特許 6015067 電池用包装材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6015067

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年10月26日

(54)【発明の名称】電池用包装材料

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/02 20060101AFI20161013BHJP

   B32B 15/085 20060101ALI20161013BHJP

   B65D 65/02 20060101ALI20161013BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/02 K

   B32B15/085 A

   B65D65/02 E

【請求項の数】7

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2012-78263(P2012-78263)

(22)【出願日】2012年3月29日

(65)【公開番号】特開2013-206879(P2013-206879A)

(43)【公開日】2013年10月7日

【審査請求日】2015年1月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002897

【氏名又は名称】大日本印刷株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124431

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 順也

(74)【代理人】

【識別番号】100156845

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 威一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100124039

【弁理士】

【氏名又は名称】立花 顕治

(74)【代理人】

【識別番号】100112896

【弁理士】

【氏名又は名称】松井 宏記

(72)【発明者】

【氏名】山下 力也

【審査官】 松嶋 秀忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−０４３８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５１５５１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２３４８０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０５２２９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０７１９８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１０７３４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／０２

Ｂ３２Ｂ １５／０８５

Ｂ６５Ｄ ６５／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも、基材層、金属層、接着樹脂層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、前記接着樹脂層が、エチレンとノルボルネンの共重合体をカルボン酸で変性した酸変性シクロオレフィンコポリマーを含むことを特徴とする、電池用包装材料。

【請求項2】

前記接着樹脂層の厚みが、５〜５０μｍである、請求項１に記載の電池用包装材料。

【請求項3】

前記シーラント層が、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィン、又はこれらのブレンドポリマーを含む、請求項１又は２に記載の電池用包装材料。

【請求項4】

前記金属層がアルミニウムである、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。

【請求項5】

前記金属層の少なくとも一方の面に化成処理が施されている、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。

【請求項6】

二次電池用の包装材料である、請求項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。

【請求項7】

少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料内に収容されている、電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、密封時のヒートシールによって電池の電極と包装材料の金属層との間で短絡が生じるのを抑制でき、更にクラックの発生が抑制された電池用包装材料に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていた。

【0003】

一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。

【0004】

そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材／金属層／シーラント層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている。このようなフィルム状の積層体において、シーラント層として、結晶性の熱可塑性樹脂であるポリエチレンやポリプロピレンが一般的に利用されている（例えば、特許文献１等参照）。しかしながら、ポリエチレンやポリプロピレンをシーラント層として使用すると、電池素子を密封する際のヒートシール時に、結晶性を有するポリエチレンやポリプロピレンが過度に潰されて、電池の電極と包装材料の金属層が短絡を起こし易くなるという問題点がある。

【0005】

更に、ポリエチレンやポリプロピレンは結晶性であるために、これらをシーラント層に使用すると、次のような理由からクラックが生じ易くなるという問題点がある：（１）結晶性であるが故に延伸によるフィルム成型時にクラックが生じやすい、(２)電池素子の密封後（ヒートシール後）に、冷却段階で結晶性の管理ができないため、特にシール部分の折り加工でクラックが生じやすい、(３)電池用包装材料や電池の製造工程中の加熱処理では、シーラント層がポリエチレンやポリプロピレンの融点以上に加熱される場合があり、冷却工程での結晶性の管理が困難であるためクラックが生じやすい、(４)シーラント層に異物が混入した場合、異物を起点として結晶部分に沿ってクレーズ（クラック）が生じやすい。このように電池用包装材料にクラックが生じた場合には、電解液が金属層にまで浸透して金属析出物を形成し、その結果、短絡を生じさせることになりかねない。

【0006】

このような従来技術を背景として、フィルム状の積層体からなる電池用包装材料において、電池の包装材料として求められる基本性能を備えつつ、密封時のヒートシールによって電池の電極と包装材料の金属層との間で生じる短絡を防止し、更にクラックの発生も抑制する技術の開発が切望されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１２−０１４９９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、積層体からなる電池用包装材料において、密封時のヒートシールによって電池の電極と包装材料の金属層との間で短絡が生じるのを防止し、更にクラックの発生も抑制する技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、少なくとも、基材層、金属層、接着樹脂層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなる電池用包装材料において、前記接着樹脂層が、(1)エチレンとノルボルネンの共重合体をカルボン酸で変性した酸変性シクロオレフィンコポリマー、又は(2)エチレンとノルボルネンの共重合体及びカルボン酸変性ポリオレフィンのブレンドポリマーを含むことによって、密封時のヒートシールによって電池の電極と包装材料の金属層との間で生じる短絡を防止でき、しかも包装材料におけるクラックの発生を抑制できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。

【0010】

即ち、本発明は、下記に掲げる態様の電池用包装材料及び電池を提供する。
項１． 少なくとも、基材層、金属層、接着樹脂層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、前記接着樹脂層が、(1)エチレンとノルボルネンの共重合体をカルボン酸で変性した酸変性シクロオレフィンコポリマー、又は(2)エチレンとノルボルネンの共重合体及びカルボン酸変性ポリオレフィンのブレンドポリマーを含むことを特徴とする、電池用包装材料。
項２． 前記(2)のブレンドポリマーを構成するカルボン酸変性ポリオレフィンが、カルボン酸変性ポリエチレン又はカルボン酸変性ポリプロピレンである、項１に記載の電池用包装材料。
項３． 前記シーラント層が、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィン、又はこれらのブレンドポリマーを含む、項１又は２に記載の電池用包装材料。
項４． 前記金属層がアルミニウムである、項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
項５． 前記金属層の少なくとも一方の面に化成処理が施されている、項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項６． 二次電池用の包装材料である、項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
項７． 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料内に収容されている、電池。

【発明の効果】

【0011】

本発明の電池用包装材料によれば、電池素子を密封する際のヒートシールによる潰れが少ないため、電池の電極と包装材料の金属層との間で生じる短絡を防止することができる。

【0012】

また、本発明の電池用包装材料において、金属層とシーラント層の間に設けられた接着樹脂層が、エチレンとノルボルネンの共重合体からなるシクロオレフィンコポリマーを含み、非晶質層であることにより、クラックを生じるのを抑制できる。更に、仮に、シーラント層にクラックが入ったとしても、前記接着樹脂層を構成する主な材料として非晶質性のものを使用することによりクラックが大きくなるのを抑制し、電解液が金属層に浸透して金属析出物が形成されるのを防ぐことができ、その結果、電池内部で短絡が生じるのを抑制できる。

【0013】

更に、本発明の電池用包装材料は、耐久性（電解液によるデラミネーションの抑制能）、水蒸気バリア性、耐熱性（ヒートシール後のシール部分の熱破裂抑制能）等の特性も優れており、電池用包装材料として求められる基本性能も満足させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、金属層、接着樹脂層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、前記接着樹脂層が、(1)エチレンとノルボルネンの共重合体をカルボン酸で変性した酸変性シクロオレフィンコポリマー、又は(2)エチレンとノルボルネンの共重合体及びカルボン酸変性ポリオレフィンのブレンドポリマーを含むことを特徴とする。以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。

【0016】

１．電池用包装材料の積層構造
電池用包装材料は、図１に示すように、少なくとも、基材層１、金属層２、接着樹脂層３、及びシーラント層４が順次積層された積層体からなる。本発明の電池用包装材料において、基材層１が最外層になり、シーラント層４は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層４同士が熱溶着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。

【0017】

また、本発明の電池用包装材料には、基材層１と金属層２との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着樹脂層が設けられていてもよい。以下、金属層とシーラント層との間に設けられる接着樹脂層３を「接着樹脂層Ａ」と表記し、基材層と金属層との間に必要に応じて設けられる接着樹脂層を「接着樹脂層Ｂ」と表記することもある。

【0018】

２．電池用包装材料を形成する各層の組成
［基材層］
本発明の電池用包装材料において、基材層は最外層を形成する層である。基材層を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層を形成する素材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０等のナイロン、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはナイロン、ポリエステル、更に好ましくは２軸延伸ナイロン、２軸延伸ポリエステル、特に好ましくは２軸延伸ポリエステルが挙げられる。

【0019】

基材層は、１層の樹脂層から形成されていてもよいが、耐ピンホール性や絶縁性を向上させるために、２層以上の樹脂層で形成されていてもよい。基材層を２層以上の樹脂層で形成する場合、当該基材層の具体例として、ポリエステルからなる樹脂層とナイロンからなる樹脂層を積層させた多層構造、好ましくは、２軸延伸ポリエステルからなる樹脂層と２軸延伸ナイロンからなる樹脂層を積層させた多層構造が挙げられる。基材層を多層構造にする場合、２以上の樹脂層は、接着剤を介して積層させればよく、使用される接着剤の種類や量等については、後述する接着樹脂層Ｂの場合と同様である。

【0020】

基材層の厚さについては、例えば、１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍが挙げられる。

【0021】

［接着樹脂層Ｂ］
本発明の電池用包装材料において、接着樹脂層Ｂは、基材層と金属層との間に、必要に応じて設けられる樹脂層である。

【0022】

接着樹脂層Ｂは、基材層と金属層とを接着可能である接着剤によって形成される。接着樹脂層Ｂの形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着樹脂層Ｂの形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。

【0023】

接着樹脂層Ｂの形成に使用できる接着剤成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの接着剤成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の接着剤成分の組み合わせ態様については、特に制限されないが、例えば、その接着剤成分として、ポリアミドとカルボン酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドとポリエステル、ポリエステルとカルボン酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリウレタン系２液硬化型接着剤；ポリアミド、ポリエステル、又はこれらとカルボン酸変性ポリオレフィンとのブレンド樹脂が挙げられる。

【0024】

接着樹脂層Ｂの厚さについては、例えば、２〜１０μｍ、好ましくは３〜６μｍが挙げられる。

【0025】

［金属層］
本発明の電池用包装材料において、金属層は、包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光等が侵入するのを防止するためのバリア層として機能する層である。金属層を形成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタン等の金属箔が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムが好適に使用される。包装材料の製造時にしわやピンホールを防止するために、本発明において金属層として、軟質アルミニウム、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ Ａ８０２１Ｐ−Ｏ）又は（ＪＩＳ Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）等を用いることが好ましい。

【0026】

金属層の厚さについては、例えば、１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍが挙げられる。

【0027】

また、金属層は、接着の安定化、溶解や腐食の防止等のために、少なくとも一方の面、好ましくは少なくとも接着樹脂層Ａと接する面、更に好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、金属層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理である。化成処理は、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等のクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸等のリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理；下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理等が挙げられる。

【0028】

【化1】

【0029】

【化2】

【0030】

【化3】

【0031】

【化4】

【0032】

一般式（１）〜（４）中、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。また、Ｒ₁及びＲ₂は、同一又は異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ₁、Ｒ₂で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ₁、Ｒ₂で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。ことができる。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、及び、ドロキシアルキル基のいずれかであることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、約５００〜約１００万、好ましくは約１０００〜約２万が挙げられる。

【0033】

また、金属層に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズ等の金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、金属層の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、前記耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層を形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノール等が挙げられる。これらのカチオン性ポリマーは１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの架橋剤は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0034】

これらの化成処理は、１種の化成処理を単独で行ってもよく、２種以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。更に、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。これらの中でも、好ましくはクロム酸クロメート処理、更に好ましくはクロム酸化合物、リン酸化合物、及び前記アミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理が挙げられる。

【0035】

化成処理において金属層の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えばクロム酸化合物、リン酸化合物、及び前記アミノ化フェノール重合体を組み合わせてクロメート処理を行う場合であれば、金属層の表面１ｍ²当たり、クロム酸化合物がクロム換算で約０．５〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０〜約４０ｍｇ、リン化合物がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０〜約４０ｍｇ、及び前記アミノ化フェノール重合体が約１〜約２００ｍｇ、好ましくは約５．０〜１５０ｍｇの割合で含有されていることが望ましい。

【0036】

化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等によって、金属層の表面に塗布した後に、金属層の温度が７０〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、金属層に化成処理を施す前に、予め金属層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法等による脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、金属層の表面の化成処理を一層効率的に行うことが可能になる。

【0037】

［接着樹脂層Ａ］
本発明の電池用包装材料において、接着樹脂層Ａは、前記金属層と後述するシーラント層を強固に接着させる層である。

【0038】

本発明において、接着樹脂層Ａは、(1)エチレンとノルボルネンの共重合体をカルボン酸で変性した酸変性シクロオレフィンコポリマー、又は(2)エチレンとノルボルネンの共重合体及びカルボン酸変性ポリオレフィンのブレンドポリマー含む樹脂層構成される。このように接着樹脂層Ａに、特定の樹脂成分を使用することにより、前記金属層と後述するシーラント層との強固な接着に加えて、電池素子を密封する際のヒートシールによって電池の電極と包装材料の金属層が短絡するのを防止し、更にクラックの発生を抑制することが可能になる。

【0039】

接着樹脂層Ａは、前記(1)又は(2)の樹脂成分から構成される樹脂層であることが好ましいが、本発明の効果を妨げない範囲で、前記(1)又は(2)の樹脂成分に加えて、結晶性又は非晶性のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、トリメチルペンテン、エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー等の他の樹脂成分が含まれていてもよい。

【0040】

接着樹脂層Ａの厚さについては、例えば、３〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍが挙げられる。

【0041】

以下に、接着樹脂層Ａで使用される(1)の酸変性シクロオレフィンコポリマー、及び(2)のブレンドポリマーについて説明する。

【0042】

(1)酸変性シクロオレフィンコポリマー
接着樹脂層Ａに使用される酸変性シクロオレフィンコポリマーとは、エチレンとノルボルネンの共重合体をカルボン酸で変性したポリマーである。より具体的には、酸変性シクロオレフィンコポリマーとは、エチレンとノルボルネンと共にα，β―不飽和カルボン酸又はその無水物を加えて共重合することにより、或いはエチレンとノルボルネンの共重合体に対してα，β―不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。

【0043】

カルボン酸変性に用いられるα，β―不飽和カルボン酸又はその無水物としては、例えば、炭素数３〜８のα，β―不飽和カルボン酸又はその無水物が挙げられ、より具体的には、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸による変性は、長期間安定した金属層との接着性を確保でき、また量産性にも適しているので、好適である。

【0044】

前記酸変性シクロオレフィンコポリマーを構成するエチレンとノルボルネンの割合としては、例えば、エチレン／ノルボルネン（モル比）が、７０／３０〜２０／８０程度、好ましくは６５／３５〜２５／７５程度、更に好ましくは６０／４０〜３０／７０程度が挙げられる。

【0045】

また、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーを構成するエチレンとノルボルネンの共重合体の好適な一例は、ガラス転移温度が６５〜２１０℃、好ましくは７５〜１９０℃を満たすものが挙げられる。このようなガラス転移温度を備えるシクロオレフィンコポリマーを使用することにより、ヒートシールの加熱圧着処理でのシーラント層の過度なつぶれを一層効果的に防止でき、短絡の防止効果を一層有効に奏させることが可能になる。また、ノルボルネンにより、シーラント層は非晶性になり且つ強靭性を発現できるので、延伸でのクラック、ヒートシールでのクラック、シール部分の折り曲げ加工でのクラック等を一層効果的に防止できるようになる。また、前記ガラス転移温度を備えるシクロオレフィンコポリマーを使用すると、耐熱性と強靭性が向上し、密封後の熱膨張による破裂温度（耐熱破裂温度）が上昇し、シーラント層の特性をより一層向上させることができる。

【0046】

また、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーを構成するエチレンとノルボルネンの共重合体のＭＦＲ（メルトフローレート）については、特に制限されないが、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６９２２に記載の１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定したＭＦＲとして、０．０１〜２０ｇ／１０分、好ましくは１．５〜１０ｇ／１０分が挙げられる。

【0047】

また、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーを構成するエチレンとノルボルネンの共重合体の数平均分子量については、特に制限されないが、例えば１５０００〜２０００００、好ましくは２００００〜１０００００が挙げられる。ここで、平均分子量とは、ＧＰＣにより測定される数平均分子量を示す。また、その重量分子量としては、例えば２００００〜４０００００、好ましくは３００００〜２０００００が挙げられる。更に、その分子量分布（重量分子量/数平均分子量）としては、例えば１．０〜５．０、好ましくは１．０〜３．０が挙げられる。ここで示す平均分子量、重量分子量、及び分子量分布は、ＧＰＣにより測定される値である。

【0048】

また、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーを構成するエチレンとノルボルネンの共重合体は、メタロセン触媒を用いて共重合されたものが好適に使用される。メタロセン触媒を用いて重合された共重合体は、分子量分布が均一で側鎖の分岐が少なく、強靭で安定したガラス転移温度を有し、ヒートシールを良好に行うことが可能になり、更に熱膨張で破裂する耐熱破裂温度も上昇するという利点があり、ヒートシールによって電池内部で生じる短絡を防止する作用、及びクラックの発生を抑制する作用を一層有効に発揮させることが可能になる。また、接着樹脂層Ａを前記酸変性シクロオレフィンコポリマーとポリエチレンやポリプロピレンとのブレンドポリマーにより形成する場合、メタロセン触媒を用いて共重合された酸変性シクロオレフィンコポリマーは、ポリエチレンやポリプロピレンとの相溶性も良好で、均一なブレンド樹脂を形成することができる。ブレンドする樹脂の相溶性が悪いと、延伸加工されたときに界面でのクラックが発生しやすくなり、シール時の熱により界面での剥離が発生し易くなって、ヒートシールや冷却後の折り加工でクラックが入り易くなる傾向を示すが、メタロセン触媒を用いて共重合された酸変性シクロオレフィンコポリマーを使用することにより、ブレンド樹脂を形成する際のこれらの不都合を解消することができる。

【0049】

(2)エチレンとノルボルネンの共重合体及びカルボン酸変性ポリオレフィンのブレンドポリマー
エチレンとノルボルネンの共重合体については、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーを構成するエチレンとノルボルネンの共重合体と同様である。特に、エチレンとノルボルネンの共重合体は、メタロセン触媒を用いて共重合されたものが好適に使用される。メタロセン触媒を用いて重合された共重合体は、前述する特性に基づいて、ヒートシールによって電池内部で生じる短絡を防止する作用、及びクラックの発生を抑制する作用を一層有効に発揮させることが可能になる。また、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレンとノルボルネンの共重合体は、カルボン酸変性ポリオレフィンとの相溶性も良好で、均一なブレンド樹脂を形成することができる。ブレンドする樹脂の相溶性が悪いと、延伸加工されたときに界面でのクラックが発生しやすくなり、シール時の熱により界面での剥離が発生し易くなって、ヒートシールや冷却後の折り加工でクラックが入り易くなる傾向を示すが、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレンとノルボルネンの共重合体を使用することにより、ブレンド樹脂を形成する際のこれらの不都合を解消することができる。

【0050】

カルボン酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β―不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いはポリオレフィンに対してα，β―不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。

【0051】

カルボン酸変性に用いられるα，β―不飽和カルボン酸又はその無水物としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの酸変性に使用されるα，β―不飽和カルボン酸又はその無水物と同様である。

【0052】

カルボン酸変性されるポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；結晶性又は非晶性のポリプロピレン；エチレン−αオレフィン共重合体；プロピレン−αオレフィン共重合体、トリメチルペンテン、エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
接着樹脂層Ａで使用されるカルボン酸変性ポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ）については、特に制限されないが、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６９２２に記載の１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定したＭＦＲとして、０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜２０ｇ／１０分が挙げられる。

【0053】

カルボン酸変性ポリオレフィンとして、ヒートシールによって電池内部で生じる短絡を防止する作用、及びクラックの発生を抑制する作用を一層有効に発揮させるという観点から、好ましくはカルボン酸変性ポリエチレン及びカルボン酸変性ポリプロピレン、更に好ましくは無水マレイン酸変性ポリエチレン及び無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。

【0054】

カルボン酸変性ポリオレフィンは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0055】

(2)のブレンドポリマーにおいて、エチレンとノルボルネンの共重合体と、カルボン酸変性ポリオレフィンとの比率としては、特に制限されないが、例えば、エチレンとノルボルネンの共重合体１０質量部当たり、カルボン酸変性ポリオレフィンが１〜９０質量部、好ましくは３〜４０質量部となる範囲が挙げられる。

【0056】

［シーラント層］
本発明の電池用包装材料において、シーラント層は、最内層に該当し、電池の組み立て時にシーラント層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。

【0057】

シーラント層に使用される樹脂成分については、熱溶着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。

【0058】

前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。

【0059】

前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。

【0060】

前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとしては、接着樹脂層Ａに使用される前記酸変性シクロオレフィンコポリマーと同様である。

【0061】

前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β―不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β―不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、カルボン酸変性に用いられるα，β―不飽和カルボン酸又はその無水物としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの酸変性に使用されるα，β―不飽和カルボン酸又はその無水物と同様である。

【0062】

これらの樹脂成分の中でも、好ましくは結晶性又は非晶性のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、及びこれらのブレンドポリマー；更に好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとノルボルネンの共重合体、及びこれらの中の２種以上のブレンドポリマーが挙げられる。

【0063】

シーラント層は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、シーラント層は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上形成されていてもよい。

【0064】

また、シーラント層の厚みとしては、適宜選定することができるが、２〜２０００μｍ、好ましくは５〜１０００μｍ、さらに好ましくは１０〜５００μｍである。

【0065】

３．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されないが、例えば、以下の方法が例示される。

【0066】

まず、基材に、必要に応じて表面が化成処理された金属層を積層させる。基材に、必要に応じて表面が化成処理された金属層を直接積層させる場合には、基材と、予め加熱した当該金属層とを熱圧着させる方法が挙げられる。また、基材に、必要に応じて表面が化成処理された金属層を、接着樹脂層Ｂを介して積層させる場合には、基材上又は金属層に接着樹脂層Ｂを形成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該金属層又は基材を積層させて接着樹脂層Ｂを硬化させるドライラミネーション法によって行うことができる。斯して、基材／必要に応じて設けられる接着樹脂層Ｂ／必要に応じて表面が化成処理された金属層からなる積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）が得られる。

【0067】

次いで、積層体Ａの金属層上に、接着樹脂層Ａ及びシーラント層を順に積層させる。接着樹脂層Ａ及びシーラント層を積層させる方法としては、例えば、(1)積層体Ａの金属層上に、接着樹脂層Ａ及びシーラント層を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネーション法）、(2)別途、接着樹脂層Ａとシーラント層が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａの金属層上に熱ラミネーション法により積層する方法、(3)積層体Ａの金属層上に、接着樹脂層Ａの樹脂成分を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着樹脂層Ａ上に予めシート状に製膜したシーラント層をサーマルラミネーション法により積層する方法、(4)積層体Ａの金属層と、予めシート状に製膜したシーラント層との間に、溶融させた接着樹脂層Ａを流し込みながら、接着樹脂層Ａを介して積層体Ａとシーラント層を貼り合せる方法（サンドラミネーション法）、(5)前記(1)から(4)を組み合わせて貼り合せる方法等が挙げられる。

【0068】

上記のようにして、基材／必要に応じて設けられる接着樹脂層Ｂ／必要に応じて表面が化成処理された金属層からなる積層体／接着樹脂層Ａ／シーラント層からなる積層体が形成されるが、接着樹脂層Ａ及び必要に応じて設けられる接着樹脂層Ｂの接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０〜２５０℃で１〜１０時間が挙げられる。

【0069】

４．電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容するための包装材料として使用される。

【0070】

具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（シーラント層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部のシーラント層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料のシーラント部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして用いられる。

【0071】

本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。

【実施例】

【0072】

以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。

【0073】

実施例１〜１０及び比較例１〜３
基材層/接着樹脂層Ｂ/金属層が順に積層された積層体において、サーマルラミネート法、サンドラミネート法、ドライラミネート法のいずれかの方法で接着層樹脂Ａ及びシーラント層を形成することにより、電池用包装材料を製造した。電池用包装材料の製造条件は、以下に示す通りである。

【0074】

＜基材層/接着樹脂層Ｂ/金属層が順に積層された積層体の形成＞
基材層１として厚み１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートを用い、基材層２として厚み１５μｍのニ軸延伸ナイロンを用いた。また、金属層としては、厚み４０μｍのアルミニウム（ＪＩＳ ８０２１系）の両面を化成処理したものを用いた。金属層の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をロールコート法により金属層の両面に塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件で２０秒間焼付けすることにより行った。

【0075】

基材層１と基材層２の積層、及び基材層（基材層１／基材層２の積層体）と金属層の積層はドライラミネーション法で積層させた。具体的には、基材層１上に、ポリエステル系の主剤とイソシア系硬化剤の２液型ウレタン接着剤からなる接着樹脂層を厚さ４μｍとなるように形成し、基材層２と加圧加熱貼合した後、６０℃で２４時間のエージング処理を実施し、基材層（基材層１／基材層２の積層体）を得た。基材層の基材層２側に、ポリエステル系の主剤とイソシア系硬化剤の２液型ウレタン接着剤からなる接着樹脂層Ｂを厚さ４μｍとなるように形成し、金属層の化成処理面と加圧加熱貼合した後、６０℃で４８時間のエージング処理を実施し、基材層（基材層１/基材層２）/接着樹脂層Ｂ/金属層が順に積層された積層体を得た。

【0076】

＜電池用包装材料の製造＞
実施例１〜３では、上記基材層/接着樹脂層Ｂ/金属層からなる積層体の金属層（化成処理された面）に、接着樹脂層Ａとシーラント層をサーマルラミネーション法で貼合することにより積層し、基材層/接着樹脂層Ｂ/金属層/接着樹脂層Ａ/シーラント層からなる積層体を形成した。

【0077】

また、実施例４〜７及び比較例１では、上記基材層/接着樹脂層Ｂ/金属層からなる積層体の金属層（化成処理された面）に、接着樹脂層Ａとシーラント層を共押出し方法で積層し、基材層/接着樹脂層Ｂ/金属層/接着樹脂層Ａ/シーラント層からなる積層体を形成した。

【0078】

また、実施例８〜１０及び比較例２では、シーラント層を予め製膜したフィルムを用意し、上記基材層/接着樹脂層Ｂ/金属層からなる積層体の金属層（化成処理された面）に、接着樹脂層Ａの構成樹脂を押出しながら、前記シーラント層フィルムを貼合するサンドラミネーション方法で積層し、基材層/接着樹脂層Ｂ/金属層/接着樹脂層Ａ/シーラント層からなる積層体を形成した。

【0079】

実施例１〜１０及び比較例１〜２において、得られた積層体を一旦冷却した後に、アルミニウム（金属層）を１９０℃になるまで加熱し、５秒間その温度を保持して熱処理を施すことにより、電池用包装材料を得た。

【0080】

また、比較例３では、記基材層/接着樹脂層Ｂ/金属層からなる積層体の金属層（化成処理された面）に、ポリエステル系の主剤とイソシア系硬化剤の２液型ウレタン接着剤からなる接着樹脂層Ａ’を厚さ４μｍとなるように形成した後に、ドライラミネーション法でシーラント層を貼り合せて積層し、基材層/接着樹脂層Ｂ/金属層/接着樹脂層Ａ’/シーラント層からなる積層体を形成し、電池用包装材料を得た。

【0081】

各実施例及び比較例で使用した接着樹脂層Ａとシーラント層の構造、組成及び厚みは、以下の通りである。なお、以下に示す「シクロオレフィンコポリマー」は、いずれも、メタロセン系触媒を用いて得られたポリマーである。また、以下に示す酸変性に使用したカルボン酸は、いずれも無水マレイン酸である。
[実施例１]
接着樹脂層Ａ
構成樹脂：エチレンとノルボルネンの共重合体からなるシクロオレフィンコポリマー（ガラス転移温度７５℃、ＭＦＲ２、重量分子量/数平均分子量の比２．０）をカルボン酸で変性した酸変性シクロオレフィンコポリマー
厚み：２０μｍ
シーラント層
層構造：単層
構成樹脂：ランダムポリプロピレン
厚み：３０μｍ

【0082】

[実施例２]
接着樹脂層Ａ
構成樹脂：カルボン酸変性ランダムポリプロピレン（ＭＦＲ２．０）５０重量部、及びエチレンとノルボルネンの共重合体からなるシクロオレフィンコポリマー（ガラス転移温度１４０℃、ＭＦＲ０．０８、重量分子量/数平均分子量の比１．９）１０重量部からなるブレンド樹脂
厚み：２０μｍ
シーラント層
層構造：単層
構成樹脂：ランダムポリプロピレン
厚み：３０μｍ

【0083】

[実施例３]
接着樹脂層Ａ
構成樹脂：エチレンとノルボルネンの共重合体からなるシクロオレフィンコポリマー（ガラス転移温度６５℃、ＭＦＲ０．９、重量分子量/数平均分子量の比２．０）をカルボン酸で変性した酸変性シクロオレフィンコポリマー１０重量部、及びエチレンとプロピレンからなる非晶性ポリプロピレンをカルボン酸で変性したコポリマー（ＭＦＲ２０．０）９０重量部らなるブレンド樹脂
厚み：１００μｍ
シーラント層
層構造：単層
構成樹脂：カルボン酸変性ランダムポリプロピレン（ＭＦＲ８．０）
厚み：５００μｍ

【0084】

[実施例４]
接着樹脂層Ａ
構成樹脂：エチレンとノルボルネンの共重合体からなるシクロオレフィンコポリマー（ガラス転移温度７５℃、ＭＦＲ２．０、重量分子量/数平均分子量の比２．５）１０重量部、及びカルボン酸変性ブロックポリプロピレン（ＭＦＲ８．０）９０重量部からなるブレンド樹脂
厚み：３０μｍ
シーラント層
層構造：単層
構成樹脂：ランダムポリプロピレン
厚み：３０μｍ

【0085】

[実施例５]
接着樹脂層Ａ
構成樹脂：エチレンとノルボルネンの共重合体からなるシクロオレフィンコポリマー（ガラス転移温度１４０℃、ＭＦＲ０．０８、重量分子量/数平均分子量の比１．９）をカルボン酸で変性した酸変性シクロオレフィンコポリマー１０重量部、及び非晶性プロピレンプロピレンとエチレンの共重合体２重量部からなるブレンド樹脂
厚み：３０μｍ
シーラント層
層構造：単層
構成樹脂：ランダムポリプロピレン
厚み：３０μｍ

【0086】

[実施例６]
接着樹脂層Ａ
構成樹脂：エチレンとノルボルネンの共重合体からなるシクロオレフィンコポリマー（ガラス転移温度１７０℃、ＭＦＲ０．１、重量分子量/数平均分子量の比１．５）をカルボン酸で変性した酸変性シクロオレフィンコポリマー
厚み：３０μｍ
シーラント層
層構造：単層
構成樹脂：エチレンとノルボルネンの共重合体からなるシクロオレフィンコポリマー（ガラス転移温度６５℃、ＭＦＲ０．９、重量分子量/数平均分子量の比０．９）
厚み：３０μｍ
[実施例７]
接着樹脂層Ａ
構成樹脂：エチレンとノルボルネンの共重合体からなるシクロオレフィンコポリマー（ガラス転移温度１１０℃、ＭＦＲ０．５、重量分子量/数平均分子量の比１．８）をカルボン酸で変性した酸変性シクロオレフィンコポリマー８０重量部、及びランダムポリプロピレン２０重量部からなるブレンド樹脂
厚み：３０μｍ
シーラント層
層構造：単層
構成樹脂：ブロックポリプロピレン
厚み：３０μｍ

【0087】

[実施例８]
接着樹脂層Ａ
構成樹脂：エチレンとノルボルネンの共重合体からなるシクロオレフィンコポリマー（ガラス転移温度７５℃、ＭＦＲ２．０、重量分子量/数平均分子量の比２．５）をカルボン酸で変性した酸変性シクロオレフィンコポリマー
厚み：３０μｍ
シーラント層
層構造：単層
構成樹脂：ランダムポリプロピレン
厚み：３０μｍ

【0088】

[実施例９]
接着樹脂層Ａ
構成樹脂：エチレンとノルボルネンの共重合体からなるシクロオレフィンコポリマー（ガラス転移温度１４０℃、ＭＦＲ０．０８、重量分子量/数平均分子量の比１．９）１０重量部、及びカルボン酸変性ランダムポリプロピレン（ＭＦＲ１５．０）２重量部からなるブレンド樹脂
厚み：２０μｍ
シーラント層
層構造：単層
構成樹脂：ランダムポリプロピレン
厚み：３０μｍ

【0089】

[実施例１０]
接着樹脂層Ａ
構成樹脂：エチレンとノルボルネンの共重合体からなるシクロオレフィンコポリマー（ガラス転移温度７５℃、ＭＦＲ２．０、重量分子量/数平均分子量の比２．５）１０重量部、及びカルボン酸変性線状低密度ポリエチレン（ＭＦＲ４５．０）５０重量部からなるブレンド樹脂
厚み：２０μｍ
シーラント層
層構造：単層
構成樹脂：線状低密度ポリエチレン
厚み：３０μｍ

【0090】

[比較例１]
接着樹脂層Ａ
構成樹脂：カルボン酸変性ランダムポリプロピレン（ＭＦＲ８．０）
厚み：３０μｍ
シーラント層
層構造：単層
構成樹脂：ランダムポリプロピレン
厚み：３０μｍ

【0091】

[比較例２]
接着樹脂層Ａ
構成樹脂：エチレンとノルボルネンの共重合体からなるシクロオレフィンコポリマー（ガラス転移温度７５℃、ＭＦＲ２．０、重量分子量/数平均分子量の比２．５）
シーラント層
層構造：単層
構成樹脂：ランダムポリプロピレン
厚み：３０μｍ

【0092】

[比較例３]
接着樹脂層Ａ’
構成樹脂：ポリエステル系の主剤とイソシア系硬化剤の２液型ウレタン接着剤
厚み：４μｍ
層構造：単層
構成樹脂：エチレンとノルボルネンの共重合体からなるシクロオレフィンコポリマー（ガラス転移温度７５℃、ＭＦＲ２．０、重量分子量/数平均分子量の比２．５）
厚み：３０μｍ

【0093】

＜シクロオレフィンコポリマーの重量分子量/数平均分子量の比、ガラス転移温度の測定＞
前記実施例及び比較例で使用したシクロオレフィンコポリマーの重量分子量/数平均分子量の比及びガラス転移温度は、以下の測定条件にて求めた。
以下の条件でＧＰＣ法による測定を行って、重量分子量/数平均分子量の比を求めた。
測定装置：ＧＰＣ １５０−ＣＡＬＣ（ウォーターズ社製）
カラム：ＡＴ−８０６Ｍ／Ｓ（ＳＨＯＤＥＸ社製） ２本
測定温度：１４０℃
サンプル調製：試料約４ｍｇに1,2-ジクロロベンゼン約４ｍｌを加えて、ヒーターで加熱し１４０℃で1時間かけて溶解させ、不溶分をフィルターで除去した。

【0094】

＜ガラス転移温度の測定条件＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）測定は、ＩＳＯ１１３５７に準拠して行った。

【0095】

試験例：性能評価
上記で得られた各電池用包装材料について、耐久性、短絡性、クラックの有無、耐熱性の評価を行った。具体的な評価方法は、以下に示す通りである。
[電解液耐久性の評価]
金型を用いた塑性加工を行うことにより、各電池用包装材料を深さ６ｍｍ、縦横５０ｍｍ×３５ｍｍの凹型に成形した。これに下記に示す組成の混合液３ｇをシール幅３ｍｍで１９０℃、２．０ＭＰａ、３．０秒のヒートシール条件で密封し、８５℃で７２０時間保存した。保存後に、各電池用包装材料における金属層とシーラント層のデラミネーションの有無を確認した。
混合液の組成：１ＭのＬｉＰＦ₆を含む、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート（容積比で１：１：１）の混合液。

【0096】

[水蒸気バリア性の評価]
各電池用包装材料を用いて縦横６０ｍｍ×縦５０ｍｍの包装袋を作製し、これに、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートを容積比１：１：１で含む混合液３ｇを充填し、シール幅３ｍｍとなるようにシール条件は１９０℃、２．０Ｍ、３．０秒で３方シールし密封した。これを６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に１０日間保管して、前記混合液の水分増加量をカールフィッシャー法で測定した。

【0097】

[短絡性の評価]
金型を用いた塑性加工を行うことにより、各電池用包装材料から深さ６ｍｍ、縦横５０ｍｍ×３５ｍｍの凹型の成型品を調製した。次いで、所定素材からなるリード線用フィルム（厚み５０μｍ）を電池本体のリード線（ニッケル製、１００μｍの厚さ、４ｍｍ巾、長さ２５ｍｍ）の所定の位置に巻きつけ後、電池本体を前記の成形品に挿入し、成形された電池用包装材料/リード線/包装材料となるように挟んだ後、その部分を、１９０℃、２．０ＭＰａでヒートシールした。短絡性の評価は、リード線と電池用包装材料の金属層との短絡が生じるまでの時間を計測した。短絡の有無はテスター（判定条件：印加電圧１００Ｖ、判定抵抗値２０００ＭΩ）により確認し、さらに断面写真（光学顕微鏡、倍率２００倍）によって、リード線と電池用包装材料と金属層の接触の有無を確認した。なお、実施例１〜９及び比較例１〜３の場合には、リード線用フィルムはカルボン酸変性ポリプロピレン製のものを使用し、実施例１０の場合には、カルボン酸変性線状低密度ポリエチレン製のものを使用した。

【0098】

[成形でのクラックの有無の評価]
金型を用いた塑性加工を行うことにより、各電池用包装材料を深さ６ｍｍ、縦横５０ｍｍ×３５ｍｍサイズの凹型に成形した。各電池用包装材料について、延伸された側面と底面を光学顕微鏡５００倍で観察し、クラックの有無を目視で確認した。

【0099】

[シール後、折り加工でのクラックの確認]
金型を用いた塑性加工を行うことにより、各電池用包装材料を深さ６ｍｍ、縦横５０ｍｍ×３５ｍｍサイズの凹型に成形した。塑性加工に供した各電池用包装材料において延伸されていない部分（凹部の周囲）と、塑性加工を行っていない各電池用包装材料とをシール幅３ｍｍで１９０℃、２．０ＭＰａ、３．０秒のヒートシール条件でヒートシールした。これを冷却した後、ヒートシール部分に対して直角に折り加工を行い、折り加工を行った部分を光学顕微鏡５００倍で観察し、クラックの有無を目視で確認した。

【0100】

[耐熱性の評価]
金型を用いた塑性加工を行うことにより、各電池用包装材料を深さ３ｍｍ、縦横５０ｍｍ×３５ｍｍサイズの凹型に成形した。塑性加工に供した各電池用包装材料において延伸されていない部分（凹部の周囲）と、塑性加工を行っていない各電池用包装材料とをシール幅３ｍｍで１９０℃、２．０ＭＰａ、３．０秒のヒートシール条件でヒートシールした。これを１気圧減圧した状態で昇温速度１０℃/分で室温から昇温し、破裂（ヒートシール部分が分離）した時の温度を計測した。

【0101】

[評価結果]
得られた結果を表１に示す。実施例１〜１０の電池用包装材料は、いずれも、電解液によるデラミネーションも発生せず、水分増加量も１００ｐｐｍ以下であり、電池用包装材料として求められる基本性能を十分に備えていた。また、実施例１〜１０の電池用包装材料では、リードと金属層の短絡時間も１０秒以上と長く、成形時のクラック、シール後のクラックも無かった。更に、実施例１〜１０の電池用包装材料は、破裂温度も１１０℃以上と高い状態であった。これに対して、比較例１の電池用包装材料は、短絡時間が短かく、成形時及びシール後の折れでクラックが発生していた。また、比較例２の電池用包装材料は、デラミネーションが発生し、また水分増加量も高く、成形時及びシール後の折れでクラックが発生し、耐熱破裂温度も低かった。更に、比較例３の電池用包装材料では、短絡時間は１０秒と長かったが、デラミネーションが発生し、また水分増加量も高く、耐熱破裂温度も低かった。

【0102】

以上の結果から、基材層、金属層、接着樹脂層、及びシーラント層が順次積層された電池用包装材料において、前記接着樹脂層が、(1)エチレンとノルボルネンの共重合体をカルボン酸で変性した酸変性シクロオレフィンコポリマー、又は(2)エチレンとノルボルネンの共重合体、及びカルボン酸変性ポリオレフィンのブレンドポリマーを含むことによって、電極と包装材料の金属層との間で生じる短絡を防止でき、しかもクラックの発生を抑制できることが確認された。また、前記構成を有する電池用包装材料は、電解液によるデラミネーションも発生せず、水蒸気バリア性に優れ、密封後の熱膨張による耐熱破裂温度も高く、電池用包装材料として求められる基本性能も十分に備えていることが確認された。

【0103】

【表1】

【符号の説明】

【0104】

１ 基材層
２ 金属層
３ 接着樹脂層Ａ
４ シーラント層

【図1】