特許 6014576 アミノ化合物担持多孔質材とその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6014576

(24)【登録日】2016年9月30日

(45)【発行日】2016年10月25日

(54)【発明の名称】アミノ化合物担持多孔質材とその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/18 20060101AFI20161011BHJP

   B01J 20/30 20060101ALN20161011BHJP

   B01J 20/22 20060101ALN20161011BHJP

   C01B 31/20 20060101ALN20161011BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/18 M

   !B01J20/30

   !B01J20/22 A

   !C01B31/20 B

【請求項の数】4

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-259182(P2013-259182)

(22)【出願日】2013年12月16日

(65)【公開番号】特開2015-113337(P2015-113337A)

(43)【公開日】2015年6月22日

【審査請求日】2015年8月4日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004293

【氏名又は名称】株式会社ノリタケカンパニーリミテド

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(72)【発明者】

【氏名】バラゴパル エヌ． ナイル

(72)【発明者】

【氏名】堀 健治郎

(72)【発明者】

【氏名】ジー エム アニルクマル

【審査官】 井上 千弥子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−０２３２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０４４６７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２６１６７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ

Ｂ０１Ｊ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

メソ孔を有する無機多孔質基材を用意すること、
アミノ基を有するアミノ化合物を用意すること、ここで前記アミノ化合物は、アミノオルガノシランである、
前記アミノ化合物を気相状態とした雰囲気中に前記多孔質基材をさらすことで、少なくとも前記多孔質基材の前記メソ孔の内部に前記アミノ化合物を担持させること、ここで、前記アミノ化合物の蒸気圧をＡ（Ｐａ）としたとき、前記気相状態の雰囲気の圧力をＡ（Ｐａ）以上５０×Ａ（Ｐａ）以下に調整する、
を包含する、アミノ化合物担持多孔質材の製造方法。

【請求項2】

前記無機多孔質基材は、シリカを主成分とする、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記無機多孔質基材は、キセロゲル、シリカゲル、モノリス型シリカ、メソ多孔性鉱物およびメソポーラスシリカからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記アミノ化合物を担持させる工程は、オートクレーブを用いて実施する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アミノ化合物担持多孔質材とその製造方法に関する。より詳細には、二酸化炭素（ＣＯ_２）吸着材として機能し得るアミノ化合物担持多孔質材とその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

地球温暖化の防止策として、化石エネルギーの使用量の削減や、森林等のＣＯ_２吸収源拡大等と共に、ＣＯ_２を回収して地下深部の帯水層に貯留すること（carbon dioxide capture and storage：ＣＣＳ）が検討されている。例えば、火力発電所や工場などで燃料の燃焼によって排出される二酸化炭素を効率よく分離、回収し、それを貯蔵することが提案されている。
この種のＣＯ_２の回収技術としては、従来より、ＣＯ_２を物理的に吸着するＮａ−Ｘゼオライト等のゼオライト系吸着材を固体吸収材として利用する方法が知られている。また、ＣＯ_２ガスを化学的に吸収するアミン溶液を用いて固定化する化学吸収法等も知られている。

【0003】

しかしながら、上記のゼオライトを用いた固体吸収材は、水分に対する吸着能がＣＯ_２吸着能を上回るため、ＣＯ_２ガスの分離、回収環境において水分量の管理を厳密に行わなければならないという欠点があった。
また、アミン溶液を用いる化学吸収法では、ＣＯ_２ガスの分離、回収環境において、揮発したアミンが大気中に散逸するのを防止する必要があることに加え、吸収した溶液を脱離させる工程で加熱に要するコストが比較的大きいという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００４−２６１６７０号公報

【特許文献2】特開２００７−０４４６７７号公報

【特許文献3】特開２００７−０４５６９１号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Chang A.C.C, Chuang S.S.C,Gray M. & Soong Y., In-situ infrared study of CO2 adsorption on SBA-15grafted with APTS, Energy & Fuels 17, 468-473 (2003)

【非特許文献2】Vrancken K.C., Possemiers K.,Van der Voort P. and Vansant E.F., Colloids Surf. A., 98, 235-241 (1995)

【非特許文献3】Gorji A.H et al., Energy andfuels, 25, 4206-4210 (2011)

【非特許文献4】高山文人ら、「A109 アミン担持メソポーラス材料のガス吸着特性とその膜分離性能」、SCEJ 75th Annual Meeting(Kagoshima 2010)、Ｐ８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、近年になって、上記のＣＯ_２の回収において、ＭＣＭ−４１やＳＢＡ−１５に代表される均一なメソ孔を有するメソポーラスシリカに、アミン等の吸収剤を担持させた固体吸収材が注目を集めている（例えば、特許文献１〜３および非特許文献１〜４等参照）。このように固定化または含浸されたアミン等の吸収液は、化学吸収液の状態とは異なり、蒸気損失が無視できるという利点がある。また、メソポーラスシリカは水分に対する吸着能がさほど高くないため、水分が共存する環境においてもＣＯ_２吸着能を示し得るという利点もある。

【0007】

かかるアミン吸着材を担持したメソポーラスシリカは、一般的に、化学吸収法で使用されるアミン等の吸収液をメソポーラスシリカに固定化または含浸させることで製造されている。一方で、担持させるアミン吸着材の組成や状態を調製したり、担体であるメソポーラスシリカの細孔径を拡大したりするなどして、ＣＯ_２吸着能を高性能化させること等が検討されてもいる（例えば、非特許文献２、３等参照）。

【0008】

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、ＣＯ_２吸着材として有用な、より高いＣＯ_２吸着能を有するアミノ化合物担持多孔質材とその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的を実現するべく、本発明はアミノ化合物担持多孔質材の製造方法を提供する。かかる製造方法は、メソ孔を有する多孔質基材を用意すること、アミノ基を有するアミノ化合物を用意すること、上記アミノ化合物を気相状態とした雰囲気中に上記多孔質基材をさらすことで、少なくとも上記多孔質基材の上記メソ孔の内部に上記アミノ化合物を担持させること、を包含することを特徴としている。

【0010】

かかる構成によると、アミノ化合物は気相状態であるために、分子あるいはクラスターの状態で多孔質基材のメソ孔の内部にまで侵入することができる。したがって、多孔質基材の外表面のみならず、細孔の内部の表面に、より多くのアミノ化合物を担持させることができる。かかるアミノ化合物は、アミノ基を有するために化学的にＣＯ_２を吸収し得るため、多孔質基材に従来よりも多量のＣＯ_２を吸収させることができる。また、アミンは、液体のものが多孔質基材に含浸されているのではないため、アミンの気化による損失を無視することができる。また、基材はゼオライト以外のものを用いることができるため、例えば、水分が共存する環境においても高いＣＯ_２吸着能を維持することができる。
なお、本明細書において、「メソ孔（メソポーラス）」とは、ＩＵＰＡＣ分類に基づき、細孔径が２．０ｎｍ以上５０ｎｍ未満の範囲の細孔を意味する。なお、本明細書における細孔径は、窒素ガス吸着法により求められた吸着等温線を密度汎関数（Density Functional Theory：ＤＦＴ）法により解析することによって求めた値である。

【0011】

ここに開示される製造方法の好ましい一態様において、上記多孔質基材は、シリカを主成分とすることを特徴としている。
かかる構成によると、例えば、多孔質基材として各種のメソポーラスシリカを用いることができる。かかるメポラースシリカは、公知の手法により、例えば、細孔径や粒径等を所望の形態に調整して製造することができる。また、アミノ化合物は、かかる多孔質材料の細孔径や粒径等を所望の形態に左右されることなく、気相状態で多孔質基材のメソ孔の内部にまで導入され得る。したがって、所望の用途に応じて適切な形態のアミノ化合物担持多孔質材を簡便に製造することができる。

【0012】

ここに開示される製造方法の好ましい一態様において、上記アミノ化合物は、アミノオルガノシランであることを特徴としている。
アミノ化合物は、アミノ基を有するものであればその組成や構造等に特に制限はないが、アミノオルガノシランであることにより多孔質基材と化学的に結合し得るため、環境条件に対しより安定したアミノ化合物担持多孔質材を製造し得るために好ましい。かかるアミノオルガノシランは、多孔質基材の表面に化学的に結合することに加え、さらにその表面に物理的に吸着されることにより、多孔質基材に担持されるものと考えられる。

【0013】

ここに開示される製造方法の好ましい一態様においては、上記アミノ化合物の蒸気圧をＡ（Ｐａ）としたとき、上記気相状態の雰囲気の圧力をＡ（Ｐａ）以上５０×Ａ（Ｐａ）以下に調整することを特徴としている。
多孔質基材は、アミノ化合物が気相状態となり得る雰囲気中であれば、加圧、常圧（例えば、１０^５Ｐａ）あるいは減圧の何れの状態の雰囲気にさらされることでも、アミノ化合物を担持し得る。しかしながら、例えば、気相状態にあるアミノ化合物の状態をより適切に、具体的には、アミノ化合物の気相分子の状態を適切に調整することで、気相状態にあるアミノ化合物の凝集および粗大化を防止し得、より多量のアミノ化合物を多孔質基材に担持させることが可能となり得る。かかるアミノ化合物の気相分子の状態の調整は、厳密には、アミノ化合物の一分子当たりの大きさや平均自由工程等にも関わるために一概には言えないものの、典型的には、上記のとおり、当該雰囲気温度における蒸気圧を基準に考慮することができる。おおよその目安として、例えば、当該アミノ化合物の蒸気圧以上であって、常圧未満の圧力であることが好ましく、典型的には、３０Ｐａ以上１００００Ｐａ以下程度、例えば、３０Ｐａ以上５０００Ｐａ以下程度とすることが例示される。

【0014】

他の側面において、本発明が提供するアミノ化合物担持多孔質材は、メソ孔を有する多孔質基材の上記メソ孔の少なくとも一部にアミノ基を有するアミノ化合物が担持されているアミノ化合物担持多孔質材である。そしてかかるアミノ化合物担持多孔質材は、上記多孔質基材の単位重量当たりの上記アミノ化合物の担持量が、０．２ｇ／ｇ以上０．５ｇ／ｇ以下であることを特徴としている。
多孔質基材の単位重量当たりに担持されるアミノ化合物は、従来のアミン担持メソポーラス材料については余り多くないことが知られている。これと比較して、ここに開示されるアミノ化合物担持多孔質材は、より多くのアミノ化合物を担持し得るとともに、より多くのＣＯ_２を吸着し得るものとして実現され得る。

【0015】

ここに開示されるアミノ化合物担持多孔質材の好ましい一態様において、上記多孔質基材の細孔容積の少なくとも２０体積％以上はアミノ化合物に占められていることを特徴としている。
かかる構成によると、例えば、より多くの細孔にアミン化合物が充填されたアミノ化合物担持多孔質材が実現され得る。かかるアミノ化合物担持多孔質材は、従来のアミノ化合物を担持した多孔質材に比べて、さらに多くのアミノ化合物を担持し得るとともに、さらに多くのＣＯ_２を吸着し得るものとして実現され得る。

【0016】

ここに開示されるアミノ化合物担持多孔質材の好ましい一態様においては、１００℃におけるＣＯ_２吸着量が２０ｍｇ／ｇ以上であることを特徴としている。
火力発電所や自家用発電設備、各種の工場等から排出されるガスに含まれるＣＯ_２の回収を行う場合、排出ガスの温度は８０℃以上の高温となることが考えられる。ここに開示されるアミノ化合物担持多孔質材は、上記の通り８０℃を超える高温においてもＣＯ_２吸着量を実現し得るため、例えば、熱交換器等を用いて廃棄ガスを冷却する必要がない点においても好適であり得る。

【0017】

以上の本発明によると、従来のアミノ化合物を担持した多孔質材に比べて、例えば、単位重量当たりのＣＯ_２吸着量がより高められているＣＯ_２吸着能の高いアミノ化合物担持多孔質材が実現され得る。したがって、かかるアミノ化合物担持多孔質材はＣＯ_２吸着材として好適に利用することができ、本発明はＣＯ_２吸着能の高い高性能なＣＯ_２吸着材をも提供する。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】一実施形態において得られた窒素吸着等温線を例示した図である。

【図2】一実施形態において得られたＣＯ_２吸着等温線を例示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、アミノ化合物担持多孔質材の製造のための手順、条件等）以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、原料としてのアミノ化合物およびメソポーラスシリカの製造方法やその形態等の制御方法、ならびに、アミノ化合物担持多孔質材の製造に用いる装置の構成やその使用方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

【0020】

本発明のアミノ化合物担持多孔質材の製造方法は、ＣＯ_２に対する化学吸収性を示す各種のアミノ化合物を多孔質基材に導入する方法に係るものであり、以下の（１）〜（３）に示す工程を含むことを特徴としている。
（１）メソ孔を有する多孔質基材を用意すること
（２）アミノ基を有するアミノ化合物を用意すること
（３）アミノ化合物を気相状態とした雰囲気中に多孔質基材をさらすことで、少なくとも多孔質基材のメソ孔の内部にアミノ化合物を担持させること

【0021】

［１．多孔質基材の用意］
まず、アミノ化合物担持多孔質材の基材として、メソ孔を有する多孔質基材を用意する。かかる多孔質基材は、その形態にメソ孔を備えている限り、組成や外形、メソ孔の大きさ（細孔径）やその分布形態等について特に制限はされない。特にこの例に限定されるものではないが、例えば、各種の天然鉱物のように様々な主成分であるシリカ（ＳｉＯ_２）成分に加えて、様々な元素（例えば、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ホウ素（Ｂ）等）が含まれたものであってよいし、例えば、本質的にシリカ（ＳｉＯ_２）等の単一の構成成分から構成されたものであっても良い。また、均一なメソ孔を備えるもの（細孔径分布がシャープである）であっても良いし、様々な細孔径のメソ孔を含むもの（細孔径分布がブロードである）であっても良い。例えば、メソ孔以外のマイクロ孔（細孔径が２．０ｎｍ未満の細孔）や、マクロ孔（細孔径が５０ｎｍ以上の細孔）を含むものであっても良い。かかる多孔質基材としては、例えば、市販されているメソ孔を有する多孔質材料を用いても良いし、所望の性状のメソ孔を有する多孔質材料を調製して用いても良い。

【0022】

具体的には、かかる多孔質基材としては、例えば、キセロゲル、ＭＢ‐３００（商品名），ＭＢ‐５００（商品名），シリカゲル，マイクロビーズシリカゲル等の名称で一般に市販されているシリカゲルや、モノリス型シリカ、ゼオライト等のメソ多孔性鉱物、ＭＣＭ−４１，ＭＣＭ−４８，ＳＢＡ−１２，ＳＢＡ−１５，ＫＩＴ−６，モノリス等の名称で一般に市販されている各種のメソポーラスシリカ等を用いることが例示される。

【0023】

このようなメソポーラスシリカは、例えば、水溶液中に臨界ミセル濃度以上の濃度の界面活性剤を溶解させ、所定の大きさと構造のミセル粒子を形成させた後、この溶液中にシリカ源を加えてゾルゲル反応を生じさせることで、当該ミセル粒子を鋳型とした形態のシリカゲル（メソポーラスシリカ）として調製することもできる。
かかるメソポーラスシリカは、二酸化ケイ素（シリカ）を主成分として含み、不純物の含有が少なく（本質的に含まれず）、均一で規則的なメソ孔を備える多孔質材料であり得る。また、界面活性剤の種類に応じてメソ孔の細孔径や細孔の分布形態、さらには粒径等を所望のものに調整し得る。このような側面から本発明の多孔質基材として好ましい態様であり得る。

【0024】

なお、特に制限されるものではないが、本発明の多孔質基材としては、細孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍ（好ましくは、２ｎｍ〜３０ｎｍ、例えば、２ｎｍ〜１０ｎｍ）程度の範囲にあって、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ^２／ｇ〜１００００ｍ^２／ｇ（好ましくは、５００ｍ^２／ｇ〜１００００ｍ^２／ｇ、例えば１０００ｍ^２／ｇ〜５０００ｍ^２／ｇ）程度の範囲にあるメソポーラスシリカを用いるのが好ましい。

【0025】

［２．アミノ化合物の用意］
アミノ化合物としては、化学構造においてアミノ基（ＮＨ_２−）を備える各種の化合物を特に制限なく考慮することができる。かかるアミノ基が有するＣＯ_２に対する物理的および化学的親和性により、本発明のアミノ化合物担持多孔質材がＣＯ_２に対して強い相互作用、すなわちＣＯ_２吸着性を示し得ることとなる。このようなアミノ化合物としては、例えば、アミノ化合物の一分子に一つのアミノ基を備えるモノアミンタイプのアミノ化合物であっても良いし、アミノ化合物の一分子に２つ以上のアミノ基を備えるポリアミンタイプのアミノ化合物であっても良い。なお、ＣＯ_２吸着性に加えて、ＣＯ_２の脱離性を考慮すると、アミノ化合物としては、ＣＯ_２の分離回収技術の分野において通常使用されているアミノ化合物を好ましく用いることができる。かかるアミノ化合物としては、一例として、モノアミンあるいは３〜５のアミノ基を備えるポリアミンであることが好ましく、さらには、モノアミンであることがより好ましい例として示される。

【0026】

また、他の側面から、アミノ化合物としては、アミノオルガノシランを用いることも好ましい例として挙げられる。シランカップリング剤等として知られているオルガノシランの有機鎖にアミノ基を導入した化合物であって、例えばアミノ基を一分子中に一つ導入したアミノオルガノシランの分子構造は、下記の一般式（１）により表すことができる。
Ｈ_２Ｎ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）_３ ・・・（１）
なお、式（１）中、Ｒは任意のアルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基等の官能基であり、Ｒ’は同一または異種のアルキル基であり得る。
より具体的には、例えば、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が好ましい例として示される。

【0027】

以上のアミノ化合物としては、典型的には、例えば、重量平均分子量Ｍｗが５０〜７５００００ｇ／ｍｏｌ程度の各種のものを好適に使用することができる。重量平均分子量が小さすぎると、ＣＯ_２吸着性および脱離性が十分に得られない可能性があるために好ましくない。また、重量平均分子量が大きすぎると、多孔質基材のメソ孔の内部にアミノ化合物が侵入し難くなる可能性があるために好ましくない。特に制限されるものではないが、かかるアミノ化合物としては、重量平均分子量がおおよそ１００〜１０００ｇ／ｍｏｌ程度であるものを好ましく用いることができる。

【0028】

［３．アミノ化合物の気相状態での担持］
その後、上記で用意したアミノ化合物を気相状態とした雰囲気中に、多孔質基材をさらすことで、少なくとも多孔質基材のメソ孔の内部にアミノ化合物を担持させる。すなわち、多孔質基材へのアミノ化合物の担持は、気相状態のアミノ化合物に多孔質基材を晒すことにより実現することができる。
アミノ化合物は、比較的蒸気圧の低いものが多く、例えば、代表的には、２０℃における蒸気圧がおおよそ１０Ｐａ〜３０Ｐａ程度であることが例示される。したがって、アミノ化合物は、例えば常温常圧（典型的には２５℃、１０^５Ｐａ）で容易に気化し得るものが多い。かかる常温常圧（典型的には２５℃、１０^５Ｐａ）で気相状態にあるアミノ化合物については、例えば特別な手段を施すことなく、そのまま多孔質基材をかかる雰囲気中にさらすようにすればよい。また、例えば常温常圧（典型的には２５℃、１０^５Ｐａ）で固体状態のものについては、加熱または加圧する等の適切な手段により、気相状態とすることができる。そして、かかる気相状態の雰囲気中に多孔質基材をさらすようにすればよい。

【0029】

かかるアルミノオルガノシランは、アミノ基の中心に電子の豊富なＮ原子が配置しており、ヒドロキシル基または他のアミン等の水素供与基との水素結合相互作用に関与し得る。例えば、アルミノオルガノシランをシリカゲル等と混合することで、最初に、シリカゲルの表面のヒロドキシル基に対してアミノ基が水素結合し、アルミノオルガノシランの吸着が生じる。かかる吸着の後、アミノ基は、シリカゲル側の分子とシリカゲル表面のシラノール基との縮合反応において触媒作用を示す。このように、シリカゲルの表面のシロキサン結合が水（Ｈ_２Ｏ）の無い状況でも形成され得る。他のシランの場合は、シロキサン結合の形成に、エトキシ基あるいは反応混合物へのアミンの添加といった加水分解が必要となる。このように、アルミノオルガノシランは、無機物と結合し得るＲ’基と、ＣＯ_２と反応し得るアミノ基とを備え持つ点で、多孔質基材との強固な結合を実現し得るために好ましい。

【0030】

なお、本発明の方法におけるより好ましい態様においては、かかる気相状態のアミノ化合物の雰囲気における圧力を、当該雰囲気温度における蒸気圧をＡ（Ｐａ）としたとき、Ａ（Ｐａ）以上５０×Ａ（Ｐａ）以下に調整することが好ましい。例えば、上記のとおり、代表的なアミノ化合物における蒸気圧が３０Ｐａ程度であることを考慮すると、雰囲気圧は、２０℃において、３０Ｐａ以上１００００Ｐａ以下程度、例えば、３０Ｐａ以上５０００Ｐａ以下程度とするのが好適である。なお、例えば、減圧雰囲気を容易に準備できる環境にあるならば、２０℃における雰囲気圧は、例えば、３０Ｐａ以上１２００Ｐａ以下程度とするのが好ましく、５００Ｐａ以上１２００Ｐａ以下程度とするのがより好ましく、さらには、例えば、１０００Ｐａ以上１２００Ｐａ以下程度とするのが好ましい。

【0031】

このようにアミノ化合物を気相状態で含む雰囲気の圧力を調整することで、気相状態にあるアミノ化合物の分子同士が凝集するのを防ぐことができ、アミノ化合物を単一の分子あるいはこれに近い（典型的には、２分子〜１０分子程度のクラスターであり得る。）状態で、多孔質基材のメソ孔の内部に導入することができる。すなわち会合または凝集により粗大化したアミノ化合物分子（クラスターであり得る。）がメソ孔の内部に侵入できなくなったり、メソ孔のより浅い壁面に接触して吸着したりするのを防ぎ、より小さな分子の状態でメソ孔のより深部にまで到達させて、基材の壁面に吸着させるようにしている。
したがって、本発明の方法によると、例えば、液体状態で含浸させる場合よりもはるかに多くのアミノ化合物分子を、メソ孔のより深部にまで、多量に導入することが可能となる。また、単に常温で気化した状態で、複数の分子が会合あるいは凝集した状態であり得るアミノ化合物の気相雰囲気中に多孔質基材をさらした場合に比べても、より多くのアミノ化合物分子をメソ孔のより深部にまで多量に導入することが可能となる。

【0032】

以上のことから、本発明においてアミノ化合物は、蒸気圧が１００００Ｐａ以下程度（例えば、５０００Ｐａ以下程度、さらには１２００Ｐａ以下程度）のものであると、かかる態様の効果がより顕著に得られるために好ましい。もしくは、かかる雰囲気の圧力は、より好ましくは、２×Ａ（Ｐａ）以上３０×Ａ（Ｐａ）以下、例えば、５×Ａ（Ｐａ）以上２０×Ａ（Ｐａ）以下に調整することができる。かかる温度は、用いるアミノ化合物の種類によって異なるために一概には言えないものの、おおよその目安として、例えば、当該アミノ化合物の蒸気圧以上であって、常圧未満の圧力とすることができ、典型的には、１．０ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下程度、例えば、１０ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下とすることが例示される。

【0033】

以上の本発明の製造方法によると、例えば、具体的には、多孔質基材の単位重量当たりのアミノ化合物の担持量を、０．２ｇ／ｇ以上（典型的には、０．２ｇ／ｇ以上０．７ｇ／ｇ以下、より好ましくは０．２ｇ／ｇ以上０．５ｇ／ｇ以下、例えば０．２５ｇ／ｇ以上０．３５ｍｇ／ｇ以下）とすることが可能となる。このようなアミノ化合物の担持量は、例えば、多孔質基材として代表的なメソポーラスシリカであるＭＣＭ−４１を用い、アミノ化合物として（３−アミノプロピル）トリエトキシシランを用いた場合、その細孔容積の少なくとも２０体積％以上（好ましくは２２体積％以上、例えば、２４体積％以上）がアミノ化合物に占められている態様であり得る。また、このようなアミノ化合物担持多孔質材については、例えば、２５℃におけるＣＯ_２吸着量が４７ｍｇ／ｇ以上であり得る。かかるＣＯ_２吸着量は、よりメソ孔が拡大された多孔質基材、すなわち、アミノ化合物をメソ孔のより深部にまで導入しやすい構造を有する多孔質基材に対して、同一のアミノ化合物を液体状態で含浸させることにより得られるＣＯ_２吸着材に比べて、約２倍もの高いＣＯ_２吸着能であり得る。

【0034】

このように、多孔質基材にアミノ化合物を担持させる際のアミノ化合物の分子状態を適切に制御することで、よりＣＯ_２吸着能の高いＣＯ_２吸着材が実現される。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0035】

＜実施例１＞
メソポーラス材料として、アルミナ成分を３％以下の割合で含むＭＣＭ−４１（シグマアルドリッチ社製、アルミノケイ酸，メソ構造ＭＣＭ−４１、製品番号６４３６５３；以下、単にＭＣＭ‐４１と表記する。）を用いた。このメソポーラス材料の物性を確認したところ、ＢＥＴ法による比表面積が９３９ｍ^２／ｇ、細孔径が２〜３ｎｍの範囲にあり、空隙率は約７２％であった。

【0036】

アミノ化合物としては、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（シグマアルドリッチ社製、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、純度９８％超過、製品番号Ａ３６４８；以下、ＡＰＴＳと表記する。）を用いた。このＡＰＴＳのメーカー公表による物性は、平均分子量２２１．４７ｇ／ｍｏｌ、大気圧下での沸点２１７℃、２５℃における密度０．９４６ｇ/ｍｌであり、蒸気圧は約１３ｋＰａ（１５０℃）である。本実施形態において、このアミノ基含有物質は、１分子構造内にアミノ基が１つだけ含まれるモノアミノタイプの前駆体である。

【0037】

下記の２通りの方法により、ＡＰＴＳをＭＣＭ−４１に導入（グラフト）した。
＜例１＞
一つ目は本発明の方法であって、まずオートクレーブ内に１０ｇのＡＰＴＳを配置し、少し離した位置に０．７４ｇのＭＣＭ−４１を配置した。その後、オートクレーブを密閉し、内部の空気を２５℃で約１３０ｈＰａまで排気してオートクレーブ内の雰囲気をＡＰＴＳの蒸気で満たした。その後、オートクレーブ内を１５０℃に２０時間保つことで、ＭＣＭ−４１の内部にまでＡＰＴＳを堆積させた。このようにして得られたサンプルをＶ１とした。

【0038】

＜例２＞
二つ目の方法は、非特許文献１および２に示されたＶｒａｎｃｋｎらの手法（溶液含浸法）によるものである。すなわち、まず、室温で１．２５ｇのＡＰＴＳを４０ｇのトルエンに混合することで、３質量％のアミン−トルエン溶液を調製した。これに、０．５ｇのＭＣＭ−４１を加え、スターラーで７時間の攪拌を行った。その後、この溶液を遠心分離にかけて粉末状のサンプル（ＭＣＭ−４１）を溶液から回収し、真空オーブン内で、６０℃で１５時間、引き続き１５０℃で２７時間の条件で乾燥させた。このようにして得られたサンプルをＬ１とした。
＜参考＞
また、比較のために、非特許文献３のＧｏｒｊｉらにより報告された文献値を参考のために用いた。以下、本明細書における文献値とは、非特許文献３に記載された値であることを意味する。

【0039】

［窒素吸着特性］
上記で用意したサンプルＶ１およびＬ１と、出発材料であるＭＣＭ−４１とについて、窒素温度７７Ｋにおいて窒素ガス分子（Ｎ_２）を指標としたガス吸着法により、窒素吸着特性の評価を行った。なお、試験は、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ）により行い、吸着ガスとしては高純度Ｎ_２ガスを使用した。その結果、得られた窒素吸着等温線を図１に示した。また、各サンプルの７７Ｋにおける窒素分子の吸着量の測定結果と、その結果から算出した各サンプルの細孔容積（自由体積）とを表１に示した。なお、表１の吸着量については、標準状態に換算した吸着窒素の体積（ｃｃ（ＳＴＰ））を示している。

【0040】

図１に示されるように、ＭＣＭ−４１は、ＩＵＰＡＣ分類によるＩＶ型の吸着特性を示し、２〜５０ｎｍのメソポアの存在を示す結果が得られた。また、Ｎ_２吸着量も３つのサンプルの中で最も多い７００ｃｃ／ｇという結果であった。これに対し、従来法によりＡＰＴＳを導入したサンプルＬ１は、高圧領域のメソ孔でのＮ_２吸着量が３５０ｃｃ／ｇと著しく減少し、ＩＩ型に近い吸着特性を示す結果となった。すなわち、サンプルＬ１は、ＭＣＭ−４１のメソ孔がほぼ消失したことを示唆する結果となった。また、サンプルＶ１については、高圧領域でごく僅かなＮ_２吸着が確認できる程度で、Ｎ_２吸着量は０ｃｃ／ｇと、窒素分子に対する吸着性が殆どないことがわかった。すなわち、サンプルＶ１は、ＭＣＭ−４１の吸着に寄与するメソ孔およびマクロ孔のいずれもがほぼ消失したことを示す結果となった。

【0041】

【表1】

【0042】

さらに、サンプルＶ１およびＬ１と、出発材料であるＭＣＭ−４１とについて、比表面積を吸着等温線に基づきＢＥＴ法で算出し、非特許文献３の文献値との比較を行った。その結果を表２に示した。なお、表２には、出発材料であるＭＣＭ−４１の比表面積を基材比表面積とし、サンプルＶ１およびＬ１の比表面積をＡＰＴＳ導入後比表面積として示した。
また、参考のため、表２に文献値を併せて示した。文献値の基材比表面積とは、非特許文献３の表１に示される細孔径を拡張させたＭＣＭ−４１（ＰＥ−ＭＣＭ−４１）の比表面積であり、ＡＰＴＳ導入後比表面積の欄には、このＰＥ−ＭＣＭ−４１に５５質量％ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を含浸させたもの（ＰＥ−ＭＣＭ−４１（５５））の比表面積値を示した。
表２に示されるように、本発明の手法によりＭＣＭ−４１にＡＰＴＳを導入すると、比表面積が著しく減少することが確認された。このことから、サンプルＶ１の吸着等温線に示されるように、本発明の方法によるとＭＣＭ−４１のメソ孔を消失させるように、細孔の奥深くにまでＡＰＴＳが充填されることが予想される。本発明の方法による比表面積の低減割合は、従来法に比較して１０倍、近年の高レベルなジャーナルに発表された文献値に比較しても約６倍という、高い割合であった。

【0043】

【表2】

【0044】

［熱重量分析］
上記で用意したサンプルＶ１およびＬ１と、出発材料であるＭＣＭ−４１とについて、空気雰囲気中で、昇温速度を５℃／分とし、６００℃まで加熱する条件により、熱重量分析を行った。サンプルＬ１については、加熱前のサンプルの質量を基準として、０．２８ｇ／ｇの減量が確認された。一方のサンプルＶ１については、０．２７ｇ／ｇであった。すなわち、サンプルＶ１およびＬ１には、かかる減量に相当するＡＰＴＳが導入されており、その量はほぼ同量であることが確認できた。そして、上記の通りサンプルＶ１はメソ孔がほぼ消失されていることから、サンプルＶ１に導入されたＡＰＴＳは基材の表面近傍（すなわち、主としてマクロ孔部分）ではなく、細孔（メソ孔）内部にまで入り込んでいることが推察された。
また、表１に示されるように、基材であるＭＣＭ−４１の細孔容積が約０．９８ｃｃ／ｇであることから、この実施形態で得られたサンプルＶ１の場合は、細孔容積の約２５％程度がＡＰＴＳで充填されたと見積もることができた。

【0045】

［二酸化炭素吸着特性１］
上記で得られたサンプルＶ１およびＬ１について、二酸化炭素（ＣＯ_２）を指標としたガス吸着法により、ＣＯ_２吸着特性の評価を行った。試験は、１５０℃で脱気したサンプルに対し、５０℃と１００℃との２通りの条件で行った。なお、試験は、高精度ガス／蒸気ガス吸着量測定装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ）により行い、吸着ガスとしては高純度ＣＯ_２ガスを使用した。その結果得られたＣＯ_２吸着等温線のうち、１００℃で試験したものを図２に示した。
また、図２の吸着等温線から各サンプルのＣＯ_２吸着量を算出して下記の表３に示した。なお、ＣＯ_２吸着量は、ＣＯ_２のモル体積と分子量とを用い、サンプルのｃｃ（ＳＴＰ）／ｇからｍｇ／ｇに換算した値を示した。

【0046】

【表3】

【0047】

表３に示されるように、５０℃において、サンプルＶ１はサンプルＬ１に比べて約１．２倍のＣＯ_２吸着能を示すものの、図２および表３に示されるように、１００℃においては約３倍もの高いＣＯ_２吸着能を示すことが確認された。

【0048】

［二酸化炭素吸着特性２］
上記で得られたサンプルＶ１について、２５℃、５０℃および１００℃の３通りの温度条件で、二酸化炭素（ＣＯ_２）を指標としたガス吸着法により、ＣＯ_２吸着特性の評価を行った。その結果から得たＣＯ_２吸着等温線を基に、ＣＯ_２吸着量を算出した。その結果を、下記表４に示した。なお、表４には、参考のため文献値も示した。

【0049】

【表4】

【0050】

なお、表４に示したＣＯ_２吸着量は、まず、等温吸着線からサンプルＶ１の単位質量当たりのＣＯ_２吸着体積（ｃｃ（ＳＴＯ）／ｇ）を算出し、これをＣＯ_２のモル体積およびモル分子量を用いてＣＯ_２吸着質量（ｍｇ／ｇ）へと換算し、次いで、上記の熱重量分析の結果から１５０℃以上の範囲の減量に基づき算出された導入アミン質量で除すことにより、サンプルＶ１に含有されるアミン化合物の単位質量当たりのＣＯ_２吸着量（ｍｇ／ｇ−アミン）へと換算したものである。
また、ＰＥ−ＭＣＭ−４１（５５）についてのアミン化合物の単位質量当たりのＣＯ_２吸着量は、非特許文献３に示されるデータから約０．５３（ｍｇ／ｇ−アミン）であると概算される。これは、一般的なＭＣＭ−４１が上記表１に示されるように０．９８ｃｃ／ｇの細孔容積（自由体積）を有するのに対して、ＰＥ−ＭＣＭ−４１が２．４４ｃｃ／ｇの細孔容積を有していることから、見積もった値である。
本発明により得られたサンプルＶ１は、２５℃および５０℃でのアミン化合物の単位質量当たりのＣＯ_２吸着量が文献値に比べて約２倍と高く、非常に優れたＣＯ_２吸着能を有していることが確認された。また、かかるＣＯ_２吸着能は、１００℃の高温においても文献値に比べて明らかに高いことがわかった。

【0051】

上記に示されるように、サンプルＶ１とＬ１とにおけるＡＰＴＳ導入量はほぼ同等であるにもかかわらず、ＣＯ_２の吸着能には大きな差が見られることが確認された。またサンプルＶ１のＣＯ_２の吸着能は、常温から１００℃の高温に至るまで、公知の文献値と比較しても非常に優れたものである。ここに開示されるアミノ化合物担持多孔質材のかかる特異なＣＯ_２吸着能は、基材であるＭＣＭ−４１に導入されたアミノ化合物が細孔の表面近傍ではなく、細孔の奥深くにまで含浸されていることが推察される。
このことから、本発明により得られたサンプルＶ１等をＣＯ_２吸着材として用いることで、常温近傍ではもちろんのこと、約１００℃近傍迄もの広い範囲で、高効率なＣＯ_２の回収等を行うことが可能なことが示された。

【0052】

＜実施例２＞
アミノ化合物としてモノエタノールアミン（シグマアルドリッチ社製、製品番号３９８１３６，Monoethanolamine：ＭＥＡ，Ｃ_２Ｈ_７ＮＯ，以下、ＭＥＡと表記する。）を用いた。このＭＥＡのメーカー公表による物性は、平均分子量６１．０８ｇ／ｍｏｌ、１３ｈＰａでの沸点６９〜７０℃、蒸気圧は約０．３ｈＰａ（２０℃）、２５℃における蒸気密度２．１１ｇ/ｍｌである。そして、上記の実施例１の例１と同様の手法で、かかるアミノ化合物をＭＣＭ−４１に導入（グラウト）した。ただし、オートクレーブ内の温度は２０℃とし、蒸気圧は約３０Ｐａとした。また、オートクレーブ内での保持時間（導入時間）は１００分とした。その他の条件は上記例１と同様とした。このようにして得られたサンプルをＶ２とした。

【0053】

また、比較のために、上記の実施例１の例２と同様の手法（溶液含浸法）で、ＭＥＡをＭＣＭ−４１に導入（グラウト）した。ただし、トルエンとメタノールの等モル混合物からなる溶媒を用いてＭＥＡを溶解させることで含浸溶液を調製し、その他の条件は上記例２と同様とした。このようにして得られたサンプルをＬ２とした。

【0054】

＜実施例３＞
アミノ化合物としてポリエチレンイミン（シグマアルドリッチ社製、製品番号１８１９７８，Polyethyleneimine：ＰＥＩ，以下、ＰＥＩと表記する。）を用いた。このＰＥＩのメーカー公表による物性は、平均分子量Ｍｗ〜７５万、蒸気圧は約９ｍｍＨｇ（２０℃）である。そして、上記の実施例１の例１と同様の手法で、かかるアミノ化合物をＭＣＭ−４１に導入（グラウト）した。ただし、オートクレーブ内の温度は２０℃とし、蒸気圧は約１．２ｋＰａとした。また、オートクレーブ内での保持時間（導入時間）は１０分とした。その他の条件は上記例１と同様とした。このようにして得られたサンプルをＶ３とした。
また、比較のために、上記の実施例１の例２と同様の手法（溶液含浸法）および条件で、ＰＥＩをＭＣＭ−４１に導入（グラウト）した。このようにして得られたサンプルをＬ３とした。

【0055】

上記で用意したサンプルＶ２，Ｖ３，Ｌ２およびＬ３に対し、上記実施例１と同様に、ＣＯ_２吸着特性の評価を行った。なお、ＣＯ_２吸着試験は、１５０℃で脱気した各サンプルに対し、５０℃の条件で高精度ガス／蒸気ガス吸着量測定装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ）を用いて行った。その結果、得られたＣＯ_２吸着等温線から各サンプルのＣＯ_２吸着量を算出して下記の表５に示した。なお、ＣＯ_２吸着量は、ＣＯ_２のモル体積と分子量とを用い、サンプルのｃｃ（ＳＴＰ）／ｇからｍｇ／ｇに換算した値を示した。

【0056】

【表5】

【0057】

表５に示されるように、いずれのアミノ化合物も、ここに開示される方法によってメソ孔を有する多孔質基材に導入（グラウト）することができることが確認された。すなわち、いずれのアミノ化合物についてもアミノ化合物担持多孔質材を製造し得ることが示された。また、ここに開示される方法によると、例えば、公知の溶液含浸法と比較して、ＣＯ_２吸着能に優れたアミノ化合物担持多孔質材を製造することができることが確認できた。これらのことから、この製造方法によって製造されるアミノ化合物担持多孔質材は、例えば、ＣＯ_２吸着材として有用である。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、種々の改変が可能であることは勿論である。

【図1】

【図2】