特許 6014550 繊維強化樹脂用炭素繊維及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6014550

(24)【登録日】2016年9月30日

(45)【発行日】2016年10月25日

(54)【発明の名称】繊維強化樹脂用炭素繊維及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   D06M 15/55 20060101AFI20161011BHJP

   D06M 10/00 20060101ALI20161011BHJP

   D06M 10/02 20060101ALI20161011BHJP

   D06M 101/40 20060101ALN20161011BHJP

【ＦＩ】

   D06M15/55

   D06M10/00 A

   D06M10/02 B

   D06M101:40

【請求項の数】3

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2013-111140(P2013-111140)

(22)【出願日】2013年5月27日

(65)【公開番号】特開2014-227641(P2014-227641A)

(43)【公開日】2014年12月8日

【審査請求日】2015年12月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001096

【氏名又は名称】倉敷紡績株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】特許業務法人池内・佐藤アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 正道

(72)【発明者】

【氏名】堀本 歴

(72)【発明者】

【氏名】田中 忠玄

【審査官】 平井 裕彰

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−３５５８８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１９７１４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０６Ｍ １０／００− １５／７１５， １６／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エポキシ樹脂サイジング剤が表面に付着した繊維強化樹脂用炭素繊維であって、
前記エポキシ樹脂サイジング剤には、エステル結合(-COO-)が存在し、前記エステル結合(-COO-)の炭素原子濃度は、前記エポキシ樹脂サイジング剤の全炭素原子濃度に対して７．０％以上の割合であることを特徴とする繊維強化樹脂用炭素繊維。

【請求項2】

前記エステル結合はＸ線光電子分光法により測定される請求項１に記載の繊維強化樹脂用炭素繊維。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の繊維強化樹脂用炭素繊維の製造方法であって、
全炭素原子濃度に対してエステル結合の炭素原子濃度が１．０％未満の割合のエポキシ樹脂サイジング剤が表面に付着された炭素繊維をオゾン酸化処理によって表面活性化することで、エポキシ樹脂サイジング剤を変性させてエステル結合を生成して、エステル結合の炭素原子濃度がエポキシ樹脂サイジング剤の全炭素原子濃度に対して７．０％以上の割合になるようにすることを特徴とする繊維強化樹脂用炭素繊維の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂の含浸性を高めた繊維強化樹脂用炭素繊維に関する。

【背景技術】

【0002】

炭素繊維強化樹脂(CFRP：Carbon Fiber Reinforced Plastics)は、高強度、軽量等の特色を生かして、ゴルフクラブのシャフト、釣竿等の各種スポーツ用品、航空機、自動車、圧力容器などに広く応用され或いは今後の応用が期待されている。繊維強化樹脂の一般的な成形方法として、例えばハンドレイアップ法、スプレーアップ法などの接触圧成形法、フィラメント・ワインディング（ＦＷ）法、引き抜き法、連続積層法などの連続成形法などを使用して目的の成形物に成形している。使用されるマトリックス樹脂は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用されている。また、マトリックス樹脂との結合力を高めるため、マトリックス樹脂に応じたサイジング剤を強化用繊維表面に付着させている（以上、非特許文献１）。

【0003】

従来技術として、アクリル基とエポキシ基を有する炭素繊維用サイジング剤を使用する提案がある（特許文献１）。また、サイジング剤を付着させる前の炭素繊維表面をオゾン酸化させる提案もある（特許文献２）。さらにエポキシ基を有する炭素繊維用サイジング剤を使用する提案がある（特許文献３〜４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０００−３５５８８４号公報

【特許文献2】特開２００９−７９３４４号公報

【特許文献3】特開平７−２７９０４０号公報

【特許文献4】特開２００５−１４６４２９号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】繊維学会編「第３版繊維便覧」,丸善,２００４年１２月１５日,５９８−６０１頁,６１４−６１５頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、従来技術のサイジング剤を付着させた炭素繊維は、ガラス繊維に比べ繊維径が小さいため、ガラス繊維と比較してマトリックス樹脂が含浸しにくいという問題があった。

【0007】

本発明は、前記従来の問題を解決するため、マトリックス樹脂との濡れ性を高め、繊維間にマトリックス樹脂が含浸しやすい樹脂強化用炭素繊維を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の繊維強化樹脂用炭素繊維は、エポキシ樹脂サイジング剤が表面に付着した繊維強化樹脂用炭素繊維であって、前記エポキシ樹脂サイジング剤には、エステル結合(-COO-)が存在し、前記エステル結合(-COO-)の炭素原子濃度は、前記エポキシ樹脂サイジング剤の全炭素原子濃度に対して７．０％以上の割合であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明は、エポキシ樹脂サイジング剤が付着した炭素繊維の表面に、前記エポキシ樹脂サイジング剤が変性して生成したエステル結合(-COO-)が存在することにより、マトリックス樹脂との濡れ性を高め、炭素繊維間にマトリックス樹脂が含浸しやすい炭素繊維を提供できる。これにより、含浸作業工程を短縮化できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は本発明の一実施形態を示す多軸挿入たて編物の概念斜視図である。

【図2】図２は本発明の一実施例のインフュージョン成形を説明する模式図である。

【図3】図３は本発明の実施例１〜２品及び比較例１品のＸ線光電子分光法により測定されるワイドスペクトル重ね書きグラフである。

【図4】図４は同、ナロースペクトル重ね書きグラフである。

【図5】図５は同、ナロースペクトル重ね書きグラフである。

【図6】図６は比較例１品のＸ線光電子分光法により測定されるＣ１ｓスペクトル分析データである。

【図7】図７は本発明の実施例１品のＸ線光電子分光法により測定されるＣ１ｓスペクトル分析データである。

【図8】図８は本発明の実施例２品のＸ線光電子分光法により測定されるＣ１ｓスペクトル分析データである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

通常の炭素繊維は樹脂との親和性を上げるためにエポキシ樹脂サイジング剤が付着した状態で販売されている。本発明はこのような市販のエポキシ樹脂サイジング剤が付着した炭素繊維をオゾン酸化、エキシマランプ照射や低圧水銀ランプ照射等の波長４００ｎｍ以下の紫外線照射及びプラズマ照射からなる群から選ばれる少なくとも一つの処理をする。これにより、サイジング剤を活性化し、エステル結合(-COO-)を生成させ、マトリックス樹脂との濡れ性を良好にして含浸性を高めることができる。

【0012】

前記エステル結合は一例としてＸ線光電子分光法により測定できる。より具体的な測定方法は実施例で説明する。

【0013】

前記エステル結合の炭素原子濃度は、全炭素原子濃度に対して１．０％以上の割合であることが好ましく、より好ましくは５．０％以上、さらに好ましくは７．０％以上である。前記の範囲であればトリックス樹脂との濡れ性をさらに良好にして含浸性をさらに高めることができる。

【0014】

前記エステル結合は、全炭素原子濃度に対してエステル結合が１．０％未満の割合のエポキシ樹脂サイジング剤が付着された炭素繊維を表面活性化することにより生成したものである。より好ましくは、エステル結合をもたないエポキシ樹脂サイジング剤が付着された炭素繊維をオゾン酸化、エキシマランプ照射や低圧水銀ランプ照射等の波長４００ｎｍ以下の紫外線照射及びプラズマ照射からなる群から選ばれる少なくとも一つの処理をする。これにより、サイジング剤を活性化し、エステル結合(-COO-)を生成させ、マトリックス樹脂との濡れ性を良好にして含浸性を高めることができる。

【0015】

（１）オゾン酸化
オゾンの発生方法としては、無声放電方式、沿面放電方式、紫外線照射方式、電気分解方式などがある。大容量のオゾン生成には効率の面から、主に無声放電方式が利用されている。現在、放電型オゾナイザとして最も一般的に用いられている放電方式である。一対の平行電極の一方または両方に誘電体（主にガラスやセラミックス）の層を設け、両電極間に交流高電圧が印加されると無声放電が生じる。オゾン濃度は例えば４００００ｐｐｍとする。処理時間は２〜３０分間が好ましい。

【0016】

（２）エキシマランプ照射
エキシマランプとは、誘電体バリア放電の短時間放電が多数生じる特徴を生かして、希ガス原子や、希ガス原子とハロゲン原子によって形成されるエキシマからの光を放射する放電ランプのことである。エキシマランプの代表的放射波長には、Ar2*(126nm)、Kr2*(146nm)、Xe2*(172nm)、KrCl*(222nm)、XeCl*(308nm)などがある。ランプは石英ガラスの二重構造になっており、内管の内側には金属電極、外管の外側には金属網電極がそれぞれ施され、石英ガラス管内には放電ガスが充填されている。電極に交流の高電圧を印加すると、2つの誘電体の間で細い針金状の放電プラズマ（誘電体バリア放電）が多数発生する。この放電プラズマは高エネルギーの電子を包含しており、かつ、瞬時に消滅するという特徴を持っている。この放電プラズマにより、放電ガスの原子が励起され、瞬間的にエキシマ状態となる。このエキシマ状態から元の状態（基底状態）に戻るときに、そのエキシマ特有のスペクトルを発光（エキシマ発光）する。発光スペクトルは、充填された放電ガスによって設定することができる。

【0017】

好ましい照射条件は波長によって異なる。波長１７２ｎｍの場合、光強度は例えば５〜６mW/cm²とすると、照射時間は０．５〜３０分程度が好ましい。波長２２２ｎｍの場合、光強度は例えば４０〜６０mW/cm²とすると、照射時間は２〜３０分程度が好ましい。ランプと被処理物との間に空気層（ギャップ）があると、波長１７２nmの場合、空気中の酸素が光エネルギーを吸収してオゾンが発生するので、オゾンによる酸化作用も起きる。

【0018】

（３）低圧水銀ランプ照射
低圧水銀ランプ(低圧UVランプ)は、点灯中の水銀圧力が100Pa以下の水銀蒸気中のアーク放電の発光を利用する。発光管にはアルゴンガスなどの希ガスと、水銀又はそのアマルガムが封入されている。波長185nm,254nmなどの紫外放射のランプがある。光強度は例えば４０〜６０mW/cm²とする。照射時間は２〜３０分程度が好ましい。

【0019】

（４）プラズマ照射処理
プラズマは一般的には気体を構成する分子が部分的に又は完全に電離し、陽イオンと電子に分かれて自由に運動している状態のものである。プラズマ処理装置を使用して炭素繊維にプラズマ照射する条件は、照射量としてワット密度（W・分／ｍ²）で表現すると、１０００〜５００００W・分／ｍ²が好ましい。また、窒素ガス又は窒素＋酸素ガス雰囲気で処理速度（被処理物移動速度）０．０５〜１m/minが好ましい。

【0020】

以上の処理は単独でも任意に組み合わせても良い。これらの処理により、繊維表面のサイジング剤を活性化し、マトリックス樹脂との濡れ性をさらに良好にして含浸性をさらに高めることができる。より具体的にはサイジング剤の分子を切断したり、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アンモニウム基、或いはこれらの遷移状態の中間体や類似基を形成して活性化されると推測される。繊維表面のサイジング剤の活性化の程度は、水との接触角により評価できる。

【0021】

繊維は単繊維であっても良いし、複数本の場合は少なくとも一方向に揃えて配列されていてもよい。単繊維の繊度はいかなる繊度であっても良い。

【0022】

複数本の繊維はシート状に形成されていてもよい。このような繊維としては、例えば構成繊維を一方向に揃えたスダレ状基材、織物、編み物、組物又は多軸挿入たて編み物等がある。

【0023】

本発明では、汎用性の高いエポキシ樹脂サイジング剤を炭素繊維表面に付着させたものを使用するのが好ましい。サイジング剤の好ましい付着量は０．１〜５．０重量％であり、さらに好ましくは０．２〜３．０重量％である。

【0024】

マトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂を使用でき、例としてエポキシ、不飽和ポリエステル、フェノールなどの樹脂がある。

【0025】

次に図面を用いて説明する。図１は本発明の一実施形態における繊維シート１０の斜視図である。この繊維シート１０は、多軸挿入たて編み物の概念図を示している。サイジング剤が付着された炭素繊維又はガラス繊維１〜６は、予め本発明の活性化処理を行うか、または繊維シートにした後に活性化処理を行う。この複数本の繊維を束ねた繊維束が一方向に引き揃えられ繊維シート１０が形成される。この繊維１〜６を図１に示すように複数方向に異ならせて積層し、編針７に掛けられたステッチング糸８，９によって厚さ方向にステッチング（結束）し、一体化する。このような多軸挿入たて編み物を繊維シート１０とし、マトリックス樹脂と一体成形する。この多軸状の積層シートは、多方向の補強効果に優れた繊維強化樹脂を得ることが可能となる。ステッチング糸の代わりに、熱融着糸又は併用してバインダーを用いても良い。

【実施例】

【0026】

以下実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

【0027】

＜各種分析、測定方法＞
１．Ｘ線光電子分光法(XPS)
使用装置：アルバック・ファイ製Quantum-2000 走査型Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源 Al Kα (モノクロ：20W，15kV)、分析領域 100μmφ、帯電中和機構（電子線＋イオンビーム）使用。試料は適当な大きさにカットし、Moマスクを用い、ホルダに固定後測定した。

【0028】

２．繊維強化用樹脂含浸試験
未処理、オゾン処理およびエキシマ処理した開繊糸それぞれについて、ガラス板上に幅約１４ｃｍ、長さ約１０ｃｍの大きさで並べ、同じ方向に２０枚積層して約１９００ｇ／ｍ²の目付の基材を準備した。これを図２に示すインフュージョン成形の常法に従い、周囲をシーラント１４ａ，１４ｂで囲み、基材１２の上にはく離フィルム１３、メディアシート１５、フィルム１６を重ねて密閉し、長さ方向の一方の排出口１９から矢印２０方向へ一定の真空度で真空引きし、他方の供給口１８からマトリックス樹脂１７を流して、樹脂が含浸した面積（％）の時間経過をガラス板１１の下面から観察した。
マトリックス樹脂：エポキシ系樹脂（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）
主剤：Araldaite LY1564SP: 100重量部
硬化剤：Aradur 3416: 34重量部
を混合した（粘度２００〜３２０ｍＰａ・ｓ（２５℃））。

【0029】

＜炭素繊維＞
炭素繊維は、形状：ラージトゥフィラメント、単繊維繊度７μｍを使用した。この炭素繊維にはエポキシ樹脂がサイジング剤として付着されている。

【0030】

（比較例１）
未処理炭素繊維として、短冊状に開繊した前記炭素繊維（開繊糸）を使用した。目付は約９４ｇ／ｍ²であった。

【0031】

（実施例１）
実施例１はオゾン酸化処理の例である。前記未処理開繊糸（幅約３ｃｍ、長さ約１０ｃｍ）をデシケータ内に入れ、真空にした後、オゾン雰囲気（濃度４００００ｐｐｍ）に３０分間接触させてオゾン酸化処理した。オゾン生成能力は、１ユニットで２．１６ｇ／ｈ（電圧１００Ｖ、酸素ガス濃度９０％、流量１Ｌ／ｍｉｎ）のものを３台使用して約６ｇ／ｈとなる。オゾン発生器は、リガルジョイント社製、型番：ＯＲＺ−３．２、生成方法：無声放電を使用した。

【0032】

（実施例２）
実施例２はエキシマ処理の例である。前記未処理開繊糸（幅約３ｃｍ、長さ約１０ｃｍ）をエキシマランプ照射装置の石英ガラス板上に１列並行となるように載せ、キセノンランプ（波長１７２ｎｍ）、光強度５．５ｍW／cm²の条件で表面と裏面各５分間、計１０分間照射した。エキシマ照射装置はウシオ電機社製、型式：H００１１を使用した。

【0033】

比較例１、実施例１〜２で得られた炭素繊維をＸ線光電子分光法(XPS)で分析した。
(1) 各試料のワイドスペクトルを図３に示す。これより、いずれもC，O が検出され、その他に特異な元素は検出されていないことが分かる。
(2) 各元素のナロースペクトルを図４〜５に示し、各元素のピーク強度より見積もられた表面原子濃度(at%)を表１に示す。また、同図中に各ピークの結合エネルギーより推察される結合状態を記載する。なお、各状態の同定にはアルバック・ファイ社製ハンドブックを参照した。これより、実施例１品では酸素原子(O)が他の試料に比べ多く検出されていることが分かる。一方、C1s スペクトルの変化より、比較例１品はC-C，C-H の結合状態の他にC-O の結合状態が認められているが、実施例１〜２品にはその他にC=O や-COO- の結合状態が認められていることが分かる。表面原子濃度の計算には、アルバック・ファイの相対感度因子を用いた。
(3) 各試料の化学状態の変化について詳細に調べるため、C1s スペクトルのピーク分離を行い、得られた結果を図６〜８に示す。また、各ピークの面積比より各成分の構成割合を算出し、表面原子濃度と全炭素原子濃度に対する各結合状態の炭素原子濃度の比率（％）を表１に示す。

【0034】

【表1】

【0035】

以上の図４〜８及び表１から以下のことが分かる。
(1)比較例１品：
C-Oの割合はO濃度の倍程度であり、結合エネルギーはC-C，C-Hの結合成分に対し+ 1.7 eV と算出されることから、C-O-C（エポキシ基）の結合状態が多く含まれている。
(2)実施例１品：
比較例１品に比べ、エステル結合(-COO-）が増加し^*1、C-O-C（エポキシ基）の結合状態が減少している。
(3)実施例２品：
比較例１品 に比べ、エステル結合(-COO-）が増加し、C-O-C（エポキシ基）の結合状態については実施例１品 に比べさらに減少している。
(4)以上から、実施例１〜２品にはエステル結合(-COO-）の成分が検出され、C-O-C（エポキシ基）については比較例１品＞実施例１品＞実施例２品の順に減少しているものと推察される^*2。
注(*1) 実施例１〜２品において、C1s スペクトルからCOO-H（カルボキシル基）とCOO-C（エステル結合）を区別することは困難であるが、検出されたCOO成分がCOO-H（カルボキシル基）であると仮定すると、C-O の結合成分が全てC-O-C であったと仮定してもO の量が足りなくなるため、COO-C（エステル結合）の結合状態であると判断した。
注(*2) 結合エネルギーは、C-O に対しC-O-C（エポキシ基）で約0.5 eV 高いと報告されているが、結合エネルギーが近いため、本ピーク分離解析において両成分を分離することはできなかった。しかしながら、C-O，C-O-C の結合成分のC-C，C-H の結合成分との結合エネルギーの差が、比較例１品、実施例１品、実施例２品の順に+1.7，1.4，1.3 eV と算出されており、この結合エネルギーの変化はC-O-C（エポキシ基）成分の割合の減少によるものと解釈することができる。

【0036】

次に比較例１、実施例１〜２で得られた炭素繊維を繊維強化用樹脂の含浸試験をした。この結果を表２に示す。

【0037】

【表2】

【0038】

表２から含浸速度（時間当たりの含浸面積）を最小二乗法により求めると、実施例１（オゾン酸化処理）、実施例２（エキシマ処理）の炭素繊維は、比較例１（未処理）のものと比較してそれぞれ約１．９倍、２．２倍含浸速度が上がったことがわかる。

【0039】

以上の実施例及び比較例から、エポキシ樹脂サイジング剤が付着した炭素繊維の表面に、前記エポキシ樹脂サイジング剤が変性して生成したエステル結合(-COO-)が存在することにより、マトリックス樹脂との濡れ性を高め、炭素繊維間にマトリックス樹脂が含浸しやすいことが確認できた。

【0040】

本発明の好ましい態様を列記する。
１. 本発明は、エポキシ樹脂サイジング剤が付着した炭素繊維をオゾン酸化、エキシマランプ照射や低圧水銀ランプ照射等の波長４００ｎｍ以下の紫外線照射及びプラズマ照射からなる群から選ばれる少なくとも一つの処理をすることにより、サイジング剤を活性化し、エステル結合(-COO-)を生成させ、マトリックス樹脂との濡れ性を良好にして含浸性を高める繊維強化樹脂用繊維の製造方法である。
２.前記エステル結合は、全炭素原子濃度に対してエステル結合が１．０％未満の割合のエポキシ樹脂サイジング剤が付着された炭素繊維が表面活性化により生成したものであり、表面活性化後のエステル結合の炭素原子濃度は、全炭素原子濃度に対して１．０％以上の割合である前記１項に記載の繊維強化樹脂用繊維の製造方法である。
３.前記表面活性化は、オゾン酸化、波長４００ｎｍ以下の紫外線照射及びプラズマ処理からなる群から選ばれる少なくとも一つの処理である前記１又は２項に記載の繊維強化樹脂用繊維の製造方法である。
４.前記波長４００ｎｍ以下の紫外線照射は、エキシマランプ照射または低圧水銀ランプ照射である前記１〜３項のいずれかに記載の繊維強化樹脂用繊維の製造方法である。
５.前記炭素繊維は、少なくとも一方向に揃えて配列されている前記１〜４項のいずれかに記載の繊維強化樹脂用繊維の製造方法である。
６.前記炭素繊維はシート状に形成されている前記１〜５項のいずれかに記載の繊維強化樹脂用繊維の製造方法である。

【産業上の利用可能性】

【0041】

本発明の炭素繊維強化樹脂は、風力発電に使用するブレード、ゴルフクラブのシャフト、釣竿等の各種スポーツ用品、航空機、自動車、圧力容器などに広く応用できる。

【符号の説明】

【0042】

１〜６ 炭素繊維又はガラス繊維
７ 編針
８，９ ステッチング糸
１０ 繊維シート
１１ ガラス板
１２ 基材
１３ はく離フィルム
１４ａ，１４ｂ シーラント
１５ メディアシート
１６ フィルム
１７ マトリックス樹脂
１８ 供給口
１９ 排出口

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】