特許 6015951 触媒の評価方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6015951

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年10月26日

(54)【発明の名称】触媒の評価方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/42 20060101AFI20161013BHJP

   B01J 23/46 20060101ALI20161013BHJP

   B01J 23/44 20060101ALI20161013BHJP

   B01J 23/89 20060101ALI20161013BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20161013BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20161013BHJP

   F01N 3/18 20060101ALI20161013BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/42 AZAB

   B01J23/46 311A

   B01J23/44 A

   B01J23/89 A

   B01D53/86 222

   B01D53/86 245

   F01N3/10 Z

   F01N3/18 D

【請求項の数】5

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2013-115417(P2013-115417)

(22)【出願日】2013年5月31日

(65)【公開番号】特開2014-233661(P2014-233661A)

(43)【公開日】2014年12月15日

【審査請求日】2015年12月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110001047

【氏名又は名称】特許業務法人セントクレスト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】生田 靖弘

(72)【発明者】

【氏名】長井 康貴

【審査官】 安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−２１０３７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０３９５５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２０２１２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１８９９１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０００９６７９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／８６−５３／９６

Ｆ０１Ｎ ３／１０

Ｆ０１Ｎ ３／１８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

触媒表面Ｍｓに吸着している原子Ｘの全電子エネルギーを、
（ａ）触媒表面Ｍｓに吸着している等核二原子分子Ｘ_２に基づいて求める場合には、下記式（１ａ）：
Ｅ_Ｘ／Ｍｓ＝（Ｄ_Ｘ２＋Ｅ_Ｍ＋Ｑ_Ｘ２）／２ （１ａ）
（式中、Ｘは原子ＡまたはＢを表し、Ｅ_Ｘ／Ｍｓは触媒表面Ｍｓに吸着している原子Ｘの全電子エネルギーを表し、Ｄ_Ｘ２は遊離の等核二原子分子Ｘ_２の解離エネルギーを表し、Ｅ_Ｍは触媒Ｍの全電子エネルギーを表し、Ｑ_Ｘ２は等核二原子分子Ｘ_２が触媒表面Ｍｓで解離吸着する際の反応熱を表す。）
を用いて求め、
（ｂ）触媒表面Ｍｓに吸着している異核二原子分子ＸＹに基づいて求める場合には、下記式（１ｂ）：
Ｅ_Ｘ／Ｍｓ＝Ｄ_ＸＹ＋Ｅ_Ｍ＋Ｑ_ＸＹ−（Ｄ_Ｙ２＋Ｅ_Ｍ＋Ｑ_Ｙ２）／２ （１ｂ）
（式中、Ｘは原子ＡおよびＢのうちの一方を表し、Ｙは原子ＡおよびＢのうちの他方を表し、Ｅ_Ｘ／Ｍｓは触媒表面Ｍｓに吸着している原子Ｘの全電子エネルギーを表し、Ｄ_ＸＹおよびＤ_Ｙ２はそれぞれ遊離の異核二原子分子ＸＹおよび遊離の等核二原子分子Ｙ_２の解離エネルギーを表し、Ｅ_Ｍは触媒Ｍの全電子エネルギーを表し、Ｑ_ＸＹおよびＱ_Ｙ２は異核二原子分子ＸＹおよび等核二原子分子Ｙ_２がそれぞれ触媒表面Ｍｓで解離吸着する際の反応熱を表す。）
を用いて求め、
触媒表面Ｍｓに対する原子Ｘの単結合あたりの結合エネルギーを、下記式（２）：
Ｅ_{Ｍｓ−Ｘ，ｓ}＝Ｅ_Ｘ／Ｍｓ／ｎ^０_Ｍｓ−Ｘ （２）
（式中、Ｘは原子ＡまたはＢを表し、Ｅ_{Ｍｓ−Ｘ，ｓ}は前記単結合あたりの結合エネルギーを表し、Ｅ_Ｘ／Ｍｓは触媒表面Ｍｓに吸着している原子Ｘの前記全電子エネルギーを表し、ｎ^０_Ｍｓ−Ｘは前記等核二原子分子Ｘ_２または前記異核二原子分子ＸＹが触媒表面Ｍｓに吸着した状態における原子Ｘと触媒表面Ｍｓとの結合次数を表す。）
を用いて求め、
触媒表面Ｍｓに対する吸着分子の解離吸着曲線を、
（ｉ）吸着分子が異核二原子分子ＡＢの場合には、下記式（３ａ）：
Ｖ_ＡＢ＝Ｄ_ＡＢ−Ｅ_ＡＢ(ｎ_ＡＢ)−Ｅ_{Ｍｓ−Ａ，ｓ}×ｆ_Ｍｓ−Ａ(ｎ_ＡＢ)
−Ｅ_{Ｍｓ−Ｂ，ｓ}×ｆ_Ｍｓ−Ｂ(ｎ_ＡＢ) （３ａ）
（式中、Ｖ_ＡＢは触媒表面Ｍｓに対する異核二原子分子ＡＢの解離吸着過程におけるポテンシャルエネルギーを表し、Ｄ_ＡＢは遊離の異核二原子分子ＡＢの解離エネルギーを表し、Ｅ_{Ｍｓ−Ａ，ｓ}およびＥ_{Ｍｓ−Ｂ，ｓ}はそれぞれ原子ＡおよびＢの触媒表面Ｍｓに対する前記単結合あたりの結合エネルギーを表し、ｎ_ＡＢは異核二原子分子ＡＢ中の原子Ａと原子Ｂとの結合次数を表し、ｆ_Ｍｓ−Ａ(ｎ_ＡＢ)およびｆ_Ｍｓ−Ｂ(ｎ_ＡＢ)は触媒表面Ｍｓに結合している原子ＡおよびＢのそれぞれについて結合次数保存則に従って決定される結合次数ｎ_ＡＢの一次関数を表し、Ｅ_ＡＢ(ｎ_ＡＢ)は結合次数がｎ_ＡＢの異核二原子分子ＡＢのポテンシャルエネルギーを表し、下記式（４ａ）：
Ｅ_ＡＢ(ｎ_ＡＢ)＝−６×（ｎ_ＡＢ）^３
＋４３×（ｎ_ＡＢ）^２−３×（ｎ_ＡＢ） （４ａ）
により求められる。）
を用いて求め、
（ii）吸着分子が等核二原子分子Ａ_２およびＢ_２のうちの少なくとも一方の場合には、下記式（３ｂ）：
Ｖ_Ｘ２＝Ｄ_Ｘ２−Ｅ_Ｘ２(ｎ_Ｘ２)−Ｅ_{Ｍｓ−Ｘ，ｓ}×ｆ_Ｍｓ−Ｘ(ｎ_Ｘ２) （３ｂ）
（式中、Ｘは原子ＡまたはＢを表し、Ｖ_Ｘ２は触媒表面Ｍｓに対する等核二原子分子Ｘ_２の解離吸着過程におけるポテンシャルエネルギーを表し、Ｄ_Ｘ２は遊離の等核二原子分子Ｘ_２の解離エネルギーを表し、Ｅ_{Ｍｓ−Ｘ，ｓ}は触媒表面Ｍｓに対する原子Ｘの前記単結合あたりの結合エネルギーを表し、ｎ_Ｘ２は等核二原子分子Ｘ_２中のＸ原子間の結合次数を表し、ｆ_Ｍｓ−Ｘ(ｎ_Ｘ２)は触媒表面Ｍｓに結合している原子Ｘについて結合次数保存則に従って決定される結合次数ｎ_Ｘ２の一次関数を表し、Ｅ_Ｘ２(ｎ_Ｘ２)は結合次数がｎ_Ｘ２の等核二原子分子Ｘ_２のポテンシャルエネルギーを表し、下記式（４ｂ）：
Ｅ_Ｘ２(ｎ_Ｘ２)＝−６×（ｎ_Ｘ２）^３
＋４３×（ｎ_Ｘ２）^２−３×（ｎ_Ｘ２） （４ｂ）
により求められる。）
を用いて求め、
得られた解離吸着曲線に基づいて吸着分子の触媒反応の経路を解析することによって、触媒の反応活性を評価することを特徴とする触媒の評価方法。

【請求項2】

前記解離吸着曲線に基づいて触媒表面Ｍｓに吸着した状態の吸着分子の解離エネルギーを求め、該解離エネルギーに基づいて触媒の反応活性を評価することを特徴とする請求項１に記載の触媒の評価方法。

【請求項3】

前記式（３ａ）により求められる異核二原子分子ＡＢの解離吸着曲線と前記式（３ｂ）により求められる等核二原子分子Ａ_２およびＢ_２のうちの少なくとも一方の解離吸着曲線とを組み合わせて、吸着分子が触媒表面Ｍｓに吸着して反応し、生成した分子が触媒表面Ｍｓから脱離する触媒反応の経路を解析することによって、触媒の反応活性を評価することを特徴とする請求項１または２に記載の触媒の評価方法。

【請求項4】

生成した分子の触媒表面Ｍｓからの脱離エネルギーを前記解離吸着曲線に基づいて求め、該脱離エネルギーに基づいて触媒の反応活性を評価することを特徴とする請求項３に記載の触媒の評価方法。

【請求項5】

吸着分子が異核二原子分子ＡＢであり、生成した分子が等核二原子分子Ａ_２およびＢ_２のうちの少なくとも一方であることを特徴とする請求項３または４に記載の触媒の評価方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、触媒の評価方法に関する。

【背景技術】

【0002】

化学反応に用いられる触媒を評価する方法としては、実際に触媒反応を実施して触媒の活性を評価する方法のほか、従来から、計算による様々な評価方法が提案されている。例えば、Ｊ．Ｃａｔａｌ．、２００２年、第２０９巻、２７５〜２７８頁（非特許文献１）に記載の方法によれば、ブレンステッド−エヴァンス−ポランニー関係（ＢＥＰ法）に基づいて触媒表面に対する吸着分子の吸着エネルギーから吸着分子の活性化エネルギーを求めることができ、この活性化エネルギーに基づいて触媒を評価することができる。また、Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．、１９７６年、第５５巻、７４７〜７５３頁（非特許文献２）に記載の方法によれば、修正したポーリング−イーリーの式に基づいて金属表面と吸着分子を構成する原子との単結合あたりの結合エネルギーを求め、この単結合あたりの結合エネルギーに基づいて化学吸着熱を求めることができる。そして、この化学吸着熱に基づいて触媒を評価することができる。

【0003】

しかしながら、非特許文献１に記載のＢＥＰ法を用いた触媒の評価方法においては、触媒反応経路のうちの吸着分子の遷移状態のみに基づいて触媒を評価しているため、反応種の吸着と触媒被毒とを区別できないといった問題があった。さらに、遷移状態自体が不安定なため、遷移状態の分子のエネルギーを求めることは、実質的且つ計算上、困難であり、また、求めることができたとしても膨大な計算時間を要するという問題があった。

【0004】

また、非特許文献２に記載の修正したポーリング−イーリーの式には、実験的に求める必要があるパラメータが含まれているため、熱力学データがない触媒反応については、予め、熱力学データを新たに実験的に求める必要があった。また、触媒そのものについても、特定の表面構造や特定の組成、特定の部位についての熱力学データを実験的に求めることは困難であるため、非特許文献２に記載の方法に基づいて、触媒の特定の表面を評価したり、触媒組成を厳密に評価したり、活性部位を特定したりすることは困難であった。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｊ．Ｋ．Ｎｏｒｓｋｏｖら、Ｊ．Ｃａｔａｌ．、２００２年、第２０９巻、２７５〜２７８頁

【非特許文献2】Ｅ．Ｍｉｙａｚａｋｉら、Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．、１９７６年、第５５巻、７４７〜７５３頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、熱力学データを新たに実験的に求める必要がなく、比較的短時間で触媒反応の経路を解析して触媒の反応活性を評価することが可能な新たな触媒評価方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、吸着分子が触媒表面で解離吸着する際の反応熱を用いて触媒表面Ｍｓに吸着している原子の全電子エネルギーを求め、この全電子エネルギーに基づいて触媒表面と吸着分子を構成する原子との単結合あたりの結合エネルギーを求め、この単結合あたりの結合エネルギーをＢｏｎｄ ｅｎｅｒｇｙ−Ｂｏｎｄ ｏｒｄｅｒ（ＢＥＢＯ）の関係式に導入することによって、熱力学データを新たに実験的に求める必要がなく、比較的短時間で触媒反応の経路を解析できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明の触媒の評価方法は、触媒表面Ｍｓに吸着している原子Ｘの全電子エネルギーを、
（ａ）触媒表面Ｍｓに吸着している等核二原子分子Ｘ_２に基づいて求める場合には、下記式（１ａ）：
Ｅ_Ｘ／Ｍｓ＝（Ｄ_Ｘ２＋Ｅ_Ｍ＋Ｑ_Ｘ２）／２ （１ａ）
（式中、Ｘは原子ＡまたはＢを表し、Ｅ_Ｘ／Ｍｓは触媒表面Ｍｓに吸着している原子Ｘの全電子エネルギーを表し、Ｄ_Ｘ２は遊離の等核二原子分子Ｘ_２の解離エネルギーを表し、Ｅ_Ｍは触媒Ｍの全電子エネルギーを表し、Ｑ_Ｘ２は等核二原子分子Ｘ_２が触媒表面Ｍｓで解離吸着する際の反応熱を表す。）
を用いて求め、
（ｂ）触媒表面Ｍｓに吸着している異核二原子分子ＸＹに基づいて求める場合には、下記式（１ｂ）：
Ｅ_Ｘ／Ｍｓ＝Ｄ_ＸＹ＋Ｅ_Ｍ＋Ｑ_ＸＹ−（Ｄ_Ｙ２＋Ｅ_Ｍ＋Ｑ_Ｙ２）／２ （１ｂ）
（式中、Ｘは原子ＡおよびＢのうちの一方を表し、Ｙは原子ＡおよびＢのうちの他方を表し、Ｅ_Ｘ／Ｍｓは触媒表面Ｍｓに吸着している原子Ｘの全電子エネルギーを表し、Ｄ_ＸＹおよびＤ_Ｙ２はそれぞれ遊離の異核二原子分子ＸＹおよび遊離の等核二原子分子Ｙ_２の解離エネルギーを表し、Ｅ_Ｍは触媒Ｍの全電子エネルギーを表し、Ｑ_ＸＹおよびＱ_Ｙ２は異核二原子分子ＸＹおよび等核二原子分子Ｙ_２がそれぞれ触媒表面Ｍｓで解離吸着する際の反応熱を表す。）
を用いて求め、
触媒表面Ｍｓに対する原子Ｘの単結合あたりの結合エネルギーを、下記式（２）：
Ｅ_{Ｍｓ−Ｘ，ｓ}＝Ｅ_Ｘ／Ｍｓ／ｎ^０_Ｍｓ−Ｘ （２）
（式中、Ｘは原子ＡまたはＢを表し、Ｅ_{Ｍｓ−Ｘ，ｓ}は前記単結合あたりの結合エネルギーを表し、Ｅ_Ｘ／Ｍｓは触媒表面Ｍｓに吸着している原子Ｘの前記全電子エネルギーを表し、ｎ^０_Ｍｓ−Ｘは前記等核二原子分子Ｘ_２または前記異核二原子分子ＸＹが触媒表面Ｍｓに吸着した状態における原子Ｘと触媒表面Ｍｓとの結合次数を表す。）
を用いて求め、
触媒表面Ｍｓに対する吸着分子の解離吸着曲線を、
（ｉ）吸着分子が異核二原子分子ＡＢの場合には、下記式（３ａ）：
Ｖ_ＡＢ＝Ｄ_ＡＢ−Ｅ_ＡＢ(ｎ_ＡＢ)−Ｅ_{Ｍｓ−Ａ，ｓ}×ｆ_Ｍｓ−Ａ(ｎ_ＡＢ)
−Ｅ_{Ｍｓ−Ｂ，ｓ}×ｆ_Ｍｓ−Ｂ(ｎ_ＡＢ) （３ａ）
（式中、Ｖ_ＡＢは触媒表面Ｍｓに対する異核二原子分子ＡＢの解離吸着過程におけるポテンシャルエネルギーを表し、Ｄ_ＡＢは遊離の異核二原子分子ＡＢの解離エネルギーを表し、Ｅ_{Ｍｓ−Ａ，ｓ}およびＥ_{Ｍｓ−Ｂ，ｓ}はそれぞれ原子ＡおよびＢの触媒表面Ｍｓに対する前記単結合あたりの結合エネルギーを表し、ｎ_ＡＢは異核二原子分子ＡＢ中の原子Ａと原子Ｂとの結合次数を表し、ｆ_Ｍｓ−Ａ(ｎ_ＡＢ)およびｆ_Ｍｓ−Ｂ(ｎ_ＡＢ)は触媒表面Ｍｓに結合している原子ＡおよびＢのそれぞれについて結合次数保存則に従って決定される結合次数ｎ_ＡＢの一次関数を表し、Ｅ_ＡＢ(ｎ_ＡＢ)は結合次数がｎ_ＡＢの異核二原子分子ＡＢのポテンシャルエネルギーを表し、下記式（４ａ）：
Ｅ_ＡＢ(ｎ_ＡＢ)＝−６×（ｎ_ＡＢ）^３
＋４３×（ｎ_ＡＢ）^２−３×（ｎ_ＡＢ） （４ａ）
により求められる。）
を用いて求め、
（ii）吸着分子が等核二原子分子Ａ_２およびＢ_２のうちの少なくとも一方の場合には、下記式（３ｂ）：
Ｖ_Ｘ２＝Ｄ_Ｘ２−Ｅ_Ｘ２(ｎ_Ｘ２)−Ｅ_{Ｍｓ−Ｘ，ｓ}×ｆ_Ｍｓ−Ｘ(ｎ_Ｘ２) （３ｂ）
（式中、Ｘは原子ＡまたはＢを表し、Ｖ_Ｘ２は触媒表面Ｍｓに対する等核二原子分子Ｘ_２の解離吸着過程におけるポテンシャルエネルギーを表し、Ｄ_Ｘ２は遊離の等核二原子分子Ｘ_２の解離エネルギーを表し、Ｅ_{Ｍｓ−Ｘ，ｓ}は触媒表面Ｍｓに対する原子Ｘの前記単結合あたりの結合エネルギーを表し、ｎ_Ｘ２は等核二原子分子Ｘ_２中のＸ原子間の結合次数を表し、ｆ_Ｍｓ−Ｘ(ｎ_Ｘ２)は触媒表面Ｍｓに結合している原子Ｘについて結合次数保存則に従って決定される結合次数ｎ_Ｘ２の一次関数を表し、Ｅ_Ｘ２(ｎ_Ｘ２)は結合次数がｎ_Ｘ２の等核二原子分子Ｘ_２のポテンシャルエネルギーを表し、下記式（４ｂ）：
Ｅ_Ｘ２(ｎ_Ｘ２)＝−６×（ｎ_Ｘ２）^３
＋４３×（ｎ_Ｘ２）^２−３×（ｎ_Ｘ２） （４ｂ）
により求められる。）
を用いて求め、
得られた解離吸着曲線に基づいて吸着分子の触媒反応の経路を解析することによって、触媒の反応活性を評価することを特徴とするものである。この触媒の評価方法においては、前記解離吸着曲線に基づいて触媒表面Ｍｓに吸着した状態の吸着分子の解離エネルギーを求め、該解離エネルギーに基づいて触媒の反応活性を評価することができる。

【0009】

また、本発明の触媒の評価方法においては、前記式（３ａ）により求められる異核二原子分子ＡＢの解離吸着曲線と前記式（３ｂ）により求められる等核二原子分子Ａ_２およびＢ_２のうちの少なくとも一方の解離吸着曲線とを組み合わせて、吸着分子が触媒表面Ｍｓに吸着して反応し、生成した分子が触媒表面Ｍｓから脱離する触媒反応の経路を解析することによって、触媒の反応活性を評価することができる。この評価方法においては、生成した分子の触媒表面Ｍｓからの脱離エネルギーを前記解離吸着曲線に基づいて求め、該脱離エネルギーに基づいて触媒の反応活性を評価することができる。

【0010】

本発明の触媒の評価方法においては、吸着分子が異核二原子分子ＡＢであり、生成した分子が等核二原子分子Ａ_２およびＢ_２のうちの少なくとも一方であることが好ましい。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、熱力学データを新たに実験的に求める必要がなく、比較的短時間で触媒反応の経路を解析して触媒の反応活性を評価することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】異核二原子分子ＡＢの解離吸着過程を示す模式図である。

【図2】等核二原子分子Ｘ_２の解離吸着過程を示す模式図である。

【図3】本発明にかかる計算方法により求めた異核二原子分子の解離吸着曲線を示すグラフである。

【図4】本発明にかかる計算方法により求めた等核二原子分子の脱離曲線を示すグラフである。

【図5】各種触媒表面にＮＯ分子が吸着する際のＮＯ分子の解離吸着曲線を示すグラフである。

【図6】各種触媒表面にＮ_２分子が吸着する際のＮ_２分子の解離吸着曲線を示すグラフである。

【図7】各種触媒表面にＯ_２分子が吸着する際のＯ_２分子の解離吸着曲線を示すグラフである。

【図8】各種触媒表面にＣＯ分子が吸着する際のＣＯ分子の解離吸着曲線を示すグラフである。

【図9】ＮＯ浄化反応において、反応の進行（ＮＯ分子吸着とＮ_２分子脱離）に伴うポテンシャルエネルギー変化を示すグラフである。

【図10】ＮＯ浄化反応において、反応の進行（ＮＯ分子吸着とＯ_２分子脱離）に伴うポテンシャルエネルギー変化を示すグラフである。

【図11】ＣＯ浄化反応において、反応の進行（ＣＯ分子吸着とＯ_２分子脱離）に伴うポテンシャルエネルギー変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は前記図面に限定されるものではない。なお、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

【0014】

本発明の触媒の評価方法は、等核二原子分子および異核二原子分子のうちの少なくとも一方が触媒表面に解離吸着する過程を含む反応に用いることが可能な触媒の評価に適用することができる。このような触媒反応としては、異核二原子分子ＡＢが触媒表面Ｍｓに分子吸着し、原子Ａおよび原子Ｂとして解離吸着する解離吸着過程（図１）や、等核二原子分子Ｘ_２（Ｘは原子ＡまたはＢ）が触媒表面Ｍｓに分子吸着し、原子Ｘとして解離吸着する解離吸着過程（図２）を含む反応などが挙げられる。

【0015】

また、前記反応には、解離吸着している原子ＡおよびＢが反応して等核二原子分子Ａ_２およびＢ_２や異核二原子分子ＡＢが生成し、これらの分子が脱離する過程がさらに含まれていてもよい。例えば、異核二原子分子ＡＢが原子ＡおよびＢとして解離吸着した（解離吸着過程）後、原子Ａ同士および原子Ｂ同士が反応してそれぞれ等核二原子分子Ａ_２およびＢ_２が生成し、これらの等核二原子分子Ａ_２およびＢ_２が脱離する過程（脱離過程）を含む反応や、等核二原子分子Ａ_２およびＢ_２がそれぞれ原子ＡおよびＢとして解離吸着した（解離吸着過程）後、原子Ａと原子Ｂとが反応して異核二原子分子ＡＢが生成し、この異核二原子分子ＡＢが脱離する過程（脱離過程）を含む反応などが挙げられる。

【0016】

本発明の触媒の評価方法においては、先ず、触媒表面Ｍｓに吸着している原子Ｘの全電子エネルギーを求める。すなわち、等核二原子分子Ｘ_２の熱力学データ（具体的には、遊離分子の解離エネルギーＤ_Ｘ２および分子Ｘ_２が触媒表面Ｍｓで解離吸着する際の反応熱Ｑ_Ｘ２）が存在する場合には、この等核二原子分子Ｘ_２の熱力学データに基づいて原子Ｘの前記全電子エネルギーを求める（方法（ａ））。一方、等核二原子分子Ｘ_２やその熱力学データが存在しない場合には、等核二原子分子Ｙ_２の熱力学データと異核二原子分子ＸＹの熱力学データとに基づいて原子Ｘの前記全電子エネルギーを求める（方法（ｂ））。

【0017】

（ａ）等核二原子分子Ｘ_２の熱力学データに基づいて求める場合：
下記式（１ａ）：
Ｅ_Ｘ／Ｍｓ＝（Ｄ_Ｘ２＋Ｅ_Ｍ＋Ｑ_Ｘ２）／２ （１ａ）
を用いて、触媒表面Ｍｓに吸着している原子Ｘの全電子エネルギーＥ_Ｘ／Ｍｓを求める。前記式（１ａ）中、Ｘは原子ＡまたはＢを表し、Ｄ_Ｘ２は遊離の等核二原子分子Ｘ_２の解離エネルギーを表し、Ｅ_Ｍは触媒Ｍの全電子エネルギーを表し、Ｑ_Ｘ２は等核二原子分子Ｘ_２が触媒表面Ｍｓで解離吸着する際の反応熱を表す。

【0018】

（ｂ）異核二原子分子ＸＹの熱力学データに基づいて求める場合：
下記式（１ｂ）：
Ｅ_Ｘ／Ｍｓ＝Ｄ_ＸＹ＋Ｅ_Ｍ＋Ｑ_ＸＹ−（Ｄ_Ｙ２＋Ｅ_Ｍ＋Ｑ_Ｙ２）／２ （１ｂ）
を用いて、触媒表面Ｍｓに吸着している原子Ｘの全電子エネルギーＥ_Ｘ／Ｍｓを求める。前記式（１ｂ）中、Ｘは原子ＡおよびＢのうちの一方を表し、Ｙは原子ＡおよびＢのうちの他方を表し、Ｄ_ＸＹは遊離の異核二原子分子ＸＹの解離エネルギーを表し、Ｄ_Ｙ２は遊離の等核二原子分子Ｙ_２の解離エネルギーを表し、Ｅ_Ｍは触媒Ｍの全電子エネルギーを表し、Ｑ_ＸＹは異核二原子分子ＸＹが触媒表面Ｍｓで解離吸着する際の反応熱を表し、Ｑ_Ｙ２は等核二原子分子Ｙ_２が触媒表面Ｍｓで解離吸着する際の反応熱を表す。

【0019】

前記式（１ｂ）を用いることによって、原子Ｘについて等核二原子分子Ｘ_２やその熱力学データが存在しない場合であっても、異核二原子分子ＸＹの熱力学データと等核二原子分子Ｙ_２の熱力学データとが存在すれば、これらの熱力学データから、触媒表面Ｍｓに吸着している原子Ｘの全電子エネルギーを求めることができる。

【0020】

なお、前記式（１ａ）および（１ｂ）は以下のように導かれる。すなわち、二原子分子ｘｙが触媒表面Ｍｓで解離吸着する際の反応熱Ｑ_ｘｙは下記式（１ｃ）：
Ｑ_ｘｙ＝Ｅ_ｘ／Ｍｓ＋Ｅ_ｙ／Ｍｓ−Ｄ_ｘｙ−Ｅ_Ｍ （１ｃ）
で表される。前記式（１ｃ）中、Ｅ_ｘ／Ｍｓは触媒表面Ｍｓに吸着している原子ｘの全電子エネルギーを表し、Ｅ_ｙ／Ｍｓは触媒表面Ｍｓに吸着している原子ｙの全電子エネルギーを表し、Ｄ_ＸＹは遊離の二原子分子ｘｙの解離エネルギーを表し、Ｅ_Ｍは触媒Ｍの全電子エネルギーを表す。

【0021】

二原子分子ｘｙが等核二原子分子Ｘ_２の場合、ｘ＝ｙ＝Ｘであるので、前記式（１ｃ）から、下記式（１ｄ）：
Ｑ_Ｘ２＝２×Ｅ_Ｘ／Ｍｓ−Ｄ_Ｘ２−Ｅ_Ｍ （１ｄ）
が導かれ、これを変形すると前記式（１ａ）が導かれる。

【0022】

また、二原子分子ｘｙが異核二原子分子ＸＹの場合、前記式（１ｃ）にｘ＝Ｘおよびｙ＝Ｙを代入すると、下記式（１ｅ）：
Ｑ_ＸＹ＝Ｅ_Ｘ／Ｍｓ＋Ｅ_Ｙ／Ｍｓ−Ｄ_ＸＹ−Ｅ_Ｍ （１ｅ）
が導かれる。ここで、触媒表面Ｍｓに吸着している原子Ｙの全電子エネルギーＥ_Ｙ／Ｍｓは、前記式（１ａ）と同様に、遊離の等核二原子分子Ｙ_２の解離エネルギーＤ_Ｙ２、触媒Ｍの全電子エネルギーＥ_Ｍおよび等核二原子分子Ｙ_２が触媒表面Ｍｓで解離吸着する際の反応熱Ｑ_Ｙ２を用いて、
Ｅ_Ｙ／Ｍｓ＝（Ｄ_Ｙ２＋Ｅ_Ｍ＋Ｑ_Ｙ２）／２ （１ｆ）
と表されるので、これを前記式（１ｅ）に代入すると、下記式（１ｇ）：
Ｑ_ＸＹ＝Ｅ_Ｘ／Ｍｓ−Ｄ_ＸＹ−Ｅ_Ｍ＋（Ｄ_Ｙ２＋Ｅ_Ｍ＋Ｑ_Ｙ２）／２ （１ｅ）
が導かれ、これを変形すると前記式（１ｂ）が導かれる。

【0023】

前記式（１ａ）および（１ｂ）において用いる、遊離分子の解離エネルギーの値は、例えば、Ｊｏｈｎｓｔｏｎ，Ｈ．Ｓ．、Ｇａｓ Ｐｈａｓｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｒａｔｅ Ｔｈｅｏｒｙ、Ｒｏｎａｌｄ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９６年などに記載の文献値を採用することができる。ここで、遊離分子とは、触媒表面Ｍｓに吸着していない分子を意味する。また、触媒の全電子エネルギーの値は、第一原理計算を用いて求めることができる。さらに、分子が触媒表面で解離吸着する際の反応熱の値は、例えば、Ｄ．Ｂｒｅｎｎａｎら、Ｐｈｉｌ．Ｔｒａｎｓ．Ｒ．Ｓｏｃ．Ａ、１９６５年、第２５８巻、第３４７頁〜第３７３頁などに記載の文献値を採用することができる。

【0024】

次に、このようにして求めた触媒表面Ｍｓに吸着している原子Ｘの全電子エネルギーＥ_Ｘ／Ｍｓを、下記式（２）：
Ｅ_{Ｍｓ−Ｘ，ｓ}＝Ｅ_Ｘ／Ｍｓ／ｎ^０_Ｍｓ−Ｘ （２）
に代入して、触媒表面Ｍｓに対する原子Ｘの単結合あたりの結合エネルギーＥ_{Ｍｓ−Ｘ，ｓ}を求める。前記式（２）中、Ｘは原子ＡまたはＢを表し、Ｅ_Ｘ／Ｍｓは触媒表面Ｍｓに吸着している原子Ｘの前記全電子エネルギーを表す。また、ｎ^０_Ｍｓ−Ｘは前記等核二原子分子Ｘ_２または前記異核二原子分子ＸＹが触媒表面Ｍｓに吸着した状態における原子Ｘと触媒表面Ｍｓとの結合次数を表す。

【0025】

次に、このようにして得られた単結合あたりの結合エネルギーＥ_{Ｍｓ−Ｘ，ｓ}を、Ｂｏｎｄ ｅｎｅｒｇｙ−Ｂｏｎｄ ｏｒｄｅｒの式（ＢＥＢＯ式）に導入して、触媒表面Ｍｓに対する吸着分子の解離吸着曲線を求める。

【0026】

（ｉ）吸着分子が異核二原子分子ＡＢの場合：
下記式（２ａ）：
Ｖ_ＡＢ＝Ｄ_ＡＢ−Ｅ_ＡＢ(ｎ_ＡＢ)−Ｅ_{Ｍｓ−Ａ，ｓ}×ｆ_Ｍｓ−Ａ(ｎ_ＡＢ)
−Ｅ_{Ｍｓ−Ｂ，ｓ}×ｆ_Ｍｓ−Ｂ(ｎ_ＡＢ) （３ａ）
で表されるＢＥＢＯ式を用いて解離吸着曲線を求める。前記式（３ａ）中、Ｖ_ＡＢは触媒表面Ｍｓに対する異核二原子分子ＡＢの解離吸着過程におけるポテンシャルエネルギーを表し、Ｄ_ＡＢは遊離の異核二原子分子ＡＢの解離エネルギーを表し、Ｅ_{Ｍｓ−Ａ，ｓ}およびＥ_{Ｍｓ−Ｂ，ｓ}はそれぞれ原子ＡおよびＢの触媒表面Ｍｓに対する前記単結合あたりの結合エネルギーを表し、ｎ_ＡＢは異核二原子分子ＡＢ中の原子Ａと原子Ｂとの結合次数を表す。また、ｆ_Ｍｓ−Ａ(ｎ_ＡＢ)およびｆ_Ｍｓ−Ｂ(ｎ_ＡＢ)は触媒表面Ｍｓに結合している原子ＡおよびＢのそれぞれについて結合次数保存則に従って決定される結合次数ｎ_ＡＢの一次関数を表す。さらに、Ｅ_ＡＢ(ｎ_ＡＢ)は結合次数がｎ_ＡＢの異核二原子分子ＡＢのポテンシャルエネルギーを表し、下記式（４ａ）：
Ｅ_ＡＢ(ｎ_ＡＢ)＝−６×（ｎ_ＡＢ）^３
＋４３×（ｎ_ＡＢ）^２−３×（ｎ_ＡＢ） （４ａ）
により求められるものである。

【0027】

なお、前記式（３ａ）は以下のように導かれる。すなわち、原子Ａと原子Ｂとの結合指数がｎ_ＡＢであり且つ触媒表面Ｍｓと原子Ａおよび原子Ｂとの結合次数がそれぞれｎ_Ｍｓ−Ａおよびｎ_Ｍｓ−Ｂである異核二原子分子ＡＢの解離吸着過程におけるポテンシャルエネルギーＶ_ＡＢは下記式（５ａ）で表される。
Ｖ_ＡＢ＝Ｄ_ＡＢ−Ｅ_ＡＢ(ｎ_ＡＢ)
−Ｅ_{Ｍｓ−Ａ，ｓ}×ｎ_Ｍｓ−Ａ−Ｅ_{Ｍｓ−Ｂ，ｓ}×ｎ_Ｍｓ−Ｂ （５ａ）
（式（５ａ）中のＶ_ＡＢ、Ｄ_ＡＢ、Ｅ_{Ｍｓ−Ａ，ｓ}、Ｅ_{Ｍｓ−Ｂ，ｓ}、Ｅ_ＡＢ(ｎ_ＡＢ)は、それぞれ前記式（３ａ）中のＶ_ＡＢ、Ｄ_ＡＢ、Ｅ_{Ｍｓ−Ａ，ｓ}、Ｅ_{Ｍｓ−Ｂ，ｓ}、Ｅ_ＡＢ(ｎ_ＡＢ)と同義である。）
触媒表面Ｍｓに対する異核二原子分子ＡＢの解離吸着過程においては、結合次数が保存されるという法則（結合次数保存則）により、下記式（６ａ）：
ｎ_Ｍｓ−Ａ＋ｎ_Ｍｓ−Ｂ＝λ_ＡＢ（ｎ^０_ＡＢ−ｎ_ＡＢ） （６ａ）
（式（６ａ）中、ｎ^０_ＡＢは遊離の異核二原子分子ＡＢの原子Ａと原子Ｂとの結合次数を表し、λ_ＡＢは比例定数である。）
が成立するので、ｎ_Ｍｓ−Ａおよびｎ_Ｍｓ−Ｂはそれぞれ下記式（７ａ）および（８ａ）：
ｎ_Ｍｓ−Ａ＝λ_ＡＢ（ｎ^０_ＡＢ−ｎ_ＡＢ）−ｎ_Ｍｓ−Ｂ
＝ｆ_Ｍｓ−Ａ(ｎ_ＡＢ) （７ａ）
ｎ_Ｍｓ−Ｂ＝λ_ＡＢ（ｎ^０_ＡＢ−ｎ_ＡＢ）−ｎ_Ｍｓ−Ａ
＝ｆ_Ｍｓ−Ｂ(ｎ_ＡＢ) （８ａ）
で表されるように、ｎ_ＡＢの一次関数として表され、これらを前記式（５ａ）に代入することによって、前記式（３ａ）が導かれる。

【0028】

（ii）吸着分子が等核二原子分子Ａ_２およびＢ_２のうちの少なくとも一方の場合：
下記式（３ｂ）：
Ｖ_Ｘ２＝Ｄ_Ｘ２−Ｅ_Ｘ２(ｎ_Ｘ２)−Ｅ_{Ｍｓ−Ｘ，ｓ}×ｆ_Ｍｓ−Ｘ(ｎ_Ｘ２) （３ｂ）
で表されるＢＥＢＯ式を用いて解離吸着曲線を求める。前記式（３ｂ）中、Ｘは原子ＡまたはＢを表し、Ｖ_Ｘ２は触媒表面Ｍｓに対する等核二原子分子Ｘ_２の解離吸着過程におけるポテンシャルエネルギーを表し、Ｄ_Ｘ２は遊離の等核二原子分子Ｘ_２の解離エネルギーを表し、Ｅ_{Ｍｓ−Ｘ，ｓ}は触媒表面Ｍｓに対する原子Ｘの前記単結合あたりの結合エネルギーを表し、ｎ_Ｘ２は等核二原子分子Ｘ_２中のＸ原子間の結合次数を表す。また、ｆ_Ｍｓ−Ｘ(ｎ_Ｘ２)は触媒表面Ｍｓに結合している原子Ｘについて結合次数保存則に従って決定される結合次数ｎ_Ｘ２の一次関数を表す。さらに、Ｅ_Ｘ２(ｎ_Ｘ２)は結合次数がｎ_Ｘ２の等核二原子分子Ｘ_２のポテンシャルエネルギーを表し、下記式（４ｂ）：
Ｅ_Ｘ２(ｎ_Ｘ２)＝−６×（ｎ_Ｘ２）^３
＋４３×（ｎ_Ｘ２）^２−３×（ｎ_Ｘ２） （４ｂ）
により求められるものである。

【0029】

なお、前記式（３ｂ）は以下のように導かれる。すなわち、Ｘ原子間の結合次数がｎ_Ｘ２であり且つ触媒表面Ｍｓと原子Ｘとの結合次数がｎ_Ｍｓ−Ｘである等核二原子分子Ｘ_２の解離吸着過程におけるポテンシャルエネルギーＶ_ＡＢは、下記式（５ｂ）で表される。
Ｖ_Ｘ２＝Ｄ_Ｘ２−Ｅ_Ｘ２(ｎ_Ｘ２)−Ｅ_{Ｍｓ−Ｘ，ｓ}×ｎ_Ｍｓ−Ｘ （５ｂ）
（式（５ｂ）中のＶ_Ｘ２、Ｄ_Ｘ２、Ｅ_{Ｍｓ−Ｘ，ｓ}、Ｅ_Ｘ２(ｎ_Ｘ２)は、それぞれ前記式（３ｂ）中のＶ_Ｘ２、Ｄ_Ｘ２、Ｅ_{Ｍｓ−Ｘ，ｓ}、Ｅ_Ｘ２(ｎ_Ｘ２)と同義である。）
触媒表面Ｍｓに対する等核二原子分子Ｘ_２の解離吸着過程においても同様に、結合次数が保存されるという法則（結合次数保存則）により、下記式（６ｂ）：
ｎ_Ｍｓ−Ｘ＝λ_Ｘ２（ｎ^０_Ｘ２−ｎ_Ｘ２） （６ｂ）
（式（６ｂ）中、ｎ^０_Ｘ２は遊離の異核二原子分子Ｘ_２のＸ原子間の結合次数を表し、λ_Ｘ２は比例定数である。）
が成立するので、ｎ_Ｍｓ−Ｘは下記式（７ｂ）：
ｎ_Ｍｓ−Ｘ＝λ_Ｘ２（ｎ^０_Ｘ２−ｎ_Ｘ２）
＝ｆ_Ｍｓ−Ｘ(ｎ_Ｘ２) （７ｂ）
で表されるように、ｎ_Ｘ２の一次関数として表され、これを前記式（５ｂ）に代入することによって、前記式（３ｂ）が導かれる。

【0030】

前記式（３ａ）および（３ｂ）において用いる遊離分子の解離エネルギーの値は、例えば、Ｊｏｈｎｓｔｏｎ，Ｈ．Ｓ．、Ｇａｓ Ｐｈａｓｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｒａｔｅ Ｔｈｅｏｒｙ、Ｒｏｎａｌｄ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９６年などに記載の文献値を採用することができる。ここで、遊離分子とは、触媒表面Ｍｓに吸着していない分子を意味する。

【0031】

本発明の触媒の評価方法は、このようにして求めた解離吸着曲線に基づいて吸着分子の触媒反応の経路を解析することによって、触媒の反応活性を評価する方法である。例えば、前記解離吸着曲線に基づいて吸着分子の解離吸着過程の反応経路解析を行うことによって、触媒の反応活性を評価することができる。この場合、反応活性の評価の指標としては特に制限はないが、例えば、前記解離吸着曲線に基づいて触媒表面Ｍｓに吸着している吸着分子の解離エネルギーを求め、この解離エネルギーを指標として、所望の反応に対する触媒の有利・不利を判定することができる。

【0032】

以下に、吸着分子の解離吸着過程の反応経路解析に基づいて触媒の反応活性を評価する方法を、触媒にＮＯ分子をＮ原子とＯ原子として解離吸着させる場合やＣＯ分子をＣ原子とＯ原子として解離吸着させる場合を例として説明する。

【0033】

（ａ）ＮＯ分子をＮ原子とＯ原子として解離吸着させる場合：
先ず、触媒表面Ｍｓに吸着しているＮ原子およびＯ原子の全電子エネルギーＥ_Ｎ／ＭｓおよびＥ_Ｏ／Ｍｓを求める。ここで、Ｎ原子およびＯ原子については、いずれも等核二原子分子のＮ_２分子およびＯ_２分子が存在するので、これらの遊離分子の解離エネルギーＤ_Ｎ２およびＤ_Ｏ２、これらの分子が触媒表面Ｍｓで解離吸着する際の反応熱Ｑ_Ｎ２およびＱ_Ｏ２を、前記式（１ａ）に代入して、前記全電子エネルギーＥ_Ｎ／ＭｓおよびＥ_Ｏ／Ｍｓを求める。

【0034】

次に、得られた全電子エネルギーＥ_Ｎ／ＭｓおよびＥ_Ｏ／Ｍｓを、前記式（２）に代入して、触媒表面Ｍｓに対するＮ原子およびＯ原子の単結合あたりの結合エネルギーＥ_{Ｍｓ−Ｎ，ｓ}およびＥ_{Ｍｓ−Ｏ，ｓ}を求める。そして、単結合あたりの結合エネルギーＥ_{Ｍｓ−Ｎ，ｓ}およびＥ_{Ｍｓ−Ｏ，ｓ}をＢＥＢＯ式に導入して、触媒表面Ｍｓに対するＮＯ分子の解離吸着曲線を求める。このとき、ＮＯ分子は異核二原子分子であるので、前記式（３ａ）および（４ａ）を使用する。なお、ＮＯ分子中のＮ原子とＯ原子との結合次数ｎ_ＮＯの範囲は０（解離吸着状態）〜２．５（気体状態）である。

【0035】

（ｂ）ＣＯ分子をＣ原子とＯ原子として解離吸着させる場合：
先ず、触媒表面Ｍｓに吸着しているＣ原子およびＯ原子の全電子エネルギーＥ_Ｃ／ＭｓおよびＥ_Ｏ／Ｍｓを求める。ここで、Ｏ原子については、前記（ａ）と同様にして前記全電子エネルギーＥ_Ｏ／Ｍｓを求める。一方、Ｃ原子については、等核二原子分子が存在しないので、遊離のＣＯ分子およびＯ_２分子の解離エネルギーＤ_ＣＯおよびＤ_Ｏ２、これらの分子が触媒表面Ｍｓで解離吸着する際の反応熱Ｑ_ＣＯおよびＱ_Ｏ２を、前記式（１ｂ）に代入して、前記全電子エネルギーＥ_Ｃ／Ｍｓを求める。

【0036】

次に、得られた全電子エネルギーＥ_Ｃ／ＭｓおよびＥ_Ｏ／Ｍｓを、前記式（２）に代入して、触媒表面Ｍｓに対するＣ原子およびＯ原子の単結合あたりの結合エネルギーＥ_{Ｍｓ−Ｃ，ｓ}およびＥ_{Ｍｓ−Ｏ，ｓ}を求める。そして、単結合あたりの結合エネルギーＥ_{Ｍｓ−Ｃ，ｓ}およびＥ_{Ｍｓ−Ｏ，ｓ}をＢＥＢＯ式に導入して、触媒表面Ｍｓに対するＣＯ分子の解離吸着曲線を求める。このとき、ＣＯ分子は異核二原子分子であるので、前記式（３ａ）および（４ａ）を使用する。なお、ＣＯ分子中のＣ原子とＯ原子との結合次数ｎ_ＣＯの範囲は０（解離吸着状態）〜３（気体状態）である。

【0037】

このように本発明の触媒の評価方法においては、触媒表面に解離吸着する異核二原子分子が、一方の原子が等核二原子分子が存在しない原子である場合でも、解離吸着曲線を求めることができ、吸着分子の解離吸着過程の反応経路解析を幅広く実施することができる。

【0038】

図３は、ＮＯ分子やＣＯ分子のような異核二原子分子の解離吸着過程におけるポテンシャルエネルギーを前記異核二原子分子中の各原子間の結合次数に対してプロットして得た解離吸着曲線を示す。図３に示したように、気体状態の異核二原子分子（最大結合次数）のポテンシャルエネルギーと解離吸着過程における異核二原子分子のポテンシャルエネルギーの極小値との差から触媒表面Ｍｓに対する異核二原子分子の吸着エネルギーを求めることができる。また、解離吸着過程における異核二原子分子のポテンシャルエネルギーの極小値と極大値との差から触媒表面Ｍｓに吸着している異核二原子分子の解離エネルギーを求めることができる。さらに、気体状態の異核二原子分子（最大結合次数）のポテンシャルエネルギーと触媒表面Ｍｓに解離吸着している異核二原子分子（最小結合次数）のポテンシャルエネルギーとの差から遊離の異核二原子分子と触媒表面Ｍｓとの反応熱を求めることができる。

【0039】

このようにして求めた触媒表面Ｍｓに吸着している異核二原子分子の解離エネルギーの大小によって、所望の反応に対する触媒の有利・不利を判定することができる。すなわち、前記解離エネルギーが小さいほど、所望の反応に対して有利な触媒と判定することができる。

【0040】

このような触媒の評価方法は、触媒にＮＯ分子やＣＯ分子などの異核二原子分子を吸着させる場合に限定して適用されるものではなく、Ｎ_２分子やＯ_２分子などの等核二原子分子を吸着させる場合にも、前記式（３ａ）および（４ａ）の代わりに前記式（３ｂ）および（４ｂ）を用いることによって、適用することができる。

【0041】

また、本発明の触媒の評価方法においては、上記のようにして求められる２種以上の解離吸着曲線を組み合わせることによって、解離吸着過程と脱離過程といった多段階過程の触媒反応経路を解析して、触媒の反応活性を評価することもできる。例えば、前記式（３ａ）により求められる異核二原子分子ＡＢの解離吸着曲線と前記式（３ｂ）により求められる等核二原子分子Ａ_２およびＢ_２のうちの少なくとも一方の解離吸着曲線とを組み合わせて、吸着分子が触媒表面Ｍｓに吸着して反応し、生成した分子が触媒表面Ｍｓから脱離する触媒反応の経路を解析することによって、触媒の反応活性を評価することができる。この場合、反応活性の評価の指標としては特に制限はないが、上述した触媒表面Ｍｓに吸着している吸着分子の解離エネルギーのほかに、例えば、生成した分子の触媒表面Ｍｓからの脱離エネルギーを前記解離吸着曲線に基づいて求め、この脱離エネルギーを指標として、所望の反応に対する触媒の有利・不利を判定することができる。

【0042】

以下に、生成した分子の脱離過程の反応経路解析に基づいて触媒の反応活性を評価する方法を、触媒に解離吸着しているＯ原子からＯ_２分子を生成させ、このＯ_２分子を脱離させる場合を例として説明する。すなわち、先ず、前記（ａ）と同様にして、触媒表面Ｍｓに吸着しているＯ原子の全電子エネルギーＥ_Ｏ／Ｍｓを求める。そして、得られた全電子エネルギーＥ_Ｏ／Ｍｓを、前記式（２）に代入して、触媒表面Ｍｓに対するＯ原子の単結合あたりの結合エネルギーＥ_{Ｍｓ−Ｏ，ｓ}を求める。

【0043】

次に、単結合あたりの結合エネルギーＥ_{Ｍｓ−Ｏ，ｓ}をＢＥＢＯ式に導入して、触媒表面Ｍｓに対するＯ_２分子の解離吸着曲線を求める。このとき、Ｏ_２分子は等核二原子分子であるので、前記式（３ｂ）および（４ｂ）を使用する。なお、Ｏ_２分子中のＯ原子間の結合次数ｎ_Ｏ２の範囲は０（解離吸着状態）〜３（気体状態）である。そして、得られたＯ_２分子の解離吸着曲線の結合次数軸を反転させることによりＯ_２分子の脱離曲線が得られる。

【0044】

図４は、Ｏ_２分子などの等核二原子分子の脱離過程におけるポテンシャルエネルギーを前記等核二原子分子中の各原子間の結合次数に対してプロットして得た脱離曲線を示す。図４に示したように、解離吸着している等核二原子分子（最小結合次数）のポテンシャルエネルギーと脱離過程における等核二原子分子のポテンシャルエネルギーの極大値との差から触媒表面Ｍｓからの等核二原子分子の脱離エネルギーを求めることができる。

【0045】

このようにして求めた触媒表面Ｍｓからの等核二原子分子の脱離エネルギーの大小によって、所望の反応に対する触媒の有利・不利を判定することができる。すなわち、前記脱離エネルギーが小さいほど、所望の反応に対して有利な触媒と判定することができる。

【0046】

このような触媒の評価方法は、触媒からＯ_２分子などの等核二原子分子を脱離させる場合に限定して適用されるものではなく、ＮＯ分子やＣＯ分子などの異核二原子分子を脱離させる場合にも、前記式（３ｂ）および（４ｂ）の代わりに前記式（３ａ）および（４ａ）を用いることによって、適用することができる。

【0047】

特に、本発明の触媒の評価方法は、ＮＯ分子やＣＯ分子などの異核二原子分子を触媒に解離吸着させた後、Ｏ_２分子などの等核二原子分子を触媒から脱離させる場合に限定して適用されるものではなく、Ｎ_２分子やＯ_２分子などの等核二原子分子を触媒に解離吸着させた後、ＮＯ分子などの等異核二原子分子を触媒から脱離させる場合にも、適用することが可能である。

【0048】

本発明の触媒の評価方法においては、遊離の二原子分子の解離エネルギー、触媒の全電子エネルギー、ならびに二原子分子が触媒表面で解離吸着する際の反応熱から、触媒表面に吸着している原子の全電子エネルギーを求めることから、本発明の触媒の評価方法を触媒の特定の表面や特定の組成を有する触媒に適用することが可能である。

【0049】

また、本発明の触媒の評価方法においては、吸着分子の解離吸着曲線に基づいて触媒反応の経路を解析しているため、触媒被毒を考慮して触媒の反応活性を評価することができる。さらに、複数種の吸着分子の解離吸着曲線を組み合わせることによって、多段階過程の反応経路を有する触媒や、二元系、三元系の触媒の評価にも本発明の触媒の評価方法を適用することが可能である。

【実施例】

【0050】

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0051】

（実施例１）
ジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液にイオン交換水を加えた後、市販のアルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）担体を混合して、アルミナ担体にジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液を含浸させた。固形分を回収して、大気中、５００℃で３時間焼成し、白金の担持量が１．０質量％のＰｔ担持アルミナ触媒を得た。

【0052】

（実施例２）
ジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液の代わりに硝酸ロジウム溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、ロジウム担持量が０．５質量％のＲｈ担持アルミナ触媒を得た。

【0053】

（実施例３）
ジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液の代わりに硝酸パラジウム溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、パラジウム担持量が１．０質量％のＰｄ担持アルミナ触媒を得た。

【0054】

（実施例４）
Ａｕ^３＋イオン、Ｎｉ^２＋イオンおよびポリビニルピロリドンを含有するテトラエチレングリコール溶液にＮａＢＨ_４を添加して還元反応を行い、Ａｕ−Ｎｉ合金溶液を調製した。この溶液からＡｕ−Ｎｉ合金を分離回収し、エタノールに再分散させた。この分散液に、市販のアルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）担体を混合して、アルミナ担体にＡｕ−Ｎｉ合金を含浸させた。固形分を回収して、大気中、３００℃で１時間焼成し、金担持量が０．９８質量％、ニッケル担持量が０．５６質量％のＡｕ−Ｎｉ担持アルミナ触媒を得た。

【0055】

（比較例１）
Ａｕ^３＋イオンを使用しなかった以外は実施例４と同様にして、ニッケル担持量が０．８０質量％のＮｉ担持アルミナ触媒を得た。

【0056】

（比較例２）
Ｎｉ^２＋イオンを使用しなかった以外は実施例４と同様にして、金担持量が０．８２質量％のＡｕ担持アルミナ触媒を得た。

【0057】

＜触媒活性評価＞
得られた触媒０．６ｇを流通型反応器（直径：１．５ｃｍ、長さ：１０ｃｍ）に充填し、触媒入りガス温度を５０℃から６００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温しながら、ＮＯ（３０００ｐｐｍ）、ＣＯ（３０００ｐｐｍ）、Ｎ_２（残り）からなる混合ガスを流量１Ｌ／ｍｉｎで供給し、各ガス温度での触媒入りガス中および触媒出ガス中のＮＯ濃度を測定してＮＯ浄化率を求めた。得られたＮＯ浄化率を触媒入りガス温度に対してプロットしてＮＯ浄化率曲線を作成し、ＮＯ浄化率が２０％に到達した温度（以下、「ＮＯ２０％浄化温度」という。）を求めた。また、ＮＯ２０％浄化温度が３００℃以下の場合を「良」、３００℃超過の場合を「不良」と判定して触媒の反応活性を評価した。これらの結果を表１に示す。

【0058】

＜触媒反応の経路解析（１）＞
先ず、各種触媒Ｍの表面Ｍｓに吸着しているＮ_２分子またはＯ_２分子に基づいて、下記式（１ａ−１）および（１ａ−２）：
Ｅ_Ｎ／Ｍｓ＝（Ｄ_Ｎ２＋Ｅ_Ｍ＋Ｑ_Ｎ２）／２ （１ａ−１）
Ｅ_Ｏ／Ｍｓ＝（Ｄ_Ｏ２＋Ｅ_Ｍ＋Ｑ_Ｏ２）／２ （１ａ−２）
を用いて、触媒表面Ｍｓに吸着しているＮ原子およびＯ原子の全電子エネルギーＥ_Ｎ／ＭｓおよびＥ_Ｏ／Ｍｓを求めた。なお、遊離のＮ_２分子およびＯ_２分子の解離エネルギーＤ_Ｎ２およびＤ_Ｏ２はそれぞれ２２６ｋｃａｌ／ｍｏｌおよび１１８ｋｃａｌ／ｍｏｌとした。

【0059】

また、各種触媒Ｍの表面Ｍｓに吸着しているＣＯ分子に基づいて、下記式（１ｂ−１）：
Ｅ_Ｃ／Ｍｓ＝Ｄ_ＣＯ＋Ｅ_Ｍ＋Ｑ_ＣＯ−（Ｄ_Ｏ２＋Ｅ_Ｍ＋Ｑ_Ｏ２）／２ （１ｂ−１）
を用いて、触媒表面Ｍｓに吸着しているＣ原子の全電子エネルギーＥ_Ｃ／Ｍｓを求めた。なお、遊離のＣＯ分子およびＯ_２分子の解離エネルギーＤ_ＣＯおよびＤ_Ｏ２はそれぞれ２５６ｋｃａｌ／ｍｏｌおよび１１８ｋｃａｌ／ｍｏｌとした。

【0060】

得られた全電子エネルギーＥ_Ｎ／Ｍｓ、Ｅ_Ｏ／ＭｓおよびＥ_Ｃ／Ｍｓを、下記式（２−１）〜（２−３）：
Ｅ_{Ｍｓ−Ｎ，ｓ}＝Ｅ_Ｎ／Ｍｓ／ｎ^０_Ｍｓ−Ｎ （２−１）
Ｅ_{Ｍｓ−Ｏ，ｓ}＝Ｅ_Ｏ／Ｍｓ／ｎ^０_Ｍｓ−Ｏ （２−２）
Ｅ_{Ｍｓ−Ｃ，ｓ}＝Ｅ_Ｃ／Ｍｓ／ｎ^０_Ｍｓ−Ｃ （２−３）
に代入して、触媒表面Ｍｓに対するＮ原子、Ｏ原子およびＣ原子の単結合あたりの結合エネルギーＥ_{Ｍｓ−Ｎ，ｓ}、Ｅ_{Ｍｓ−Ｏ，ｓ}およびＥ_{Ｍｓ−Ｃ，ｓ}を求めた。その結果を表１に示す。なお、結合次数ｎ^０_Ｍｓ−Ｎ、ｎ^０_Ｍｓ−Ｏおよびｎ^０_Ｍｓ−Ｃは表１に示した値を用いた。

【0061】

次に、単結合あたりの結合エネルギーＥ_{Ｍｓ−Ｎ，ｓ}およびＥ_{Ｍｓ−Ｏ，ｓ}、ならびに下記式（３ａ−１）および（４ａ−１）：
Ｖ_ＮＯ＝Ｄ_ＮＯ−Ｅ_ＮＯ(ｎ_ＮＯ)−Ｅ_{Ｍｓ−Ｎ，ｓ}×ｆ_Ｍｓ−Ｎ(ｎ_ＮＯ)
−Ｅ_{Ｍｓ−Ｏ，ｓ}×ｆ_Ｍｓ−Ｏ(ｎ_ＮＯ) （３ａ−１）
Ｅ_ＮＯ(ｎ_ＮＯ)＝−６×（ｎ_ＮＯ）^３
＋４３×（ｎ_ＮＯ）^２−３×（ｎ_ＮＯ） （４ａ−１）
を用いて、触媒表面Ｍｓに対するＮＯ分子の解離吸着曲線を求めた。なお、遊離のＮＯ分子の解離エネルギーＤ_ＮＯは１５１ｋｃａｌ／ｍｏｌとした。また、ＮＯ分子中のＮ原子とＯ原子との結合次数ｎ_ＮＯの範囲は０（解離吸着状態）〜２．５（気体状態）とした。さらに、ｆ_Ｍｓ−Ｎ(ｎ_ＮＯ)およびｆ_Ｍｓ−Ｏ(ｎ_ＮＯ)はそれぞれ下記式：
ｆ_Ｍｓ−Ｎ(ｎ_ＮＯ)＝２×（２．５−ｎ_ＮＯ） （ｎ_ＮＯ≧１で定義される。）
ｆ_Ｍｓ−Ｏ(ｎ_ＮＯ)＝２×（１−ｎ_ＮＯ） （ｎ_ＮＯ≦１で定義される。）
を用いた。各種触媒表面Ｍｓに対するＮＯ分子の解離吸着曲線を図５に示す。

【0062】

また、単結合あたりの結合エネルギーＥ_{Ｍｓ−Ｎ，ｓ}、ならびに下記式（３ｂ−１）および（４ｂ−１）：
Ｖ_Ｎ２＝Ｄ_Ｎ２−Ｅ_Ｎ２(ｎ_Ｎ２)
−Ｅ_{Ｍｓ−Ｎ，ｓ}×ｆ_Ｍｓ−Ｎ(ｎ_Ｎ２) （３ｂ−１）
Ｅ_Ｎ２(ｎ_Ｎ２)＝−６×（ｎ_Ｎ２）^３
＋４３×（ｎ_Ｎ２）^２−３×（ｎ_Ｎ２） （４ｂ−１）
を用いて、触媒表面Ｍｓに対するＮ_２分子の解離吸着曲線を求めた。なお、遊離のＮ_２分子の解離エネルギーＤ_Ｎ２は２２６ｋｃａｌ／ｍｏｌとした。また、Ｎ_２分子中のＮ原子間の結合次数ｎ_Ｎ２の範囲は０（解離吸着状態）〜３（気体状態）とした。さらに、ｆ_Ｍｓ−Ｎ(ｎ_Ｎ２)は下記式：
ｆ_Ｍｓ−Ｎ(ｎ_Ｎ２)＝２×（３−ｎ_Ｎ２)
を用いた。各種触媒表面Ｍｓに対するＮ_２分子の解離吸着曲線を図６に示す。

【0063】

さらに、単結合あたりの結合エネルギーＥ_{Ｍｓ−Ｏ，ｓ}、ならびに下記式（３ｂ−２）および（４ｂ−２）：
Ｖ_Ｏ２＝Ｄ_Ｏ２−Ｅ_Ｏ２(ｎ_Ｏ２)
−Ｅ_{Ｍｓ−Ｏ，ｓ}×ｆ_Ｍｓ−Ｏ(ｎ_Ｏ２) （３ｂ−２）
Ｅ_Ｏ２(ｎ_Ｏ２)＝−６×（ｎ_Ｏ２）^３
＋４３×（ｎ_Ｏ２）^２−３×（ｎ_Ｏ２） （４ｂ−２）
を用いて、触媒表面Ｍｓに対するＯ_２分子の解離吸着曲線を求めた。なお、遊離のＯ_２分子の解離エネルギーＤ_Ｏ２は１１８ｋｃａｌ／ｍｏｌとした。また、Ｏ_２分子中のＯ原子間の結合次数ｎ_Ｏ２の範囲は０（解離吸着状態）〜２（気体状態）とした。さらに、ｆ_Ｍｓ−Ｏ(ｎ_Ｏ２)は下記式：
ｆ_Ｍｓ−Ｏ(ｎ_Ｏ２)＝２×（２−ｎ_Ｏ２）
を用いた。各種触媒表面Ｍｓに対するＯ_２分子の解離吸着曲線を図７に示す。

【0064】

また、単結合あたりの結合エネルギーＥ_{Ｍｓ−Ｃ，ｓ}およびＥ_{Ｍｓ−Ｏ，ｓ}、ならびに下記式（３ａ−２）および（４ａ−２）：
Ｖ_ＣＯ＝Ｄ_ＣＯ−Ｅ_ＣＯ(ｎ_ＣＯ)−Ｅ_{Ｍｓ−Ｃ，ｓ}×ｆ_Ｍｓ−Ｃ(ｎ_ＣＯ)
−Ｅ_{Ｍｓ−Ｏ，ｓ}×ｆ_Ｍｓ−Ｏ(ｎ_ＣＯ) （３ａ−２）
Ｅ_ＣＯ(ｎ_ＣＯ)＝−６×（ｎ_ＣＯ）^３
＋４３×（ｎ_ＣＯ）^２−３×（ｎ_ＣＯ） （４ａ−２）
を用いて、触媒表面Ｍｓに対するＣＯ分子の解離吸着曲線を求めた。なお、遊離のＣＯ分子の解離エネルギーＤ_ＣＯは２５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとした。また、ＣＯ分子中のＣ原子とＯ原子との結合次数ｎ_ＣＯの範囲は０（解離吸着状態）〜３（気体状態）とした。さらに、ｆ_Ｍｓ−Ｃ(ｎ_ＣＯ)およびｆ_Ｍｓ−Ｏ(ｎ_ＣＯ)はそれぞれ下記式：
ｆ_Ｍｓ−Ｃ(ｎ_ＣＯ)＝１．６６７×（３−ｎ_ＣＯ） （ｎ_ＣＯ＜１．２のとき）
ｆ_Ｍｓ−Ｃ(ｎ_ＣＯ)＝３ （ｎ_ＣＯ≧１．２のとき）
ｆ_Ｍｓ−Ｏ(ｎ_ＣＯ)＝０ （ｎ_ＣＯ＜１．２のとき）
ｆ_Ｍｓ−Ｏ(ｎ_ＣＯ)＝１．６６７×（ｎ_ＣＯ−１．２） （ｎ_ＣＯ≧１．２のとき）
を用いた。各種触媒表面Ｍｓに対するＣＯ分子の解離吸着曲線を図８に示す。

【0065】

図５〜図８に示した結果から、各種触媒表面に吸着しているＮＯ分子およびＣＯ分子の解離エネルギー、各種触媒表面ＭｓからのＮ_２分子およびＯ_２分子の脱離エネルギーを求めた。その結果を表１に示す。

【0066】

【表1】

【0067】

ＮＯの浄化（ＮＯの還元）は、先ず、触媒表面にＮＯ分子が解離吸着してＮ原子とＯ原子が生成し、次に、Ｎ原子同士およびＯ原子同士が反応してＮ_２分子およびＯ_２分子が生成し、これらの分子が触媒表面から脱離することによって進行すると考えられる。また、ＣＯの浄化（ＣＯの還元）は、先ず、触媒表面にＣＯ分子が解離吸着してＣ原子とＯ原子が生成し、次に、Ｏ原子同士が反応してＯ_２分子が生成し、このＯ_２分子が触媒表面から脱離することによって進行すると考えられる。

【0068】

表１に示した結果から明らかなように、触媒種としてＡｕを用いた場合（比較例２）には、他の触媒種に比べて、ＮＯ分子およびＣＯ分子の解離エネルギーが著しく高い値となった。吸着分子の解離エネルギーが低い方が解離吸着しやすいことから、ＮＯ分子およびＣＯ分子の解離吸着過程においては、Ｐｔ（実施例１）、Ｒｈ（実施例２）、Ｐｄ（実施例３）、Ａｕ−Ｎｉ（実施例４）、Ｎｉ（比較例１）が、Ａｕ（比較例２）に比べて有利であることがわかった。なお、ＮＯ分子およびＣＯ分子の解離エネルギーの値から、触媒種としてＡｕを用いてもＮＯ分子およびＣＯ分子は解離吸着しにくいと予想される。

【0069】

また、触媒種としてＮｉを用いた場合（比較例１）には、他の触媒種に比べて、Ｏ_２分子の脱離エネルギーが高い値となった。生成した分子の脱離エネルギーが低い方が脱離しやすいことから、脱離過程においては、Ｐｔ（実施例１）、Ｒｈ（実施例２）、Ｐｄ（実施例３）、Ａｕ−Ｎｉ（実施例４）、Ａｕ（比較例２）が、Ｎｉ（比較例１）に比べて有利であることがわかった。なお、Ｏ_２分子の脱離エネルギーの値から、触媒種としてＮｉを用いてもＯ_２分子は脱離しにくいと予想される。

【0070】

ＮＯ浄化（ＮＯ還元）やＣＯ浄化（ＣＯ還元）の活性は、触媒表面でのＮＯ分子やＣＯ分子の解離吸着のしやすさと、触媒表面からのＯ_２分子の脱離のしやすさとのバランスによって決まると考えられる。以上の計算結果を総合すると、ＮＯ浄化やＣＯ浄化においては、Ｐｔ（実施例１）、Ｒｈ（実施例２）、Ｐｄ（実施例３）、Ａｕ−Ｎｉ（実施例４）が触媒種として有利であり、Ｎｉ（比較例１）、Ａｕ（比較例２）は触媒活性が低いと予想される。

【0071】

そこで、これらの計算結果と、実際のＮＯ浄化試験の結果とを対比したところ、表１に示した結果から明らかなように、Ｐｔ（実施例１）、Ｒｈ（実施例２）、Ｐｄ（実施例３）、Ａｕ−Ｎｉ（実施例４）は、ＮＯ２０％浄化温度が３００℃以下と低い（すなわち、触媒活性が高い）ものであり、Ｎｉ（比較例１）、Ａｕ（比較例２）は、ＮＯ２０％浄化温度が３００℃超過と高い（すなわち、触媒活性が低い）ものであった。

【0072】

このように、本発明の触媒の評価方法による結果は、実際の触媒の評価結果と一致しており、本発明にかかる触媒反応の経路解析によって、触媒の反応活性を評価できることが確認された。

【0073】

＜多段階過程への適用性＞
次に、図６および図７のグラフの結合次数軸（ｘ軸）を反転させ、これらのグラフと図５のグラフとにおいて、ポテンシャルエネルギーが連続するように、すなわち、結合次数０においてポテンシャルエネルギーが一致するように、グラフを補正して組み合わせた。その結果を図９および図１０に示す。

【0074】

図８および図９に示した結果から明らかなように、ＮＯ分子、Ｎ_２分子、Ｏ_２分子の解離吸着曲線を組み合わせることによって、ＮＯ浄化反応の進行に伴うポテンシャルエネルギー変化を示すグラフが得られ、ＮＯ浄化の反応経路を容易に解析できることが確認された。

【0075】

また、図７のグラフの結合次数軸（ｘ軸）を反転させ、このグラフと図８のグラフとにおいて、ポテンシャルエネルギーが連続するように、すなわち、結合次数０においてポテンシャルエネルギーが一致するように、グラフを補正して組み合わせた。その結果を図１１に示す。

【0076】

図１１に示した結果から明らかなように、ＣＯ分子、Ｏ_２分子の解離吸着曲線を組み合わせることによって、ＣＯ浄化反応の進行に伴うポテンシャルエネルギー変化を示すグラフが得られ、ＣＯ浄化の反応経路を容易に解析できることが確認された。

【0077】

以上の結果から、複数の吸着分子の解離吸着曲線を組み合わせることによって、多段階過程の触媒反応の経路を解析することが可能となり、複雑な反応に用いられる触媒も評価することが可能であると考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0078】

以上説明したように、本発明によれば、熱力学データを新たに実験的に求める必要がなく、比較的短時間で触媒反応の経路を解析して触媒の反応活性を評価することが可能となる。

【0079】

したがって、本発明の触媒の評価方法は、触媒の評価にかかるコストを削減できる方法として有用であり、さらに、熱力学データがない触媒反応系であっても、比較的容易に触媒の反応活性を評価することができる点で工業的にも有利である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】