６ｇ（３０％）であった。

【0146】

第３ステップ：７−（４−メトキシフェニル）−５，６，８，９−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン（１７）の合成。市販の溶媒／化学物質を精製せずに、全ての操作を空気中にて行った。

【0147】

【化28】

【0148】

１６（６．６３ｇ、１３．９ｍｍｏｌ、１当量）をエタノール（１７５ｍＬ、１％のメチルエチルケトンを用いて変性させた。）中に懸濁させた。十分に攪拌している条件下にて、アンモニア溶液（３２％水溶液、１８．３ｇＮＨ_３、１．０７５ｍｏｌ、７７当量）を滴下して加え、そしてその混合液を周囲温度にて１７時間半にわたって攪拌し、青紫色の沈殿を得た。濾過することによって生成物を分離し、エタノール（２５０ｍＬ）を用いて連続的に洗浄することによって精製した。青紫色の固体（収率９１％）を得ることができた。その化合物をさらなる精製をすることなく、次のステップに直接的に用いた。

【0149】

収量は、４．９３ｇ（９１％）であった。ＨＰＬＣ：９１％（および５％の構造異性体）。

【0150】

第４ステップ：７−（４−メトキシフェニル）ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン（１８）の合成。全ての操作をアルゴン雰囲気下にて行った。

【0151】

【化29】

【0152】

不活性のアルゴン雰囲気下にて、十分に攪拌しながら８０℃で、１７（４．９３ｇ、１２．７ｍｍｏｌ、１当量）を特級（abs.）１，４−ジオキサン（３００ｍＬ、ナトリウムを用いて乾燥させた。）に溶解させた。２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ、１７．２５ｇ、７６ｍｍｏｌ、６当量）を５分間にわたって少しずつ添加し、特級ジオキサン（２０ｍＬ）を用いて上記ＤＤＱの容器を洗い流した。不活性雰囲気以下にて、ほぼ黒色の混合液を８０℃で２日間にわたって攪拌した。室温まで冷却した後に、上記反応混合液を、５００ｍＬの飽和炭酸ナトリウム水溶液に注意して加え、飽和Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液（２５０ｍＬ）および水（２００ｍＬ）を用いて反応容器を洗い流した。上記混合液を６５℃で７５分間攪拌した後に、沈殿物を沈め、濾過することによって生成物を分離し、水（全体で約１０００ｍＬ）に溶解させた固体による多数の泥状物を用いて精製した。未精製の生成物を４０℃で真空下にて一晩にわたって乾燥させた後、固体を塩化メチレン（２０ｍＬ）に懸濁させ、４５分間攪拌し、濾過によって分離し、そしてＤＣＭ（２×２０ｍＬ）を用いて洗浄し、一晩にわたって乾燥させた。９９．５％のＨＰＬＣ純度にて、黄土色の固体３．５３ｇ（収率７２％）を得ることができた。上記材料のさらなる精製は、勾配昇華（gradient sublimation）（初期量：１．００ｇ、昇華による収率：６７％）によって可能であった。

【0153】

第５ステップ：４−（ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン−７−イル）フェノール（１９）の合成。全ての操作をアルゴン雰囲気下にて行った。

【0154】

【化30】

【0155】

圧力容器にて、１８（１．００ｇ、２．６ｍｍｏｌ、１当量）とピリジニウムヒドロクロリド（１．７５ｇ、１５．１ｍｍｏｌ、５．８当量）との混合物を不活性雰囲気下にて２１０℃まで加熱し、上記温度にて３日間にわたって十分に攪拌した。その混合物を室温まで冷却した。固化した融解生成物をクロロホルム（５０ｍＬ）および水（５０ｍＬ）に溶解させ、超音波槽にて５分間処理した。上記層を分離し、クロロホルム（３×５０ｍＬ）を用いて水層を抽出した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５×５０ｍＬ）、続けて水（３×５０ｍＬ）を用いて１つにまとめた有機層を洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。溶媒を４０℃で蒸発させ、退紅色の固体を得た。その生成物をさらなる精製をすることなく、次のステップに直接的に用いた。

【0156】

収量は、８１０ｍｇ（８４％）であった。ＨＰＬＣ：９８％。

【0157】

第６ステップ：７−（４−（（６−（１，１−ジ（ピリジン−２−イル）エチル）ピリジン−２−イル）オキシ）フェニル）ジベンゾ−［ｃ，ｈ］アクリジン（２１）の合成。全ての操作をアルゴン雰囲気下にて行った。

【0158】

【化31】

【0159】

不活性のアルゴン雰囲気下にて、１９（７００ｍｇ、１．９ｍｍｏｌ、１当量）、炭酸カリウム（１．３１ｇ、９．５ｍｍｏｌ、５当量）および２０（５３１ｍｇ、１．９ｍｍｏｌ、１当量）の混合物を圧力容器に入れた。上記容器を密封し、混合物を十分に攪拌しながら２００℃まで加熱した。５日間にわたって上記温度にて反応させた後、混合物を室温まで冷却し、次いで氷水（３００ｍＬ）に注いだ。水（２×５０ｍＬ）を用いて上記圧力容器を洗い流し、ジクロロメタン（３×１００ｍＬ）を用いてその溶液を抽出し、ほぼ無色の有機層を残した。その後、水（３×５００ｍＬ）、続いて２Ｎの塩酸溶液（２×１００ｍＬ）、そして再び水（３００ｍＬ）を用いて、１つにまとめた有機層を洗浄した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた後、上記溶媒を４０℃で真空下にて除去した。１０分間攪拌しながら水（１０００ｍＬ）を加えることによって、生成物を残った溶媒から沈殿させ、濾過によって分離し、水（５００ｍＬ）を用いて洗浄し、真空乾燥器にて４０℃で一晩にわたって乾燥させた。黄土色の固体（０．９４ｇ、収率７８％、ＨＰＬＣ純度９９．２％）を得ることができた。上記材料のさらなる精製は、勾配昇華（初期量：０．９３ｇ、昇華による収率：４３％）によって行った。

【0160】

［誘電層（conductive layers）の実施例］
５％のＷ（ｈｐｐ）_４（テトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナート）ジタングステン（ＩＩ））が添加された、表１に記載の構造１の材料からなるドープ層の誘電性を室温にて測定したところ、１．３９×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

【0161】

５％のＷ（ｈｐｐ）４が添加された、表１に記載の構造１８の材料からなるドープ層の誘電性を室温にて測定したところ、３×１０^−７Ｓ／ｃｍであった。

【0162】

５％のＷ（ｈｐｐ）４が添加された、表１に記載の構造３の材料からなるドープ層の誘電性を室温にて測定したところ、１．２×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。

【0163】

５％のＷ（ｈｐｐ）４が添加された、表１に記載の構造２の材料からなるドープ層の誘電性を室温にて測定したところ、９．９５×１０^−６Ｓ／ｃｍであった。

【0164】

［ＯＬＥＤの実施例］
実施例１−３の化合物を電子伝達材料として連続的に用いた。デバイスの構造の例を以下に示す。

【0165】

［デバイス１］
ＯＬＥＤを、以下の手順にて製造した：ＩＴＯ（厚さ９０ｎｍ、予めパターン化したもの）によって表面を覆われたガラス基板を、慣習的な超音波中における有機溶媒を用いて浄化した。その後、プラズマオゾン（ozone plasma）を用いて上記基板を５分間処理した。浄化後、上記基板を真空下に移した。慣習的なＶＴＥ（高真空熱蒸発（Vacuum thermal evaporation））によって、上記有機層を（底面圧が１０^−３Ｐａよりも低い）高真空下にて蒸着させた。蒸着させた範囲をシャドーマスクによって明確にし、ＩＴＯ表面のいくつかの範囲は、（後の）測定のための電気接点を設けることができるように、何もしない状態のままにした。ＩＴＯ層の上の有機層の順序は、以下の通りである：Ｆ４ＴＣＮＱがドープされた厚さ５０ｎｍのＮＰＤ層；非ドープの厚さ１０ｎｍのＮＰＤ層、蛍光エミッタがドープされた２０ｎｍの青色エミッタホスト層（blue emitter host layer）；１０ｎｍのＥＴＬ（構造４）、（重量において５％の）Ｗ（ｈｐｐ）_４がドープされた６０ｎｍのＥＴＬ（構造４）。１００ｎｍのアルミニウム層を陰極として蒸着させた。上記ＯＬＥＤは、３．５９Ｖにて１０００ｃｄ／ｍ^２まで当到達した。

【0166】

［比較例］
下記の材料（１４−（ナフタレン−２−イル）ジベンゾ［ａ，ｊ］アクリジン（構造１ｂ）を用いた。

【0167】

【化32】

【0168】

上記構造は、ほぼＥＴＬとしての化学材料であり、以下の性能が得られる。

【0169】

［デバイス２］
ＯＬＥＤを、以下の手順にて製造した：ＩＴＯ（厚さ９０ｎｍ、予めパターン化したもの）によって表面を覆われたガラス基板を、慣習的な超音波中における有機溶媒を用いて浄化した。その後、プラズマオゾンを用いて上記基板を用いて５分間処理した。浄化後、上記基板を真空下に移した。慣習的なＶＴＥ（高真空熱蒸発）によって、上記有機層を（底面圧が１０^−３Ｐａよりも低い）高真空下にて蒸着させた。蒸着させた範囲をシャドーマスクによって明確にし、ＩＴＯ表面のいくつかの範囲は、（後の）測定のための電気接点を設けることができるように、何もしない状態のままにした。ＩＴＯ層の上の有機層の順序は、以下の通りである：Ｆ４ＴＣＮＱがドープされた厚さ５０ｎｍのＮＰＤ層；非ドープの厚さ１０ｎｍのＮＰＤ層、蛍光エミッタがドープされた２０ｎｍの青色エミッタホスト層；１０ｎｍのＥＴＬ（構造１ｂ）、（重量において５％の）Ｗ（ｈｐｐ）_４がドープされた６０ｎｍのＥＴＬ（構造１ｂ）。１００ｎｍのアルミニウム層を陰極として蒸着させた。上記ＯＬＥＤは、４．２５Ｖにて１０００ｃｄ／ｍ^２まで当到達した。

【0170】

構造１−３３の化合物は、効果的に昇華し、デバイス試験では、ＯＬＥＤにおける低い作動電圧、高い電力効率および長い寿命時間を示した。

【0171】

前述の説明および請求項において開示した特徴は、別々であっても、いずれかを組み合わせたとしても、どちらもそのデバイスの形態における発明を実現するための材料であり得る。

【図面の簡単な説明】

【0172】

【図1】典型的な低分子ＯＬＥＤの例の断面図を示す。

【図1】