特許 6015711 ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6015711

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年10月26日

(54)【発明の名称】ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20161013BHJP

   C08K 5/053 20060101ALI20161013BHJP

   C08K 3/06 20060101ALI20161013BHJP

   B32B 25/04 20060101ALI20161013BHJP

   B32B 15/06 20060101ALI20161013BHJP

   F16L 11/08 20060101ALI20161013BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/00

   C08K5/053

   C08K3/06

   B32B25/04

   B32B15/06 Z

   F16L11/08 A

【請求項の数】8

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2014-102631(P2014-102631)

(22)【出願日】2014年5月16日

(65)【公開番号】特開2015-218251(P2015-218251A)

(43)【公開日】2015年12月7日

【審査請求日】2015年10月30日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089118

【弁理士】

【氏名又は名称】酒井 宏明

(74)【代理人】

【識別番号】100118762

【弁理士】

【氏名又は名称】高村 順

(72)【発明者】

【氏名】宮本 知明

【審査官】 今井 督

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−２１８２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０６５１０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１５０４３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２５８５３０８（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５０１９５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２２０２１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２３１２２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｂ３２Ｂ １５／０６

Ｂ３２Ｂ ２５／０４

Ｆ１６Ｌ １１／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属表面を有する補強層と、
前記金属表面上に設けられたゴム組成物を含むゴム層とを具備し、
前記ゴム組成物は、
硫黄による加硫が可能なジエン系重合体１００質量部に対して、
０．５質量部以上４質量部以下の硫黄と、
０．００４ｍｏｌ以上０．１７ｍｏｌ以下の分子量３００以下の多価アルコール化合物とを含有することを特徴とする、ゴム組成物金属積層体。

【請求項2】

前記多価アルコール化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載のゴム組成物金属積層体。

【化1】

（式（１）中、Ｒ_１は、水素原子又はエーテル結合及び分岐を含んでいてもよい炭素数が１以上５以下のモノ又はポリヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ_２は、エーテル結合及び分岐を含んでいてもよい炭素数が１以上５以下のモノ又はポリヒドロキシアルキル基を表す。）

【請求項3】

前記多価アルコール化合物の含有量が、０．０４３ｍｏｌ以上０．１７ｍｏｌ以下である、請求項１又は請求項２に記載のゴム組成物金属積層体。

【請求項4】

前記多価アルコール化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びヘキサントリオールからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のゴム組成物金属積層体。

【請求項5】

前記金属表面がブラスめっきされてなる、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のゴム組成物金属積層体。

【請求項6】

前記補強層がワイヤを編み上げた編組構造又はスパイラル構造を有する、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のゴム組成物金属積層体。

【請求項7】

請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のゴム組成物金属積層体の前記ゴム層が硫黄の存在下で加硫されて前記補強層と接着された、加硫ゴム製品。

【請求項8】

ホースである請求項７に記載の加硫ゴム製品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品に関し、詳しくは、加硫剤を含有するゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、表面がブラス（真鍮）などの金属でめっきされた補強層を、一対のゴム層で挟持した油圧ホース及び高圧ホースの製造用のクロロプレン系ゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このゴム組成物においては、硫黄類及びグアニジン類などの加硫促進剤を含有するので、ゴム組成物からなるゴム層の架橋特性が向上し、補強層の金属表面とゴム層との接着性が良好となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００１−２７９０２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、上述したホースの製造方法としては、スチームでゴム組成物を加熱してゴム組成物を加硫するスチーム加硫方式と、オーブンでゴム組成物を加硫してゴム組成物を加硫するオーブン加硫方式とがある。オーブン加硫方式は、連続的に加硫を行うことができるので、ホースの生産性を向上することができる。

【0005】

しかしながら、オーブン加硫方式でゴム組成物の加硫を行った場合、加硫時に水分の蒸発が著しく、ゴム層と補強層との十分な接着性が必ずしも得られない場合がある。このため、スチーム加硫方式だけでなく、オーブン加硫方式などの熱風加硫方式で加硫する場合であっても、補強層の金属表面との接着性に優れるゴム層が得られるゴム組成物が望まれている。

【0006】

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、金属表面との接着性に優れるゴム層が得られるゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明のゴム組成物金属積層体は、金属表面を有する補強層と、前記金属表面上に設けられたゴム組成物を含むゴム層とを具備し、前記ゴム組成物は、硫黄による加硫が可能なジエン系重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上４質量部以下の硫黄と、０．００４ｍｏｌ以上０．１７ｍｏｌ以下の分子量３００以下の多価アルコール化合物とを含有することを特徴とする。

【0008】

このゴム組成物金属積層体によれば、ゴム組成物中の硫黄の含有量及び多価アルコール化合物に由来する水酸基当量が適度な範囲となるので、多価アルコール化合物による硫黄と金属表面との結合形成反応の触媒機能が効率良く発現される。これにより、このゴム組成物金属積層体は、組成物が乾燥しやすい熱風加硫方式及びスチーム加硫方式のいずれの加硫方式を用いて加硫する場合であっても、補強層の金属表面とゴム層との接着性に優れたゴム組成物金属積層体を得ることが可能となる。

【0009】

本発明のゴム組成物金属積層体においては、前記多価アルコール化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。

【化1】

（式（１）中、Ｒ_１は、水素原子又はエーテル結合及び分岐を含んでいてもよい炭素数が１以上５以下のモノ又はポリヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ_２は、エーテル結合及び分岐を含んでいてもよい炭素数が１以上５以下のモノ又はポリヒドロキシアルキル基を表す。）

【0010】

本発明のゴム組成物金属積層体においては、前記多価アルコール化合物の含有量が、０．０４３ｍｏｌ以上０．１７ｍｏｌ以下であることが好ましい。

【0011】

本発明のゴム組成物金属積層体においては、前記多価アルコール化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びヘキサントリオールからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。

【0012】

本発明のゴム組成物金属積層体においては、前記金属表面がブラスめっきされてなることが好ましい。

【0013】

本発明のゴム組成物金属積層体においては、前記補強層がワイヤを編み上げた編組構造又はスパイラル構造を有することが好ましい。

【0015】

本発明の加硫ゴム製品は、上記ゴム組成物金属積層体の前記ゴム層が硫黄の存在下で加硫され、前記補強層と接着された加硫ゴム製品であることが好ましい。

【0016】

本発明の加硫ゴム製品においては、ホースであることが好ましい。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、金属表面との接着性に優れるゴム層が得られるゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品を実現できる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１は、本発明の実施の形態に係る油圧ホースの一例を示す模式的な一部破断斜視図である。

【図2】図２は、本発明の実施の形態に係るゴム組成物を用いた油圧ホースの製造工程の説明図である。

【図3】図３は、本発明の実施の形態に係るゴム組成物を用いた油圧ホースの加硫工程の説明図である。

【図4】図４は、本発明の実施の形態に係るゴム組成物を用いた油圧ホースの製造工程の加硫装置に投入されるマンドレル周囲の層構造の一例を示す部分断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の一実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、適宜変更して実施可能である。

【0020】

本実施の形態に係るゴム組成物は、硫黄による加硫が可能なジエン系重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上４質量部以下の硫黄と、０．００４ｍｏｌ以上０．１７ｍｏｌ以下の分子量３００以下の多価アルコール化合物とを含有する。

【0021】

このゴム組成物によれば、ジエン系重合体に対して所定量の硫黄、所定量の多価アルコール化合物を含有するので、ゴム組成物における硫黄の含有量と水酸基当量とが適度な範囲となり、多価アルコール化合物による硫黄と金属表面との結合形成反応の触媒機能が効率良く発現される。これにより、このゴム組成物は、組成物が乾燥しやすく、硫黄と金属表面との結合形成反応の触媒機能を有する水が減少する熱風加硫方式及びスチーム加硫方式のいずれの加硫方式を用いて加硫する場合であっても、金属表面とゴム層との接着性に優れたゴム層を得ることが可能となる。以下、本実施の形態に係るゴム組成物の各種成分について詳細に説明する。

【0022】

＜ジエン系重合体＞
ジエン系重合体としては、硫黄と加硫可能なものを用いる。ここで、硫黄と加硫可能とは、硫黄を媒介として架橋構造が形成される性質を意味する。他のジエン系重合体としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＭ）、及びクロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）が挙げられる。これらを用いることにより、ゴム組成物に要求されるホース用としての諸物性を高次元で発揮できる。これらの中でも、補強層の金属表面とゴム層との高い接着性が得られる観点から、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。これらのジエン系重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0023】

ジエン系重合体の配合量としては、ゴム混合加工性が良好となる観点及びゴム外観が良好になる観点から、ゴム組成物全体に対して２０質量％以上７０質量％以下が好ましい。

【0024】

＜加硫剤＞
本実施の形態に係るゴム組成物は、加硫剤として硫黄を含有する。硫黄としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、及び不溶性硫黄が挙げられる。

【0025】

硫黄の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上４．０質量部以下である。硫黄の含有量が０．５質量部以上４．０質量部以下であれば、ゴム組成物の加硫時に硫黄と金属表面との結合が十分に形成され、ゴム層と金属表面との十分な接着性が得られる。硫黄の含有量は、ゴム層と金属表面との接着性の観点から、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．５５質量部以上が好ましく、０．６質量部以上がより好ましく、０．６５質量部以上が更に好ましく、０．７質量部以上がより更に好ましく、また３．７５質量部以下が好ましく、３．５質量部以下がより好ましく、３．２５質量部以下が更に好ましく、３．０質量部以下がより更に好ましい。以上を考慮すると、硫黄の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．５５質量部以上３．７５質量部以下が好ましく、０．６質量部以上３．５質量部以下がより好ましく、０．６５質量部以上３．２５質量部以下が更に好ましく、０．７質量部以上３．０質量部以下がより更に好ましい。

【0026】

本実施の形態に係るゴム組成物においては、本発明の効果を奏する範囲内で、硫黄以外の加硫剤を含んでいてもよい。硫黄以外の加硫剤としては、例えば、硫黄系、有機過酸化物系、金属酸化物系、フェノール樹脂、キノンジオキシムなどの加硫剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硫黄系の加硫剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド、及びジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイドなどの有機含硫黄化合物を挙げることができる。

【0027】

有機過酸化物系の加硫剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）が挙げられる。

【0028】

その他の加硫剤としては、例えば、亜鉛華、酸化マグネシウム、フェノール樹脂などの樹脂、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、及びメチレンジアニリンなどが挙げられる。

【0029】

＜加硫促進剤＞
本実施の形態に係るゴム組成物は、更に、加硫促進剤を含有することが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、アルデヒド-アンモニア系加硫促進剤、アルデヒド-アミン系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、及びキサントゲン酸塩系加硫促進剤が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0030】

チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）、及びテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）などが挙げられる。グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジンなどが挙げられる。スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドなどが挙げられる。チオウレア系加硫促進剤としては、例えば、エチレンチオウレアなどが挙げられる。

【0031】

加硫促進剤の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、加硫特性が向上してゴム組成物を用いたゴム層と金属表面との接着性が向上する観点から、０．５質量部以上が好ましく、０．７５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上が更に好ましく、また３．５質量部以下が好ましく、３．０質量部以下がより好ましく、２．５質量部以下が更に好ましい。

【0032】

＜多価アルコール＞
本実施の形態に係るゴム組成物は、分子量が３００以下の多価アルコール化合物を含有する。多価アルコール化合物としては、分子量が３００以下の２以上の水酸基を含有する化合物であれば、本発明の効果を奏する範囲で各種化合物を用いることができる。この多価アルコール化合物は、ゴム組成物の加硫時に加硫剤としての硫黄と金属表面の金属原子との結合形成反応を触媒する機能を有するので、ゴム組成物を含むゴム層と金属表面との接着性を向上させることができる。

【0033】

本実施の形態に係るゴム組成物においては、多価アルコール化合物としては、ゴム組成物を含むゴム層と補強層との接着性の観点から、下記一般式（１）で表される多価アルコール化合物が好ましい。

【化2】

（式（１）中、Ｒ_１は、水素原子又はエーテル結合及び分岐を含んでいてもよい炭素数が１以上５以下のモノ又はポリヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ_２は、エーテル結合及び分岐を含んでいてもよい炭素数が１以上５以下のモノ又はポリヒドロキシアルキル基を表す。）

【0034】

上記一般式（１）において、Ｒ_１としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、ジヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、ジヒドロキシプロピル基、トリヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、ジヒドロキシブチル基、トリヒドロキシブチル基、テトラヒドロキシブチル基、ペンタヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシペンチル基、３−ヒドロキシペンチル基、４−ヒドロキシペンチル基、５−ヒドロキシペンチル基、ジヒドロキシペンチル基、トリヒドロキシペンチル基、テトラヒドロキシペンチル基、ペンタヒドロキシペンチル基、メトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ジヒドロキシプロポキシメチル基、ジヒドロキシプロポキシエチル基、トリヒドロキシプロポキシメチル基、及びトリヒドロキシプロポキシエチル基などが挙げられる。

【0035】

上記一般式（１）において、Ｒ_２としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、ジヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、ジヒドロキシプロピル基、トリヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、ジヒドロキシブチル基、トリヒドロキシブチル基、テトラヒドロキシブチル基、ペンタヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシペンチル基、３−ヒドロキシペンチル基、４−ヒドロキシペンチル基、５−ヒドロキシペンチル基、ジヒドロキシペンチル基、トリヒドロキシペンチル基、テトラヒドロキシペンチル基、ペンタヒドロキシペンチル基、メトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ジヒドロキシプロポキシメチル基、ジヒドロキシプロポキシエチル基、トリヒドロキシプロポキシメチル基、及びトリヒドロキシプロポキシエチル基などが挙げられる。

【0036】

上記一般式（１）で表される多価アルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びヘキサントリオールなどが挙げられる。これらの中でも、多価アルコール化合物としては、ゴム組成物を用いたゴム層と金属表面との接着性に優れるゴム組成物が得られる観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、ジグリセリン、及びソルビトールからなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。

【0037】

多価アルコール化合物の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．００４ｍｏｌ以上０．１７ｍｏｌ以下である。多価アルコール化合物の含有量が上記範囲内であれば、ゴム組成物中の水酸基当量が適度な範囲となるので、硫黄と金属表面との結合反応の触媒効果が十分に得られ、ゴム組成物を用いたゴム層と金属表面との接着性に優れた組成物が得られる。多価アルコール化合物の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、０．０２ｍｏｌ以上がより好ましく、また０．１６５ｍｏｌ以下が好ましく、０．０１５５ｍｏｌ以下がより好ましく、以上を考慮すると、多価アルコール化合物の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．０１ｍｏｌ以上０．１６５ｍｏｌ以下が好ましく、０．０２ｍｏｌ以上０．１５５ｍｏｌ以下がより好ましい。

【0038】

［その他添加剤］
また、ゴム組成物は、本発明の効果を奏する範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、充填材、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、有機系活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、架橋促進助剤、加硫遅延剤、オゾン劣化剤、プロセスオイル（アロマオイル）及び接着助剤が挙げられる。

【0039】

充填材としては、例えば、カーボンブラック、シリカ（ホワイトカーボン）、クレー、タルク、酸化鉄、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、硫酸バリウム、マイカ（雲母）、及びケイソウ土などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カーボンブラックとしては、用途に応じて適宜選択して使用することができる。カーボンブラックとしては、ＩＳＡＦ級及びＦＥＦ級などが好ましい。シリカとしては、例えば、結晶性シリカ、沈殿シリカ、非晶質シリカ（例えば、高温処理シリカ）、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、及び溶融シリカなどが挙げられる。特に、シリカは、カーボンブラックと同様に、カーボンゲル（バウンドラバー）を生成することが知られており、必要に応じて好適に用いることができる。クレーとしては、ハードクレー、ろう石クレー、カオリンクレー、及び焼成クレーなどが挙げられる。

【0040】

可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、トリメリット酸エステル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、及びアジピン酸ブチレングリコールポリエステル、ナフテンオイルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0041】

軟化剤としては、具体的には、例えば、アロマ系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、石油樹脂、植物油、及び液状ゴムなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0042】

老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、スチレン化フェノール（ＳＰ）、及び２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（ＲＤ）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0043】

有機系活性剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0044】

酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。

【0045】

帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物が挙げられる。

【0046】

難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、及び臭素化ポリエーテルなどが挙げられる。また、非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、トリクレジル・ホスフェート、及びジフェニルクレジル・ホスフェートが挙げられる。

【0047】

架橋促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができる。ゴム用助剤としては、例えば、亜鉛華；ステアリン酸、オレイン酸、これらのＺｎ塩を用いることができる。

【0048】

加硫遅延剤としては、例えば、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸などの有機酸；Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−フェニルーβ−ナフチルアミン、Ｎ−ニトロソ−トリメチルージヒドロキノリンの重合体などのニトロソ化合物；トリクロルメラニンなどのハロゲン化物；２−メルカプトベンツイミダゾール、及びＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（ＰＶＩ）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0049】

接着助剤としては、例えば、トリアジンチオール系化合物（例えば、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、６−ブチルアミノ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン）、レゾルシン、クレゾール、レゾルシン−ホルマリンラテックス、モノメチロールメラミン、モノメチロール尿素、エチレンマレイミド、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、及びドデカン酸コバルトなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

【0050】

＜ゴム組成物の製造方法＞
本実施の形態に係るゴム組成物は、従来公知の製造方法により製造できる。本実施の形態に係るゴム組成物の製造方法としては、例えば、まず、上記ジエン系重合体と、必要に応じてその他のジエン系重合体及びジエン系重合体以外の重合体と上記各種添加剤などとを配合する。そして、バンバリーミキサー、及びニーダーなどの密閉式混合機、ロールなどの混練ロール機、押出し機、及び二軸押出機などを用いて混練する製造方法が挙げられる。

【0051】

[ゴム組成物金属積層体]
本実施の形態に係るゴム組成物金属積層体は、上記ゴム組成物と表面を金属めっきしたワイヤ補強層との積層体である。この積層体としては、例えば、高圧ホース及び油圧ホースなどが挙げられる。図１は、本実施の形態に係る油圧ホースの一例を示す一部破断斜視図である。図１に示すように、ホース１は、円筒状に形成され、内部を流体が通過する内部ゴム層１１と、内部ゴム層１１の外側に設けられる補強層１２と、補強層１２の外側に設けられる外部ゴム層１３とを有する。補強層１２は、内部ゴム層１１と外部ゴム層１３との間に挟みこまれるように配設されている。内部ゴム層１１、補強層１２、及び外部ゴム層１３は、内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３の加硫により接着固定される。

【0052】

＜ゴム層＞
上述したように、内部ゴム層１１及び／又は外部ゴム層１３は、上記実施の形態に係るゴム組成物を用いたゴム層である。ホースの耐候性の観点から、少なくとも外部ゴム層１３を上記実施の形態に係るゴム組成物を用いて形成するのが好ましい。内部ゴム層１１は、耐油性に優れたアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を主成分とするゴム組成物を用いて形成することが好ましい。

【0053】

上記内部ゴム層１１の厚みは、例えば、０．２ｍｍ以上４．０ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下がより好ましい。同様に、上記外部ゴム層１３の厚みは、例えば０．２ｍｍ以上４．０ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下がより好ましい。

【0054】

＜補強層＞
補強層１２は、鋼線材が編みこまれたワイヤブレードであり、ワイヤの表面がブラスめっきされている。油圧ホース１の強度保持の観点から内部ゴム層１１と外部ゴム層１３との間に設けられる層である。なお、図１に示した例では、補強層１２を一層としているが、層間に中間ゴム層が配置された複数の補強層１２を設けるようにしてもよい。補強層１２は、ワイヤブレードのほか、内部ゴム層１１周囲に鋼線材ワイヤをらせん状に巻きつけたスパイラルワイヤとして形成されたものであってもよい。補強層１２を形成する材料及び編み方や織り方又は巻き付け方は用途に応じて、例えば、耐圧力に応じて、適宜選択することができる。油圧ホースなどにおいては、ワイヤブレードにより補強層１２を形成することが好ましい。

【0055】

ワイヤ材料としては、例えば、ピアノ線（炭素鋼）、硬鋼線及びステンレス鋼線などが挙げられる。ワイヤ材料としては、加工性及び強度などの観点からピアノ線（炭素鋼）及び硬鋼線が特に好ましい。

【0056】

補強層１２は、ゴム層との接着性を高めるために、表面が金属めっきされる。この金属めっきは、ピアノ線及び硬鋼線にブラス（真鍮）コーティングが施されたものである。ブラスコーティングでは、銅が鋼ワイヤ上にめっきされ、亜鉛が銅の上にめっきされ、熱拡散処理を加えてブラスコーティングを形成する。

【0057】

＜加硫ゴム製品＞
上記ゴム組成物と補強層１２とのゴム組成物金属積層体は、硫黄の存在下で架橋、すなわち加硫されることによって、内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３を形成するゴムの分子間が硫黄によって架橋される。この架橋により、内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３に弾性と引っ張り強さが付与されると共に、補強層１２との界面でブラスコーティングを構成する金属（銅、亜鉛）と硫黄とが結合して内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３と補強層１２とが接着される。

【0058】

硫黄は、ゴム組成物としてのコンパウンドを形成する際に、他の材料とともに配合しておくことが好ましい。なお、硫黄の配合は、硫黄によりジエン系重合体を形成する分子鎖同士が硫黄により架橋され、内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３と補強層１２との界面における金属（銅、亜鉛）と硫黄との結合などにより内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３と補強層１２とが接着される限りにおいては、コンパウンド調製時の配合に限定されない。

【0059】

加硫方法としては、硫黄の存在下でゴム組成物を所定温度で所定時間加熱処理する方法が挙げられる。加硫温度としては、１３０℃以上１８０℃以下が好ましい。加硫時間としては、３０分以上２４０分以下が好ましい。この範囲の温度と時間との組み合わせによって、加硫ゴム製品として所望の物性、例えば弾性、引張強度、外観、ゴム−金属界面の接着性及びゴム−金属界面のゴム付きを得ることができる。

【0060】

本実施の形態における加硫ゴム製品は、油圧ホースなどとして好適に用いることができる。油圧ホースなどの製造方法としては、例えば、高圧容器内にゴム組成物金属積層体を封入して蒸気缶内で架橋するスチーム加硫方式と、ゴム組成物金属積層体をナイロン布などで覆ったものを熱風乾燥炉内で加硫するオーブン加硫方式とが挙げられる。一般的に、スチーム加硫方式はバッチ式処理であり、オーブン加硫方式は連続式処理である。油圧ホースの製造方法としては、連続式処理であるオーブン加硫方式が好ましい。

【0061】

＜加硫ゴム製品の製造方法＞
以下に、本実施の形態に係る加硫ゴム製品の製造方法について説明する。ここでは加硫ゴム製品として油圧ホースを製造する場合を例として説明する。

【0062】

図２及び図３を参照して、本実施の形態に係る油圧ホースの製造方法について説明する。図２は、本発明の実施の形態に係るゴム組成物を用いた油圧ホースの製造工程の説明図であり、図３は、本発明の実施の形態に係るゴム組成物を用いた油圧ホースの加硫工程の説明図である。

【0063】

＜ホース製造工程＞
図２に示すように、ゴムホースは、内部ゴム層１１を形成するゴム材の押出し工程（ステップＳ１０１）、補強層１２の編上げ工程（ステップＳ１０２）、外部ゴム層１３の押出し・加硫工程（ステップＳ１０３）、及び、マンドレル１０１の抜出し工程（ステップＳ１０４）により得られる。製造されたゴムホースは、水圧検査、さらに検査巻取り工程を経て、梱包、出荷される。

【0064】

まず、ステップＳ１０１においては、巻出機１００から繰り出したマンドレル１０１の外周面に、第１押出機１０２により未加硫の内部ゴム層１１を被覆する。内部ゴム層１１を被覆したホース１０３は、巻取捲出機１０４に巻き取る。

【0065】

次に、ステップＳ１０２において、巻取捲出機１０４から繰り出したホース１０３を構成する内部ゴム層１１を覆うように、編組機１０５により編組して補強層１２を形成したホース１０６を巻取捲出機１０７に巻き取る。この補強層１２のコードには、金属ワイヤが用いられる。金属ワイヤは、ゴムとの接着性を良好にするために真鍮をめっきした鋼線が用いられる。なお、補強層１２は、金属ワイヤをマンドレル１０１の周囲に形成した内部ゴム層１１の周囲にスパイラルに巻き回すことにより形成してもよい。

【0066】

次に、ステップＳ１０３においては、巻取捲出機１０７から繰り出したホース１０６の補強層１２の上に、第２押出機１０８により未加硫の外部ゴム層１３を被覆してホース本体１０９を形成し、形成したホース本体１０９を巻取機１１０に巻き取る。本実施の形態においては、ホース本体１０９が、第２押出機１０８を出てから巻取機１１０に巻き取られる間に、加硫装置１１１により加硫工程を実施して加硫したホース１１２を巻取機１１０で巻き取っているが、加硫工程は、ホース本体１０９を巻取機１１０で巻き取ったあとに設けてもよい。また、加硫装置１１１の前後には、ナイロン布などの保護布をホース本体１０９へ脱着するためのラッピング装置１１３及びアンラッピング装置１１４が設けられている。なお、図２においては、ラッピング装置１３によりナイロン布が巻かれた加硫前のホース１１５は、加硫後、ナイロン布を取り外す前のホース１１６となる。加硫工程については後述する。

【0067】

次に、ステップＳ１０４においては、加硫後、巻取機１１０から巻き出したアンラッピングしたホース１１６からマンドレル抜出装置１１７により、マンドレル１０１を抜き取ってホース１１８が完成する。

【0068】

＜加硫工程＞
図３に示すように、第２押出機１０８を出たホース本体１０９は、ラッピング装置１１３によって周囲にナイロン布１１９が巻き回される。ナイロン布１１９で被覆されたホース本体１０９は、加硫装置１１１内に搬入される。加硫装置１１１は、熱風１２０により加硫を進行させる熱風循環型の連続加硫装置である。この加硫方式は、オーブン加硫方式である。

【0069】

図４は、加硫装置に投入されるマンドレル１０１周囲の層構造の一例を説明する部分断面図である。図４に示すように、マンドレル１０１周囲には、内部ゴム層１１が形成されて、更にその周囲には補強層１２が形成され、更にその周囲には外部ゴム層１３が形成されている。外部ゴム層１３の周囲には、ナイロン布１１９が巻き付けられており、この状態で加熱されて加硫工程が進行する。

【0070】

上述したように、加硫温度は１３０℃以上１８０℃以下、加硫時間すなわち加硫装置１１１内における加硫時間は３０分以上２４０分以下であることが好ましい。この温度範囲及び加硫時間において、内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３と補強層１２との接着性が良好な油圧ホースが得られる。ここでは、上記実施の形態に係るゴム組成物を用いて内部ゴム層１１及び／又は外部ゴム層１３を形成することにより、内部ゴム層１１及び／又は外部ゴム層１３と金属製の補強層１２との接着性が良好な油圧ホースを製造することができる。

【0071】

なお、ゴム組成物によれば、加硫直前まで適度な水分を組成物中に安定に保持できるため、水分蒸発の大きなオーブン加硫方式においても、水分不足による接着不良及び接着性の低下を抑制できる。しかしながら、上記実施の形態に係るゴム組成物は、従来公知の他の加硫方式によるゴム製品の製造にも好適に使用できることはいうまでもない。他の加硫方式としては、例えば、プレス加硫、蒸気加硫、及び温水加硫などを挙げることができる。

【0072】

また上記実施の形態においては、連続処理方式による製造工程を例示したが、ゴム層と補強層とを別工程で製造した後貼り合わせる方法によっても加硫ゴム製品を製造できる。

【0073】

本実施の形態に係る製造方法によって製造される油圧ホースは、様々な用途に適用することができる。油圧ホースの用途としては、例えば、自動車用エアコンホース、パワーステアリングホース、建設車両の油圧系などに用いられる油圧ホースなどとして好適に用いることができる。

【0074】

また、本実施の形態においては、ゴム組成物金属積層体及び加硫ゴム製品として油圧ホースを用いて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、コンベヤベルトなど他のゴム積層体においても同様に用いることができる。

【0075】

以上のように、ゴム組成物金属積層体、加硫ゴム製品、及び加硫ゴム製品の製造方法によれば、オーブン加硫方式による連続生産方式においても、ゴム層と補強層との接着性が良好な加硫ゴム製品を提供することができる。とりわけ乾燥状態で長期保管された後に使用される場合であっても、補強層との接着性が良好なゴム製品を形成する組成物を提供することができる。この加硫ゴム製品は、油圧ホース、高圧ホースなどに好適に用いることができる。

【実施例】

【0076】

以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。

【0077】

＜１．ゴム組成物の調製＞
（実施例１）
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（商品名「Ｎａｎｃａｒ ３３４５」、南帝化学工業社製、アクリロニトリル含有量３４質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）４５）４０質量％、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（商品名「ＥＰＴ ４０７０」、三井化学社製、エチレン含有量５６質量％、エチリデンノルボルネン含有量８質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）４７）３０質量％、及びスチレンブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ １５０２」、日本ゼオン社製、乳化重合ＳＢＲ、結合スチレン含有量２３．５質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）５２）３０質量％を含有するジエン系重合体１００質量部に対して、２．３質量部の硫黄（細井化学工業社製）と、０．０５ｍｏｌのエチレングリコール（日本触媒社製）と、１．７質量部のスルフェンアミド系加硫促進剤（Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」、大内新興化学工業社製）と、０．３質量部のスコーチ防止剤（Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド、ＦＬＥＸＳＹＳ社製）と、６２質量部のＩＳＡＦ級カーボンブラック（商品名「ショウブラックＮ２２０」、昭和キャボット社製）、１５質量部のハードクレー（商品名「Ｓｕｐｒｅｘ Ｃｌａｙ」、ケンタッキーテネシークレイカンパニー社製）、５質量部の酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）と、１質量部のステアリン酸（日本油脂社製）と、２．４質量部のオゾン劣化防止剤（商品名「オゾンノン６Ｃ」、精工化学社製）と、１０質量部の可塑剤（ジオクチルアジペート、商品名「ＤＩＡＣＩＺＥＲ ＤＯＡ」、三菱化成ビニル社製）及び１２質量部のアロマ系オイル（商品名「Ａ−ＯＭＩＸ」、三共油化工業社製）を配合し、バンバリーキミサーで混練してゴム組成物を作製した。作製したゴム組成物の接着性を評価した。各成分の配合量を下記表１に示す。

【0078】

（実施例２）
エチレングリコールの配合量を０．１６ｍｏｌとしたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示す。

【0079】

（実施例３）
エチレングリコールに代えてジエチレングリコールを０．０３ｍｏｌ配合したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示す。

【0080】

（実施例４）
エチレングリコールに代えてグリセリン（坂本薬品社製）を０．００４３ｍｏｌ配合したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示す。

【0081】

（実施例５）
グリセリンの配合量を０．０４３ｍｏｌとしたこと以外は、実施例４と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示す。

【0082】

（実施例６）
グリセリンの配合量を０．１５５ｍｏｌとしたこと以外は、実施例４と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示す。

【0083】

（実施例７）
エチレングリコールに代えて１，２，６−ヘキサントリオール（東京化成工業社製）を０．１５ｍｏｌ配合したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示す。

【0084】

（実施例８）
エチレングリコールに代えてジグリセリン（坂本薬品社製）を０．０４ｍｏｌ配合したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示す。

【0085】

（実施例９）
エチレングリコールに代えてソルビトール（花王社製）を０．０３ｍｏｌ配合したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示す。

【0086】

（実施例１０）
硫黄の配合量を４質量部としたこと以外は、実施例４と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示す。

【0087】

（実施例１１）
スチレンブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ １５０２」、日本ゼオン社製、乳化重合ＳＢＲ、結合スチレン含有量２３．５質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）５２）４０質量％及びクロロプレンゴム（商品名「デンカクロロプレンＳ−４１」、電気化学工業社製、非硫黄変性クロロプレンゴム、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）４７）６０質量％を含有するジエン系重合体１００質量部に対して、０．０４３ｍｏｌのグリセリン（坂本薬品社製）と、０．５５質量部の硫黄（細井化学工業社製）と、０．８質量部のチウラム系加硫促進剤（テトラメチルチウラムモノスルフィド、商品名「サンセラーＴＳ−Ｇ」、三新化学工業社製）と、０．８質量部のグアニジン系加硫促進剤（ジフェニルグアニジン、商品名「ソクシノールＤ−Ｇ」、住友化学社製）と、９５質量部のＦＥＦ級カーボンブラック（商品名「ＨＴＣ＃１００」、新日化カーボン社製）と、５質量部の酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）と、３質量部の酸化マグネシウム（商品名「キョーワマグ１５０」、協和化学工業社製）と、２質量部のステアリン酸（日本油脂社製）と、２．０質量部のオゾン劣化防止剤（商品名「オゾンノン６Ｃ」、精工化学社製）、及び２２質量部のアロマ系オイル（商品名「Ａ−ＯＭＩＸ」、三共油化工業社製）を配合し、バンバリーキミサーで混練してゴム組成物を作製した。作製したゴム組成物の接着性を評価した。各成分の配合量を下記表１に示す。

【0088】

（比較例１）
エチレングリコールを配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示す。

【0089】

（比較例２）
グリセリンの配合量を０．００３ｍｏｌとしたこと以外は、実施例４と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示す。

【0090】

（比較例３）
グリセリンの配合量を０．１７４ｍｏｌとしたこと以外は、実施例４と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示す。

【0091】

（比較例４）
エチレングリコールの配合量を０．１８ｍｏｌとしたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示す。

【0092】

（比較例５）
グリセリンの配合量を０．１０ｍｏｌとし、硫黄の配合量を４．５質量部としたこと以外は、実施例４と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示す。

【0093】

（比較例６）
グリセリンの配合量を０．１０ｍｏｌとし、硫黄の配合量を０．４５質量部としたこと以外は、実施例４と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示す。

【0094】

（比較例７）
エチレングリコールに代えてポリグリセリンＡ（分子量３３０）を０．０２ｍｏｌ配合したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示す。

【0095】

（比較例８）
エチレングリコールに代えてポリグリセリンＢ（分子量５００）を０．０２ｍｏｌ配合したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示す。

【0096】

（比較例９）
グリセリンの配合量を０．００３ｍｏｌとし、硫黄の配合量を０．８質量部としたこと以外は、実施例１１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示す。

【0097】

（比較例１０）
グリセリンの配合量を０．１７４ｍｏｌとしたこと以外は、比較例９と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示す。

【0098】

【表1】

【0099】

【表2】

【0100】

なお、表１及び表２に記載した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＢＲ：商品名「Ｎａｎｃａｒ ３３４５」、南帝化学工業社製、アクリロニトリル含有量３４質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）４５
・ＥＰＤＭ：商品名「ＥＰＴ ４０７０」、三井化学社製、エチレン含有量５６質量％、エチリデンノルボルネン含有量８質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）４７
・ＳＢＲ：商品名「Ｎｉｐｏｌ １５０２」、日本ゼオン社製、乳化重合ＳＢＲ、結合スチレン含有量２３．５質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）５２
・ＣＲ：商品名「デンカクロロプレンＳ−４１」、電気化学工業社製、非硫黄変性クロロプレンゴム、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）４７
・エチレングリコール：日本触媒社製
・ジエチレングリコール：日本触媒社製
・グリセリン：坂本薬品社製
・１，２，６−ヘキサントリオール：東京化成工業社製
・ジグリセリン：坂本薬品社製
・ソルビトール：花王社製
・ポリグリセリンＡ：商品名：ポリグリセリン＃３１０、分子量３３０、坂本薬品社製
・ポリグリセリンＢ：商品名：ポリグリセリン＃５００、分子量５００、坂本薬品社製
・硫黄：細井化学工業社製
・加硫促進剤Ａ：Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」、大内新興化学工業社製
・加硫促進剤Ｂ：テトラメチルチウラムモノスルフィド、商品名「サンセラーＴＳ−Ｇ」、三新化学工業社製
・加硫促進剤Ｃ：ジフェニルグアニジン、商品名「ソクシノールＤ−Ｇ」、住友化学社製
・スコーチ防止剤：Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド、ＦＬＥＸＳＹＳ社製
・カーボンブラックＡ：ＩＳＡＦ級カーボンブラック：商品名「ショウブラックＮ２２０」、昭和キャボット社製
・カーボンブラックＢ：ＦＥＦ級カーボンブラック：商品名「ＨＴＣ＃１００」、新日化カーボン社製
・ハードクレー：商品名「Ｓｕｐｒｅｘ Ｃｌａｙ」、ケンタッキーテネシークレイカンパニー社製
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種、正同化学工業社製
・酸化マグネシウム：商品名「キョーワマグ１５０」、協和化学工業社製
・ステアリン酸：日油社製
・オゾン劣化防止剤：商品名「オゾンノン６Ｃ」、精工化学社製
・可塑剤：ジオクチルアジペート、商品名「ＤＩＡＣＩＺＥＲ ＤＯＡ」、三菱化成ビニル社製
・プロセスオイル：アロマ系オイル、商品名「Ａ−ＯＭＩＸ」、三共油化工業社製

【0101】

＜２．ゴム組成物の評価＞
実施例１〜実施例１１及び比較例１〜比較例１０で得られた各ゴム組成物を各ゴム組成物からなるゴム外層と、ブラスめっきワイヤからなる補強層とを有するホース状試験片を以下に示すように作製した。

【0102】

まず、外径３４ｍｍのマンドレル上に、ブラスめっきワイヤをブレード状に巻き付けて補強層を形成した。次に、補強層の上に、得られた各ゴム組成物から調製した厚さ２．５ｍｍの未加硫シートを貼り合わせて未加硫ホース状試験片を得た。次に、未加硫ホース状試験片の外側を覆うようにナイロン６６製のキュアリングテープ（保護布）を巻きつけて加硫を行った。

【0103】

加硫は以下の４種の条件下で行い、得られたホース状加硫試験片の接着強度とゴム付きとを評価した。なお、接着強度及びゴム付きは、それぞれ１０回測定した値の平均値である。
・加硫条件１：混練直後のゴム組成物を使用して作製した未加硫ホース状試験片を１４２℃のスチーム缶内で９０分間加硫を行った（スチーム加硫）。
・加硫条件２：混練直後のゴム組成物を使用して作製した未加硫ホース状試験片を１４２℃の常圧オーブン内で１３５分間加硫を行った（オーブン加硫）。
・加硫条件３：加硫条件１で加硫した試験片を５０℃、９５％相対湿度（％ＲＨ）の乾燥環境下で１週間保管した後、１４２℃のスチーム缶内で９０分間加硫を行った（スチーム加硫）。
・加硫条件４：加硫条件２で加硫した試験片を５０℃、９５％相対湿度（％ＲＨ）の乾燥環境下で１週間保管した後、１４２℃の常圧オーブン内で１３５分間加硫を行った（オーブン加硫）。

【0104】

＜接着性試験１＞
上述した加硫条件１で得られた各ホース状加硫試験片について、接着強度（ｋＮ／ｍ）とゴム付き（％）とを評価した。ここで、接着強度（ｋＮ／ｍ）とは、外側ゴム層と補強層との界面から剥離速度５０ｍｍ／分で外側ゴム層を剥離するときに要する単位幅（ｍ）あたりの力の大きさ（ｋＮ）である。ここで、ゴム付きとは、ホース状加硫試験片の外側ゴム層が補強層表面に残留している割合であって、補強層表面積全体に対する残留ゴム層の面積比率を百分率で表したものである。接着強度（kＮ／ｍ）及びゴム付き（％）の数値は、１０回測定した平均値である。評価結果を表３及び表４に示す。評価結果は、比較例１を１００の接着試験の結果を１００として指数で示した。

【0105】

＜接着性試験２＞
加硫条件２で得られた各ホース状加硫試験片を用いたこと以外は接着性試験１と同様にして接着性を評価した。

【0106】

＜接着性試験３＞
加硫条件３で得られた各ホース状加硫試験片を用いたこと以外は接着性試験１と同様にして接着性を評価した。

【0107】

＜接着性試験４＞
加硫条件４で得られた各ホース状加硫試験片を用いたこと以外は接着性試験１と同様にして接着性を評価した。

【0108】

【表3】

【0109】

【表4】

【0110】

表３及び表４に示すように、ジエン系重合体に対して、水酸基当量が所定量となるように多価アルコール化合物を配合した実施例１−１１においては、スチーム加硫方式及びオーブン加硫方式のいずれの場合にも優れた接着評価が得られることが分かる。これに対して、多価アルコール化合物を配合しない場合には、いずれの加硫方式でも接着特性が著しく悪化することが分かる（比較例１）。また、多価アルコール化合物の水酸基当量が所定範囲より少ない場合には、スチーム加硫方式では十分な接着強度が得られる一方、オーブン加硫方式では、接着強度が著しく悪化することが分かる（比較例２、９）。さらに、多価アルコール化合物の水酸基当量が所定範囲より多い場合には、オーブン加硫方式では十分な接着強度が得られる一方、スチーム加硫方式では、接着強度が著しく悪化することが分かる（比較例３、４、１０）。これらの結果は、多価アルコール化合物による硫黄と金属表面との結合反応の触媒機能のバランスが悪化したためと考えられる。また、硫黄が所定範囲より多い場合には、いずれの加硫方式でも接着評価が低下する傾向にあることが分かる（比較例５）また、硫黄が所定範囲より少ない場合には、接着強度が著しく悪化することが分かる（比較例６）。これらの結果は、多価アルコール化合物による硫黄と金属表面との結合反応の触媒機能のバランスが悪化したためと考えられる。さらに、分子量が３００を超える多価アルコール化合物を用いた場合には、特に、スチーム加硫方式における接着評価があっかすることが分かる（比較例７、８）。この結果は、多価アルコール化合物の分子量が大きすぎたため、ゴム組成物中での硫黄と金属表面との結合反応の触媒機能が発現しなかったためと考えられる。

【符号の説明】

【0111】

１ 油圧ホース
１１ 内部ゴム層
１２ 補強層
１３ 外部ゴム層
１００ 巻出機
１０１ マンドレル
１０２ 第１押出機
１０３ ホース
１０４ 巻取捲出機
１０５ 編組機
１０６ ホース
１０７ 巻取捲出機
１０８ 第２押出機
１０９ ホース本体
１１０ 巻取機
１１１ 加硫装置
１１２ ホース
１１３ ラッピング装置
１１４ アンラッピング装置
１１５ ホース
１１６ ホース
１１７ マンドレル抜出装置
１１８ ホース
１１９ ナイロン布
１２０ 熱風

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】