特許 6014512 トリフルオロメチル基含有アミノ化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6014512

(24)【登録日】2016年9月30日

(45)【発行日】2016年10月25日

(54)【発明の名称】トリフルオロメチル基含有アミノ化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 231/06 20060101AFI20161011BHJP

   C07C 233/13 20060101ALI20161011BHJP

   C07C 233/31 20060101ALI20161011BHJP

   C07C 233/47 20060101ALI20161011BHJP

   C07C 271/20 20060101ALI20161011BHJP

   C07C 269/06 20060101ALI20161011BHJP

   C07C 233/18 20060101ALI20161011BHJP

   C07C 255/44 20060101ALI20161011BHJP

   C07C 253/30 20060101ALI20161011BHJP

   C07C 235/06 20060101ALI20161011BHJP

   C07C 233/59 20060101ALI20161011BHJP

   C07F 5/02 20060101ALI20161011BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20161011BHJP

【ＦＩ】

   C07C231/06

   C07C233/13

   C07C233/31

   C07C233/47

   C07C271/20

   C07C269/06

   C07C233/18

   C07C255/44

   C07C253/30

   C07C235/06

   C07C233/59

   C07F5/02 C

   !C07B61/00 300

【請求項の数】1

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2013-29911(P2013-29911)

(22)【出願日】2013年2月19日

(65)【公開番号】特開2014-159382(P2014-159382A)

(43)【公開日】2014年9月4日

【審査請求日】2015年8月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(73)【特許権者】

【識別番号】591180358

【氏名又は名称】東ソ−・エフテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087398

【弁理士】

【氏名又は名称】水野 勝文

(74)【代理人】

【識別番号】100067541

【弁理士】

【氏名又は名称】岸田 正行

(74)【代理人】

【識別番号】100103506

【弁理士】

【氏名又は名称】高野 弘晋

(72)【発明者】

【氏名】小池 隆司

(72)【発明者】

【氏名】安 祐輔

(72)【発明者】

【氏名】穐田 宗隆

【審査官】 安藤 倫世

(56)【参考文献】

【文献】 特表平１１−５０７６６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１７６６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−１２２２１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Bulletin of the Chemical Society of Japan，１９９２年，65 (7)，p.1976-1981

【文献】 Three-component Oxytrifluoromethylation of Alkenes: Highly Effecient and Regioselective Difunctionalization of C=C Bonds Mediated by Photoredox Catalysts，Angewante Chemie Int.Ed.，２０１２年，51，9567-9571

【文献】 Intermolecular Atom Transfer Radical Addition to Olefins Mediated by Oxidative Quenching of Photoredox Catalysts，Journal of the American Chemical Society，２０１１年，133，4160-4163

【文献】 Trifluoromethylation of Heterocycles via Visible Light Photoredox Catalysis，Tetrahedron Letters，２０１２年，53，2005-2008

【文献】 Trifluoromethylation of arenes and Heteroarenes by Means of Photoredox Catalysis，Nature，２０１１年，Vol.480 ，224-228

【文献】 Org. Lett.，２０１３年 ４月１９日，15 (9)，p.2136-2139

【文献】 Copper-Catalyzed Trifluoromethylation of Terminal Alkenes through Allylic C-H Bond Activation，J.Am.Chem.Soc.，２０１１年，133，15300-15303

【文献】 Copper-Catalyzed C(sp3)-C(sp3) Bond Formation Using a Hypervalent Iodine Reagent: An Efficient Allylic Trifluoromethylation，J.Am.Chem.Soc.，２０１１年，133，16410-16413

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０７Ｆ

ＣＡｐｌｕｓ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）

【化1】

（式中、Ｒ^１はフェニル基又は置換フェニル基を示し、Ｒ^２は水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基又はベンジルオキシカルボニル基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は縮環して５員環または６員環を形成しても良い）
で表されるオレフィン類、親電子的トリフルオロメチル化剤、下記一般式（２）
Ｒ^３−ＣＮ （２）
（式中Ｒ^３はメチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖、分岐若しくは環式のアルキル基又はメトキシメチル基を示す）
で表されるニトリル類及び水を、光触媒存在下にて光照射下反応させることを特徴とする下記一般式（３）

【化2】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記に同じ）
で表されるトリフルオロメチル基含有アミノ化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光触媒を用いて光により発生させたトリフルオロメチルラジカル及びニトリル類をオレフィン類に反応させトリフルオロメチル基含有アミノ化合物を製造する方法に関する。トリフルオロメチル基含有アミノ化合物は医農薬の合成中間体や電子材料の合成中間体として有用な化合物である。

【背景技術】

【0002】

本発明の、光触媒を用いて光により発生させたトリフルオロメチルラジカル及びニトリル類をオレフィン類に反応させトリフルオロメチル基含有アミノ化合物を製造する方法は知られていない。

【0003】

従来技術のトリフルオロメチルラジカルを用いる方法としては、Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムテトラフルオロボラートや１−トリフルオロメチル−１，２−ベンズヨードオキソール−３−オンをトリフルオロメチルラジカル源として用い、銅触媒の存在下、オレフィン類にトリフルオロメチル基を導入する方法が知られている（非特許文献１，２，３）。

【0004】

また、光反応としては、トリス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム ジクロリド錯体等を触媒として用い、ハロゲン化アルキル類にオレフィン類を挿入する方法（非特許文献４）、芳香族炭化水素類にトリフルオロメチル基を導入する方法（非特許文献５，６）、オレフィン類にトリフルオロメチル基と水酸基を導入する方法（非特許文献７）等が知られている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】S. L. Buchwald, et. al., Angew. Chem. 2011, 123, 9286-9289。

【非特許文献2】L. Liu, et. al., J. Am. Soc. 2011, 133, 15300-15303。

【非特許文献3】L. Liu, et. al., J. Am. Soc. 2011, 133, 16410-16413。

【非特許文献4】C. R. J. Stephenson, et. al., J. Am. Soc. 2011, 133, 4160-4163。

【非特許文献5】D. W. C. MacMillan, et. al., Nature 2011, 480, 224-228。

【非特許文献6】E. J. Cho, et. Al., Tetrahedron Lett. 2012, 53, 2005-2008。

【非特許文献7】M. Akita, et. al., Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 9567-9571。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従来の非特許文献１〜７の方法については、オレフィン類への各種ラジカル付加反応によりラジカル付加物を得る方法であるが、同時にアミノ基を導入することはできなかった。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、光反応により発生させたトリフルオロメチルラジカルのオレフィン類への付加反応について、鋭意検討した結果、ニトリル類存在下、反応を実施することにより、トリフルオロメチルラジカルの付加と同時にアミノ基が導入できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0008】

すなわち、本発明は、
［項１］下記一般式（１）

【0009】

【化1】

【0010】

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、Ｒ^２は水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基又はベンジルオキシカルボニル基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は縮環して５員環または６員環を形成しても良い）
で表されるオレフィン類と、親電子的トリフルオロメチル化剤を、光触媒、下記一般式（２）
Ｒ^３−ＣＮ （２）
（式中Ｒ^３はメチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖、分岐若しくは環式のアルキル基又はメトキシメチル基を示す）
で表されるニトリル類及び水を光照射下反応させることを特徴とする下記一般式（３）

【0011】

【化2】

【0012】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記に同じ）
で表されるトリフルオロメチル基含有アミノ化合物の製造方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0013】

本発明により、１段の反応でトリフルオロメチル基とアミノ基を導入することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0015】

本発明の一般式（１）及び一般式（３）のＲ^１における置換フェニル基とは、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニ基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，３−ジエチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，５−ジエチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、３，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−プロピルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−プロピルフェニル基、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−プロピルフェニル基、３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル基、２−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、３−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，３−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、３，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２−アセトキシフェニル基、３−アセトキシフェニル基、４−アセトキシフェニル基、２−（メトキシカルボニル）フェニル基、３−（メトキシカルボニル）フェニル基、４−（メトキシカルボニル）フェニル基、２−（ホルミル）フェニル基、３−（ホルミル）フェニル基、４−（ホルミル）フェニル基、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル基、３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル基、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル基、２−（シアノメチル）フェニル基、３−（シアノメチル）フェニル基、４−（シアノメチル）フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，３−ジブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、３，４−ジブロモフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−（ピナコールボロニル）フェニル基、３−（ピナコールボロニル）フェニル基、４−（ピナコールボロニル）フェニル基を示す。

【0016】

本発明の一般式（３）で表されるトリフルオロメチル基含有アミノ化合物としては、具体的には例えば、Ｎ−（１−フェニル−３，３，３−トリフルオロプロピル）アセトアミド、Ｎ−［１−（２−メチルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（３−メチルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（４−メチルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２，３−ジメチルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２，４−ジメチルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２，５−ジメチルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２，６−ジメチルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（３，４−ジメチルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（３，５−ジメチルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２−エチルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（３−エチルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（４−エチルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２，３−ジエチルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２，４−ジエチルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２，５−ジエチルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２，６−ジエチルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（３，４−ジエチルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（３，５−ジエチルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２−ｎ−プロピルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（３−ｎ−プロピルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（４−ｎ−プロピルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２，３−ジ−ｎ−プロピルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２，４−ジ−ｎ−プロピルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（３，４−ジ−ｎ−プロピルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（４−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２，３−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（３，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２−アセトキシフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（３−アセトキシフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（４−アセトキシフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、２−（１−アセチルアミノ−３，３，３−トリフルオロプロピル）安息香酸メチル、３−（１−アセチルアミノ−３，３，３−トリフルオロプロピル）安息香酸メチル、４−（１−アセチルアミノ−３，３，３−トリフルオロプロピル）安息香酸メチル、２−（１−Ｎ−アセチルアミノ−３，３，３−トリフルオロプロピル）ベンズアルデヒド、３−（１−Ｎ−アセチルアミノ−３，３，３−トリフルオロプロピル）ベンズアルデヒド、４−（１−Ｎ−アセチルアミノ−３，３，３−トリフルオロプロピル）ベンズアルデヒド、Ｎ−｛１−［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］−３，３，３−トリフルオロプロピル｝アセトアミド、Ｎ−｛１−［３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］−３，３，３−トリフルオロプロピル｝アセトアミド、Ｎ−｛１−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］−３，３，３−トリフルオロプロピル｝アセトアミド、Ｎ−｛１−［２−（シアノメチル）フェニル］−３，３，３−トリフルオロプロピル｝アセトアミド、Ｎ−｛１−［３−（シアノメチル）フェニル］−３，３，３−トリフルオロプロピル｝アセトアミド、Ｎ−｛１−［４−（シアノメチル）フェニル］−３，３，３−トリフルオロプロピル｝アセトアミド、Ｎ−［１−（２−フルオロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（３−フルオロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（４−フルオロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２，３−ジフルオロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２，４−ジフルオロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２，５−ジフルオロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２，６−ジフルオロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（３，４−ジフルオロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（３，５−ジフルオロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２−クロロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（３−クロロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（４−クロロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２，３−ジクロロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２，４−ジクロロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２，５−ジクロロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２，６−ジクロロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（３，４−ジクロロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（３，５−ジクロロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２−ブロモフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（３−ブロモフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（４−ブロモフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２，３−ジブロモフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２，４−ジブロモフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２，５−ジブロモフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２，６−ジブロモフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（３，４−ジブロモフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（３，５−ジブロモフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（２−トリフルオロメチルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（３−トリフルオロメチルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、Ｎ−［１−（４−トリフルオロメチルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミド、２−（１−アセチルアミノ−３，３，３−トリフルオロプロピル）フェニルボロン酸ピナコールエステル、３−（１−アセチルアミノ−３，３，３−トリフルオロプロピル）フェニルボロン酸ピナコールエステル、４−（１−アセチルアミノ−３，３，３−トリフルオロプロピル）フェニルボロン酸ピナコールエステル、Ｎ−（１−フェニル−３，３，３−トリフルオロ−２−メチルプロピル）アセトアミド、Ｎ−｛１−［２−（メトキシカルボニル）フェニル］−３，３，３−トリフルオロプロピル｝アセトアミド、Ｎ−｛１−［３−（メトキシカルボニル）フェニル］−３，３，３−トリフルオロプロピル｝アセトアミド、Ｎ−｛１−［４−（メトキシカルボニル）フェニル］−３，３，３−トリフルオロプロピル｝アセトアミド、Ｎ−（１，２−ジフェニル−３，３，３−トリフルオロプロピル）アセトアミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−１−イル）アセトアミド、Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロ−２−トリフルオロメチル−１−ナフタレン−１−イル）アセトアミド、２−トリフルオロメチル−３−アセチルアミノ−３−フェニルプロピオン酸メチル、２−トリフルオロメチル−３−アセチルアミノ−３−フェニルプロピオン酸エチル、２−トリフルオロメチル−３−アセチルアミノ−３−フェニルプロピオン酸フェニル、２−トリフルオロメチル−３−アセチルアミノ−３−フェニルプロピオン酸ベンジル、Ｎ−（１−フェニル−３，３，３−トリフルオロプロピル）プロピオンアミド、Ｎ−（１−フェニル−３，３，３−トリフルオロプロピル）（メトキシアセトアミド）、Ｎ−（１−フェニル−３，３，３−トリフルオロプロピル）イソブロアミド、Ｎ−（１−フェニル−３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロプロパンカルボキサミド、Ｎ−（１−フェニル−３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロヘキサンカルボキサミド等が挙げられる。

【0017】

本発明の一般式（１）で表されるオレフィン類としては、具体的には例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，３−ジエチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、２，５−ジエチルスチレン、２，６−ジエチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２−ｎ−プロピルスチレン、３−ｎ−プロピルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、２，３−ジ−ｎ−プロピルスチレン、２，４−ジ−ｎ−プロピルスチレン、２，５−ジ−ｎ−プロピルスチレン、２，６−ジ−ｎ−プロピルスチレン、３，４−ジ−ｎ−プロピルスチレン、３，５−ジ−ｎ−プロピルスチレン、２−ｉｓｏ−プロピルスチレン、３−ｉｓｏ−プロピルスチレン、４−ｉｓｏ−プロピルスチレン、２，３−ジ−ｉｓｏ−プロピルスチレン、２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルスチレン、２，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルスチレン、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルスチレン、３，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルスチレン、３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルスチレン、２−アセトキシスチレン、３−アセトキシスチレン、４−アセトキシスチレン、２−ビニル安息香酸メチル、３−ビニル安息香酸メチル、４−ビニル安息香酸メチル、２−ビニルベンズアルデヒド、３−ビニルベンズアルデヒド、４−ビニルベンズアルデヒド、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）スチレン、３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）スチレン、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）スチレン、２−（シアノメチル）スチレン、３−（シアノメチル）スチレン、４−（シアノメチル）スチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２，３−ジフルオロスチレン、２，４−ジフルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン、３，４−ジフルオロスチレン、３，５−ジフルオロスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，３−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，５−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、３，５−ジクロロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２，３−ジブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、２，５−ジブロモスチレン、２，６−ジブロモスチレン、３，４−ジブロモスチレン、３，５−ジブロモスチレン、２−トリフルオロメチルスチレン、３−トリフルオロメチルスチレン、４−トリフルオロメチルスチレン、２−ビニルフェニルボロン酸ピナコールエステル、３−ビニルフェニルボロン酸ピナコールエステル、４−ビニルフェニルボロン酸ピナコールエステル、ｔｒａｎｓ−β−メチルスチレン、２−ビニル安息香酸メチル、３−ビニル安息香酸メチル、４−ビニル安息香酸メチル、ｔｒａｎｓ−スチルベン、インデン、１，２−ジヒドロナフタレン、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、桂皮酸フェニル、桂皮酸ベンジル等が挙げられ、反応に具する親電子的トリフルオロメチル化剤に対して１．０〜１０．０モル量使用する。

【0018】

本発明に適用可能な親電子的トリフルオロメチル化剤としては、具体的には例えば、Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムテトラフルオロボラート、１−トリフルオロメチル−１，２−ベンズヨードオキソール−３−オン、１−トリフルオロメチル−３，３−ジメチル−１，２−ベンズヨードオキソール、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾチオフェニウムテトラフルオロボラート、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−シクロプロピルベンゾチオフェニウムテトラフルオロボラート、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−シクロプロピルベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ジメチルアミノ）（トリフルオロメチル）フェニルオキソスルホニウムテトラフルオロボラート、（ジメチルアミノ）（トリフルオロメチル）フェニルオキソスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。

【0019】

本発明に適用可能な光触媒としては、具体的には例えば、トリス（２，２’−ビピリジン）ルテニウムジクロリド、トリス（２，２’−ビピリジン）ルテニウムビス（ヘキサフルオロフォスフェート）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム等が挙げられ、反応に具する親電子的トリフルオロメチル化剤に対して、０．１〜１．０モル％使用する。

【0020】

本発明の一般式（２）で表されるニトリル類としては、具体的には例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、イソブチロニトリル、シクロプロピルカルボニトリル、シクロヘキシルカルボニトリル等が挙げられ、反応に具する親電子的トリフルオロメチル化剤に対して、１０〜１００重量倍量使用する。
本発明のニトリル類はそのものを溶剤として用いても良いし、必要に応じて反応に不活性な、例えばジクロロメタン、トルエン等を溶剤として用いても良く、親電子的トリフルオロメチル化剤に対して、１〜１００重量倍量使用する。

【0021】

本発明の水の使用量としては、反応に具する親電子的トリフルオロメチル化剤に対して、０．９〜１．５モル量使用する。

【0022】

本発明の光照射条件としては、大陽光下でも良いし、波長４２５ｎｍのＬＥＤ光源を用いても良い。

【0023】

本発明の反応温度及び時間は、室温下、２〜２４時間、光照射を行うことにより反応が完結する。

【0024】

反応終了後の後処理としては、公知の方法で実施可能で、例えば、水を添加、ジクロロメタン等で抽出、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、濃縮することにより粗製物を得、必要に応じてシリカゲルカラムクロマトグラフィー等により精製しても良い。

【実施例】

【0025】

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

【0026】

なお、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウムビス（ヘキサフルオロフォスフェート）（以下、［Ｒｕ（ｂｐｙ）_３］（ＰＦ_６）_２と記載）は下記(1)の文献、また、４−ビニルフェニルボロン酸ピナコールエステルは下記(2)の文献に従い調製した。

【0027】

(1) a) H. B. Ross, M. Boldaji, D. P. Rillema, C. B. Blanton and R. P. White, Inorg. Chem. 1989, 28, 1013; b) A. B. Tamayo, B. D. Alleyne, P. I. Djurovich, S. Lamansky, I. Tsyba, N. N. Ho, R. Bau, M. E. Thompson, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 7377。
(2) J. N. Cambre, D. Roy, S. R. Gondi, B. S. Sumerlin, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 10348。

【0028】

反応に当たっては、光源は、Ｒｅｌｙｏｎ社製ＬＥＤランプ（３Ｗ×２＋ λ_ｍａｘ＝４２５ｎｍ）を使用した。

【0029】

結果の解析に当たっては、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ製ＡＶＡＮＣＥ−４００（４００ＭＨｚ）、ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）はＢｒｕｋｅｒ社製ｍｉｃｒｏＴＯＦ ＩＩを使用した。

【0030】

実施例１ Ｎ−（１−フェニル−３，３，３−トリフルオロプロピル）アセトアミドの調製

【0031】

【化3】

【0032】

攪拌子を備えた２０ｍｌのシュレンク管に、Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムテトラフルオロボラート(式中、ＤＰＳＦと記載）（８５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、トリス（２，２’−ビピリジン）ルテニウムビス（ヘキサフルオロフォスフェート）（式中、［Ｒｕ（ｂｐｙ）_３］（ＰＦ_６）_２と記載、１．１ｍｇ、１．２５μｍｏｌ、０．５ｍｏｌ%）、スチレン（２８．０ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ、１．１ｅｑｕｉｖ．）、乾燥アセトニトリル（５．０ｍＬ）及び水（４．５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を入れ、光照射下、室温で３時間反応を行った。反応後、水を添加、次いでジクロロメタンで抽出、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、濃縮し粗製物を得た。

【0033】

得られた粗製物は、シリカゲルカラムクロマトグラフフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１→４／１→１／１ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製を行い、目的物のＮ−（１−フェニル−３，３，３−トリフルオロプロピル）アセトアミドを白色固体として得た（５１ｍｇ、収率８８%）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ７．４０−７．２９（ｍ、５Ｈ）、５．７９（ｂｒｓ、１Ｈ）、５．３５（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．８３−２．５３（ｍ、２Ｈ）、１．９９（ｓ、３Ｈ）。
^１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ１６９．４、１４０．２、１２９．１、１２８．２、１２６．５、１２５．６（ｑ、Ｊ＝２７６Ｈｚ）、４８．４、３９．６（ｑ、Ｊ＝２７．４Ｈｚ）、２３．３。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ−６３．３３（ｔ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、３Ｆ）。
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ−ＴＯＦ）：計算値［Ｃ_１１Ｈ_１２Ｆ_３ＮＯ＋Ｎａ］^＋：２５４．０７６３、測定値：２５４．０７６３。
元素分析：計算値Ｃ_１１Ｈ_１２Ｆ_３ＮＯ：Ｃ，５７．１４；Ｈ，５．２３；Ｎ，６．０６、測定値：Ｃ，５６．９２；Ｈ，５．００；Ｎ，６．０３。

【0034】

実施例２ Ｎ−［１−（２−メチルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミドの調製

【0035】

【化4】

【0036】

実施例１のスチレンに替えて、２−メチルスチレン（３６ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ、１．２ｅｑｕｉｖ．）を用いた以外、実施例１と同じ操作を行い、目的物のＮ−［１−（２−メチルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミドを白色固体として得た（５６ｍｇ、収率９１％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ７．２３−７．１８（ｍ、４Ｈ）、５．８３（ｂｒｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、１Ｈ）、５．５９（ｑ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、２．７９−２．４５（ｍ、２Ｈ）、２．４１（ｓ、３Ｈ）、１．９７（ｓ、３Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ１６９．２、１３８．６、１３５．７、１３１．２、１２８．１、１２６．７、１２５．７（ｑ、Ｊ＝２７６Ｈｚ）、１２５．１、４４．５、３９．２（ｑ、Ｊ＝２７．４Ｈｚ）、２３．２、１９．２。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ−６３．７３（ｔ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、３Ｆ）。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：計算値［Ｃ_１２Ｈ_１４Ｆ_３ＮＯ＋Ｎａ］^＋：２６８．０９２０、測定値：２６８．０９２０。

【0037】

実施例３ Ｎ−［１−（３−メチルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミドの調製

【0038】

【化5】

【0039】

実施例１のスチレンに替えて、３−メチルスチレン（３６ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ、１．２ｅｑｕｉｖ．）を用いた以外、実施例１と同じ操作を行い、目的物のＮ−［１−（３−メチルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミドを白色固体として得た（５６ｍｇ、収率９１％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ７．２４（ｄｄ、Ｊ＝７．６、７．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．１３−７．０７（ｍ、３Ｈ）、５．９２（ｂｒｓ、１Ｈ）、５．３１（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．８０−２．５０（ｍ、２Ｈ）、２．３４（ｓ、３Ｈ）、１．９８（ｓ、３Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ１６９．４、１４０．２、１３８．８、１２８．９、１２７．３、１２５．７（ｑ、Ｊ＝２７６Ｈｚ）、１２３．４、４８．４、３９．７（ｑ、Ｊ＝２７．４Ｈｚ）、２３．２、２１．４。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ−６３．４３（ｔ、Ｊ＝９．４Ｈｚ、３Ｆ）。
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ−ＴＯＦ）：計算値［Ｃ_１２Ｈ_１４Ｆ_３ＮＯ＋Ｎａ］^＋：２６８．０９２０、測定値：２６８．０９２０

【0040】

実施例４ Ｎ−［１−（４−メチルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミドの調製

【0041】

【化6】

【0042】

実施例１のスチレンに替えて、４−メチルスチレン（３６ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ、１．２ｅｑｕｉｖ．）を用いた以外、実施例１と同じ操作を行い、目的物のＮ−［１−（４−メチルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミドを白色固体として得た（５６ｍｇ、収率９１％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ７．２０−７．１４（ｍ、４Ｈ）、６．２７（ｂｒｓ、１Ｈ）、５．３０（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．７９−２．４７（ｍ、２Ｈ）、２．３３（ｓ、３Ｈ）、１．９４（ｓ、３Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ１６９．３、１３８．０、１３７．２、１２９．７、１２６．４、１２５．７（ｑ、Ｊ＝２７６Ｈｚ）、４８．１、３９．６（ｑ、Ｊ＝２７．２Ｈｚ）、２３．２、２１．１。
^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ−６３．４９（ｔ、Ｊ＝１０．２Ｈｚ、３Ｆ）。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：計算値［Ｃ_１２Ｈ_１４Ｆ_３ＮＯ＋Ｎａ］^＋：２６８．０９２０、測定値：２６８．０９２０

【0043】

実施例５ Ｎ−［１−（４−フルオロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミドの調製

【0044】

【化7】

【0045】

実施例１のスチレンに替えて、４−フルオロスチレン（３８ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ、１．２ｅｑｕｉｖ．）を用い、４時間反応を行った以外、実施例１と同じ操作を行い、目的物のＮ−［１−（４−フルオロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミドを白色固体として得た（５１ｍｇ、収率８３％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ７．３１−７．２６（ｍ、２Ｈ）、７．０５（ｄｄ、Ｊ＝８．８、８．４Ｈｚ、２Ｈ）、５．８１（ｂｒｓ、１Ｈ）、５．３２（ｑ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、２．８２−２．５０（ｍ、２Ｈ）、１．９９（ｓ、３Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ１６９．４、１６２．５（ｄ、Ｊ＝２３６Ｈｚ）、１３６．０、１２８．３（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、１２５．５（ｑ、Ｊ＝２７６Ｈｚ）、１１６．０（ｄ、Ｊ＝２１．５Ｈｚ）、４７．９、３９．７（ｑ、Ｊ＝２７．５Ｈｚ）、２３．３。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ−６３．３２（ｔ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、３Ｆ）、−１１３．６７（ｍ、１Ｆ）。
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ−ＴＯＦ）：計算値［Ｃ_１１Ｈ_１１Ｆ_４ＮＯ＋Ｎａ］^＋：２７２．０６６９、測定値：２７２．０６６９。

【0046】

実施例６ Ｎ−［１−（４−クロロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミドの調製

【0047】

【化8】

【0048】

実施例１のスチレンに替えて、４−クロロスチレン（３６ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ、１．１ｅｑｕｉｖ．）を用い、４時間反応を行った以外、実施例１と同じ操作を行い、目的物のＮ−［１−（４−クロロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミドを白色固体として得た（５７ｍｇ、収率８７％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ７．３３（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．２４（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、５．８７（ｂｒｓ、１Ｈ）、５．３１（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．８０−２．４９（ｍ、２Ｈ）、１．９９（ｓ、３Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ１６９．４、１３８．７、１３４．１、１２９．３、１２７．９、１２５．５（ｑ、Ｊ＝２７６Ｈｚ）、４７．９、３９．５（ｑ、Ｊ＝２７．６Ｈｚ）、２３．３。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ−６３．３０（ｔ、Ｊ＝９．８Ｈｚ、３Ｆ）。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：計算値［Ｃ_１１Ｈ_１１ＣｌＦ_３ＮＯ＋Ｎａ］^＋：２８８．０３７３、測定値：２８８．０３７３。

【0049】

実施例７ Ｎ−［１−（４−ブロモフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミドの調製

【0050】

【化9】

【0051】

実施例１のスチレンに替えて、４−ブロモスチレン（６０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ、１．２ｅｑｕｉｖ．）を用い、５時間反応を行った以外、実施例１と同じ操作を行い、目的物のＮ−［１−（４−ブロモフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミドを白色固体として得た（７２ｍｇ、収率８５％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ７．４８（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．１７（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、６．１５（ｂｒｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、５．３２−５．２５（ｍ、１Ｈ）、２．７７−２．４７（ｍ、２Ｈ）、１．９７（ｓ、３Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ１６９．４、１３９．２、１３２．２、１２８．２、１２５．５（ｑ、Ｊ＝２７６Ｈｚ）、１２２．２、４８．０、３９．４（ｑ、Ｊ＝２７．６Ｈｚ）、２３．３。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ−６３．４１（ｔ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、３Ｆ）。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：計算値［Ｃ_１１Ｈ_１１ＢｒＦ_３ＮＯ＋Ｎａ］^＋：３３１．９８６８、測定値：３３１．９８６８。

【0052】

実施例８ Ｎ−［１−（２−ブロモフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミドの調製

【0053】

【化10】

【0054】

実施例１のスチレンに替えて、２−ブロモスチレン（６０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ、１．２ｅｑｕｉｖ．）を用い、４時間反応を行った以外、実施例１と同じ操作を行い、目的物のＮ−［１−（２−ブロモフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミドを白色固体として得た（７２ｍｇ、収率８５％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ７．５７（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．３６−７．２９（ｍ、２Ｈ）、７．２０−７．１５（ｍ、１Ｈ）、６．２２（ｂｒｄ、Ｊ＝５．２Ｈｚ、１Ｈ）、５．６４−５．５８（ｍ、１Ｈ）、２．８３−２．６３（ｍ、２Ｈ）、２．０１（ｓ、３Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ１６９．４、１３９．０、１３３．７、１２９．６、１２８．５、１２８．０、１２５．６（ｑ、Ｊ＝２７６Ｈｚ）、１２２．５、４８．７、３８．２（ｑ、Ｊ＝２７．６Ｈｚ）、２３．２。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ−６３．５４（ｔ、Ｊ＝９．８Ｈｚ、３Ｆ）。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：計算値［Ｃ_１１Ｈ_１１ＢｒＦ_３ＮＯ＋Ｎａ］^＋：３３１．９８６８、測定値：３３１．９８６８。

【0055】

実施例９ Ｎ−［１−（４−トリフルオロメチルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミドの調製

【0056】

【化11】

【0057】

実施例１のスチレンに替えて、４−トリフルオロメチルスチレン（２５８ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ、６．０ｅｑｕｉｖ．）を用い、１４時間反応を行った以外、実施例１と同じ操作を行い、目的物のＮ−［１−（４−トリフルオロメチルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミドを白色固体として得た（６８ｍｇ、収率９１％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ７．６２（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．４２（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、５．９８（ｂｒｓ、１Ｈ）、５．３９（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．８０−２．５０（ｍ、２Ｈ）、２．０１（ｓ、３Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ１６９．４、１４４．７、１３０．６（ｑ、Ｊ＝３２．３Ｈｚ）、１２６．９、１２６．１、１２５．５（ｑ、Ｊ＝２８０Ｈｚ）、１２３．９（ｑ、Ｊ＝２７０Ｈｚ）、４８．２、３９．５（ｑ、Ｊ＝２７．８Ｈｚ）、２３．２。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ−６２．７（ｓ、３Ｆ）、−６３．３０（ｔ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、３Ｆ）。
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ−ＴＯＦ）：計算値［Ｃ_１２Ｈ_１１Ｆ_６ＮＯ＋Ｎａ］^＋：３２２．０６３７、測定値：３２２．０６３７。

【0058】

実施例１０ Ｎ−［１−（２，６−ジクロロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミドの調製

【0059】

【化12】

【0060】

実施例１のスチレンに替えて、２，６−ジクロロスチレン（５２ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ、１．２ｅｑｕｉｖ．）を用いた以外、実施例１と同じ操作を行い、目的物のＮ−［１−（２，６−ジクロロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミドを白色固体として得た（６７ｍｇ、収率８９％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ７．３０（ｂｒｓ、２Ｈ）、７．１６（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．６０（ｂｒｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１ Ｈ）、６．４１−６．３４（ｍ、１Ｈ）、２．９５−２．６２（ｍ、２Ｈ）、１．９８（ｓ、３Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ１６９．０、１３４．７、１２９．７、１２９．６、１２５．５（ｑ、Ｊ＝２７６Ｈｚ）、４４．６、３７．０（ｑ、Ｊ＝２８．２Ｈｚ）、２３．１。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ−６３．３１（ｔ、Ｊ＝１０．９Ｈｚ、３Ｆ）。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：計算値［Ｃ_１１Ｈ_１０Ｃｌ_２Ｆ_３ＮＯ＋Ｎａ］^＋：３２１．９９８４、測定値：３２１．９９８４。

【0061】

実施例１１ ３−（１−アセチルアミノ−３，３，３−トリフルオロプロピル）ベンズアルデヒドの調製

【0062】

【化13】

【0063】

実施例１のスチレンに替えて、３−ビニルベンズアルデヒド（４４ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ、１．３ｅｑｕｉｖ．）を用いた以外、実施例１と同じ操作を行い、目的物のＮ−［１−（２，６−ジクロロフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミドを白色固体として得た（５０ｍｇ、収率７８％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ１０．０（ｓ、１Ｈ）、７．８５−７．８０（ｍ、２Ｈ）、７．６３−７．５９（ｍ、１Ｈ）、７．５５（ｄｄ、Ｊ＝７．６、７．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．０６（ｂｒｓ、１Ｈ）、５．４６−５．４０（ｍ、１Ｈ）、２．８３−２．５５（ｍ、２Ｈ）、２．０２（ｓ、３Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ１９１．９、１６９．７、１４１．７、１３７．１、１３３．０、１３０．２、１２９．８、１２６．４、１２５．５（ｑ、Ｊ＝２７６Ｈｚ）、４８．１、３９．６（ｑ、Ｊ＝２７．７Ｈｚ）、２３．２。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ−６３．２６（ｔ、Ｊ＝９．８Ｈｚ、３Ｆ）。
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ−ＴＯＦ）：計算値［Ｃ_１２Ｈ_１２Ｆ_３ＮＯ_２＋Ｎａ］^＋：２８２．０７１２、測定値：２８２．０７１２。

【0064】

実施例１２ ３−（１−アセチルアミノ−３，３，３−トリフルオロプロピル）安息香酸メチルの調製

【0065】

【化14】

【0066】

実施例１のスチレンに替えて、３−ビニル安息香酸メチル（５３ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ、１．３ｅｑｕｉｖ．）を用い、５時間反応を行った以外、実施例１と同じ操作を行い、目的物の３−（１−アセチルアミノ−３，３，３−トリフルオロプロピル）安息香酸メチルを白色固体として得た（５７ｍｇ、収率７９％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ８．００−７．９７（ｍ、２Ｈ）、７．５２（ｄｔ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．４４（ｄｄ、Ｊ＝８．０、７．６Ｈｚ、１Ｈ）、５．９３（ｂｒｓ、１Ｈ）、５．４３−５．３７（ｍ、１Ｈ）、３．９２（２、３Ｈ）、２．８２−２．５３（ｍ、２Ｈ）、２．０１（ｓ、３Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ１６９．６、１６６．７、１４１．０、１３１．４、１３１．０、１２９．２、１２９．１、１２７．３、１２５．５（ｑ、Ｊ＝２７６Ｈｚ）、５２．２、４８．１、３９．５（ｑ、Ｊ＝２７．６Ｈｚ）、２３．１。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ−６３．２９（ｔ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、３Ｆ）。
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ−ＴＯＦ）：計算値［Ｃ_１３Ｈ_１４Ｆ_３ＮＯ_３＋Ｎａ］：３１２．０８１８、測定値：３１２．０８１８。

【0067】

実施例１３ Ｎ−｛１−［（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］−３，３，３−トリフルオロプロピル｝アセトアミドの調製

【0068】

【化15】

【0069】

実施例１のスチレンに替えて、３−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）スチレン（６６ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ、１．２ｅｑｕｉｖ．）を用いた以外、実施例１と同じ操作を行い、目的物の｛Ｎ−１−［（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］−３，３，３−トリフルオロプロピル｝アセトアミドを淡黄色固体として得た（６５ｍｇ、収率７５％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ７．４８（ｓ、１Ｈ）、７．２４（ｄｄ、Ｊ＝８．０、７．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．１６（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．９６（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．６６（ｂｒｓ、１Ｈ）、６．０５（ｂｒｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、５．２９（ｑ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．９２（２、３Ｈ）、２．７８−２．４８（ｍ、２Ｈ）、１．９７（ｓ、３Ｈ）、１．５１（ｓ、９Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ１６９．３、１５２．７、１４１．１、１３９．１、１２９．５、１２５．５（ｑ、Ｊ＝２７６Ｈｚ）、１２１．０、１１８．１、１１６．２、８０．６、４８．３、３９．４（ｑ、Ｊ＝２７．３Ｈｚ）、２８．３、２３．１。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ−６３．４３（ｔ、Ｊ＝１０．９Ｈｚ、３Ｆ）。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：計算値［Ｃ_１６Ｈ_２１Ｆ_３Ｎ_２Ｏ_３＋Ｎａ］^＋：３６９．１３９６、測定値：３６９．１３９６。

【0070】

実施例１４ Ｎ−［１−（４−アセトキシフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミドの調製

【0071】

【化16】

【0072】

実施例１のスチレンに替えて、４−アセトキシスチレン（４５ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ、１．１ｅｑｕｉｖ．）を用い、４時間反応を行った以外、実施例１と同じ操作を行い、目的物の［Ｎ−１−（４−アセトキシフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミドを白色固体として得た（５７ｍｇ、収率８１％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ７．３２（ｄｄ、Ｊ＝６．８、 ２．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．１０（ｄ、Ｊ＝６．８、２．０Ｈｚ、２Ｈ）、５．７１（ｂｒｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、５．３５（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．８２−２．５２（ｍ、２Ｈ）、２．３０（ｓ、３Ｈ）、１．９９（ｓ、３Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、ｒｔ）：δ１６９．０、１６８．２、１４９．６、１３８．８、１２７．６、１２６．０（ｑ、Ｊ＝２７６Ｈｚ）、１２１．７、４６．３、３８．３（ｑ、Ｊ＝２６．２Ｈｚ）、２２．５、２０．７。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ−６３．３４（ｔ、Ｊ＝１０．９Ｈｚ、３Ｆ）。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：計算値［Ｃ_１３Ｈ_１４Ｆ_３ＮＯ_３＋Ｎａ］^＋：３１２．０８１８、測定値：３１２．０８１８。

【0073】

実施例１５ ４−（１−アセチルアミノ−３，３，３−トリフルオロプロピル）フェニルボロン酸ピナコールエステルの調製

【0074】

【化17】

【0075】

実施例１のスチレンに替えて、４−ビニルフェニルボロン酸ピナコールエステル（７０ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ、１．２ｅｑｕｉｖ．）を用いた以外、実施例１と同じ操作を行い、目的物の４−（１−アセチルアミノ−３，３，３−トリフルオロプロピル）フェニルボロン酸ピナコールエステルを白色固体として得た（６８ｍｇ、収率７５％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ７．８０（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．２９（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．２４（ｂｒｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、５．３５（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．７８−２．４８（ｍ、２Ｈ）、１．９５（ｓ、３Ｈ）、１．３２（ｓ、１２Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ１６９．４、１４３．０、１３５．６、１２９．８、１２５．８、１２５．６（ｑ、Ｊ＝２７６Ｈｚ）、８４．０、４８．５、３９．５（ｑ、Ｊ＝２７．５Ｈｚ）、２４．９、２３．３。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ−６３．４６（ｔ、Ｊ＝９．４Ｈｚ、３Ｆ）。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：計算値［Ｃ_１７Ｈ_２３ＢＦ_３ＮＯ_３＋Ｎａ］^＋：３８０．１６１８、測定値：３８０．１６１８。

【0076】

実施例１６ Ｎ−［１−（４−シアノメチルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミドの調製

【0077】

【化18】

【0078】

実施例１のスチレンに替えて、４−シアノメチルスチレン（４３ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ、１．２ｅｑｕｉｖ．）を用い、５時間反応を行った以外、実施例１と同じ操作を行い、目的物の［Ｎ−１−（４−シアノメチルフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル］アセトアミドを白色固体として得た（６０ｍｇ、収率８９％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ７．３４−７．３２（ｍ、４Ｈ）、５．８５（ｂｒｓ、１Ｈ）、５．３４（ｑ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．７４（ｓ、２Ｈ）、２．８１−２．５１（ｍ、２Ｈ）、２．００（ｓ、３Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、ｒｔ）：δ１６８．２、１４０．８、１３０．３、１２８．１、１２７．１、１２６．０（ｑ、Ｊ＝２７６Ｈｚ）、１１９．０、４６．５、３８．１（ｑ、Ｊ＝２６．３Ｈｚ）、２２．５、２１．９。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ−６３．２７（ｔ、Ｊ＝１０．１Ｈｚ、３Ｆ）。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：計算値［Ｃ_１３Ｈ_１３Ｆ_３Ｎ_２Ｏ＋Ｎａ］^＋：２９３．０８７２、測定値：２９３．０８７２。

【0079】

実施例１７ Ｎ−［１−フェニル−３，３，３−トリフルオロ−２−メチルプロピル］アセトアミドの調製

【0080】

【化19】

【0081】

実施例１のスチレンに替えて、ｔｒａｎｓ−β−メチルスチレン（３８ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ、１．３ｅｑｕｉｖ．）を用い、４時間反応を行った以外、実施例１と同じ操作を行い、目的物の［Ｎ−１−フェニル−３，３，３−トリフルオロ−２−メチルプロピル］アセトアミドの異性体の混合物を白色固体として得た（５３ｍｇ、収率８７％）。^１９Ｆ-ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲの測定で、異性体比率（１Ｒ^＊、２Ｓ^＊）／（１Ｒ^＊、２Ｒ^＊）＝６５／３５と決定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：（１Ｒ^＊、２Ｓ^＊）（ｍａｊｏｒ）δ７．３７−７．２４（ｍ、５Ｈ）、７．０３（ｂｒｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、５．２０（ｄｄ、Ｊ＝８．８、８．８Ｈｚ、１ Ｈ）、２．７７−２．６２（ｍ、１Ｈ）、１．９２（ｓ、３Ｈ）。（１Ｒ^＊、２Ｒ^＊）（ｍｉｎｏｒ）δ７．３７−７．２４（ｍ、５Ｈ）、６．９５（ｂｒｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、５．５４（ｄｄ、Ｊ＝４．８、４．４Ｈｚ、１Ｈ）、２．７７−２．６２（ｍ、１Ｈ）、２．０１（ｓ、３Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：（１Ｒ^＊、２Ｓ^＊）（ｍａｊｏｒ）δ１６９．３、１３９．５、１２８．８、１２８．７、１２７．５（ｑ、Ｊ＝２７６Ｈｚ）、１２７．３、５３．４、４２．４（ｑ、Ｊ＝２４．５Ｈｚ）、２３．２、１１．５。（１Ｒ^＊、２Ｒ^＊）（ｍｉｎｏｒ）δ１６９．７、１３９．５、１２７．９、１２７．７、１２７．３（ｑ、Ｊ＝２７６Ｈｚ）、１２６．５、５１．４、４３．１（ｑ、Ｊ＝２５．１Ｈｚ）、２３．２、８．４。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：（１Ｒ^＊、２Ｓ^＊）（ｍａｊｏｒ）δ−６８．３２（ｄ、Ｊ＝８．２８Ｈｚ、３Ｆ）。（１Ｒ^＊、２Ｒ^＊）（ｍｉｎｏｒ）δ−６９．７１（ｄ、Ｊ＝８．２８Ｈｚ、３Ｆ）。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：計算値［Ｃ_１２Ｈ_１４Ｆ_３ＮＯ＋Ｎａ］^＋：２６８．０９２０、測定値：２６８．０９２０。

【0082】

実施例１８ Ｎ−（２−トリフルオロメチル−２，３−ジヒドロインデン−１−イル）アセトアミドの調製

【0083】

【化20】

【0084】

実施例１のスチレンに替えて、インデン（３８ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ、１．３ｅｑｕｉｖ．）を用いた以外、実施例１と同じ操作を行い、目的物のＮ−（２−トリフルオロメチル−２，３−ジヒドロインデン−１−イル）アセトアミドの異性体の混合物を白色固体として得た（４３ｍｇ、収率７１％）。^１９Ｆ-ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲの測定で、異性体比率ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ＝７１／２９と決定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：（１Ｒ^＊、２Ｒ^＊）（ｃｉｓｉｓｏｍｅｒ、ｍａｊｏｒ）δ７．２８−７．１８（ｍ、４Ｈ）、６．２２（ｂｒｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、５．７０（ｄｄ、Ｊ＝８．４、８．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．３６−３．１０（ｍ、２Ｈ）、３．１０−２．９１（ｍ、１Ｈ）、２．００（ｓ、３Ｈ）。（１Ｒ^＊、２Ｓ^＊）（ｔｒａｎｓ ｉｓｏｍｅｒ、ｍｉｎｏｒ）δ７．２８−７．１８（ｍ、４Ｈ）、５．９１（ｂｒｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、１Ｈ）、５．８３（ｄｄ、Ｊ＝９．６、８．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．３６−３．１０（ｍ、２Ｈ）、３．１４−３．００（ｍ、１Ｈ）、２．００（ｓ、３Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：（１Ｒ^＊、２Ｒ^＊）（ｃｉｓ ｉｓｏｍｅｒ、ｍａｊｏｒ）δ１６９．７、１４１．３、１３９．３、１２８．７、１２７．７、１２７．３（ｑ、Ｊ＝２７６Ｈｚ）、１２４．８、１２４．１、５４．７、５０．７（ｑ、Ｊ＝２６．９Ｈｚ）、３０．９、２３．３。（１Ｒ^＊、２Ｓ^＊）（ｔｒａｎｓ ｉｓｏｍｅｒ、ｍｉｎｏｒ）δ１６９．９、１４０．９、１３９．８、１２８．９、１２７．８、１２７．１（ｑ、Ｊ＝２７７Ｈｚ）、１２４．８、１２４．１、５３．３、４５．４（ｑ、Ｊ＝２５．２Ｈｚ）、３１．４、２３．３。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：（１Ｒ^＊、２Ｒ^＊）（ｃｉｓ ｉｓｏｍｅｒ、ｍａｊｏｒ）δ−７０．３６（ｄ、Ｊ＝９．４１Ｈｚ、３Ｆ）．（１Ｒ^＊、２Ｓ^＊）（ｔｒａｎｓ ｉｓｏｍｅｒ、ｍｉｎｏｒ）δ−６６．５７（ｄ、Ｊ＝９．７９Ｈｚ、３Ｆ）。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：計算値［Ｃ_１２Ｈ_１２Ｆ_３ＮＯ＋Ｎａ］^＋：２６６．０７６３、測定値：２６６．０７６３。

【0085】

実施例１９ Ｎ−（１，２，３，４−テトラヒドロ−２−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル）アセトアミドの調製

【0086】

【化21】

【0087】

実施例１のスチレンに替えて、１，２−ジヒドロナフタレン（３９ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ、１．２ｅｑｕｉｖ．）を用いた以外、実施例１と同じ操作を行い、目的物のＮ−（１，２，３，４−テトラヒドロ−２−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル）アセトアミドの異性体の混合物を白色固体として得た（５３ｍｇ、収率８２％）。^１９Ｆ-ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び２Ｄ−ＮＯＥＳＹ ＮＭＲの測定で、異性体比率ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ＝７１／２９と決定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：（１Ｒ^＊、２Ｒ^＊）（ｃｉｓｉｓｏｍｅｒ、ｍａｊｏｒ）δ７．３７（ｄｄ、Ｊ＝７．２、２．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．２３−７．１７（ｍ、２Ｈ）、７．１１（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、５．９０（ｂｒｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ、１Ｈ）、５．６６（ｄｄ、Ｊ＝４．４、４．４Ｈｚ、１Ｈ）、２．９８（ｄｔ、Ｊ＝１６．０、４．４、１Ｈ）、２．９０−２．８０（ｍ、１Ｈ）、２．７０−２．５５（ｍ、１Ｈ）、２．２２−２．１３（ｍ、１Ｈ）、２．０５−１．８１（ｍ、１Ｈ）、１．９５（ｓ、３Ｈ）。（１Ｒ^＊、２Ｓ^＊）（ｔｒａｎｓ ｉｓｏｍｅｒ、ｍｉｎｏｒ）δ７．３３０−７．１５（ｍ、３ Ｈ）、７．１５−７．０７（ｍ、１Ｈ）、６．００（ｂｒｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、５．３８（ｄｄ、Ｊ＝８．４、８．４Ｈｚ、１Ｈ）、２．９０−２．８０（ｍ、２Ｈ）、２．７０−２．５５（ｍ、１Ｈ）、２．２２−２．１３（ｍ、１Ｈ）、２．０５−１．８１（ｍ、１Ｈ）、２．００（ｓ、３Ｈ）。
^１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：（１Ｒ^＊、２Ｒ^＊）（ｃｉｓ ｉｓｏｍｅｒ、ｍａｊｏｒ）δ１６９．１、１３５．８、１３４．９、１２９．６、１２８．９、１２８．０、１２７．０、１２６．８（ｑ、Ｊ＝２７８Ｈｚ）、４４．４、４２．６（ｑ、Ｊ＝２５．７Ｈｚ）、２７．８、２３．３、１８．５。（１Ｒ^＊、２Ｓ^＊）（ｔｒａｎｓ ｉｓｏｍｅｒ、ｍｉｎｏｒ）δ１６９．６、１３６．２、１３５．２、１２８．６、１２８．２、１２７．６、１２７．２（ｑ、Ｊ＝２７６Ｈｚ）、１２６．８、４６．９、４４．１（ｑ、Ｊ＝２５．２Ｈｚ）、２７．２、２３．２、２１．２。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：（１Ｒ^＊、２Ｒ^＊）（ｃｉｓ ｉｓｏｍｅｒ、ｍａｊｏｒ）δ−６８．４５（ｄ、Ｊ＝９．０３Ｈｚ、３Ｆ）。（１Ｒ^＊、２Ｓ^＊）（ｔｒａｎｓ ｉｓｏｍｅｒ、ｍｉｎｏｒ）δ−６９．８４（ｄ、Ｊ＝８．６６Ｈｚ、３Ｆ）。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：計算値［Ｃ_１３Ｈ_１４Ｆ_３ＮＯ＋Ｎａ］^＋：２８０．０９２０、測定値：２８０．０９２０。

【0088】

実施例２０ Ｎ−（１，２−ジフェニル−３，３，３−トリフルオロプロピル）アセトアミドの調製

【0089】

【化22】

【0090】

実施例１のスチレンに替えて、ｔｒａｎｓ−スチルベン（８２ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ、１．８ｅｑｕｉｖ．）を用いた以外、実施例１と同じ操作を行い、目的物のＮ−（１，２−ジフェニル−３，３，３−トリフルオロプロピル）アセトアミドの異性体の混合物を白色固体として得た（５９ｍｇ、収率７７％）。^１９Ｆ-ＮＭＲの測定で、異性体比率（１Ｒ^＊、２Ｒ^＊）／（１Ｒ^＊、２Ｓ^＊）＝８９／１１と決定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：（１Ｒ^＊、２Ｒ^＊）（ｍａｊｏｒ）δ７．２４−７．０１（ｍ、１０Ｈ）、６．０１（ｂｒｓ、１Ｈ）、５．６９（ｄｄ、Ｊ ＝９．２、８．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．８２（ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．００（ｓ、３Ｈ）。（１Ｒ^＊、２Ｓ^＊）（ｍｉｎｏｒ）δ７．４０−７．０９（ｍ、１０Ｈ）、５．９９（ｂｒｓ、１Ｈ）、５．８３（ｄｄ、Ｊ＝５．６、５．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．８２（ｑ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、１Ｈ）、１．８６（ｓ、３Ｈ）。
^１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：（１Ｒ^＊、２Ｒ^＊）（ｍａｊｏｒ）δ１６９．９、１３８．９、１３２．４、１２９．７、１２８．６、１２８．５、１２８．４、１２７．９、１２７．６、１２６．３（ｑ、Ｊ＝２７６Ｈｚ）、５４．８（ｑ、Ｊ＝２４．７Ｈｚ）、５３．６、２３．５。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：（１Ｒ^＊、２Ｒ^＊）（ｍａｊｏｒ）δ−６３．５９（ｄ、Ｊ＝９．４１Ｈｚ、３Ｆ）。（１Ｒ^＊、２Ｓ^＊）（ｍｉｎｏｒ）δ−６５．１９（ｄ、Ｊ＝９．４１Ｈｚ、３Ｆ）。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：計算値［Ｃ_１７Ｈ_１６Ｆ_３ＮＯ＋Ｎａ］^＋：３３０．１０７６、測定値：３３０．１０７６。

【0091】

実施例２１ ３−Ｎ−アセチルアミノ−２−トリフルオロメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの調製

【0092】

【化23】

【0093】

実施例１のスチレンに替えて、桂皮酸メチル（８１ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ、２．０ｅｑｕｉｖ．）を用い、４時間反応を行った以外、実施例１と同じ操作を行い、目的物の３−Ｎ−アセチルアミノ−２−トリフルオロメチル−３−フェニルプロピオン酸メチルの異性体の混合物を白色固体として得た（５８ｍｇ、収率８０％）。^１９Ｆ-ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲの測定で、異性体比率（２Ｒ^＊、３Ｓ^＊）／（２Ｒ^＊、３Ｒ^＊）＝２１／７９と決定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：（２Ｒ^＊、３Ｓ^＊）／（２Ｒ^＊、３Ｒ^＊）（ｍａｊｏｒ）δ７．３７（ｂｒｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．３４−７．２０（ｍ、５Ｈ）、５．７４（ｄｄ、Ｊ＝４．４、４．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．６４（ｓ、３Ｈ）、３．６４−３．５８（ｍ、１Ｈ）、２．０３（ｓ、３Ｈ）。 （２Ｒ^＊、３Ｒ^＊）（ｍｉｎｏｒ）δ７．３４−７．２０（ｍ、６Ｈ）（ａｍｉｎｅ ｐｒｏｔｏｎ ｉｓ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ）、５．６７（ｄｄ、Ｊ＝９．６、９．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．７７（ｑ、Ｊ＝９．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．４９（ｓ、３Ｈ）、１．８７（ｓ、３Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：（２Ｒ^＊、３Ｓ^＊）（ｍａｊｏｒ）δ１６９．４、１６７．１、１３８．３、１２８．９、１２８．３、１２３．４（ｑ、Ｊ＝２８０Ｈｚ）、１２６．１、５４．２（ｑ、Ｊ＝２６．５Ｈｚ）、５３．１、４９．６、２３．３．（２Ｒ^＊、３Ｒ^＊）（ｍｉｎｏｒ）δ１６９．２、１６５．８、１３８．０、１２８．８、１２８．４、１２７．３、１２３．９（ｑ、Ｊ＝２８０Ｈｚ）、５５．１（ｑ、Ｊ＝２６．２Ｈｚ）、５２．６、５０．９、２３．１。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：（２Ｒ^＊、３Ｓ^＊）（ｍａｊｏｒ）δ−６５．４２（ｄ、Ｊ＝７．９０Ｈｚ、３Ｆ）。（２Ｒ^＊、３Ｒ^＊）（ｍｉｎｏｒ）δ−６３．８９（ｄ、Ｊ＝８．２８Ｈｚ、３Ｆ）。
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ−ＴＯＦ）: 計算値［Ｃ_１３Ｈ_１４Ｆ_３ＮＯ_３＋Ｎａ］^＋：３１２．０８１８、測定値：３１２．０８１８。

【0094】

実施例２２ Ｎ−（３，３，３−トリフルオロ−１−フェニルプロピル）プロピオンアミドの調製

【0095】

【化24】

【0096】

攪拌子を備えた２０ｍｌのシュレンク管に、ＤＰＳＦ（８５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、［Ｒｕ（ｂｐｙ）_３］（ＰＦ_６）_２（１．１ｍｇ、１．２５μｍｏｌ、０．５ｍｏｌ％）、無水ジクロロメタン（２．２５ｍｌ）、プロピオニトリル（０．２５ｍｌ）及び水（４．５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、１ｅｑｕｉｖ．）を仕込み、光照射下、室温で３時間反応を行った。反応後、水を添加、次いでジクロロメタンで抽出、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、濃縮し粗製物を得た。

【0097】

得られた粗製物は、シリカゲルカラムクロマトグラフフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１→４／１→１／１ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製を行い、目的物のＮ−（１−フェニル−３，３，３−トリフルオロプロピル）アセトアミドを白色固体として得た（４６ｍｇ、収率７６%）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ７．４０−７．２９（ｍ、5Ｈ）、５．７２（ｂｒｓ、１Ｈ）、５．３６（ｑ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．８１−２．５５（ｍ、２Ｈ）、２．２２（ｑ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．１５（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、３Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ１７３．２、１４０．５、１２９．０、１２８．１、１２６．４、１２５．７（ｑ、Ｊ＝２７６Ｈｚ）、４８．２、３９．６（ｑ、Ｊ＝２７．３Ｈｚ）、２９．７、９．６９。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ−６３．３３（ｔ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ、3Ｆ）。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：計算値［Ｃ_１２Ｈ_１４Ｆ_３ＮＯ＋Ｎａ］^＋：２６８．０９２０、測定値：２６８．０９２０。

【0098】

実施例２３ Ｎ−（３，３，３−トリフルオロ−１−フェニルプロピル）メトキシアセトアミドの調製

【0099】

【化25】

【0100】

実施例２２のプロピオニトリルに替えてメトキシアセトニトリル（０．２５ｍｌ）を用いた以外、実施例２２と同じ操作を行い、目的物のＮ−（３，３，３−トリフルオロ−１−フェニルプロピル）メトキシアセトアミドを白色結晶として得た（３４ｍｇ、収率５３％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ７．４０−７．２９（ｍ、５Ｈ）、５．７２（ｂｒｓ、１Ｈ）、５．３６（ｑ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．８１−２．５５（ｍ、２Ｈ）、２．２２（ｑ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．１５（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、３Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ１７３．２、１４０．５、１２９．０、１２８．１、１２６．４、１２５．７（ｑ、Ｊ＝２７６Ｈｚ）、４８．２、３９．６（ｑ、Ｊ＝２７．３Ｈｚ）、２９．７、９．６９。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ−６３．３３（ｔ、Ｊ＝１０．９Ｈｚ、３Ｆ）。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：計算値［Ｃ_１２Ｈ_１４Ｆ_３ＮＯ_２＋Ｎａ］^＋：２８４．０８６９、測定値：２８４．０８６９。

【0101】

実施例２４ Ｎ−（３，３，３−トリフルオロ−１−フェニルプロピル）イソブチロアミドの調製

【0102】

【化26】

【0103】

実施例２２のプロピオニトリルに替えてイソブチロニトリル（０．２５ｍｌ）を用いた以外、実施例２２と同じ操作を行い、目的物のＮ−（３，３，３−トリフルオロ−１−フェニルプロピル）イソブチロアミドを白色結晶として得た（３６ｍｇ、収率６２％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ７．３９−７．２８（ｍ、５Ｈ）、５．７９（ｂｒｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１Ｈ）、５．３５（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．７９−２．５３（ｍ、２Ｈ）、２．３５（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１Ｈ）、１．１５（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、１．１４（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ１７６．３、１４０．４、１２９．０、１２８．１、１２６．３、１２５．７（ｑ、Ｊ＝２７６．０Ｈｚ）、４８．１、３９．６（ｑ、Ｊ＝２７．３Ｈｚ）、３５．６、１９．５、１９．３。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ−６３．２８（ｔ、Ｊ＝１０．９Ｈｚ、３Ｆ）。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：計算値［Ｃ_１３Ｈ_１６Ｆ_３ＮＯ＋Ｎａ］^＋：２８２．１０７６、測定値：２９２．１０７６。

【0104】

実施例２５ Ｎ−（３，３，３−トリフルオロ−１−フェニルプロピル）シクロプロパンカルボキサミドの調製

【0105】

【化27】

【0106】

実施例２２のプロピオニトリルに替えてシクロプロパンカルボニトリル（０．２５ｍｌ）を用いた以外、実施例２２と同じ操作を行い、目的物のＮ−（３，３，３−トリフルオロ−１−フェニルプロピル）シクロプロパンカルボキサミドを白色結晶として得た（４４ｍｇ、収率７７％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ７．４０−７．３０（ｍ、５Ｈ）、６．２０−５．８０（ｂｒｓ、１Ｈ）、５．３４（ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．８７−２．５４（ｍ、２Ｈ）、１．３７−１．３０（ｍ、１Ｈ）、１．０３−０．９２（ｍ、２Ｈ）、０．７９−０．６９（ｍ、２Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ１７３．１、１４０．４、１２９．０、１２８．１、１２６．４、１２５．７（ｑ、Ｊ＝２７６．０Ｈｚ）、４８．５、３９．８（ｑ、Ｊ＝２７．３Ｈｚ）。１４．７、７．３。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ−６３．２８（ｔ、Ｊ＝１０．１Ｈｚ、３Ｆ）。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：計算値［Ｃ_１３Ｈ_１４Ｆ_３ＮＯ＋Ｎａ］^＋：２８０．０９２０、測定値：２８０．０９２５。

【0107】

実施例２６ Ｎ−（３，３，３−トリフルオロ−１−フェニルプロピル）シクロヘキサンカルボキサミドの調製

【0108】

【化28】

【0109】

実施例２２のプロピオニトリルに替えてシクロヘキサンカルボニトリル（０．２５ｍｌ）を用いた以外、実施例２２と同じ操作を行い、目的物のＮ−（３，３，３−トリフルオロ−１−フェニルプロピル）シクロヘキサンカルボキサミドを白色結晶として得た（５０ｍｇ、収率６７％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ７．３９−７．２８（ｍ、５Ｈ）、５．８０（ｂｒｓ、１Ｈ）、５．３５（ｑ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．８０−２．５２（ｍ、２Ｈ）、２．１２−２．０４（ｍ、１Ｈ）、１．９０−１．５９（ｍ、５Ｈ）、１．４４−１．３９（ｍ、２Ｈ）、１．２８−１．２０（ｍ、１Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ１７５．３、１４０．４、１２９．１、１２８．１、１２６．４、１２５．７（ｑ、Ｊ＝２７６．０Ｈｚ）、４８．０、４５．５、３９．７（ｑ、Ｊ＝２７．３Ｈｚ）、２９．７、２９．５、２５．８、２５．７。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｒｔ）：δ−６３．２１（ｔ、Ｊ＝９．８Ｈｚ、３Ｆ）。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）：計算値［Ｃ_１６Ｈ_２０Ｆ_３ＮＯ＋Ｎａ］^＋：３２２．１３８９、測定値：３２２．１３８９。

【産業上の利用可能性】

【0110】

本発明のトリフルオロメチル基含有アミノ化合物の製造方法は１段の反応でトリフルオロメチル基とアミノ基を同時に挿入でき、医農薬や電子材料の有用な合成中間体の製造方法として用いることができる。