特許 6015989 ダイヤモンド複合体の製造方法、ダイヤモンド単結晶の製造方法、及びダイヤモンド複合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6015989

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年10月26日

(54)【発明の名称】ダイヤモンド複合体の製造方法、ダイヤモンド単結晶の製造方法、及びダイヤモンド複合体

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/04 20060101AFI20161013BHJP

   C30B 25/18 20060101ALI20161013BHJP

   C23C 16/27 20060101ALI20161013BHJP

   C23C 16/01 20060101ALI20161013BHJP

   C23C 16/02 20060101ALI20161013BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/04 Q

   C30B25/18

   C30B29/04 E

   C23C16/27

   C23C16/01

   C23C16/02

【請求項の数】13

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2015-213008(P2015-213008)

(22)【出願日】2015年10月29日

(62)【分割の表示】特願2011-193530(P2011-193530)の分割

【原出願日】2011年9月6日

(65)【公開番号】特開2016-29018(P2016-29018A)

(43)【公開日】2016年3月3日

【審査請求日】2015年11月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100116713

【弁理士】

【氏名又は名称】酒井 正己

(74)【代理人】

【識別番号】100094709

【弁理士】

【氏名又は名称】加々美 紀雄

(74)【代理人】

【識別番号】100179844

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 芳國

(72)【発明者】

【氏名】西林 良樹

(72)【発明者】

【氏名】植田 暁彦

(72)【発明者】

【氏名】角谷 均

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１５７２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２４７７９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第００６１２８６８（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−１２４３９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５７５３０３８（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５１８２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０２５８２２９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０９８２６２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ １／００−３５／００

ＤＷＰＩ（Ｔｈｏｍｓｏｎ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

単結晶ダイヤモンド基板上の欠陥の位置を示すデータに基づいて、前記単結晶ダイヤモンド基板上の欠陥の位置に、幅と深さのアスペクト比（深さ／幅）２以上の溝又は穴を形成し、前記単結晶ダイヤモンド基板上に、気相エピタキシャル成長法によって直接単結晶ダイヤモンド膜を形成することにより、前記溝又は穴の部分を空孔として結晶内部に残す、ダイヤモンド複合体の製造方法。

【請求項2】

前記溝又は穴のアスペクト比が５以上である請求項１に記載のダイヤモンド複合体の製造方法。

【請求項3】

前記幅が１０μｍ以上である、請求項１又は請求項２に記載のダイヤモンド複合体の製造方法。

【請求項4】

前記単結晶ダイヤモンド基板上の欠陥の位置を示すデータがＸ線トポグラフィー法によって得られたものである請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のダイヤモンド複合体の製造方法。

【請求項5】

前記単結晶ダイヤモンド基板上の欠陥の位置を示すデータが水素プラズマあるいは酸素を含む水素プラズマでエッチピットを形成し、このエッチピットを画像処理することによって得られた欠陥位置パターンデータである請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のダイヤモンド複合体の製造方法。

【請求項6】

前記溝又は穴が、フォトマスクを用いたドライエッチングによって開けられたものである請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のダイヤモンド複合体の製造方法。

【請求項7】

前記溝又は穴が、欠陥の位置を示すデータを入力したレーザー加工機によって開けられたものである請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のダイヤモンド複合体の製造方法。

【請求項8】

前記単結晶ダイヤモンド膜の厚さが０．５ｍｍ以上、３ｍｍ以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のダイヤモンド複合体の製造方法。

【請求項9】

請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のダイヤモンド複合体の製造方法により得られたダイヤモンド複合体における単結晶ダイヤモンド基板と単結晶ダイヤモンド膜とを分離し、単結晶ダイヤモンド膜の裏面の単結晶ダイヤモンド基板を研磨する、ダイヤモンド単結晶の製造方法。

【請求項10】

前記ダイヤモンド単結晶の厚さを０．５ｍｍ以上、３ｍｍ以下とする、請求項９に記載のダイヤモンド単結晶の製造方法。

【請求項11】

内部に欠陥を有する単結晶ダイヤモンド基板と、前記単結晶ダイヤモンド基板上に設けられた単結晶ダイヤモンド膜とからなるダイヤモンド複合体であって、
前記単結晶ダイヤモンド基板と前記単結晶ダイヤモンド膜との界面には空孔を有し、
前記単結晶ダイヤモンド基板と前記単結晶ダイヤモンド膜との界面および前記空孔の表面にはダイヤモンド以外の異種材料は存在せず、
前記空孔は、前記界面の面方向の幅と面方向に垂直な深さとのアスペクト比（深さ／幅）が２以上の溝又は穴であり、
前記空孔は前記欠陥に対応する位置に存在している、ダイヤモンド複合体。

【請求項12】

前記単結晶ダイヤモンド膜の厚さが０．５ｍｍ以上、３ｍｍ以下である請求項１１に記載のダイヤモンド複合体。

【請求項13】

前記溝又は穴の前記幅が１０μｍ以上である、請求項１１又は請求項１２に記載のダイヤモンド複合体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低欠陥の単結晶ダイヤモンドおよびその複合体に関するものであり、また、その製造方法に関するものである。本発明の単結晶ダイヤモンドおよびその複合体は、複合体のまま利用することもできるし、分離して単結晶として利用することもできる。その利用分野は放熱部品や光学部品や半導体応用などの分野で利用できる。

【背景技術】

【0002】

高品質単結晶の合成方法において、成長条件を制御する方法が検討されてきた。
すなわち、特許文献１のようにオフ角とメタン濃度を整合させる方法、特許文献２および特許文献３のようにメタン濃度を大きくしたり、特許文献４のように窒素を添加したりして、成長パラメータを２〜３あるいは３以上と大きくする方法などが報告されている。成長パラメータ（α）は（１００）面の成長速度をＶ１００とし、（１１１）面の成長速度をＶ１１１とした時に、α＝√３×Ｖ１００／Ｖ１１１で表される。成長パラメータを大きくすることで、（１００）面の成長速度がその他の方向の成長速度より速くなり、（１００）面上に（１００）面以外の面方位の微小結晶粒子を消失させることを目的としている。成長パラメータの大きい条件は（１００）面方位に適している方法である。
（１１０）面方位や（１１１）面方位の成長はこの条件では難しい。しかしながら、この方法によっても微細な異常粒子の成長を防ぎ、最終的に多結晶となってしまうことを防いではいるが、転移などの欠陥は引継ぎ成長してしまうことは下地の結晶を引き継ぐエピタキシャル成長の原理から十分に理解できる。そこで、周期的に溝や穴を開けてその後、溝や穴が空孔となるように上部の成長膜で埋め込まれてしまう成長方法によって、欠陥を低減させることができる。このことは、構造上は特許文献５に開示されている。
しかしながら、上記特許文献５に記載のものは上部エピタキシャル膜と基板との分離あるいは剥離を目的としたものであるので、原理に基づいて欠陥を減らしたわけではなく、そのような示唆がないので、これ以上の改善にはつながらない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平１１−１３９２号公報

【特許文献2】特開平２−２３３５９１号公報

【特許文献3】特開平６−１０７４９４号公報

【特許文献4】特開平７−２７７８９０号公報

【特許文献5】特開平６−２４７７９３号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明はダイヤモンド基板上に単結晶ダイヤモンドをエピタキシャル成長させるに際し、エピタキシャル成長した単結晶ダイヤモンドにおいて基板のダイヤモンドの欠陥に由来する欠陥を極力低減することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、ダイヤモンド基板の欠陥をＸ線トポグラフィー又はエッチピットによって基板上の欠陥の位置を示すマッピングデータを得て、このデータに基づいてマスクを作製し、このマスクを用いてダイヤモンド基板における欠陥のある部分のみを選択的にエッチングして、幅と深さのアスペクト比（深さ／幅）が２以上であるような溝又は穴を形成し、このようにして得たダイヤモンド基板を用いて気相合成法によってダイヤモンドをエピタキシャル成長させ、欠陥の存在した部分を空孔として結晶内部に残すことによって、エピタキシャル成長した単結晶タイヤモンドはダイヤモンド基板の欠陥部分を引き継ぐことなく、欠陥の少ない単結晶とすることができることを見出して本明を完成した。
なお、本発明における「穴」とは貫通孔ではなく窪んだ状態のものを意味する。また、「溝」とは穴（窪み）が線状に形成されているものをいう。
すなわち、本発明及び本発明に関連する発明は以下の通りである。

【0006】

（１）単結晶ダイヤモンド基板上の欠陥の位置に、幅と深さのアスペクト比（深さ／幅）２以上の溝又は穴を形成した単結晶ダイヤモンド基板上に、気相エピタキシャル成長法によって単結晶ダイヤモンド膜を形成してなり、前記溝又は穴の部分が空孔として結晶内部に残っていることを特徴とするダイヤモンド複合体。
（２）前記溝又は穴のアスペクト比が５以上であることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド複合体。
（３）前記単結晶ダイヤモンド基板上の欠陥の位置を示すデータがＸ線トポグラフィー法によって得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド複合体。
（４）前記単結晶ダイヤモンド基板上の欠陥の位置を示すデータが水素プラズマあるいは酸素を含む水素プラズマでエッチピットを形成し、このエッチピットを画像処理することによって得られた欠陥位置パターンデータであることを特徴とする請求項１又は２に記載のダイヤモンド複合体。
（５）前記溝又は穴が、フォトマスクを用いたドライエッチングによって開けられたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のダイヤモンド複合体。
（６）前記溝又は穴が、欠陥の位置を示すデータを入力したレーザー加工機によって開けられたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のダイヤモンド複合体。
（７）前記ダイヤモンド単結晶膜の厚さが０．５〜３ｍｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のダイヤモンドの複合体。
（８）単結晶ダイヤモンド基板上の欠陥の位置についてのデータを入手し、このデータに基づいて前記単結晶ダイヤモンド基板上の欠陥の位置に溝又は穴を、該溝又は穴の幅と深さのアスペクト比（深さ／幅）が２以上となるように形成し、次いで前記溝又は穴の部分が空孔として結晶内部に残るように、前記単結晶ダイヤモンド基板上に、気相エピタキシャル成長法によって単結晶ダイヤモンド膜を形成することを特徴とするダイヤモンド複合体の製造方法。
（９）（１）〜（７）のいずれかに記載のダイヤモンド複合体における単結晶ダイヤモンド基板と単結晶ダイヤモンド膜とを分離し、単結晶ダイヤモンド膜の裏面の単結晶ダイヤモンド基板を研磨して得られたダイヤモンド単結晶。
（１０）厚さが０．５〜３ｍｍであることを特徴とする（８）に記載の単結晶ダイヤモンド。

【発明の効果】

【0007】

本発明の複合体における単結晶ダイヤモンド基板上にエピタキシャル成長した単結晶ダイヤモンド膜は非常に結晶欠陥の低いものであるので、複合体は単結晶ダイヤモンド膜の面を基板表面とすることにより結晶欠陥の低い単結晶基板として用いることができる。また、複合体から種基板である単結晶ダイヤモンド基板を分離除去して得た単結晶ダイヤモンド膜も結晶欠陥の低い単結晶基板として用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明のダイヤモンド複合体を作製する工程を示した図である。

【発明を実施するための最良の形態】

【0009】

（実施形態１）
実施形態１を図１を参照して説明する。
まず、単結晶ダイヤモンド基板１を準備し、Ｘ線トポグラフィーによって、欠陥２の位置などが分かるように基板全体を撮影する。その画像をもとに、欠陥の中心部分から所定の半径（１０〜３０μｍ）の部分が黒いパターンを作製し、データ化する。そのデータに基づいて、基板のサイズと全く同じサイズのフォトマスク３を作製する。欠陥が大きすぎて、不定形で中心が分かりにくい場合は、Ｘ線トポで欠陥を示す部分全体から所定の半径（１０〜３０μｍ）で黒いパターンを作製することもできる。この際に基板とフォトマスクとにマーキングを施して、ダイヤモンド基板とフォトマスクとを合わせることが可能なようにしておく。このフォトマスク３を用いて、フォトリソグラフィー技術でダイヤモンド上に穴４を形成する。ポジレジストを用いると、フォトマスク３の黒い部分に対応するレジストに穴が開くので、エッチングをさせることができる。しかしながら、ネガレジストであっても、工程は複雑になるがリフトオフなどを使って、欠陥をエッチングさせることができる。以上のような工程で基板の欠陥のある表面に溝あるいは穴を形成することができる。溝及び穴は幅と深さのアスペクト比（深さ／幅）は２以上であり、好ましくは５以上である。
このアスペクト比が大きい場合には、欠陥の起点が激減し、基板上に成長する単結晶ダイヤモンド膜は低欠陥の高品質単結晶となる。

【0010】

その後、ダイヤモンド基板１上に気相エピタキシャル法により単結晶ダイヤモンド膜５を成長させることにより、穴４の部分は空孔として埋めこめられ、ダイヤモンド基板１の上面がエピタキシャル成長した単結晶ダイヤモンド５と接合して、一つの基板を形成する。このようにして形成した基板は欠陥の無い単結晶基板となる。はじめに準備する基板は極力欠陥の少ないものを選ぶことが好ましい。欠陥があまりに多いと穴だらけとなり、となりの穴と結合して大きな穴を形成するので、アスペクト比が２以上の深い穴を形成するためには基板を貫通させなければならなくなるからである。このような穴を形成することは不可能ではないが、ドライ加工では困難である。

【0011】

（実施形態２）
実施形態１と同じ方法で単結晶ダイヤモンド基板の欠陥の位置情報を入手するが、マスクを作製するのではなくて、レーザー加工機にその情報を入力し、欠陥部分のみをレーザーで加工し、溝や穴を形成する。その後、熱混酸で処理するなどの方法を用いて、グラファイト部分を除去する。その後は実施形態１と同様にしてダイヤモンド基板上に単結晶ダイヤモンドをエピタキシャル成長させる。得られた単結晶基板はもとの種基板であるダイヤモンド基板の欠陥を引き継いでいない基板とすることができる。

【0012】

（実施形態３）
実施形態１と同じく、単結晶ダイヤモンド基板を準備し、その後、単結晶ダイヤモンド基板の欠陥と同じ位置にエッチピットを形成する。エッチピットの形成は溶液中で行っても構わないが、水素プラズマ中や酸素を微量含む水素プラズマ中で行うと簡単で、かつ短時間でエッチピットを形成できる。その後、エッチピットの画像をコンピュータ処理して、ピットの中心位置から一定の半径で黒く塗りつぶしたパターンを作製する。半径は５μｍあれば十分であるが、２０〜５０μｍであってもかまわない。１００μｍ以上と大きいすぎると穴を埋めるのに時間がかかり、不都合である。また１μｍ以下と小さすぎると、欠陥とのマスク調整がずれた場合の余裕がなく、調整に課題が残る。この画像をもとにフォトマスクを作成する。この後は実施形態１と同じ方法で、単結晶ダイヤモンド基板をエッチングして基板の欠陥のある表面に溝あるいは穴を形成する。その後、ダイヤモンド基板上にＣＶＤダイヤモンドをエピタキシャル成長させることにより溝や穴の部分を空孔として埋め込み、ダイヤモンド基板の上面がエピタキシャル成長した単結晶ダイヤモンドと接合して、一つの基板を形成する。これにより、エピタキシャル成長した単結晶ダイヤモンドにはダイヤモンド基板の欠陥が転写されず、得られた単結晶基板は種基板であるダイヤモンド基板の欠陥を引き継いでいないものができる。

【0013】

（実施形態４）
実施形態３と同じ方法で、単結晶ダイヤモンド基板の欠陥位置のデータを収集し、その後は、実施形態２と同じ方法（レーザー加工法）で溝や穴を形成し、ダイヤモンド基板上に単結晶ダイヤモンドをエピタキシャル成長させる。

【実施例】

【0014】

以下、本発明の実施例を示す。しかし、これらの実施例は例示であって、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、本発明の範囲は特許請求の範囲の範囲によって示され、特許請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。

【0015】

［実施例１］
高圧合成の６ｍｍ角の単結晶ダイヤモンドを準備した。基板の板厚は０．５ｍｍ程度である。表面は機械研磨した。面方位は（１００）面で、面方位は側面方向に約１°以内のオフである。次にＸ線トポグラフィーにより、欠陥の写真をとった。欠陥としては転位、積層欠陥などがあり、その個数は３．４×１０^５ｃｍ^−２であった。
このデータをもとに欠陥中心のデータを作成し、中心から１０μｍの部分を塗りつぶした。このデータをもとにして、フォトマスクを基板と同一サイズで作製した。このフォトマスクを使ってもとの単結晶基板に溝あるいは穴を形成した。そのときの深さはいくつかある最大の幅の２．５倍に設定し、７０μｍとなった。ダイヤモンドのエッチングはＣＦ_４を２％微量添加したほとんど酸素のガス中でプラズマを発生することで行った。その後、ダイヤモンドをエピタキシャルに合成し、溝や穴を埋めたが、溝や穴は空孔として残っていることが光学顕微鏡によって確認された。上記ダイヤモンドの合成は、メタンガスがメタンガス／水素ガス比で９％を導入し、窒素ガスも窒素／メタンガス比で１０００ｐｐｍであり、マイクロ波パワー６ｋＷ、全圧力１００Ｔｏｒｒで行った。エピタキシャル成長した単結晶ダイヤモンド膜の上部は穴や溝もなく一枚の単結晶基板となった。
欠陥としては転位欠陥が主として、若干残っていたが、その個数は２．８×１０^２ｃｍ^−２であった。
上記条件で、溝あるいは穴のアスペクト比を５にすることによっても目的の表面が一枚の単結晶を得ることができた。
裏面を種基板を研磨で削り、エピタキシャル成長した単結晶ダイヤモンド膜のみとすることで複合体ではなく、１枚の単結晶にすることもできた。

【0016】

［実施例２］
実施例１と同じ方法で基板を準備した。
次いで、次の条件の酸素原子を含む水素プラズマ処理でエッチピットを形成した。
（条件）
装置 ： 縦型石英管タイプのマイクロ波励起のプラズマ装置
雰囲気 ： 水素ガス２００ｓｃｃｍ、ＣＯ_２ガス１ｓｃｃｍ、全圧力６０Ｔｏｒｒ、
パワー ： ５００Ｗ
基板温度 ： ８００℃
光学顕微鏡で形成されたエッチピットの写真を撮り、データをコンピューターで解析し、エッチピットの中心位置を示すマッピングデータを得た。欠陥としては転位、積層欠陥などがあり、その個数は８．５×１０^４ｃｍ^−２であった。
中心位置からの半径を種々変えて、円形状に塗りつぶしたデータとすることもできた。中心から１０μｍの部分を塗りつぶした。このデータをもとにして、もとに実施例１と同じ方法でマスクを作製し、実施例１と同様にしてエッチングとダイヤモンド基板上へのＣＶＤダイヤモンドのエピタキシャル成長を行い、同様の複合体および単結晶を作製することができた。欠陥としては転位欠陥が主として、若干残っていたが、その個数は１．３×１０^２ｃｍ^−２であった。

【図1】