特許 6014472 ニッケル水素二次電池箔状集電体正極形成用合材インキ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6014472

(24)【登録日】2016年9月30日

(45)【発行日】2016年10月25日

(54)【発明の名称】ニッケル水素二次電池箔状集電体正極形成用合材インキ

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/32 20060101AFI20161011BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20161011BHJP

   H01M 4/52 20100101ALI20161011BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/32

   H01M4/62 C

   H01M4/52

【請求項の数】4

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2012-258275(P2012-258275)

(22)【出願日】2012年11月27日

(65)【公開番号】特開2013-138001(P2013-138001A)

(43)【公開日】2013年7月11日

【審査請求日】2015年9月1日

(31)【優先権主張番号】特願2011-260151(P2011-260151)

(32)【優先日】2011年11月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】711004506

【氏名又は名称】トーヨーケム株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】凸版印刷株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103894

【弁理士】

【氏名又は名称】家入 健

(72)【発明者】

【氏名】大島 由照

(72)【発明者】

【氏名】木村 和也

(72)【発明者】

【氏名】西村 和也

(72)【発明者】

【氏名】高崎 智昭

(72)【発明者】

【氏名】池田 尚

【審査官】 冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−００７５８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−０１４２６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２１１３１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５０５９０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０５８００１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０７７０６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３４０２２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電池活物質（Ａ）と、
純度が９９．９３％以上で、平均粒子径が１〜１５μｍのグラファイト（Ｂ）と、
バインダー（Ｃ）とを含有するニッケル水素二次電池箔状集電体正極形成用合材インキ。

【請求項2】

前記バインダー（Ｃ）がエマルション型アクリル樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載のニッケル水素二次電池箔状集電体正極形成用合材インキ。

【請求項3】

前記電池活物質（Ａ）が水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッケルである請求項１または２に記載のニッケル水素二次電池箔状集電体正極形成用合材インキ。

【請求項4】

前記水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルの表面を水酸化コバルトまたはオキシ水酸化コバルトのいずれかで被覆してなる請求項３記載のニッケル水素二次電池箔状集電体正極形成用合材インキ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ニッケル水素二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

ニッケル水素二次電池は、単位容積あたりのエネルギー密度が大きく、充放電サイクル特性が良好であり、過充電、過放電に強い。さらには、電池の容量を高めやすく、電池の大きさを小型にすることや大型にすることが容易で、軽量化も容易という点で優れた特質を有している。そのため、乾電池や電化製品に組み込む小型用途、さらには自動車等に搭載する大型用途において、すでに実用化されている。

【0003】

一般に、ニッケル水素二次電池の正極用合材インキは、電池活物質である水酸化ニッケルやオキシ水酸化ニッケルをカルボキシルメチルセルロースなどの増粘剤と共に水性溶媒中で混合することによって得られる。この正極用合材インキを多孔質の発泡状ニッケル等に塗工することにより正極を得ている。

【0004】

ニッケル水素二次電池の性能を向上するため、活物質の電気導電性を改善し、利用率を高めるため、特許文献１〜３のようにコバルトもしくはコバルト化合物等を導電助剤として添加する方法が知られており、多くのニッケル水素電池において採用されている。水酸化コバルトや酸化コバルトなどは充電時にオキシ水酸化コバルトに変化して高い電気伝導性を示し、活物質である水酸化ニッケル粒子の空隙を埋める緻密な導電性ネットワークを形成することで高い利用率が得られる。一方、電極材料に発泡状ニッケルを使用しているためコストダウンが難しかった。なお利用率とは、電池の理論量に対する現実の電容量の割合である。

【0005】

特許文献４には、発泡状ニッケル以外の材料を基材に使用し、α型水酸化コバルトで表面被覆された水酸化ニッケル、導電助材及び結着材を含む混合物が、二次元構造集電体に担持されているアルカリ二次電池用ニッケル正極が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０００−３４０２２１号公報

【特許文献2】特開２００１−２３６９５８号公報

【特許文献3】特開２００１−３５１６７４号公報

【特許文献4】特開２０００−７７０６８号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

基材に二次元構造集電体を用いる場合、水酸化ニッケルや導電材料を基材に結着させるため、バインダーを使用する必要あった。しかし、一般的にバインダーは、絶縁性が高く導電性を低下させる傾向があるため基材に二次元構造集電体を用いた電極は、発泡ニッケルを用いた電極と比較して、電極の導電性が低いという問題があった。
そこで、バインダーと併用して導電助剤にカーボンブラックのような炭素材料を用いることが考えられる。しかし、カーボンブラックは、電池の充放電反応の繰り返しにより酸化されることで、炭酸ガスに変化し、基材上に形成した合材層が劣化しやすい問題があった。

【0008】

本発明は、電極の導電性が良好で、電池の理論電池容量と現実の電池容量の乖離が少なく、かつ電池容量が、充電と放電を繰り返し行なっても初期の電池容量から低下しにくい、すなわち充放電サイクル特性に優れるニッケル水素二次電池箔状集電体正極を得ることができるニッケル水素二次電池箔状集電体正極形成用合材インキの提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、正極用の電池活物質（Ａ）と、純度が極めて高く（純度が９９．９％以上）、かつ平均粒子径が１〜１５μｍのグラファイト（Ｂ）と、バインダー樹脂（Ｃ）とを含有する構成のニッケル水素二次電池正極形成用合材インキである。

【発明の効果】

【0010】

上記構成の本発明によれば、高純度かつ適度に大きな平均粒子径を有するグラファイトは、電池の充放電反応の繰り返しにより酸化されにくいため、前記グラファイトを含む合材インキを使用して製造した箔状集電体正極は、電気抵抗値が大幅に低下、すなわち導電性が大幅に向上した。さらにこの箔状集電体正極を使用したニッケル水素二次電池は、充放電サイクル特性が大きく向上した。

【0011】

本発明により電極の導電性が良好で、電池の理論電池容量と現実の電池容量の乖離が少なく、かつ電池容量が、充電と放電を繰り返し行なっても初期の電池容量から低下しにくい、すなわち充放電サイクル特性に優れるニッケル水素二次電池箔状集電体正極を得ることができるニッケル水素二次電池箔状集電体正極形成用合材インキを提供できた。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明のニッケル水素二次電池箔状集電体正極形成用合材インキは、電池活物質（Ａ）と、純度が９９．９％以上で、平均粒子径が１〜１５μｍのグラファイト（Ｂ）と、バインダー（Ｃ）とを含むことが好ましい。前記ニッケル水素二次電池箔状集電体正極形成用合材インキは、基材の箔状集電体に塗工することで合材層を形成し、正極を得ることができる。前記正極は、ニッケル水素二次電池に組み込んで使用することが好ましい。

【0013】

一般にグラファイトは、鉱山で発掘される天然原料から製造される天然黒鉛と、石油コークスから製造される人造黒鉛がある。両者とも導電性を向上させるため、製造時に純度を高めて精製する方法が取られている。本発明では、ある一定以上の純度を有するグラファイト（Ｂ）を用いることで、導電性が飛躍的に高まることを見出した。

【0014】

グラファイト（Ｂ）の純度は、理想的には１００％が好ましい。しかし、現実には技術的に１００％の純度を得ることは困難であるため、純度の下限値は、９９．９％以上が好ましい。また純度の上限は、１００％が製造困難であることから１００％未満が好ましく、９９．９９９９％がより好ましい。ここでの純度は、グラファイト（Ｂ）の１００重量％から灰分の量の割合を引いた値を指す。グラファイト（Ｂ）の純度が高くなることで、相対的に金属等の他成分の含有量が減少し、導電性が高まると考えられる。金属のなかでも特に遷移元素金属の含有量の減少が好ましく、例えば、鉄、ニッケル、銅等の減少が好ましい。

【0015】

グラファイト（Ｂ）の平均粒子径は、一般にカーボンブラックと比較して大きい。しかし、グラファイト（Ｂ）は純度が高いため、粒子径が大きくても導電性が高いと考えられる。そして、グラファイト（Ｂ）の平均粒子径はできるだけ大きいほうが良いが、現実的には１〜１５μｍが好ましく、２〜１２μｍがより好ましい。なお、本発明で平均粒子径とは、粒子、水よび分散体を混合した混合物を、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装（株）製「マイクロトラックＵＰＡ」）を使用して、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところのＤ５０平均粒子径である。

【0016】

グラファイト（Ｂ）は、例えば、人造黒鉛および天然黒鉛が好ましい。具体的には、例えば人造黒鉛では、伊藤黒鉛（株）製のＡＧＢ−５、ＡＧ−６Ｔ、ＡＧＢ、ＡＧＢ−２０、ＡＧＢ−６０、ＳＥＣカーボン（株）製のＳＧＯ−１５、ＳＧＯ−１０、ＳＧＯ−５、ＳＧＸ−１５、ＳＧＸ−１０、ＳＧＸ−５、ＳＧＰ−１５、ＳＧＰ−１０、ＳＧＰ−５、天然黒鉛では、ＳＥＣカーボン（株）製のＳＮＯ−１５、ＳＮＯ−１０、ＳＮＯ−５、ＳＮＥ−１５、ＳＮＥ−１０、ＳＮＥ−５、スーペリアルグラファイト（株）製のＬＢＧ−８００４が挙げられる。

【0017】

グラファイト（Ｂ）の、合材インキの不揮発分の合計に占める割合は、１〜１５重量％であることが好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。グラファイト（Ｂ）の割合が１〜１５重量％の範囲にあることで、より優れた導電性を確保することができる。

【0018】

バインダー（Ｃ）は、正極用基材に合材インキを塗工する際に、グラファイト（Ｂ）や電池活物質（Ａ）を結着させ、さらに基材（以下、集電体ともいう）と合材層を十分に密着させるために使用する。

【0019】

バインダー（Ｃ）としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びテトラフルオロエチレン等のフッ素原子を含む高分子化合物が挙げられる。また、これらの樹脂の変性物、混合物、または共重合体でも良い。これら樹脂あるいは化合物（以下、単に樹脂という）は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。これら樹脂の中でも、基材との密着性、および電解液により酸化しにくい特性からアクリル樹脂が好ましい。

【0020】

また、バインダー（Ｃ）の形態は、環境面の配慮から溶剤系樹脂よりも水系樹脂が好ましい。具体的には、水溶性型樹脂、エマルション型樹脂、およびハイドロゾル型樹脂等が挙げられる。これらの中でも基材との密着性の観点からエマルション型樹脂が好ましい。

【0021】

前記エマルション型樹脂は、一般的に、エチレン性不飽和単量体と乳化剤と重合開始剤を用いて、水性媒体中で乳化重合をすることで得られる。

【0022】

前記エチレン性不飽和単量体としては、アルキル系（メタ）アクリレート、芳香環含有単量体、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物等が挙げられる。アルキル系（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、およびブチル（メタ）アクリレート等のアルキル鎖の炭素数が１〜２２のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。芳香環含有単量としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンもしくはベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等が挙げられる。乳化重合する時の重合安定性を向上させるために、少なくともカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を用いることが好ましい。

【0023】

前記乳化剤としては、アニオン性乳化剤やノニオン性乳化剤を単独若しくは併用できる。また、乳化剤は、ラジカル重合性の官能基を有する、いわゆる反応性乳化剤であってもよいし、ラジカル重合性の官能基を有さない非反応性乳化剤であってもよい。乳化剤は１種または２種以上使用できる。

【0024】

前記重合開始剤としては、過硫酸塩類等の熱分解開始剤や、過酸化物系開始剤と還元剤を組み合わせたレドックス開始剤が挙げられる。熱分解開始剤である過硫酸塩類としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。レドックス開始剤としては、過酸化物系開始剤と還元剤の組み合わせが好ましく、過酸化物系開始剤としては、パーブチルＨ（ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド）、パーブチルＯ（ターシャリーブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドが挙げられる。還元剤としては、エルビットＮ（イソアスコルビン酸ナトリウム）、Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）、次亜硫酸ナトリウム（ハイドロサルファイト）が挙げられる。

【0025】

バインダー（Ｃ）の、合材インキの不揮発分の合計に占める割合は、１〜１５重量％であることが好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。

【0026】

電池活物質（Ａ）は、ニッケル水素二次電池用の正極活物質として公知のものを使用できる。例えば、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等のニッケル化合物が挙げられる。このニッケル化合物は、オキシ水酸化ニッケルおよび水酸化ニッケルの表面を、水酸化コバルトおよびオキシ水酸化コバルトの少なくとも一方で被覆することも好ましい。また、水酸化ニッケルに水酸化コバルト、酸化コバルトなどを添加して混合したものも使用できる。

【0027】

電池活物質（Ａ）の平均粒子径は、０．５〜１００μmが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、３〜４０μｍであることがさらに好ましい。なお、電池活物質（Ａ）の平均粒子径は、動的光散乱法で測定装置：マイクロトラック（日機装社製）を使用して得た数値である。

【0028】

電池活物質（Ａ）が、合材インキの不揮発分の合計に占める割合は、８０〜９８重量％であることが好ましく、８５〜９５重量％がより好ましい。

【0029】

電池の電池容量は、電池活物質（Ａ）の合材層に占める割合に比例して増加するため、グラファイト（Ｂ）以外の導電材料（例えばカーボンブラック）を配合することもできるが、できるだけ少量が好ましい。

【0030】

本発明のニッケル水素二次電池箔状集電体正極形成用合材インキには、必要に応じて、さらに成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。

【0031】

（分散機・混合機）
ニッケル水素二次電池正極形成用合材インキの製造は、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機を使用することが好ましい。具体的には、例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック（株）製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル（株）製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス（株）製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ（株）製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス（株）製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン（株）製「スターバースト」、ナノマイザー（株）製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック（株）製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械（株）製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0032】

また、分散機は、内部に金属混入防止処理を施してあることが好ましい。例えば、メディア型分散機を使用する場合は、不純物となる金属が混入しないようにアジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、分散に使用するメディアは、例えばガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、分散にロールミルを使用する場合は、金属混入防止の観点からセラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。また、強い衝撃で粒子が割れたり、潰れたりしやすい正極活物質または負極活物質を分散する場合は、メディア型分散機よりは、ロールミルやホモジナイザー等のメディアレス分散機が好ましい。

【0033】

ニッケル水素二次電池箔状集電体正極形成用合材インキの粘度は、塗工方法により適宜選択できるが、１００ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。

【0034】

ニッケル水素二次電池箔状集電体正極は、基材の箔状集電体にニッケル水素二次電池正極形成用合材インキを塗工することで得られる。そして本発明では塗工されたニッケル水素二次電池箔状集電体正極形成用合材インキを合材層ともいう。また、合材層は、箔状集電体に下地層を形成した上に形成することもできる。

【0035】

前記箔状集電体は、表面に凹凸や発泡形状を有さない平滑な形状である。そのため、従来の発泡ニッケルや孔加工を有するパンチングプレートと形状が大きく異なる。前記箔状集電体は、例えば、金属板を薄く打ち延ばすことで得られる。
前記箔状集電体は、導電性、およびアルカリ電解液に対する耐性を有する金属が好ましい。具体的には、例えば、ニッケルが好ましい。また、鉄箔の表面にニッケルメッキを行った箔状集電体は、コスト低減の面から好ましい。前記ニッケルメッキの厚みは、０．１〜５μｍが好ましく、０．５〜４μｍがより好ましい。ニッケルメッキの厚みが、０．１μｍ以上になると、電解液による腐食が生じにくくなる。また、ニッケルメッキの厚みが５μｍ以下にすることでコストをより低減しやすくなる。

【0036】

前記箔状集電体の厚みは、１０〜７０μｍが好ましく、１５〜６０μｍがより好ましい。前記箔状集電体の厚みが１０μｍ以上になると、集電体自身の強度がより向上し、塗工及びプレス加工時に電極の破損が生じにくくなる。また、前記箔状集電体の厚みが７０μｍ以下になることで合材層形成後の正極は、巻き取りがより容易になる。

【0037】

前記塗工は、例えばダイコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等、公知の塗工方法を挙げることができる。また、乾燥は、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが挙げられる。また、塗工後の電極を平版プレスやカレンダーロール等により圧延処理することも好ましい。

【0038】

前記合材層の厚みは、特に制限はなく、例えば、１〜５００μｍが好ましく、１０〜３００μｍがより好ましい。合材層の目付け量は０．００１〜０．１ｇ/ｃｍ²が好ましく、０．００５〜０．０５ｇ/ｃｍ²がより好ましい。

【0039】

（電池構造・構成）
ニッケル水素二次電池の構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成される。電池の形状は、ペーパー型、円筒型、コイン型、ボタン型、箱型または積層型等使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。

【0040】

（電解液）
電解液としては、ニッケル水素二次電池で一般的な、例えば、水酸化カリウム水溶液や、水酸化カリウム水溶液に水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムを添加した電解液等が挙げられる。

【0041】

（セパレーター）
セパレーターとしては、ニッケル水素二次電池で一般的な、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

【実施例】

【0042】

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。尚、実施例および比較例における「部」は「重量部」を表す。

【0043】

＜合成例１＞
モノマーとしてアクリル酸１．５部、メタクリル酸メチル６３部、アクリル酸ブチル３５．５部、乳化剤としてアニオン性乳化剤のハイテノールＮＦ−０８（第一工業製薬（株）製のアニオン性乳化剤）２．０部、イオン交換水５３．１部の混合物を板羽根で乳化し、モノマープレエマルションを作成し、滴下槽に入れた。
還流冷却器、攪拌機、温度計、窒素導入管、原料投入口を具備する容積２Ｌの４つ口フラスコを反応容器とし、該反応容器にイオン交換水８９．４部を入れ、窒素を導入しつつ攪拌しながら、液温を６０℃に温めた。次いで、反応容器中に、乳化剤としてハイテノールＮＦ−０８を０．２部添加し、滴下槽から上記モノマープレエマルションを５時間かけて連続的に滴下し、過硫酸アンモニウムを０．３部用いて、６０℃で６時間かけて乳化重合した。
滴下終了後、３時間、６０℃に保ち、熟成を行った。その後冷却を開始し、５０℃まで冷却し、１８０メッシュのポリエステル製の濾布で濾過し、エマルション型アクリルバインダーを得た。濾布に残った凝集物はなく、重合安定性は良好であった。
濾過後のエマルションの一部を測り取り、１５０℃で２０分間乾燥し、不揮発分濃度を求めたところ４０．０％であった。また、前記エマルションは、ｐＨ２．０、粘度５０ｍＰａ・ｓであった。

【0044】

＜合成例２＞
モノマーとしてアクリル酸１．５部、スチレン６３部、アクリル酸ブチル３５．５部、乳化剤としてアニオン性乳化剤のハイテノールＮＦ−０８（第一工業製薬（株）製のアニオン性乳化剤）２．０部、イオン交換水５３．１部の混合物を板羽根で乳化し、モノマープレエマルションを作成し、滴下槽に入れた。
還流冷却器、攪拌機、温度計、窒素導入管、原料投入口を具備する容積２Ｌの４つ口フラスコを反応容器とし、該反応容器にイオン交換水８９．４部を入れ、窒素を導入しつつ攪拌しながら、液温を６０℃に温めた。次いで、反応容器中に、乳化剤としてハイテノールＮＦ−０８を０．２部添加し、滴下槽から上記モノマープレエマルションを５時間かけて連続的に滴下し、過硫酸アンモニウムを０．３部用いて、６０℃で６時間かけて乳化重合した。
滴下終了後、３時間、６０℃に保ち、熟成を行った。その後冷却を開始し、５０℃まで冷却し、１８０メッシュのポリエステル製の濾布で濾過し、エマルション型アクリルバインダーを得た。濾布に残った凝集物はなく、重合安定性は良好であった。
濾過後のエマルションの一部を測り取り、１５０℃で２０分間乾燥し、不揮発分濃度を求めたところ４０．０％であった。また、前記エマルションは、ｐＨ２．０、粘度５０ｍＰａ・ｓであった。

【0045】

＜合成例３＞
モノマーとしてアクリル酸１．５部、スチレン６３部、アクリル酸２エチルヘキシル３５．５部、乳化剤としてアニオン性乳化剤のハイテノールＮＦ−０８（第一工業製薬（株）製のアニオン性乳化剤）２．０部、イオン交換水５３．１部の混合物を板羽根で乳化し、モノマープレエマルションを作成し、滴下槽に入れた。
還流冷却器、攪拌機、温度計、窒素導入管、原料投入口を具備する容積２Ｌの４つ口フラスコを反応容器とし、該反応容器にイオン交換水８９．４部を入れ、窒素を導入しつつ攪拌しながら、液温を６０℃に温めた。次いで、反応容器中に、乳化剤としてハイテノールＮＦ−０８を０．２部添加し、滴下槽から上記モノマープレエマルションを５時間かけて連続的に滴下し、過硫酸アンモニウムを０．３部用いて、６０℃で６時間かけて乳化重合した。
滴下終了後、３時間、６０℃に保ち、熟成を行った。その後冷却を開始し、５０℃まで冷却し、１８０メッシュのポリエステル製の濾布で濾過し、エマルション型アクリルバインダーを得た。濾布に残った凝集物はなく、重合安定性は良好であった。
濾過後のエマルションの一部を測り取り、１５０℃で２０分間乾燥し、不揮発分濃度を求めたところ４０．０％であった。また、前記エマルションは、ｐＨ２．０、粘度５０ｍＰａ・ｓであった。

【0046】

[実施例１]
＜ニッケル水素二次電池正極形成用合材インキ＞
正極活物質として水酸化ニッケルＣＺ（コバルトコート品、田中化学研究所（株）製、平均粒子径１０μｍ）９０部、導電材料としてＳＧＯ−１０（ＳＥＣカーボン（株）製、人造黒鉛、純度９９．９８％、平均粒子径１０μｍ）５部、合成例１で合成したバインダー１２．５部、水５０部を混合して、正極用の二次電池電極用合材インキを作製した。
そして、この正極用の二次電池電極用合材インキを、箔状集電体である厚さ３０μｍのニッケルメッキ鋼鈑上にドクターブレードを用いて塗工した後、加熱乾燥した。さらに、ロールプレスによる圧延処理を行ない、厚み８５μｍの正極を得た。得られた正極に、割れや剥れなどは見られなかった。

【0047】

（電気抵抗率評価）
正極を２５ｍｍ四方に裁断し、裁断した電極サンプルを上下から金属端子で挟み込み電気抵抗率測定を行った。電気抵抗率の単位はΩ・ｍで示し、電気抵抗率の値の低いサンプルが良好な導電性を有すると考えられる。表１にデータを示す。

【0048】

＜ニッケル水素二次電池用負極の作製＞
水素吸蔵合金としてミッシュメタルニッケル系合金（ＡＢ５系合金）粉末４５部と、導電助剤である炭素材料としてアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００）２.０部、バインダー５．０部（ポリテトラフルオロエチレン３０−Ｊ：三井・デュポンフロロケミカル社製、６０％水系分散体）、カルボキシメチルセルロース１.５部を混練して負極用合材インキを作製した。合材インキを集電体であるニッケルメッキされたパンチングメタルに塗布し、８０℃で乾燥、ロールプレスで厚さを調整した後、所定の大きさに切断して負極を作製した。

【0049】

、
先に作製した正極を直径１５．９ｍｍに、負極を直径１６．１ｍｍに円状に打ち抜き、セパレーターとして親水化処理ポリプロピレンを直径２３ｍｍに円状に打ち抜き、セパレーターを介して互いに合材層を対向させ、電解液（水酸化カリウム４．８規定＋水酸化ナトリウム１．２規定） を満たして二極密閉式金属セルを組み立てた。セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。

【0050】

（充放電のサイクル特性評価）
得られたコイン型ニッケル水素二次電池について、充放電装置（北斗電工（株）製ＳＭ−８）を用い、充放電測定を行った。
充電電流０．２Ｃにて計算電池容量の１００％まで充電を行なった。その後、放電電流０．２Ｃで放電終止電圧０．８Ｖに達するまで一定の電流値で放電を行った。これらの充電・放電サイクルを１サイクルとして５サイクルの充電・放電を繰り返し、５サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。（初回放電容量を維持率１００％とする）。
次に、充電電流３Ｃにて充電を行った後、放電電流３Ｃで放電終止電圧０．８Ｖに達するまで一定の電流値で放電を行い、これらの充電・放電サイクルを１サイクルとして５００サイクルの充電・放電を繰り返し、放電量の維持率を算出した（１００％に近いほど良好）。５００サイクル後の放電量の維持が７０％以上であれば、使用可能なレベルであると考えられる。

【0051】

［実施例２〜９］、［比較例１〜６］
表１に示すように導電材料及びバインダーの組み合せを変えた以外は実施例１と同様にして、ニッケル水素二次電池正極形成用合材インキ、ニッケル水素二次電池用正極を得て、実施例１と同様に評価した。

【0052】

【表1】

【0053】

＜グラファイト＞
ＡＧ−６Ｔ（伊藤黒鉛（株）製、人造黒鉛、 純度９９．９３％、Ｄ５０平均粒子径６μｍ）
ＳＮＥ−５（ＳＥＣカーボン（株）製、天然黒鉛、 純度９９．９７％、Ｄ５０平均粒子径５μｍ）
９６Ｌ（中越黒鉛工業所（株）製、天然黒鉛、純度９４．０％、Ｄ５０平均粒子径１０μｍ）
ＡＧＢ−６０（伊藤黒鉛（株）製、人造黒鉛、純度９９．９０％、Ｄ５０平均粒子径２５μｍ）
ＦＧＫ−１（富士黒鉛（株）製、人造黒鉛、純度９９．５％、Ｄ５０平均粒子径８μｍ）

【0054】

表１に示すように、本発明のニッケル水素二次電池箔状集電体正極形成用合材インキを用いたニッケル水素二次電池は、電極抵抗値が低いため電極の導電性が高い。さらに前記ニッケル水素二次電池は数百回充電と放電を繰り返しても、初期の電池容量が低下しにくいという優れた充放電サイクル特性が得られた。
一方、比較例３〜５に示すように、グラファイト（Ｂ）以外の黒鉛粒子を用いた場合、形成される合材インキの導電性が低いため、その結果、充電と放電を繰り返すことで、放電時の放電容量が低下してしまうと考えられる。また、比較例２は、そもそもグラファイトを使用していないため、水酸化コバルトを使用したとしても、バインダーの使用に起因する導電性の低下が大きかった。また、比較例６では、導電材料としてカーボンブラックを用いているため、電池の充電・放電のサイクルを繰り返す過程でカーボンブラックが酸化されて炭酸ガスに変化し、電極の導電性が低下することで放電容量の維持率が低下すると考えられる。