特許 6016029 リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6016029

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年10月26日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20161013BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20161013BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/62 Z

   H01M4/13

【請求項の数】3

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2013-60239(P2013-60239)

(22)【出願日】2013年3月22日

(65)【公開番号】特開2014-186837(P2014-186837A)

(43)【公開日】2014年10月2日

【審査請求日】2015年5月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003218

【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機

(74)【代理人】

【識別番号】110000604

【氏名又は名称】特許業務法人 共立

(72)【発明者】

【氏名】佐伯 昭裕

(72)【発明者】

【氏名】合田 信弘

(72)【発明者】

【氏名】三好 学

(72)【発明者】

【氏名】間瀬 浩平

(72)【発明者】

【氏名】阿部 友邦

(72)【発明者】

【氏名】島 晃子

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 友哉

(72)【発明者】

【氏名】吉田 希世奈

【審査官】 小森 重樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１３５０８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２８５５４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０８４４２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０７７１０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−３５５０５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３４３３６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０７６３８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／００８１５５０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０７６８３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０４５５６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０５６０３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／１３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体と、
前記集電体の表面に在り、かつ正極活物質と結着剤とを含む正極活物質層とを有し、
前記正極活物質は遷移金属を含み、
前記正極活物質層には、さらに、ＳｉＯ_ｘ粒子（０．５＜ｘ＜１．５）からなり、前記遷移金属をトラップする、トラップ材が分散して含まれており、
前記正極活物質層における前記ＳｉＯ_ｘ粒子の含有量は、該正極活物質層全体を１００質量％としたときに０．１質量％以上１質量％未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。

【請求項2】

前記ＳｉＯ_ｘ粒子の平均粒径Ｄ_５０は２μｍ以上２０μｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。

【請求項3】

請求項１〜２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、高容量二次電池としては、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、負極材料として炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されている。

【0003】

リチウムイオン二次電池は高温、高電圧使用環境下においても使用できることが要望されている。本明細書では４．３Ｖ以上の電圧で使用することを高電圧使用と定義する。しかし高温、高電圧で駆動された場合には、リチウムイオン二次電池はサイクル特性が極端に悪化するという問題があった。

【0004】

この原因としては、充電時に正極近傍で電解液の酸化分解が生じ、酸化分解により生じた酸などによって正極活物質などの金属成分が溶出するためと考えられている。また電解液の分解物や金属成分の溶出物は、正極側から負極側に移動し、負極表面で還元分解されて分解物が負極活物質表面に堆積する。このように負極活物質表面に堆積物が発生すると、負極活物質へのリチウムの挿入が阻害される。

【0005】

高電圧使用環境下においてサイクル特性を上げるために、様々な検討が行われている。例えば特許文献１に記載の非水電解質電池では、正極及び負極の少なくとも一方の電極表面に無機粒子層を配置している。無機粒子層は正極活物質からの溶出物や電解液の分解物をトラップする。特許文献１では正極の表面ではなく負極の表面に無機粒子層が配置されていることが好ましいと記載されている。その理由は負極の表面に無機粒子層を形成すれば、負極の表面に堆積物が直接堆積するのを防ぐことができるからであるとされている。またルチル型のチタニア又はアルミナからなる無機粒子が好ましいことが記載されている。無機粒子層の厚みは１μｍ以上４μｍ以下が好ましいことが記載されている。

【0006】

上記無機粒子層はその厚みや空隙率を所定の範囲に調整する必要がある。無機粒子層の厚みの制御や無機粒子層の空隙率の制御は難しい。そのため無機粒子層を形成しないで電解液の分解物や金属成分の溶出物をトラップする方法が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００９−７０７９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明者らは、電極表面に無機粒子層を形成することなく金属成分の溶出物や電解液の分解物をトラップできないか検討した。

【0009】

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、無機粒子層を形成することなく金属成分の溶出物や電解液の分解物をトラップすることのできるリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者等が鋭意検討した結果、ＳｉＯ_ｘ粒子（０＜ｘ＜２）に金属成分の溶出物や電解液の分解物をトラップする効果があることを新たに見いだした。そして正極活物質層にＳｉＯ_ｘ粒子（０＜ｘ＜２）を分散させることを新たに思いついた。

【0011】

すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、集電体の表面に在り、かつ正極活物質と結着剤とを含む正極活物質層と、を有し、正極活物質層にはさらにＳｉＯ_ｘ粒子（０＜ｘ＜２）が分散して含まれていることを特徴とする。

【0012】

正極活物質層におけるＳｉＯ_ｘ粒子の含有量は、正極活物質層全体を１００質量％としたときに０．１質量％以上１質量％未満であることが好ましい。

【0013】

ＳｉＯ_ｘ粒子の平均粒径Ｄ_５０は２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

【0014】

また本発明のリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用正極を有することを特徴とする。

【発明の効果】

【0015】

本発明のリチウムイオン二次電池用正極における正極活物質層には金属成分の溶出物や電解液の分解物をトラップする効果があるＳｉＯ_ｘ粒子（０＜ｘ＜２）が分散して含まれる。本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば金属成分の溶出物や電解液の分解物を正極活物質層中でトラップできる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】ＳｉＯ_ｘ粒子（０＜ｘ＜２）による金属成分及び電解液の分解物のトラップ効果を確認するサイクル試験後の表面観察結果である。

【図2】ＳｉＯ_ｘ粒子（０＜ｘ＜２）による金属成分及び電解液の分解物のトラップ効果を確認する保存試験後の表面観察結果である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

＜リチウムイオン二次電池用正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、正極活物質層とを有する。

【0018】

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体に用いることのできる材料として、例えばステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料又は導電性樹脂を挙げることができる。また集電体は、箔、シート、フィルムなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。

【0019】

集電体の厚みは１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。

【0020】

正極活物質層は集電体の表面に形成されている。この正極活物質層には正極活物質と結着剤とが含まれ、さらにＳｉＯ_ｘ粒子（０＜ｘ＜２）が分散して含まれている。

【0021】

正極活物質は、高電圧において駆動されるリチウムイオン二次電池の電極で使用するのに適したものであることが好ましい。正極活物質としては、例えば、リチウム含有化合物あるいは他の金属化合物よりなるものを用いることができる。

【0022】

リチウム含有化合物としては、例えば、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、一般式： ＬｉＣｏ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＤ_ｓＯ_２ (Ｄはドープ成分であり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選ばれる少なくとも１つであり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１)で表される層状構造を有するリチウムコバルト含有複合金属酸化物、一般式：ＬｉＭＰＯ_４で示されるオリビン型リチウムリン酸複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）、一般式：Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆで示されるフッ化オリビン型リチウムリン酸複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）、一般式：Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４で示されるケイ酸塩系型リチウム複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）を用いることができる。

【0023】

また他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム若しくは二酸化マンガンなどの酸化物、又は硫化チタン若しくは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。

【0024】

特に正極活物質は、一般式：ＬｉＣｏ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＤ_ｓＯ_２ (Ｄはドープ成分であり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選ばれる少なくとも１つであり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１)で表される層状構造を有するリチウムコバルト含有複合金属酸化物からなることが好ましい。ここで、特に上記ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１の範囲とすることが好ましい。

【0025】

上記リチウムコバルト含有複合金属酸化物は、熱安定性に優れ、低コストである。上記リチウムコバルト含有複合金属酸化物を正極活物質とすることによって、熱安定性の高い、安価なリチウムイオン二次電池とすることができる。

【0026】

リチウムコバルト含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＣｏＭｎＯ_２を用いることができる。中でもＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２は、熱安定性の点で好ましい。

【0027】

正極活物質はその平均粒径Ｄ_５０が１μｍ〜２０μｍである粉末形状であることが好ましい。正極活物質の平均粒径Ｄ_５０が１μｍより小さいと、正極活物質の比表面積が大きくなり過ぎ、正極活物質の表面近傍で起こる電解液分解の反応面積が増え過ぎる。正極活物質の平均粒径Ｄ_５０が２０μｍより大きいと、正極の抵抗が大きくなり、リチウムイオン二次電池の出力特性が下がる。なお、平均粒径Ｄ_５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径を意味する。つまり、Ｄ_５０とは、体積基準で測定したメディアン径を意味する。

【0028】

結着剤は、正極活物質及び導電助剤を集電体に繋ぎ止める機能を有する。結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びフッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンビニルアルコール及びポリ酢酸ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリアクリレート及びポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル樹脂、ポリイミド及びポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリウレタン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）並びにスチレンブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）等のゴムを用いることができる。

【0029】

導電助剤は、必要に応じて電極の導電性を高めるために正極活物質層に添加される。導電助剤として、例えば、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等を単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、正極に含有される活物質１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部程度とすることができる。

【0030】

ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）は二酸化珪素（ＳｉＯ_２）と金属珪素（Ｓｉ）とを原料として得られる非晶質の珪素酸化物の総称を表す一般式である。ＳｉＯ_ｘは、熱処理されると、ＳｉとＳｉＯ_２とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化珪素ＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ_２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細であり、ＳｉＯ_２相の中に分散している。また、Ｓｉ相を覆うＳｉＯ_２相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。

【0031】

一般に、酸素を断った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべてのＳｉＯ_ｘが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のＳｉＯ_ｘ粒子を含む原料酸化珪素粉末に対して、真空中又は不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００℃〜１２００℃、１時間〜５時間の熱処理を行うことで、非結晶性のＳｉＯ_２相及び結晶性のＳｉ相の二相を含むＳｉＯ_ｘ粒子からなる粉末が得られる。

【0032】

ＳｉＯ_ｘ粒子は一般的に正極活物質層に含まれる他の物質に比べて電子密度が高い。正極活物質からの溶出物とは、遷移金属のイオンである。遷移金属として、例えば、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏが挙げられる。遷移金属のイオンは電子密度の高いものに吸着しやすい。そのため遷移金属のイオンは正極活物質層においてＳｉＯ_ｘ粒子に吸着しやすい。また電解液の分解物もＳｉＯ_ｘ粒子に吸着しやすい。電解液の分解物は、例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯ_２などの無機化合物やリチウムアルキルカーボネート（ＲＯＣＯ_２Ｌｉ）やリチウムアルコキシド、エチレンオキサイド（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）などの有機化合物が挙げられる。

【0033】

ＳｉＯ_ｘ粒子（０＜ｘ＜２）は正極活物質層に分散して含まれる。ＳｉＯ_ｘ粒子は正極活物質層の全体に均一に分散して含まれることが好ましい。正極活物質から溶出された金属成分は、まず正極活物質の近傍に存在するＳｉＯ_ｘ粒子によってトラップされる。また金属成分は正極活物質層中を正極表面に向かって移動する際に正極活物質層に分散して存在するＳｉＯ_ｘ粒子によってもトラップされる。また正極活物質層中を移動する電解液の分解物も同様に正極活物質層に分散するＳｉＯ_ｘ粒子によってトラップされる。ＳｉＯ_ｘ粒子が正極活物質層の全体に均一に分散して含まれると、正極活物質からの溶出物や電解液の分解物がＳｉＯ_ｘ粒子に効果的にトラップされる。

【0034】

ＳｉＯ_x粒子の平均粒径Ｄ_５０は、２μｍ以上であることが好ましい。また、ＳｉＯ_ｘ粒子の平均粒径Ｄ_５０は、２０μｍ以下であることが好ましい。ＳｉＯ_ｘ粒子の平均粒径Ｄ_５０は小さい方がＳｉＯ_ｘ粒子の比表面積が大きくなる。ＳｉＯ_ｘ粒子の比表面積が大きい方が金属成分や分解物をトラップしやすい。またＳｉＯ_ｘ粒子は導電率が低いため、平均粒径Ｄ_５０が２０μｍより大きいと、電極全体の導電性が不均一になり、充放電特性が低下する。

【0035】

ＳｉＯ_x粒子（０＜ｘ＜２）は、所望の平均粒径Ｄ_５０を有する市販のＳｉＯ_x粒子を用いることができる。

【0036】

正極活物質層におけるＳｉＯ_ｘ粒子の含有量は、正極活物質層全体を１００質量％としたときに０．１質量％以上１質量％未満であることが好ましい。正極活物質層におけるＳｉＯ_ｘ粒子の含有量が０．１質量％以上あれば正極活物質層中における正極活物質からの溶出物や電解液の分解物を十分にトラップできる。正極活物質層におけるＳｉＯ_ｘ粒子の含有量が１質量％以上あると好ましくない。

【0037】

正極は、正極活物質と導電助剤と結着剤とＳｉＯ_ｘ粒子（０＜ｘ＜２）とを含む正極活物質層形成用組成物を調製し、さらにこの組成物に適当な溶媒を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。

【0038】

正極活物質層形成用組成物の塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。

【0039】

粘度調整のための溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。

【0040】

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の正極を備えている。本発明のリチウムイオン二次電池において、負極、セパレータ及び電解液は公知のものを使用できる。

【0041】

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層とを有する。負極活物質層は、負極活物質、結着剤を含み、必要に応じて導電助剤を含む。集電体、結着剤、導電助剤は正極で説明したものと同様である。

【0042】

負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物、あるいは高分子材料などを用いることができる。

【0043】

炭素系材料として、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。

【0044】

リチウムと合金化可能な元素としては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示できる。特に、珪素（Ｓｉ）又は錫（Ｓｎ）が好ましい。

【0045】

リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物としては、例えば、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどが使用できる。リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物としては珪素化合物又は錫化合物が好ましい。珪素化合物としては、ＳｉＯ_ｖ（０．５≦ｖ≦１．５）が好ましい。錫化合物としては、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などが使用できる。

【0046】

高分子材料としては、ポリアセチレン、ポリピロールなどが使用できる。

【0047】

負極活物質として高容量の理論容量を有するＳｉＯ_ｖ（０．５≦ｖ≦１．５）を用いることが好ましい。

【0048】

セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、若しくはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、又はセラミックス製の多孔質膜が使用できる。

【0049】

電解液は溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。

【0050】

溶媒としては、例えば、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンが使用できる。鎖状エステル類として、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルが使用できる。エーテル類として、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、１、２−ジブトキシエタンが使用できる。

【0051】

また電解質として、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を使用することができる。

【0052】

電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。

【0053】

上記リチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。

【0054】

車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部又は一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。

【0055】

以上、本発明のリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

【実施例】

【0056】

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

【0057】

＜ＳｉＯ_ｘ粒子（０＜ｘ＜２）の金属成分及び電解液の分解物のトラップ確認試験＞
まず、試験例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製し、５５℃でのサイクル試験及び６０℃での保存試験を行い、その際にＳｉＯ_ｘ粒子が金属成分及び電解液の分解物をトラップするかどうか確認した。

【0058】

＜ラミネート型リチウムイオン二次電池作製＞
（試験例１)
正極集電体として、厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔の表面に以下のように正極活物質層を形成した。まず、正極活物質としての平均粒径Ｄ_５０が１０μｍのＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、それぞれ８８質量部、６質量部、６質量部として混合し、この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。

【0059】

上記アルミニウム箔にスラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように塗布した。スラリーを塗布したアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発により除去することによって、アルミニウム箔の表面に正極活物質層を形成した。その後、ロ−ルプレス機により、アルミニウム箔とアルミニウム箔上の正極活物質層を強固に密着接合させた。電極の正極活物質層の目付けは１２．０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ４０μｍ程度の正極とした。

【0060】

負極は以下のように作製した。平均粒径Ｄ_５０が１０μｍのＳｉＯ_ｘ粒子（０．５＜ｘ＜１．５）（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）を３２質量部と、平均粒径Ｄ_５０が１０μｍの黒鉛粉末を５０質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラックを８質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０質量部とを混合し、この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布し、スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスした。電極の負極活物質層の目付けは７．０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ４０μm程度の負極とした。

【0061】

上記の正極及び負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極及び負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌとなるように溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極及び負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、試験例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

【0062】

＜サイクル試験＞
試験例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を用いてサイクル試験を行った。サイクル試験は以下の条件で充放電を繰り返した。充電の際は、５５℃において１Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）をした。電圧は一時間保持した。放電の際は３．０Ｖ、１ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行った。この充放電を１サイクルとし、２００サイクルまでサイクル試験を行った。

【0063】

＜６０℃保存試験＞
試験例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を用いて６０℃保存試験を行った。これは試験例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を以下の条件で充放電試験を一回行い、再度充電した電池を６０℃で１８日間放置した。充電は６０℃においてＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）９０％時の電圧で、１ＣレートでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）をした。電圧は一時間保持した。放電の際は３．０Ｖ、１ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行った。

【0064】

＜表面観察＞
サイクル試験後の負極と保存試験後の負極の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で観察した。サイクル試験後の負極の表面観察結果を図１に示し、保存試験後の負極の表面観察結果を図２に示す。

【0065】

図１には、１つのＳＥＭ画像と、３つのＥＤＸ画像を並べて示している。３つのＥＤＸ画像は各々ＳｉとＭｎとＰの検出画像である。この４つの画像は同じ場所の観察結果である。

【0066】

図１よりＳｉが検出された場所とＭｎが検出された場所及びＰが検出された場所はほとんど同じであった。このことからサイクル試験によってＳｉＯ_ｘ粒子がＭｎ及びＰを吸着したことがわかった。Ｐは、電解液の分解物と推測される。

【0067】

図２にも、図１と同様に１つのＳＥＭ画像と、３つのＥＤＸ画像を並べて示している。３つのＥＤＸ画像は各々ＳｉとＭｎとＰの検出画像である。この４つの画像は同じ場所の観察結果である。

【0068】

図２のＭｎが検出された画像により、Ｍｎは負極表面の全体に吸着されていることがわかった。また図２のＰが検出された画像により、Ｐは負極全体に吸着されていることがわかった。このことから保存試験においてもＳｉＯ_ｘ粒子はＭｎ及びＰを吸着したことがわかった。

【0069】

ここでサイクル試験においては電池の充放電にともなってリチウムイオンは移動するが、保存試験では電池の充放電は繰り返し行われていないので、電池の充放電に伴うリチウムイオンの移動は起っていない。そのため、図１及び図２の結果から、リチウムイオンの移動に関係なく、Ｍｎ及びＰはＳｉＯ_ｘ粒子に吸着されることが確認できた。

【0070】

＜実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質としての平均粒径Ｄ_５０が１０μｍのＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２と、平均粒径Ｄ_５０が１０μｍのＳｉＯ_ｘ粒子（０．５＜ｘ＜１．５）（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのＰＶＤＦとを、それぞれ９３質量部、１質量部、３質量部、３質量部として混合し、この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した以外は試験例１と同様にして実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池における正極活物質層において、正極活物質層全体を１００質量％としたときに、ＳｉＯ_ｘ粒子の含有量は１質量％未満であった。

【0071】

試験例１の結果から、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池において、サイクル試験及び保存試験を行えば、正極活物質層に分散して含まれたＳｉＯ_ｘ粒子はＭｎ及びＰをトラップすることが予想される。

【図1】

【図2】