特許 6014920 金属複合水素透過膜とその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6014920

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年10月26日

(54)【発明の名称】金属複合水素透過膜とその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/02 20060101AFI20161013BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20161013BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20161013BHJP

   B01D 69/00 20060101ALI20161013BHJP

   C23C 28/02 20060101ALI20161013BHJP

   C25D 5/50 20060101ALI20161013BHJP

   C25D 5/18 20060101ALI20161013BHJP

   C25D 1/08 20060101ALI20161013BHJP

【ＦＩ】

   B01D71/02 500

   B01D69/10

   B01D69/12

   B01D69/00

   C23C28/02

   C25D5/50

   C25D5/18

   C25D1/08

【請求項の数】11

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-161972(P2015-161972)

(22)【出願日】2015年8月19日

【審査請求日】2015年8月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】591158128

【氏名又は名称】株式会社山王

(73)【特許権者】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】100092093

【弁理士】

【氏名又は名称】辻居 幸一

(74)【代理人】

【識別番号】100082005

【弁理士】

【氏名又は名称】熊倉 禎男

(74)【代理人】

【識別番号】100084663

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100193493

【弁理士】

【氏名又は名称】藤原 健史

(72)【発明者】

【氏名】加藤 之貴

(72)【発明者】

【氏名】八重樫 聡

(72)【発明者】

【氏名】渡部 剛

(72)【発明者】

【氏名】初田 浩之

(72)【発明者】

【氏名】劉 醇一

【審査官】 富永 正史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１７３５７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０４５６９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−００７１３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１８９９３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２３９３５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２９２２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１４−０１０５１６１（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ６１／００−７１／８２

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

Ｃ２３Ｃ ２８／０２

Ｃ２５Ｄ １／０８

Ｃ２５Ｄ ５／１８

Ｃ２５Ｄ ５／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水素透過金属膜と、
界面活性剤を含有するめっき浴を用いた電解めっきによりＮｉめっき皮膜を形成し、前記Ｎｉめっき皮膜中の界面活性剤を燃焼除去することにより形成された、多孔質Ｎｉめっき皮膜と、
前記水素透過金属膜と前記多孔質Ｎｉめっき皮膜との間の界面に設けられた拡散防止層と、
を備える、
金属複合水素透過膜。

【請求項2】

前記拡散防止層が、Ｃｒを含有する層である
請求項１に記載された金属複合水素透過膜。

【請求項3】

前記水素透過金属膜が、Ｐｄを含有する膜である
請求項１又は２に記載された金属複合水素透過膜。

【請求項4】

前記拡散防止層の厚みが、０．０１μｍ〜５．０μｍである
請求項１乃至３のいずれかに記載された金属複合水素透過膜。

【請求項5】

水素透過金属膜を形成する工程と、
前記水素透過金属膜上に拡散防止層を形成する工程と、
前記拡散防止層上に、界面活性剤を含有するめっき浴を用いた電解めっきにより、Ｎｉめっき皮膜を形成する工程と、
前記Ｎｉめっき皮膜を形成する工程の後に、前記Ｎｉめっき皮膜中の界面活性剤を燃焼除去する工程と、
を備える
金属複合水素透過膜の製造方法。

【請求項6】

前記拡散防止層が、Ｃｒを含有する層である
請求項５に記載された金属複合水素透過膜の製造方法。

【請求項7】

前記水素透過金属膜を形成する工程は、仮支持担体上に下塗り層を介して前記水素透過金属膜を形成する工程を含み、
金属複合水素透過膜の製造方法は、更に、前記Ｎｉめっき皮膜を形成する工程の後に、前記下塗り層を除去する工程を含む
請求項５又は６に記載された金属複合水素透過膜の製造方法。

【請求項8】

前記水素透過金属膜が、Ｐｄを含有する膜である
請求項５乃至７のいずれかに記載された金属複合水素透過膜の製造方法。

【請求項9】

前記拡散防止層を形成する工程が、スパッタリング又はめっきにより実施される、
請求項５乃至８のいずれかに記載された金属複合水素透過膜の製造方法。

【請求項10】

前記Ｎｉめっき皮膜を形成する工程が、パルス電解めっきにより行われる、
請求項５乃至９のいずれかに記載された金属複合水素透過膜の製造方法。

【請求項11】

請求項５乃至１０のいずれかに記載された製造方法により製造された、金属複合水素透過膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃料電池等に用いられる水素透過金属膜及びその製造技術に係り、より詳しくはパラジウム（Ｐｄ）合金膜を薄肉化し、その支持体として多孔質ニッケル（Ｎｉ）層を用いた金属複合水素透過膜とその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

水素透過膜は、メタン含有ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ガソリン、軽油、灯油、メチルシクロヘキサン、ジメチルエテルなどの気体または液体の炭化水素と水蒸気、及びメタノール、およびアルコール類と水（水蒸気）を用いる燃料改質装置等において、水素を分離精製するために使用される。通常の水素透過金属膜は、圧延法による金属薄膜単体でできているか、これを多孔質のセラミック補強支持体と貼り合わせることにより形成されている。しかしながら、水素透過金属膜を多孔質のセラミック補強支持体に安定した状態で形成することは困難である。セラミック補強支持体は当該水素透過金属膜の振動や熱応力の発生によりセラミック自体が割れ易く、実用に必要な大面積を有したセラミック支持体の作成が困難である。かつ水素透過膜はセラミック支持体との接合は物理的な接触のみであるため、繰り返しの利用を経ると互いに剥離し、透過膜の破損が起こり、ピンホールが発生しやすく安定した水素透過性能を維持することが難しい。又、金属薄膜単体は展延法で作成できるが、少なくとも２０μｍの厚みとなってしまう。水素透過金属膜の形成に使用されるＰｄ及びこれらの合金は、非常に高価であるため、膜厚を均一かつ薄くすることが要求されている。

【0003】

そこで、従来、非常に高価な金属及びそれらの合金の使用量を減少し、これまでの水素透過金属膜より薄くて均一な厚みの薄膜をピンホールの無い状態で形成して、その後水素透過性金属以外の別種の多孔質金属補強支持体で水素透過膜を補強した金属複合水素透過膜が開発されている（特許文献１参照）。この方法はセラミックス支持体層を用いず、金属支持体を用いるため、振動、熱応力に強く実用に必要な大面積化が可能である。この金属複合水素透過膜は、逆ビルドアップ法を用いた製膜方法により製造されるもので、Ｐｄ及びＰｄ−Ａｇ合金又はＰｄ−Ｃｕ合金からなる水素透過金属膜をプラスチック板やガラス板等の仮支持担体の表面にスパッタリング等を用いて堆積形成することにより、以前の水素透過金属膜と比較してその膜厚を薄く形成することができるので、単位面積あたりの水素透過量を格段に向上させることができ、かつ高価な水素透過金属膜（Ｐｄ及びＰｄ−Ａｇ合金、Ｐｄ及びＰｄ−Ｃｕ合金）の使用量を減少できるという効果を奏する。さらに、その金属複合水素透過膜の製造方法（逆ビルドアップ法）によれば、膜厚が薄くても水素透過金属膜にピンホールの発生を抑制することができること、等の効果が得られる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第４４１１４０９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上記した特許文献１に記載の金属複合水素透過膜は、ガラスやプラスチック板等の仮支持担体の下塗り層表面に予め水素透過金属膜を被覆形成して、その後この水素透過金属膜を補強支持するために水素透過金属膜上に別種の金属膜を多孔状に被覆形成して多孔質金属膜で被覆補強して、さらに下塗り層を溶解して仮支持担体を取り外す、逆ビルドアップ法により作成されるが、水素透過金属膜上に施す金属補強支持体としてＮｉを用いた場合、この従来技術ではＮｉ支持体層の多孔質化が困難であり、水素透過量を増大できないという課題がある。

【0006】

また、燃料改質装置等に使用される金属複合水素透過膜は、高温（例えば、５００℃以上）で使用されることがある。高温条件下で水素透過処理を行うと、Ｎｉ支持体層と水素透過金属膜との間で金属拡散が進行する場合がある。図１は、水素透過金属膜としてＰｄ−Ｃｕ合金膜を用いた場合の金属複合水素膜の組成分布を示す模式図である。図１（ａ）は水素透過処理前の組成分布を模式的に示すグラフであり、図１（ｂ）は水素透過処理後の組成分布を模式的に示すグラフである。図１に示されるように、高温条件下で水素透過処理を行うと、Ｐｄ‐Ｃｕ合金膜とＮｉ支持体層との間で金属拡散が進行し、その界面に、Ｐｄ、Ｃｕ、及びＮｉが混在する層が形成される。このような層が形成されると、水素透過性を低下し、初期性能の維持が困難になる。

【0007】

本発明は、従来技術の前記課題を解決するためになされたもので、多孔質金属補強支持体にＮｉを用いる場合、めっき浴中に特定の有機物質を添加することによりＮｉ支持体層の多孔質化を可能とし、ガス透過性に優れ、かつ強度を確保できるめっき皮膜を有する金属複合水素透過膜とその製造方法を提案しようとするものである。
また、本発明の他の課題は、水素透過金属膜とＮｉ支持体層との間の金属相互拡散を防止することができる、金属複合水素透過膜とその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、逆ビルドアップ法により作成される金属複合水素透過膜に関して、Ｎｉ支持体層の多孔質化を可能とし、ガス透過性に優れ、かつ強度を確保できるめっき皮膜を有する金属複合水素透過膜を得る手段について種々研究を重ねた結果、Ｎｉ支持体層の多孔質化のためにはＮｉめっき浴中に特定の有機物質、即ち、界面活性剤を添加することが有効であることを知見し、特に、イオン性のもので、金属との吸着性が強い性質の界面活性剤を適度な濃度でＮｉめっき浴中に添加することにより、Ｎｉ支持体層の多孔質化が可能であることを見出した。
また、本発明者らは、ＣｒやＷ等を含有する拡散防止層を水素透過金属膜とＮｉ支持体層との間に設けることにより、水素透過金属膜とＮｉ支持体層との間の金属拡散が抑制され、それによって水素透過性の低下を防止できることを見出した。
即ち、本発明に係る金属複合水素透過膜は、多孔質金属補強支持体にＮｉを用いた逆ビルドアップ法により作成される金属複合水素透過膜であって、水素透過金属膜上に、めっき浴中に添加された界面活性剤を共析させためっき皮膜を熱処理（高温加熱処理）して皮膜中界面活性剤のみを燃焼除去して得られた、めっき皮膜中に膜厚方向に貫通した空孔を有する多孔質化したＮｉめっき皮膜から成る多孔質Ｎｉ支持体層を有し、かつ、水素透過金属膜と多孔質Ｎｉ支持体層との間に拡散防止層が設けられていることを特徴とするものである。
又、本発明に係る金属複合水素透過膜の製造方法は、多孔質金属補強支持体にＮｉを用いた逆ビルドアップ法により作成される金属複合水素透過膜の製造方法において、仮支持担体の一表面上に設けた可溶性下塗り層上に水素透過金属膜であるＰｄ及びＰｄ−Ａｇ合金膜あるいはＰｄ及びＰｄ−Ｃｕ合金膜等の合金層を形成した後、水素透過金属膜上に拡散防止層を形成し、該拡散防止層上に金属補強支持体としてＮｉめっきを施す工程において、界面活性剤を添加しためっき浴を調製し、直流あるいはパルス電解法を用い析出初期において前記界面活性剤を下地材料に分散吸着させ、得られためっき皮膜を電気炉等で熱処理することにより皮膜中の界面活性剤を焼散させて多孔質化したＮｉめっき皮膜を得ることを特徴とするものである。
ここで、Ｎｉめっき浴中の界面活性剤の種類と濃度、めっき皮膜成膜時の浴温及びパルス電解条件、めっき皮膜中の界面活性剤を焼散させるための熱処理条件（高温加熱処理条件）は、水素透過性に優れ、かつ強度が確保できるめっき皮膜が得られるように適正に設定する。

【発明の効果】

【0009】

上記したように、本発明の金属複合水素透過膜は、特許文献１に記載の従来の金属複合水素透過膜に比較してＮｉめっき皮膜が多孔質化されていることにより、単位面積あたりの水素透過量の増大がはかられ、水素透過性能が格段に優れかつ水素透過時の加圧力にも耐え得る強度を有するという、優れた効果を奏するものである。又、本発明の金属複合水素透過膜の製造方法によれば、Ｎｉめっき浴中有機添加剤、即ち、イオン性のもので、金属との吸着性が強い性質の界面活性剤を適正な濃度で添加し、かつめっき皮膜成膜時の浴温及びパルス電解条件、めっき皮膜中の界面活性剤を焼散させるための熱処理条件（高温加熱処理条件）等を適正に選択することにより、多孔質かつ高温強度の優れた水素透過膜用Ｎｉ支持体を得ることができるので、この水素透過性能の優れた金属複合水素透過膜を用いた燃料改質器によってより効率的に水素分離が可能となり、高効率・高純度水素製造に大きく寄与する。
加えて、本発明によれば、水素透過金属膜と多孔質Ｎｉめっき皮膜との間に拡散防止膜が設けられているため、水素透過金属膜とＮｉ支持体層との間の金属相互拡散が防止され、水素透過性の低下を防ぐことができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、水素透過金属膜としてＰｄ−Ｃｕ合金膜を用いた場合の金属複合水素膜の組成分布を示す模式図である。

【図2A】図２Ａは、金属複合水素透過膜の製造方法の一実施例を模式的に示す断面図である。

【図2B】図２Ｂは、金属複合水素透過膜の製造方法の一実施例を模式的に示す断面図である。

【図2C】図２Ｃは、金属複合水素透過膜の製造方法の一実施例を模式的に示す断面図である。

【図2D】図２Ｄは、金属複合水素透過膜の製造方法の一実施例を模式的に示す断面図である。

【図2E】図２Ｅは、金属複合水素透過膜の製造方法の一実施例を模式的に示す断面図である。

【図3A】図３Ａは、本発明に係る金属複合水素透過膜の断面を模式的に示す図である。

【図3B】図３Ｂは、従来の金属複合水素透過膜の断面を模式的に示す図である。

【図4】図４は、本発明に係る金属複合水素透過膜における、水素透過金属膜とＮｉ支持体層との界面部分の組成分布を模式的に示す図である。

【図5A】図５Ａは、例１の金属複合水素透過膜の断面写真（電子顕微鏡写真）を示す図である。

【図5B】図５Ｂは、例２の金属複合水素透過膜の断面写真（電子顕微鏡写真）を示す図である。

【図5C】図５Ｃは、例３の金属複合水素透過膜の断面写真（電子顕微鏡写真）を示す図である。

【図6】図６は、例１乃至３の金属複合水素透過膜の水素透過試験の結果を示すグラフである。

【図7A】図７Ａは、例１の金属複合水素透過膜の水素選択率を示すグラフである。

【図7B】図７Ｂは、例２の金属複合水素透過膜の水素選択率を示すグラフである。

【図8A】図８Ａは、例５のＥＤＸ分析結果を示す図である。

【図8B】図８Ｂは、例４のＥＤＸ分析結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の金属複合水素透過膜は、前記したように多孔質金属補強支持体にＮｉを用いた逆ビルドアップ法により作成される金属複合水素透過金属膜であって、めっき浴中に添加された界面活性剤を共析させためっき皮膜を熱処理（高温加熱処理）して皮膜中界面活性剤のみを燃焼除去して得られた、膜厚方向に貫通した空孔を有する多孔質化したＮｉめっき皮膜を備えたものである。具体的には、例えばＰｄ及びＰｄ−Ａｇ合金膜あるいはＰｄ及びＰｄ−Ｃｕ合金膜（水素透過金属膜）と、多孔質化したＮｉ支持体層と、水素透過金属膜とＮｉ支持体層との間に設けられた拡散防止層とを含み、Ｎｉ支持体層において、界面活性剤が燃焼除去されて生じた貫通孔がガス（水素）通過路となることを特徴とするものである。なお、本発明においては、水素透過膜用の多孔質金属支持体を湿式めっきで作成することを前提とした場合、ベース金属としては低応力、高硬度、高温での相転移、コスト等を考慮し、多孔質金属支持体にＮｉを選定した。しかしながら本発明の方法は一般性があり、Ｎｉ以外のメッキ用金属にも適用でき、多孔質金属支持体の材質はＮｉに限定するものではない。

【0012】

又、本発明の金属複合水素透過膜の製造方法は、前記したようにＮｉ支持体層の多孔質化のため、めっき浴に特定の有機物質、即ち界面活性剤を添加し、粗であり、かつ当該界面活性剤を複合させためっき皮膜を作成し、高温加熱により皮膜中含有界面活性剤のみを燃焼除去させて多孔質化したＮｉめっき皮膜を得ることを特徴とするものである。
ここで、Ｎｉ支持体層の多孔質化のために界面活性剤を採用したのは、以下に記載する理由による。
即ち、界面活性剤はＮｉに優先して素地表面に吸着し、Ｎｉの析出を阻害する成分であり、特にイオン性のもので、金属との吸着性が強い性質のものを適度な濃度で使用することにより、Ｎｉの析出を抑制しＮｉめっき皮膜を粗にさせることができるとともに、ある熱処理条件で高温加熱処理することにより、Ｎｉ皮膜中に共析した界面活性剤が燃焼除去されて、その痕跡として素地から表面まで貫通した空孔となることが確認されたことによる。

【0013】

また、本発明によれば、水素透過金属膜とＮｉ支持体層との間に拡散防止層が設けられる。拡散防止層としては、水素透過金属膜とＮｉ支持体層との間の金属拡散を防止できる層であれば特に限定されないが、好ましくはＣｒ又はＷを含有する層が用いられ、特に好ましくはＣｒを含有する層が用いられ、更に好ましくはＣｒだけからなる層が用いられる。拡散防止層は、複数の金属を含む層であってもよい。Ｃｒは、Ｎｉよりも、水素透過金属膜に含まれる金属との間で相互拡散を起こしにくい金属である。例えば、３００℃におけるＣｕとＮｉとの間の拡散係数は、３．０×１０^-13（ｃｍ²ｓ^-1）であるのに対し、ＣｕとＣｒとの間の拡散係数は、４．２×１０^-17（ｃｍ²ｓ^-1）である（Ｓ．Ｉ．Ｓｉｄｏｒｅｎｋｏ， ｅｔ ａｌ．， Ｄｅｆｅｃｔ ａｎｄ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｆｏｒｕｍ Ｖｏｌ． １５６， ｐｐ２１５−２２２ （１９９８）による）。従って、Ｃｒを含有する拡散防止層を設けることにより、高温条件下で水素透過処理を行った場合であっても、金属の拡散が防止でき、水素透過性の低下を抑制できる。

【0014】

上記した本発明の多孔質Ｎｉ支持体からなる金属複合水素透過膜の製造方法の一実施例を図２Ａ〜図２Ｅに基づいて説明する。
本発明の金属複合水素透過膜の作成に用いる逆ビルドアップ法は、図２Ａに示すように、第１の工程で、仮支持担体４となるガラス板（プラスチック板に代えることもできる）の片面に下塗り層５としての可溶性の膜（樹脂層）を形成する。なお、仮支持担体４は、後述する多孔質Ｎｉ支持体層３が形成された後に、下塗り層５を適切な有機溶液により溶解させて、水素透過金属膜である合金層２から取り除かれるものである。
次に、第２の工程で、図２Ｂに示すように、仮支持担体４の下塗り層５の面上に、例えば、水素透過金属膜であるＰｄ及びＰｄ−Ａｇ合金あるいはＰｄ及びＰｄ−Ｃｕ合金等の薄膜からなる合金層２をスパッタ法等を用いて形成する。このＰｄ及びＰｄ−Ａｇ合金あるいはＰｄ及びＰｄ−Ｃｕ合金等の薄膜が水素透過金属膜として作用する。なお、スパッタ法は、特に極薄の膜を形成することが可能であることから、膜厚１０ｎｍ〜５μｍの範囲の極薄の均一な膜の形成も可能である。又、スパッタ法は、仮支持担体４から水素透過金属膜であるＰｄ及びＰｄ−Ａｇ合金あるいはＰｄ及びＰｄ−Ｃｕ合金等の合金層２を容易に剥離することができる。
続いて、第３の工程で、図２Ｃに示すように、合金層２上に拡散防止層６を形成する。拡散防止層６は、例えばスパッタリング、めっき等により形成することができる。
続いて、第４の工程で、図２Ｄに示すように、拡散防止層６の上に、電解めっき法によりＮｉからなる多孔質Ｎｉ支持体層３を形成する。その際、本発明では、Ｎｉ支持体層３の多孔質化をはかるため、界面活性剤を適切な濃度で添加しためっき浴を調整する。界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えばアニオン系界面活性剤を使用することができる。この界面活性剤を添加しためっき工程では、析出初期において界面活性剤を下地材料である拡散防止層６に分散吸着させ、又、めっき中においても共析を促すために、例えばパルス電解方法を用いる。
さらに、第５の工程で、図２Ｅに示すように、下塗り層５を適切な有機溶液により溶解させて、仮支持担体４から、合金層２、拡散防止層６、及びＮｉ支持体層３の積層体を取り外す。なお、下塗り層５を溶解させる有機溶液としては、アセトン、メタノール、エタノール、トルエン、メチレンクロライド、脂肪族溶液等が挙げられる。さらに、仮支持担体４から本発明の積層体を取り外す方法としては、光反応を利用して溶かす方法、化学的に溶解する方法があり、光反応を利用して下塗り層５を分解・除去する方法としては、仮支持担体４側から下塗り層５に光を当ててＮ₂ガスやＣＯ₂ガス等を発生させる光化学反応、例えばキノンジアジド化合物を利用して剥離することも可能である。
続いて、第６の工程で、取り外した積層体を例えば電気炉にて、大気中、あるいは水素などの還元雰囲気中、もしくは窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気中で、高温加熱（高温加熱条件としては、例えば５００℃×３０分）して、Ｎｉ支持体層３中の界面活性剤を燃焼除去することにより、その痕跡として素地から表面まで貫通した空孔を有する多孔質化したＮｉ支持体層３を得る。尚、第６の工程は仮支持担体４から積層体を取り外す工程（第５の工程）の前に実施されてもよい。

【0015】

尚、第２の工程において形成される水素透過金属膜の膜厚は０．０１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍであることがより好ましく、０．５μｍ〜６μｍであることが更に好ましい。水素透過金属膜の膜厚が大きすぎると水素透過性能が低下し、製造コストも上昇する。一方、水素透過金属膜の膜厚が小さすぎると、ピンホールによるガスのリークが発生しやすくなる。また所望する強度も得られにくくなる。
また、第３の工程において形成される拡散防止層６の厚さは、０．０１μｍ〜５．０μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜１．０μｍであることがより好ましく、０．０１μｍ〜０．２μｍであることが更に好ましい。拡散防止層６の厚みが大きすぎると、水素透過が困難となり、小さすぎると拡散防止が困難となる。
また、第４の工程において形成される多孔質Ｎｉ支持体層３の厚さは、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜１０μｍであることがより好ましく、２μｍ〜５μｍであることが更に好ましい。多孔質Ｎｉ支持体層３の厚さが大きすぎると、多孔質化が困難になり、加工難易度が上昇し、製造コストが上昇しやすくなる。一方、多孔質Ｎｉ支持体層３の厚さが小さすぎると、強度不足になりやすい。
また、第６の工程において、界面活性剤を除去するための加熱処理の温度は、界面活性剤が燃焼除去されるような温度であればよいが、例えば３５０℃〜９００℃である。加熱時間は、例えば、１０分〜１２０分である。加熱温度が高すぎると、量産加工時におけるコストが上昇しやすくなる。また、水素透過金属膜と多孔質Ｎｉ支持体層３との間で相互拡散層が形成しやすくなり、その結果、水素透過膜ユニットとしての性能が低下しやすくなる。一方、加熱処理温度が低すぎる場合、多孔質化が発現しにくくなる。また、加熱時間が長すぎると、相互拡散層の形成による水素透過膜ユニットとしての性能低下が起こりやすくなり、短すぎると多孔質化が発現しにくくなる。

【0016】

図３Ａ及び図３Ｂは仮支持担体４から取り外した本発明の金属複合水素透過膜１の断面を従来の金属複合水素透過膜と比較して模式的に示したもので、界面活性剤を使用しない電気めっき法による従来の製造方法によるものは、図３Ｂに示すようにＮｉ支持体層３´の多孔質化が不十分である金属複合水素透過膜１´であるのに対し、界面活性剤を適切な濃度で添加しためっき浴を用いた電気めっき法による本発明の製造方法によれば、図３Ａに示すように素地から表面まで貫通したガス通過路となる空孔３−１を有する十分に多孔質化したＮｉ支持体層３を有する金属複合水素透過膜１が得られる。

【0017】

また、図４は、本発明に係る金属複合水素透過膜における、水素透過金属膜とＮｉ支持体層との界面部分の組成分布を模式的に示す図である。図４には、金属複合水素透過膜としてＰｄ‐Ｃｕ合金を用いた場合の例が示されている。図４に示されるように、Ｃｒを含有する拡散防止層を設けることにより、図１（ｂ）に示したような水素透過金属膜の金属（Ｐｄ、Ｃｕ）とＮｉとが混在した層が形成されることが防止される。その結果、高温条件下で水素透過処理を行った場合であっても、水素透過性の低下を抑制することができる。

【0018】

［めっき浴及びめっき条件］
続いて、第３の工程で使用されるめっき浴について詳細に説明する。本発明で使用されるめっき浴は、ニッケル塩及び界面活性剤を含む。
ニッケル塩は、ニッケルイオンの供給源として作用する。ニッケル塩としては、特に限定されるものではないが、スルファミン酸Ｎｉ、塩化Ｎｉ、硫酸Ｎｉ、及びクエン酸Ｎｉからなる群から選ばれる化合物が好ましく用いられる。これらの中でも、ニッケル塩は、スルファミン酸Ｎｉを含んでいることが好ましい。スルファミン酸Ｎｉを用いることにより、内部応力が低く、柔軟性が高い皮膜が得られる。
めっき浴中におけるニッケル塩の濃度は、１００ｇ／Ｌ〜８００ｇ／Ｌであることが好ましい。ニッケル塩の濃度が高すぎると、界面活性剤の飽和溶解濃度が低下し、多孔質化が困難になる。ニッケル塩の濃度が低すぎると、金属塩の濃度不足により限界電流密度が低下し、皮膜形成時に水素ガスが発生しやすくなり、下地膜に水素が吸蔵し、割れが発生しやすくなる。また粗でピンホールが多いＮｉめっき皮膜になりやすい。

【0019】

界面活性剤としては、上述のように特に限定されるものではないが、イオン性界面活性剤が好ましく用いられる。イオン性界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。
アニオン系界面活性剤の好適な例としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸塩、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、第２級アルカンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、更に、高級アルコールリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルリン酸塩、脂肪酸石けん、不均化ロジン石けん、及びロート油からなる群から選ばれる化合物が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる化合物がより好ましい。
また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩は、下記式１で表される、エチレンオキサイド含有化合物であることが好ましい。
（式１）：Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｘ
尚、式１中、Ｒ１はアルキル基を表し、好ましくは炭素数１０〜１６、より好ましくは炭素数１２〜１４のアルキル基を表す。Ｘは、硫酸塩又はカルボン酸塩を示す。ｎは、１〜２０、好ましくは２〜１２である。
また、アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数が８〜１６である化合物が好ましく、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸塩である。
アニオン系界面活性剤の塩に使用される対イオンとしては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩などが挙げられ、これらの中でもアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩であることがより好ましい。

【0020】

めっき浴中の界面活性剤の濃度は、０．１ｍＬ／Ｌ〜１００ｍＬ／Ｌであることが好ましく、１ｍＬ／Ｌ〜５０ｍＬ／Ｌであることがより好ましく、５ｍＬ／Ｌ〜３０ｍＬ／Ｌであることが更に好ましい。界面活性剤の濃度が高すぎると、めっき析出を阻害し、緻密な皮膜が得られ難くなる。一方、濃度が低すぎると、多孔質化が困難になる。

【0021】

めっき浴には、更に、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、応力緩和剤等の他の添加剤が添加されていてもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、硫酸、スルファミン酸、水酸化Ｎｉ等が用いられる。応力緩和剤としては、例えば、サッカリン等が用いられる。

【0022】

めっき浴のｐＨは、２．０〜４．５であることが好ましい。ｐＨが高すぎると、限界電流密度が低下し、水素ガスが発生しやすくなり、下地膜に水素が吸蔵しやすくなる。また、Ｎｉめっき皮膜が、硬くて脆くなりやすい。一方、ｐＨが低すぎると、めっき浴成分の分解が促進されやすくなる。

【0023】

めっき時におけるめっき浴の浴温は、４０℃〜６５℃であることが好ましい。浴温が高すぎると浴成分の分解が進行しやすくなる。一方、浴温が低すぎると界面活性剤が沈殿しやすくなる。また、Ｎｉが異常析出しやすくなる。

【0024】

既述のように、めっきは、直流電解でも可能であるが、パルス電解めっきにより行われることがより好ましい。この場合、平均電流密度は、１Ａ／ｄｍ²〜２０Ａ／ｄｍ²であることが好ましい。平均電流密度が高すぎると、過剰に水素が発生し、下地膜に影響を与える場合がある。また、Ｎｉの異常析出を招く場合がある。一方、平均電流密度が低すぎると多孔質化が進行しにくくなり、生産性が低下する。
パルス電流密度は、２Ａ／ｄｍ²〜２０Ａ／ｄｍ²であることが好ましい。パルス電流密度が高すぎると、過剰に水素が発生を伴い、下地膜に影響を与える場合がある。また、Ｎｉの異常析出を招くことがある。一方、パルス電流密度が低すぎると、多孔質化が進行しにくくり、生産性が低下する。
パルス印加時間ｔｏｎとパルス休止時間ｔｏｆｆとの比（ｔｏｎ／ｔｏｆｆ）は、０．１〜１０であることがより好ましい。比（ｔｏｎ／ｔｏｆｆ）が大きすぎると多孔質化が困難になり、低すぎても多孔質化が困難になる。
パルス周波数は、０．１〜１０００（Ｈｚ）であることが好ましい。パルス周波数が大きすぎると多孔質化が困難になり、低すぎても多孔質化が困難になる。

【0025】

［検討例］
以下、検討例に基づいて本発明をより具体的に説明する。

【0026】

１；界面活性剤の有無の検討
（例１）
仮支持担体となるガラス板（サイズ：７６×５２ｍｍ）の片面に下塗り層として可溶性の樹脂層（５μｍ）を形成した。ついで、下塗り層の上に膜厚３．８μｍのＰｄ合金層をスパッタ法を用いて形成した。続いて、Ｐｄ合金層の上にＮｉからなる支持体層をスルファミン酸Ｎｉを用いた電解めっき法により形成した。その電解めっきは、浴組成として、スルファミン酸Ｎｉ６００ｇ／Ｌ、塩化Ｎｉ１０ｇ／Ｌ、ホウ酸４０ｇ／Ｌ、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）１０ｍＬ／Ｌ、ｐＨ３．５、浴温６０℃のめっき浴を用い、平均電流密度が５．９Ａ／ｄｍ²、比（ｔｏｎ／ｔｏｆｆ）が１．４の電解条件で行った。その後、下塗り層を有機溶液（アセトン）により溶解させて、仮支持担体であるガラス板から、合金層と支持体層との積層体（厚み約７．１μｍ）を取り外した。しかる後、この積層体を電気炉にて大気中で５００℃×３０分加熱した。このようにして得られた本発明の金属複合水素透過膜の断面写真（電子顕微鏡写真）を図５Ａに示す。この水素透過膜の断面は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：倍率３０００倍）観察による。

【0027】

（例２）
仮支持担体となるガラス板（サイズ：７６×５２ｍｍ）の片面に下塗り層として可溶性の樹脂層（５μｍ）を形成した。次いで、下塗り層の上に膜厚４μｍのＰｄ−Ａｇ合金層をスパッタ法を用いて形成した。続いて、Ｐｄ−Ａｇ合金層の上にＮｉからなる支持体層をスルファミン酸Ｎｉを用いた電解めっき法により形成した。
その電解めっきは、浴組成として、スルファミン酸Ｎｉ６００ｇ／Ｌ、塩化Ｎｉ１０ｇ／Ｌ、ホウ酸４０ｇ／Ｌ、アニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸ナトリウム）１０ｍＬ／Ｌ、ｐＨ３．５、浴温４０℃のめっき浴を用い、平均電流密度が５．９Ａ／ｄｍ²、比（ｔｏｎ／ｔｏｆｆ）が１．４の電解条件で行った。その後、下塗り層を有機溶液（アセトン）により溶解させて、仮支持担体であるガラス板から、合金層と支持体層との積層体（厚み約７．１μｍ）を取り外した。しかる後、この積層体を電気炉にて大気中で５００℃×３０分加熱した。
このようにして得られた本発明の金属複合水素透過膜の断面写真（電子顕微鏡写真）を図５Ｂに示す。この水素透過膜の断面も、前記例１と同様の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：倍率３０００倍）観察による。

【0028】

（例３）
仮支持担体となるガラス板（サイズ：７６×５２ｍｍ）の片面に下塗り層として可溶性の樹脂層（５μｍ）を形成した。仮支持担体であるガラス板の下塗り層の上に膜厚４．５μmのＰｄ合金層をスパッタ法を用いて形成した。続いて、Ｐｄ合金層の上にＮｉからなる支持体層を硫酸Ｎｉを用いた電解めっき法により形成した。その電解めっきは、浴組成として、硫酸Ｎｉ３５０ｇ／Ｌ、塩化Ｎｉ６０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム３０ｇ／Ｌ、ｐＨ４．６、浴温６０℃のめっき浴を用い、電流０．１Ａの一定条件で行った。その後、下塗り層を有機溶液（アセトン）により溶解させて、仮支持担体であるガラス板から合金層とＮｉ支持体層からなる金属複合水素透過膜（厚み約１３．５μｍ）を取り外した。
このようにして得られた従来の金属複合水素透過膜の断面写真（電子顕微鏡写真）を図５Ｃに示す。この水素透過膜の断面も、前記例１、２と同様の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：倍率３０００倍）観察による。

【0029】

図５Ｃに示されるように、界面活性剤を含有しないめっき浴を用いた例３の金属複合水素透過膜１´は、Ｎｉ支持体層３´の多孔質化が不十分なものであった。これに対し、図５Ａ及び図５Ｂに示されるように、界面活性剤を適切な濃度で添加しためっき浴を用いた例１及び２の金属複合水素透過膜は、素地から表面まで貫通したガス通過路となる空孔３−１（図３Ａ参照）を有する十分に多孔質化したＮｉ支持体層３を有する金属複合水素透過膜１であることが明らかである。

【0030】

上記例１乃至３の金属複合水素透過膜の水素透過試験の結果を図６に、例１及び２の水素選択率を図７Ａ及び図７Ｂにそれぞれ示す。
図６、図７Ａ、及び図７Ｂに示すデータより明らかなように、例１及び２の多孔質Ｎｉ支持体層を備えた金属複合水素透過膜は共に、５００℃での水素選択率は９９％以上を示し、水素分離膜として機能した。又、特に例１の水素透過係数（φ）[ｍｏｌ ｍ^-2 ｓ^-1 Ｐａ^-0.5]は、例３の水素透過金属膜の２倍以上向上した。これらの結果より、界面活性剤を添加しためっき浴を用いてＮｉ支持体層を形成することにより、Ｎｉ支持体層が多孔質化され、水素透過性能に優れた金属複合水素透過膜が得られることが理解される。

【0031】

２；拡散防止層の有無の検討
（例４）
スライドガラス（７６ｍｍ×５２ｍｍ）上に下塗り層として樹脂層を形成した。次いで、スパッタリングにより、下塗り層上に、水素透過金属膜として、Ｐｄ（６０ｗｔ％）−Ｃｕ（４０ｗｔ％）合金層を形成した。更に、スパッタリングにより、Ｐｄ−Ｃｕ合金層上に、拡散防止層として、Ｃｒ層（０．２μｍ）を形成した。続いて、電気メッキにより、拡散防止層上にＮｉ支持体層（１５μｍ）を形成した。その後、下塗り層である樹脂層を溶解し、水素透過金属膜、拡散防止層、及びＮｉ支持体層からなる金属複合水素透過膜を、スライドガラスから剥離した。
（例５）
拡散防止層を設けなかった以外、例４と同様の条件を採用し、水素透過金属膜とＮｉ支持体層からなる金属複合水素透過膜を得た。

【0032】

例４及び例５の金属複合水素透過膜のそれぞれについて、水素透過処理（５００℃、２００時間）を行い、水素透過処理の前後における組成分布を測定した。尚、組成分布は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｎｉ、及びＣｕ濃度を測定することにより、測定した。

【0033】

図８Ａは、例５のＥＤＸ分析結果を示す図であり、図８Ｂは、例４のＥＤＸ分析結果を示す図である。図８Ａ及び図８Ｂにおいて、縦軸は、最大検出量を１として規格化した、各元素の特性Ｘ線の相対強度を示す。また、横軸は、Ｐｄ-Ｃｕ合金層とＮｉ支持体層との境界からの距離Ｌ（μｍ）を表す。尚、境界は、Ｐｄ分布曲線とＮｉ分布曲線の交点により求めた。各図において、「as deposited」は水素透過処理前の結果を示し、「５００℃、２００ｈ」は水素透過処理後の結果を示している。

【0034】

図８Ａに示されるように、拡散防止層が設けられていない例５の金属複合水素透過膜においては、水素透過処理の前後において組成分布に大きな変化が見られ、水素透過処理後に、水素透過金属膜（Ｐｄ‐Ｃｕ合金層）中でＮｉが検出され、Ｎｉ支持体層中でＰｄ及びＣｕが検出された。すなわち、水素透過処理により、水素透過金属膜とＮｉ支持体層との間で金属の相互拡散が進行したことが示された。
一方、図８Ｂに示されるように、拡散防止層としてＣｒ層を設けた例４の金属複合水素透過膜においては、水素透過処理の前後で各元素の組成分布に大きな変化は見られなかった。すなわち、Ｃｒ層を拡散防止層として用いることにより、金属の相互拡散を抑制できることが確認された。

【0035】

本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕水素透過金属膜と、
界面活性剤を含有するめっき浴を用いた電解めっきによりＮｉめっき皮膜を形成し、前記Ｎｉめっき皮膜中の界面活性剤を燃焼除去することにより形成された、多孔質Ｎｉめっき皮膜と、
前記水素透過金属膜と前記多孔質Ｎｉめっき皮膜との間の界面に設けられた拡散防止層と、
を備える、
金属複合水素透過膜。
〔２〕前記拡散防止層が、Ｃｒを含有する層である
前記〔１〕に記載された金属複合水素透過膜。
〔３〕前記水素透過金属膜が、Ｐｄを含有する膜である
前記〔１〕又は〔２〕に記載された金属複合水素透過膜。
〔４〕前記拡散防止層の厚みが、０．０１μｍ〜５．０μｍである
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載された金属複合水素透過膜。
〔５〕水素透過金属膜を形成する工程と、
前記水素透過金属膜上に拡散防止層を形成する工程と、
前記拡散防止層上に、界面活性剤を含有するめっき浴を用いた電解めっきにより、Ｎｉめっき皮膜を形成する工程と、
前記Ｎｉめっき皮膜を形成する工程の後に、前記Ｎｉめっき皮膜中の界面活性剤を燃焼除去する工程と、
を備える
金属複合水素透過膜の製造方法。
〔６〕前記拡散防止層が、Ｃｒを含有する層である
前記〔５〕に記載された金属複合水素透過膜の製造方法。
〔７〕前記水素透過金属膜を形成する工程は、仮支持担体上に下塗り層を介して前記水素透過金属膜を形成する工程を含み、
金属複合水素透過膜の製造方法は、更に、前記Ｎｉめっき皮膜を形成する工程の後に、前記下塗り層を除去する工程を含む
前記〔５〕又は〔６〕に記載された金属複合水素透過膜の製造方法。
〔８〕前記水素透過金属膜が、Ｐｄを含有する膜である
前記〔５〕乃至〔７〕に記載された金属複合水素透過膜の製造方法。
〔９〕前記拡散防止層を形成する工程が、スパッタリング又はめっきにより実施される、
前記〔５〕乃至〔８〕のいずれかに記載された金属複合水素透過膜の製造方法。
〔１０〕前記Ｎｉめっき皮膜を形成する工程が、パルス電解めっきにより行われる、
前記〔５〕乃至〔９〕のいずれかに記載された金属複合水素透過膜の製造方法。
〔１１〕前記〔５〕乃至〔１０〕のいずれかに記載された製造方法により製造された、金属複合水素透過膜。

【符号の説明】

【0036】

１ 金属複合水素透過金属膜
２ Ｐｄ又はＰｄ合金層
３ 多孔質Ｎｉ支持体層
３−１ 空孔
４ 仮支持担体
５ 下塗り層
６ 拡散防止層

【要約】

【課題】水素透過性に優れる金属複合水素透過膜とその製造方法を提供すること。
【解決手段】金属複合水素透過膜は、水素透過金属膜と、界面活性剤を含有するめっき浴を用いた電解めっきにより形成された、多孔質Ｎｉめっき皮膜と、前記水素透過金属膜と前記多孔質Ｎｉめっき皮膜との間の界面に設けられた拡散防止層とを備える。
【選択図】図３Ａ

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図2D】

【図2E】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図6】

【図7A】

【図7B】

【図8A】

【図8B】

【図5A】

【図5B】

【図5C】