特許 6014893 速やかに溶解可能なナノ粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6014893

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年10月26日

(54)【発明の名称】速やかに溶解可能なナノ粒子

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/18 20060101AFI20161013BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/18 Z

【請求項の数】20

【外国語出願】

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2014-258809(P2014-258809)

(22)【出願日】2014年12月22日

(65)【公開番号】特開2015-164890(P2015-164890A)

(43)【公開日】2015年9月17日

【審査請求日】2014年12月22日

(31)【優先権主張番号】14/193,738

(32)【優先日】2014年2月28日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】596064112

【氏名又は名称】ポール・コーポレーション

【氏名又は名称原語表記】Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ

(74)【代理人】

【識別番号】100107456

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 成人

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100123995

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 雅一

(74)【代理人】

【識別番号】100148596

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 和弘

(72)【発明者】

【氏名】シェーン エドワード ハートン

(72)【発明者】

【氏名】ヨランド デーヴィッド

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１７３７７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２１５４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−００９１４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１９９５６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５２４０１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００ − ３９／５４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）Ｉａ族若しくはＩＩａ族の金属の塩の存在下で又は半金属化合物の存在下で、任意選択で水酸化アンモニウムと組み合わせて、水溶液中でオルトケイ酸塩とアルコール又はアルコール混合物とを反応させるステップ、
（ｂ）得られたナノ粒子を単離するステップ、及び
（ｃ）ステップ（ｂ）からのナノ粒子を酸で処理するステップ
を含み、前記金属の塩が、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、及び酢酸カルシウムから選択される、
直径が５０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、粒子密度が１．９６ｇ／ｃｍ^３以下である、シリカナノ粒子の調製方法。

【請求項2】

ステップ（ａ）が、水、アルコール、オルトケイ酸塩、及び前記金属の塩又は前記半金属化合物を混合することによって実施される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

２〜２５ｍｏｌ／Ｌの水、８〜１６ｍｏｌ／Ｌのエタノール、０〜２ｍｏｌ／Ｌのメタノール、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア、０．１〜０．４ｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸テトラアルキル、及び０．００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの前記金属の塩又は半金属化合物を混合するステップを含む、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記混合ステップが、５分〜２時間の時間で実施される、請求項２又は３に記載の方法。

【請求項5】

前記混合ステップが、２０℃〜５０℃の温度で実施される、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

（ａ）Ｉａ族若しくはＩＩａ族の金属の塩又は半金属化合物、水、及びアルコールを含む溶液に、オルトケイ酸塩を添加し、
Ｉａ族若しくはＩＩａ族の金属の塩の存在下で又は半金属化合物の存在下で、任意選択で水酸化アンモニウムと組み合わせて、水溶液中でオルトケイ酸塩とアルコール又はアルコール混合物とを反応させるステップ、
（ｂ）得られたナノ粒子を単離するステップ、及び
（ｃ）ステップ（ｂ）からのナノ粒子を酸で処理するステップ
を含む、直径が５０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、粒子密度が１．９６ｇ／ｃｍ^３以下である、シリカナノ粒子の調製方法。

【請求項7】

前記金属の塩が、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、及びカルシウムの塩から選択される、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記金属の塩が、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、及び酢酸カルシウムから選択される、請求項６又は７に記載の方法。

【請求項9】

２〜２５ｍｏｌ／Ｌの水、８〜１６ｍｏｌ／Ｌのエタノール、０〜２ｍｏｌ／Ｌのメタノール、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア、及び０．００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの金属の塩又は半金属化合物を含む溶液に、０．１〜０．４ｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸テトラアルキルを添加するステップ、並びに得られた混合物を混合するステップを含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記混合ステップが、５分〜２時間の時間で実施される、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記混合ステップが、２０℃〜５０℃の温度で実施される、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記オルトケイ酸塩がオルトケイ酸テトラアルキルである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記オルトケイ酸塩が、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル、及びオルトケイ酸テトラペンチルから選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記アルコール又はアルコール混合物が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記半金属化合物がホウ素の化合物である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

前記ホウ素の化合物がホウ酸又はホウ酸アルキルである、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記ホウ酸アルキルがホウ酸トリメチル又はホウ酸トリエチルである、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

得られたナノ粒子を遠心分離により単離し、続いてアルコールで洗浄する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

前記酸が無機酸又は有機酸である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

前記無機酸が塩酸であり、前記有機酸がギ酸である、請求項１９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

［発明の背景］
[0001]ナノ粒子、特にシリカナノ粒子は、カラムクロマトグラフィーにおける固体支持材料、エレクトロニクス産業における研磨剤、膜技術、触媒担体、シリカ−高分子複合材料、並びに診断及び薬物送達の用途など多くの用途に提案されてきた。均一な又は単分散のナノ粒子が望まれている。さらに、膜の調製中に鋳型としてナノ粒子を使用することができる、均一な孔及び所望の孔分布（pore arrangement）を有する膜の調製などの特定の用途では、ナノ粒子は一般的な溶媒又は安全な溶媒に溶解できることが望まれている。現在公知のシリカナノ粒子は、フッ化水素酸などの腐食性溶媒にのみ溶解できるが、一般的な溶媒、例えば、アルカリ水溶液に溶解するには時間がかかる。したがって、大きさが均一であり、及び／又は一般的な溶媒若しくは安全な溶媒に速やかに溶解できるナノ粒子が必要である。

【0002】

［発明の簡単な概要］
[0002]本発明は、一般的な溶媒又は安全な溶媒、特にアルカリ水溶液への溶解度又は溶解速度が高いシリカナノ粒子を提供する。当該シリカナノ粒子は、粒子密度が小さく、内部表面積が大きい。実施形態において、シリカナノ粒子は、直径が約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍであり、粒子密度が約１．９６ｇ／ｃｍ^３以下である。

【0003】

[0003]本発明は、かかるシリカナノ粒子を調製する方法をさらに提供し、当該方法は、（ａ）Ｉａ族若しくはＩＩａ族の金属の塩の存在下で又は半金属化合物の存在下で、任意選択で水酸化アンモニウムと組み合わせて、水溶液中でオルトケイ酸塩とアルコール又はアルコール混合物とを反応させるステップ、（ｂ）得られたナノ粒子を単離するステップ、及び（ｃ）ステップ（ｂ）からのナノ粒子を酸で処理するステップを含む。

【0004】

[0004]シリカナノ粒子は、アルカリに非常に溶解しやすいので、孔径が制御され、孔の空間的分布（spatial arrangement）が制御された膜を調製するための除去可能な鋳型として有用である。

【図面の簡単な説明】

【0005】

［いくつかの視野の図面の簡単な説明］

【図1】[0005]本発明のシリカナノ粒子の特徴を従来技術のシリカナノ粒子の特徴と比較する図である。

【図2】[0006]リチウム塩がその調製に使用された本発明の実施形態に従った、ＳＥＭ直径１６０ｎｍを有するシリカナノ粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図3】[0007]同じくリチウム塩がその調製に使用された本発明の実施形態に従った、ＳＥＭ直径３１０ｎｍを有するシリカナノ粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図4】[0008]ナトリウム塩がその調製に使用された本発明の実施形態に従った、ＳＥＭ直径５４０ｎｍを有するシリカナノ粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図5】[0009]カルシウム塩がその調製に使用された本発明の実施形態に従った、ＳＥＭ直径４４０ｎｍを有するシリカナノ粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図6】[0010]マグネシウム塩がその調製に使用された本発明の実施形態に従った、ＳＥＭ直径２７０ｎｍを有するシリカナノ粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図7】[0011]ホウ酸がその調製に使用された本発明の実施形態に従った、ＳＥＭ直径２８０ｎｍを有するシリカナノ粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【0006】

［発明の詳細な説明］
[0012]一実施形態によると、本発明は、直径が約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍであり、粒子密度が１．９６ｇ／ｃｍ^３以下であるシリカナノ粒子を提供する。

【0007】

[0013]一実施形態において、本発明のシリカナノ粒子は、粒子密度が約１．９３〜約１．９６ｇ／ｃｍ^３である。

【0008】

[0014]本発明のシリカナノ粒子は、１０００ｎｍ未満の粒径（例えば、直径）、特に、約１６０ｎｍ〜約６３０ｎｍの粒径を有することができる。したがって、例えば、ナノ粒子は、約１６０ｎｍ、約１８０ｎｍ、約２００ｎｍ、約２２０ｎｍ、約２４０ｎｍ、約２６０ｎｍ、約２８０ｎｍ、約３００ｎｍ、約３２０ｎｍ、約３４０ｎｍ、約３６０ｎｍ、約３８０ｎｍ、約４００ｎｍ、約４２０ｎｍ、約４４０ｎｍ、約４６０ｎｍ、約４８０ｎｍ、約５００ｎｍ、約５２０ｎｍ、約５４０ｎｍ、約５６０ｎｍ、約５８０ｎｍ、約６００ｎｍ、又は約６２０ｎｍの粒径を有する。

【0009】

[0015]シリカナノ粒子は、任意の好適な形状を有することができる。実施形態において、本発明のナノ粒子は、略球形である。

【0010】

[0016]本発明のシリカナノ粒子は、アルカリ溶液への溶解度が高い。溶解度は、溶解速度で示すことができる。一実施形態によると、シリカナノ粒子は、１Ｎ ＫＯＨ溶液への溶解速度が１０ｎｍ／分より大きく、当該速度は、２５℃で１Ｎ ＫＯＨ水溶液にシリカナノ粒子１〜５ｍｇ／ｍＬを混合し、動的光散乱法によりナノ粒子の直径の変化を時間の関数として測定すること、又はネフェロ分析濁度計を使用して濁度減衰を時間の関数として測定することによって測定される。シリカナノ粒子は、溶解速度が約３０ｎｍ／分以上であることが好ましく、約３０ｎｍ／分〜約３００ｎｍ／分であることがより好ましい。

【0011】

[0017]本発明は、シリカナノ粒子を調製する方法をさらに提供し、当該方法は、（ａ）Ｉａ族若しくはＩＩａ族の金属の塩の存在下で又は半金属化合物の存在下で、任意選択で、水酸化アンモニウムと組み合わせて、水溶液（aqueous medium）中でオルトケイ酸塩とアルコール又はアルコール混合物とを反応させるステップ、（ｂ）得られたナノ粒子を単離するステップ、及び（ｃ）ステップ（ｂ）からのナノ粒子を酸で処理するステップを含む。

【0012】

[0018]一実施形態において、ナノ粒子の調製に使用されるオルトケイ酸塩は、オルトケイ酸テトラアルキルである。オルトケイ酸テトラアルキルの例は、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル、及びオルトケイ酸テトラペンチルである。

【0013】

[0019]本発明による方法では好適な任意のアルコール又はアルコール混合物を使用することができ、例えば、アルコール又はアルコール混合物はメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びこれらの混合物から選択される。

【0014】

[0020]本発明のナノ粒子の調製に使用される金属の塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、及びカルシウムの塩から選択することができる。一実施形態において、金属の塩は、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、及び酢酸カルシウムから選択される。別の実施形態において、半金属化合物は、ホウ素の化合物、例えば、ホウ酸、又はホウ酸アルキルなどのホウ酸エステルである。ホウ酸アルキルは、ホウ酸トリメチル又はホウ酸トリエチルなどのホウ酸トリアルキルであることができる。

【0015】

[0021]一実施形態によると、ステップ（ａ）は、水、アルコール、オルトケイ酸塩、及び金属の塩又は半金属化合物を混合することによって実施される。例えば、一実施形態において、ステップ（ａ）は、約２〜２５ｍｏｌ／Ｌの水、約８〜約１６ｍｏｌ／Ｌのエタノール、約０〜約２ｍｏｌ／Ｌのメタノール、約０．１〜約２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア、約０．１〜約０．４ｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸テトラアルキル、及び約０．００１〜約０．０１ｍｏｌ／Ｌの金属の塩又は半金属化合物を混合することによって実施することができる。

【0016】

[0022]代わりに、ステップ（ａ）は、金属の塩又は半金属化合物、水、及びアルコールを含む溶液に、オルトケイ酸塩を添加することによって実施することができる。例えば、ステップ（ａ）は、約２〜２５ｍｏｌ／Ｌの水、約８〜約１６ｍｏｌ／Ｌのエタノール、約０〜約２ｍｏｌ／Ｌのメタノール、約０．１〜約２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア、及び約０．００１〜約０．０１ｍｏｌ／Ｌの金属の塩又は半金属化合物を含む溶液に、約０．１〜約０．４ｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸テトラアルキルを添加すること、並びに得られた混合物を混合することによって実施することができる。

【0017】

[0023]ステップ（ａ）において、混合は、好適な時間、例えば、約５分〜約２時間、又は約３０分〜約１時間実施される。

【0018】

[0024]ステップ（ａ）において、混合は、好適な温度、例えば、約２０℃〜約５０℃、又は約２５℃〜約３５℃で実施される。

【0019】

[0025]得られたナノ粒子を遠心分離により単離し、続いてアルコールで、好ましくは繰り返し洗浄する。

【0020】

[0026]ステップ（ｃ）において、任意の好適な酸、好ましくは無機酸又は有機酸を使用することができる。無機酸の例としては、塩酸、硫酸、及び硝酸が挙げられ、塩酸又は硫酸が好ましい。有機酸の例としては、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、及びｐ−トルエンスルホン酸が挙げられ、ギ酸が好ましい。ステップ（ｂ）で単離されたナノ粒子は、１Ｎ〜２Ｎの無機酸、例えば、１ＮのＨＣｌ、又は１０〜５０重量％有機酸水溶液、例えば、５０％ギ酸水溶液で、約０．５時間〜約３時間、好ましくは約１時間〜２時間の間処理することができる。例えば、上記の時間の間、酸溶液中でナノ粒子を超音波処理することができる。酸処理後、ナノ粒子を酸から単離し、脱イオン水で洗浄し、真空下で乾燥して、本発明のシリカナノ粒子を得る。

【0021】

[0027]図１は、従来技術のシリカ粒子の表面積と比較した、本発明のシリカナノ粒子表面積の増加を示す。いかなる理論又は機構にも制約されることを望むものではないが、シリカナノ粒子の溶解度の向上は、金属の塩又は半金属化合物の存在下でのオルトケイ酸塩、アルコール、及びアンモニアの反応によって形成されたシリカナノ粒子への酸処理によって生じた表面積の増加による。

【0022】

[0028]本発明はまた、上に記載の方法によって調製されたナノ粒子を提供する。

【0023】

[0029]以下の実施例は、本発明をさらに例示するが、言うまでもなく、本発明の範囲をいかなる意味でも限定すると解釈するべきではない。

【実施例】

【0024】

実施例１
[0030]この実施例は、本発明の実施形態に従ったシリカナノ粒子の調製を示し、ここではステップ（ａ）の金属の塩として酢酸リチウムを使用した。

【0025】

[0031]２５℃に保たれた６Ｌジャケットフラスコ（ｊａｃｋｅｔｅｄ ｆｌａｓｋ）内で、酢酸リチウム二水化物（ＬｉＯＡｃ．２Ｈ_２Ｏ）４．８ｇ、脱イオン水（ＤＩ−Ｈ_２Ｏ）２４８０ｍＬ、無水エタノール（ＥｔＯＨ）２．９Ｌ、及び２８ｗ／ｗ％ＮＨ_３水溶液１２０ｍＬを、ＰＴＦＥインペラー付きオーバーヘッド式撹拌機を使用して、２００ｒｐｍで３０分間撹拌した。乾燥条件下（相対湿度１０％未満）で調製したオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）２００ｍＬを含むＥｔＯＨ ３００ｍＬの溶液を６Ｌフラスコに急速に注入し、混合回転速度を４００ｒｐｍまで増加させ、乾燥空気パージ（相対湿度１％未満）を５分間利用した。混合回転速度を２００ｒｐｍに減少させ、乾燥空気パージを除去し、フラスコを密封し、反応を合計１時間継続させた。遠心分離及びＥｔＯＨ中への再懸濁を３回行って粒子を精製した。粒子を１Ｎ ＨＣｌ中で超音波処理し、ＤＩ水で洗浄し、４０℃真空下で乾燥させた。図２に示したＳＥＭ顕微鏡写真は、粒子が略球形であることを示す。動的光散乱（ＤＬＳ）は、流体力学径１８０ｎｍを示した。ＨＣｌ処理の前後に粒子の元素分析を実施した。

【0026】

[0032]この実施例並びに以下の実施例のために、表１は、反応条件並びに粒子の直径及び形状を記載しており、表２は、ＨＣｌ処理前後の炭素含有率、ＨＣｌ処理前後の金属含有率、密度、並びにＨＣｌでの処理前後の溶解速度を記載している。

【表1】

【表2】

【0027】

実施例２
[0033]この実施例は、本発明の実施形態に従ったナノ粒子の別の調製を示し、ここではステップ（ａ）の塩として酢酸リチウムを使用した。

【0028】

[0034]２５℃に保たれた６Ｌジャケットフラスコ内で、ＬｉＯＡｃ．２Ｈ_２Ｏ ４．８ｇ、ＤＩ−Ｈ_２Ｏ ２２４０ｍＬ、ＥｔＯＨ ２．９Ｌ、及び２８重量％ＮＨ_３水溶液３６０ｍＬを、ＰＴＦＥインペラー付きオーバーヘッド式撹拌機を使用して、２００ｒｐｍで３０分間撹拌した。乾燥条件下（相対湿度１０％未満）で調製されたＴＥＯＳ２００ｍＬを含むＥｔＯＨ ３００ｍＬの溶液を６Ｌフラスコに急速に注入し、混合回転速度を４００ｒｐｍまで増加させ、乾燥空気パージ（相対湿度１％未満）を５分間利用した。混合回転速度を２００ｒｐｍに減少させ、乾燥空気パージを除去し、フラスコを密封し、反応を合計１時間継続させた。遠心分離及びＥｔＯＨ中への再懸濁を３回行って粒子を精製した。図３に示したＳＥＭ顕微鏡写真は、粒子が略球形であることを示す。粒子を１Ｎ ＨＣｌ中で超音波処理し、ＤＩ水で洗浄し、４０℃真空下で乾燥させた。実施例１と同様に粒子の特性を決定し、得られた結果はまた表１〜２に記載している。

【0029】

実施例３
[0035]この実施例は、本発明の実施形態に従ったナノ粒子の調製を示し、ここではステップ（ａ）の塩としてメタケイ酸ナトリウムを使用した。

【0030】

[0036]２５Ｃに保たれた６Ｌジャケットフラスコ内で、メタケイ酸ナトリウム五水化物（Ｎａ_２ＳｉＯ_３．５Ｈ_２Ｏ）１０ｇ、ＤＩ−Ｈ_２Ｏ ２２８０ｍＬ、ＥｔＯＨ １０８０ｍＬ、メタノール（ＭｅＯＨ）２４０ｍＬ、及び２８重量％ＮＨ_３水溶液４００ｍＬを、ＰＴＦＥインペラー付きオーバーヘッド式撹拌機を使用して、２００ｒｐｍで３０分間撹拌した。乾燥条件下（相対湿度１０％未満）で調製したＴＥＯＳ ２００ｍＬを含むＥｔＯＨ １８００ｍＬの溶液を６Ｌフラスコに急速に注入し、混合回転速度を５００ｒｐｍまで増加させ、乾燥空気パージ（相対湿度１％未満）を５分間利用した。混合回転速度を２００ｒｐｍに減少させ、乾燥空気パージを除去し、フラスコを密封し、反応を合計１時間継続させた。遠心分離及びＥｔＯＨ中への再懸濁を３回行って粒子を精製した。ＤＬＳは、流体力学径５６０ｎｍを示した。粒子のＳＥＭ顕微鏡写真は、図４に示され、粒子が略球形であることを示している。粒子を１Ｎ ＨＣｌ、硫酸、又はギ酸中で超音波処理し、ＤＩ水で洗浄し、４０℃真空下で乾燥させた。実施例１と同様に粒子の特性を決定し、ＨＣｌ洗浄粒子に対して得られた結果はまた表１〜２に記載している。硫酸及びギ酸で処理し、続いて乾燥させ、生成した粒子は、炭素含有量が０．５重量％未満であり、ナトリウム含有量が２３ｐｐｍ未満である。ＨＣｌ、硫酸、又はギ酸での処理後に生成したナノ粒子はアルカリ水溶液に速やかに溶解することができた。

【0031】

実施例４
[0037]この実施例は、ステップ（ａ）の塩として酢酸ナトリウムを使用した本発明の実施形態に従ったもう一組のナノ粒子の調製を示す。

【0032】

[0038]室温（２３℃）、１Ｌエルレンマイヤーフラスコ内で、酢酸ナトリウム三水化物（ＮａＯＡｃ．３Ｈ_２Ｏ）０．６４ｇ、ＤＩ−Ｈ_２Ｏ ２４０ｍＬ、ＥｔＯＨ ２２０ｍＬ、及び２８重量％ＮＨ_３水溶液２０ｍＬを、マグネティックスターバー（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｔｉｒ ｂａｒ）を使用して、２００ｒｐｍで３０分間撹拌した。乾燥条件下（相対湿度１０％未満）で調製されたＴＥＯＳ ２０ｍＬを含むＥｔＯＨ １００ｍＬの溶液を１Ｌフラスコに急速に注入し、フラスコを密封し、反応を合計１時間継続させた。遠心分離及びＥｔＯＨ中への再懸濁を３回行って粒子を精製した。粒子を１Ｎ ＨＣｌ中で超音波処理し、ＤＩ水で洗浄し、４０℃真空下で乾燥させた。実施例１と同様に粒子の特性を決定し、得られた結果はまた表１〜２に記載している。

【0033】

実施例５
[0039]この実施例は、本発明の実施形態に従い、ステップ（ａ）の金属の塩としてギ酸ナトリウムを使用した本発明の実施形態に従ったさらにもう一組のナノ粒子の調製を示す。

【0034】

[0040]室温（２３℃）、１Ｌエルレンマイヤーフラスコ内で、ギ酸ナトリウム（ＨＣＯＯＮａ）０．３２ｇ、ＤＩ−Ｈ_２Ｏ ２４０ｍＬ、ＥｔＯＨ ２２０ｍＬ、及び２８重量％ＮＨ_３水溶液２０ｍＬを、マグネティックスターバーを使用して、２００ｒｐｍで３０分間撹拌した。乾燥条件下（相対湿度１０％未満）で調製されたＴＥＯＳ ２０ｍＬを含むＥｔＯＨ １００ｍＬの溶液を１Ｌフラスコに急速に注入し、フラスコを密封し、反応を合計１時間継続させた。遠心分離及びＥｔＯＨ中への再懸濁を３回行って、粒子を精製した。粒子を１Ｎ ＨＣｌ中で超音波処理し、ＤＩ水で洗浄し、４０℃真空下で乾燥させた。実施例１と同様に粒子の特性を決定し、得られた結果はまた表１〜２に記載している。

【0035】

実施例６
[0041]この実施例は、本発明の実施形態に従い、ステップ（ａ）の金属の塩として酢酸カリウムを使用した本発明の実施形態に従ったナノ粒子の調製を示す。

【0036】

[0042]室温（２３℃）、１Ｌエルレンマイヤーフラスコ内で、酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）０．３７ｇ、ＤＩ−Ｈ_２Ｏ ２３０ｍＬ、ＥｔＯＨ ２１０ｍＬ、及び２８重量％ＮＨ_３水溶液４０ｍＬを、マグネティックスターバーを使用して、２００ｒｐｍで３０分間撹拌した。乾燥条件下（相対湿度１０％未満）で調製されたＴＥＯＳ ２０ｍＬを含むＥｔＯＨ １００ｍＬの溶液を１Ｌフラスコに急速に注入し、フラスコを密封し、反応を合計１時間継続させた。遠心分離及びＥｔＯＨ中への再懸濁を３回行って、粒子を精製した。粒子を１Ｎ ＨＣｌ中で超音波処理し、ＤＩ水で洗浄し、４０℃真空下で乾燥させた。実施例１と同様に粒子の特性を決定し、得られた結果はまた表１〜２に記載している。

【0037】

実施例７
[0043]この実施例は、ステップ（ａ）の金属の塩として酢酸カリウムを使用した本発明の実施形態に従ったもう一組のナノ粒子の調製を示す。

【0038】

[0044]室温（２３℃）、１Ｌエルレンマイヤーフラスコ内で、酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）０．４６ｇ、ＤＩ−Ｈ_２Ｏ ２３０ｍＬ、ＥｔＯＨ ２１０ｍＬ、及び２８重量％ＮＨ_３水溶液４０ｍＬを、マグネティックスターバーを使用して、２００ｒｐｍで３０分間撹拌した。乾燥条件下（相対湿度１０％未満）で調製されたＴＥＯＳ ２０ｍＬを含むＥｔＯＨ １００ｍＬの溶液を１Ｌフラスコに急速に注入し、フラスコを密封し、反応を合計１時間継続させた。遠心分離及びＥｔＯＨ中への再懸濁を３回行って、粒子を精製した。粒子を１Ｎ ＨＣｌ中で超音波処理し、ＤＩ水で洗浄し、４０℃真空下で乾燥させた。実施例１と同様に粒子の特性を決定し、得られた結果はまた表１〜２に記載している。

【0039】

実施例８
[0045]この実施例は、本発明の実施形態に従ったナノ粒子の調製を示し、ここではステップ（ａ）の金属の塩として酢酸セシウムを使用した。

【0040】

[0046]室温（２３℃）、１Ｌエルレンマイヤーフラスコ内で、酢酸セシウム（ＣｓＯＡｃ）０．７２ｇ、ＤＩ−Ｈ_２Ｏ ２３０ｍＬ、ＥｔＯＨ ２１０ｍＬ、及び２８重量％ＮＨ_３水溶液４０ｍＬを、マグネティックスターバーを使用して、２００ｒｐｍで３０分間撹拌した。乾燥条件下（相対湿度１０％未満）で調製されたＴＥＯＳ ２０ｍＬを含むＥｔＯＨ １００ｍＬの溶液を１Ｌフラスコに急速に注入し、フラスコを密封し、反応を合計１時間継続させた。遠心分離及びＥｔＯＨ中への再懸濁を３回行って、粒子を精製した。粒子を１Ｎ ＨＣｌ中で超音波処理し、ＤＩ水で洗浄し、４０℃真空下で乾燥させた。実施例１と同様に粒子の特性を決定し、得られた結果はまた表１〜２に記載している。

【0041】

実施例９
[0047]この実施例は、本発明の実施形態に従ったもう一組のナノ粒子の調製を示し、ここではステップ（ａ）の金属の塩として酢酸セシウムを使用した。

【0042】

[0048]室温（２３℃）、１Ｌエルレンマイヤーフラスコ内で、酢酸セシウム（ＣｓＯＡｃ）０．７２ｇ、ＤＩ−Ｈ_２Ｏ ２４５ｍＬ、ＥｔＯＨ ２１５ｍＬ、及び２８重量％ＮＨ_３水溶液２０ｍＬを、マグネティックスターバーを使用して、２００ｒｐｍで３０分間撹拌した。乾燥条件下（相対湿度１０％未満）で調製されたＴＥＯＳ ２０ｍＬを含むＥｔＯＨ １００ｍＬの溶液を１Ｌフラスコに急速に注入し、フラスコを密封し、反応を合計１時間継続させた。遠心分離及びＥｔＯＨ中への再懸濁を３回行って、粒子を精製した。粒子を１Ｎ ＨＣｌ中で超音波処理し、ＤＩ水で洗浄し、４０℃真空下で乾燥させた。実施例１と同様に粒子の特性を決定し、得られた結果はまた表１〜２に記載している。

【0043】

実施例１０
[0049]この実施例は、ステップ（ａ）の金属の塩として酢酸マグネシウムを使用した本発明の実施形態に従ったナノ粒子の調製を示す。

【0044】

[0050]室温（２３℃）、１Ｌエルレンマイヤーフラスコ内で、酢酸マグネシウム四水化物（ＭｇＯＡｃ．４Ｈ_２Ｏ）０．８０ｇ、ＤＩ−Ｈ_２Ｏ ２３０ｍＬ、ＥｔＯＨ ２１０ｍＬ、及び２８重量％ＮＨ_３水溶液４０ｍＬを、マグネティックスターバーを使用して、２００ｒｐｍで３０分間撹拌した。乾燥条件下（相対湿度１０％未満）で調製されたＴＥＯＳ ２０ｍＬを含むＥｔＯＨ １００ｍＬの溶液を１Ｌフラスコに急速に注入し、フラスコを密封し、反応を合計１時間継続させた。遠心分離及びＥｔＯＨ中への再懸濁を３回行って、粒子を精製した。粒子を１Ｎ ＨＣｌ中で超音波処理し、ＤＩ水で洗浄し、４０℃真空下で乾燥させた。実施例１と同様に粒子の特性を決定し、得られた結果はまた表１〜２に記載している。図６に示されたＳＥＭ顕微鏡写真は、略球形粒子を示した。

【0045】

実施例１１
[0051]この実施例は、ステップ（ａ）の金属の塩として酢酸マグネシウムを使用した本発明の実施形態に従ったもう一組のナノ粒子の調製を示す。

【0046】

[0052]室温（２３℃）、１Ｌエルレンマイヤーフラスコ内で、酢酸マグネシウム四水化物（ＭｇＯＡｃ．４Ｈ_２Ｏ）０．５９ｇ、ＤＩ−Ｈ_２Ｏ ２４５ｍＬ、ＥｔＯＨ ２１５ｍＬ、及び２８重量％ＮＨ_３水溶液２０ｍＬを、マグネティックスターバーを使用して、２００ｒｐｍで３０分間撹拌した。乾燥条件下（相対湿度１０％未満）で調製されたＴＥＯＳ ２０ｍＬを含むＥｔＯＨ １００ｍＬの溶液を１Ｌフラスコに急速に注入し、フラスコを密封し、反応を合計１時間継続させた。最終反応混合物は、沈殿した粒子を含有していた。ＥｔＯＨで３回洗浄して粒子を精製した。粒子を１Ｎ ＨＣｌ中で超音波処理し、ＤＩ水で洗浄し、４０℃真空下で乾燥させた。実施例１と同様に粒子の特性を決定し、得られた結果はまた表１〜２に記載している。

【0047】

実施例１２
[0053]この実施例は、ステップ（ａ）の金属の塩として酢酸カルシウムを使用した本発明の実施形態に従ったナノ粒子の調製を示す。

【0048】

[0054]室温（２３℃）、１Ｌエルレンマイヤーフラスコ内で、酢酸カルシウム一水化物（ＣａＯＡｃ．Ｈ_２Ｏ）０．６６ｇ、ＤＩ−Ｈ_２Ｏ ２３０ｍＬ、ＥｔＯＨ ２１０ｍＬ、及び２８重量％ＮＨ_３水溶液４０ｍＬを、マグネティックスターバーを使用して、２００ｒｐｍで３０分間撹拌した。乾燥条件下（相対湿度１０％未満）で調製されたＴＥＯＳ ２０ｍを含むＬＥｔＯＨ １００ｍＬの溶液を１Ｌフラスコに急速に注入し、フラスコを密封し、反応を合計１時間継続させた。遠心分離及びＥｔＯＨ中への再懸濁を３回行って、粒子を精製した。粒子を１Ｎ ＨＣｌ中で超音波処理し、ＤＩ水で洗浄し、４０℃真空下で乾燥させた。実施例１と同様に粒子の特性を決定し、得られた結果はまた表１〜２に記載している。図５に示されたナノ粒子のＳＥＭ顕微鏡写真は、ナノ粒子が非球形であることを示している。

【0049】

実施例１３
[0055]この実施例は、本発明の実施形態に従い、ステップ（ａ）の金属の塩として酢酸カルシウムを使用した本発明の実施形態に従ったもう一組のナノ粒子の調製を示す。

【0050】

[0056]室温（２３℃）、１Ｌエルレンマイヤーフラスコ内で、酢酸カルシウム一水化物（ＣａＯＡｃ．Ｈ_２Ｏ）０．４９ｇ、ＤＩ−Ｈ_２Ｏ ２４５ｍＬ、ＥｔＯＨ ２１５ｍＬ、及び２８重量％ＮＨ_３水溶液２０ｍＬを、マグネティックスターバーを使用して、２００ｒｐｍで３０分間撹拌した。乾燥条件下（相対湿度１０％未満）で調製されたＴＥＯＳ２０ｍＬを含むＥｔＯＨ１００ｍＬの溶液を１Ｌフラスコに急速に注入し、フラスコを密封し、反応を合計１時間継続させた。最終反応混合物は、沈殿した粒子を含有していた。ナノ粒子のＳＥＭは、ナノ粒子が非球形であること、及び非常に凝集していることを示した。ＥｔＯＨで３回洗浄して、粒子を精製した。粒子を１Ｎ ＨＣｌ中で超音波処理し、ＤＩ水で洗浄し、４０℃真空下で乾燥させた。実施例１と同様に粒子の特性を決定し、得られた結果はまた表１〜２に記載している。

【0051】

実施例１４
[0057]この実施例は、ステップ（ａ）の半金属化合物としてホウ酸を使用した本発明の実施形態に従ったナノ粒子の調製を示す。

【0052】

[0058]２５℃に保たれた６Ｌジャケットフラスコ内で、ホウ酸２．３ｇ、ＤＩ−Ｈ_２Ｏ ３８０ｍＬ、ＥｔＯＨ ５Ｌ、及び２８重量％ＮＨ_３水溶液２００ｍＬを、ＰＴＦＥインペラー付きオーバーヘッド式撹拌機を使用して、２００ｒｐｍで３０分間撹拌した。乾燥条件下（相対湿度１０％未満）で調製されたＴＥＯＳ ２７０ｍＬを含むＥｔＯＨ １５０ｍＬの溶液を急速に６Ｌフラスコに注入し、混合回転速度を４００ｒｐｍまで増加させ、乾燥空気パージ（相対湿度１％未満）を５分間利用した。混合回転速度を２００ｒｐｍに減少させ、乾燥空気パージを除去し、フラスコを密封し、反応を合計１．５時間継続させた。遠心分離及びＥｔＯＨ中への再懸濁を３回行って、粒子を精製した。粒子を１Ｎ ＨＣｌ中で超音波処理し、ＤＩ水で洗浄し、４０℃真空下で乾燥させた。実施例１と同様に粒子の特性を決定し、得られた結果はまた表１〜２に記載している。ナノ粒子のＳＥＭ顕微鏡写真を、図７に示す。

【0053】

実施例１５
[0059]この実施例は、金属の塩又は半金属を全く使用しなかったナノ粒子の調製を示す。

【0054】

[0060]室温（２３℃）、１Ｌエルレンマイヤーフラスコ内で、ＤＩ−Ｈ_２Ｏ ２１０ｍＬ、ＥｔＯＨ ２５０ｍＬ、及び２８重量％ＮＨ_３水溶液２０ｍＬを、マグネティックスターバーを使用して、２００ｒｐｍで３０分間撹拌した。乾燥条件下（相対湿度１０％未満）で調製されたＴＥＯＳ ２０ｍＬを含むＥｔＯＨ １００ｍＬの溶液を１Ｌフラスコに急速に注入し、フラスコを密封し、反応を合計１時間継続させた。遠心分離及びＥｔＯＨ中への再懸濁を３回行って、粒子を精製した。粒子を１Ｎ ＨＣｌ中で超音波処理し、ＤＩ水で洗浄し、４０℃真空下で乾燥させた。実施例１と同様に粒子の特性を決定し、得られた結果はまた表１〜２に記載している。

【0055】

実施例１６
[0061]この実施例は、金属の塩又は半金属を全く使用しなかったもう一組のナノ粒子の調製を示す。

【0056】

[0062]室温（２３℃）、１Ｌエルレンマイヤーフラスコ内で、ＤＩ−Ｈ_２Ｏ ２３０ｍＬ、ＥｔＯＨ ２１０ｍＬ、及び２８重量％ＮＨ_３水溶液４０ｍＬを、マグネティックスターバーを使用して、２００ｒｐｍで３０分間撹拌した。乾燥条件下（相対湿度１０％未満）で調製されたＴＥＯＳ ２０ｍＬを含むＥｔＯＨ １００ｍＬの溶液を１Ｌフラスコに急速に注入し、フラスコを密封し、反応を合計１時間継続させた。遠心分離及びＥｔＯＨ中への再懸濁を３回行って、粒子を精製した。粒子を１Ｎ ＨＣｌ中で超音波処理し、ＤＩ水で洗浄し、４０℃真空下で乾燥させた。実施例１と同様に粒子の特性を決定し、得られた結果はまた表１〜２に記載している。ＳＥＭ顕微鏡写真は、粒子が略球形であることを示した。

【0057】

実施例１７
[0063]この実施例は、本発明によるナノ粒子の密度の測定を示す。

【0058】

[0064]市販の粒子の水への懸濁液又は溶解可能なナノ粒子のＤＭＦへの懸濁液のいずれかを粒子重量分率で測定した。ガラス瓶に少量（約２ｇ）を入れ、オーブン内で、３日間９０℃で乾燥させ、乾燥前後の重量を測定した。密度が公知の水を使用して２５ｍＬ比重瓶の目盛りを定めた。比重瓶を使用して懸濁液の密度を測定した。粒子の密度を以下の式を用いて求めた。

【数1】

式中、ρ_ｐは粒子の密度であり、ρは比重瓶を使用して測定した懸濁液の密度であり、ρ_ｓは溶媒の密度（水では１．０ｇ／ｃｃ及びＤＭＦでは０．９４４ｇ／ｃｃ）であり、ｆ_ｐは乾燥実験によって測定した懸濁液中の粒子の重量分率である。得られた結果を表３にまとめている。

【0059】

[0065]

【表3】

【0060】

[0066]市販のシリカナノ粒子の直径、炭素含有量、及び溶解速度を表４に記載している。

【表4】

【0061】

[0067]本明細書に引用される、出版物、特許出願、及び特許を含むすべての参考文献は、あたかも各参考文献が参照により組み込まれていると個々に且つ具体的に示され、本明細書に全体として記載されたように、本明細書に参照により同じ程度まで組み込まれている。

【0062】

[0068]本発明を記載することとの関連において（特に以下の特許請求の範囲との関連において）、用語「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」及び「少なくとも１つの」並びに同様の指示対象の使用は、本明細書に別段に指示しない限り又は文脈により明確に否定しない限り、単数及び複数の両方を含むと解釈すべきである。１つ又は複数の項目の一覧が次にくる用語「少なくとも１つの」（例えば、「Ａ及びＢのうち少なくとも１つの」）の使用は、本明細書に別段に指示しない限り又は文脈により明確に否定しない限り、列挙された項目から選択された１つの項目（Ａ又はＢ）、或いは列挙された項目のうち２つ以上の任意の組合せ（Ａ及びＢ）を意味すると解釈すべきである。用語「備える」、「有する」、「含む」及び「含有する」は、別段に記載がない限り、開放型用語（すなわち、「含むが、限定されない」を意味する）と解釈すべきである。本明細書における数値の範囲への言及は、本明細書に別段に指示しない限り、範囲内に該当する各異なる数値を個々に指すという省略表現法として役立つことを単に意図しており、あたかも数値が本明細書に個々に記載されたように、各異なる数値が本明細書に組み入れられる。本明細書に記載のすべての方法は、本明細書に別段に指示しない限り又は文脈により明確に否定しない限り、任意の好適な順序で実施することができる。いかなる及びすべての実施例、又は、本明細書に提供される例示的な表現（例えば、「などの」）の使用は、本発明をより良く例示することを単に意図しており、別段に請求しない限り、本発明の範囲を限定しない。明細書の表現はどれも、本発明の実施に必須である、あらゆる非請求要素を示すと解釈すべきでない。

【0063】

[0069]本発明の好ましい実施形態は、本発明を実施するために発明者らに知られた最良の方法を含んで、本明細書に記載されている。前記の記載を読むと、これらの好ましい実施形態の変形が当業者には、はっきりと理解することができる。発明者らは当業者がかかる変形を適切に使用することを期待し、発明者らは本発明が特に本明細書に記載されているのとは別な方法で実施されることを意図する。したがって、本発明は、適用法令によって許可される本明細書に添付された特許請求の範囲に記載の主題のすべての修正及び同等物を含む。さらに、本明細書に別段に指示しない限り又は文脈により明確に否定しない限り、前記記載の要素の可能な変形すべてにおいて、前記記載の要素のあらゆる組合せが、本発明に包含される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】