特許 6016064 高屈折率ガラス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6016064

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年10月26日

(54)【発明の名称】高屈折率ガラス

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/089 20060101AFI20161013BHJP

   C03C 3/095 20060101ALI20161013BHJP

   C03C 3/097 20060101ALI20161013BHJP

   C03C 3/093 20060101ALI20161013BHJP

   C03C 3/064 20060101ALI20161013BHJP

   C03C 3/066 20060101ALI20161013BHJP

   C03C 3/068 20060101ALI20161013BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20161013BHJP

   H05B 33/02 20060101ALI20161013BHJP

【ＦＩ】

   C03C3/089

   C03C3/095

   C03C3/097

   C03C3/093

   C03C3/064

   C03C3/066

   C03C3/068

   H05B33/14 A

   H05B33/02

【請求項の数】7

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2012-106505(P2012-106505)

(22)【出願日】2012年5月8日

(65)【公開番号】特開2013-63892(P2013-63892A)

(43)【公開日】2013年4月11日

【審査請求日】2015年4月2日

(31)【優先権主張番号】特願2011-191189(P2011-191189)

(32)【優先日】2011年9月2日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000232243

【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社

(72)【発明者】

【氏名】虫明 篤

(72)【発明者】

【氏名】柳瀬 智基

【審査官】 立木 林

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／００４８４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２８６６８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１５５６３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−０９２８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２２１５９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０５５８６０（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特表２０１３−５４３８３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−０７３６４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平５−１７１７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−１５９４２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−１５１６０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １／００−１４／００

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ３５〜６０％、Ｂ_２Ｏ_３ １〜１５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１５％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１％、Ｋ_２Ｏ ０〜１％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０〜１％、ＣａＯ ０〜１１％、ＳｒＯ ２〜２５％、ＢａＯ ０．１〜３５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ ２０〜５０％、ＴｉＯ_２ ０．０００１〜２０％、ＺｒＯ_２ ０．０００１〜２０％、Ｌａ_２Ｏ_３ ０〜２．５％、Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５ ０〜８％を含有し、屈折率ｎｄが１．５５〜２．３であることを特徴とする高屈折率ガラス。

【請求項2】

Ｂ_２Ｏ_３を３質量％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の高屈折率ガラス。

【請求項3】

ＭｇＯを１質量％以上含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の高屈折率ガラス。

【請求項4】

板状であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の高屈折率ガラス。

【請求項5】

液相粘度が１０^３．０ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の高屈折率ガラス。

【請求項6】

少なくとも一方の面に未研磨の表面を有し、その表面の表面粗さＲａが１０Å以下であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載の高屈折率ガラス。

【請求項7】

請求項１乃至６の何れか一項に記載の高屈折率ガラスの製造方法であって、
フロート法又はダウンドロー法で板状に成形することを特徴とする高屈折率ガラスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高屈折率ガラスに関し、例えば有機ＥＬデバイスに好適な高屈折率ガラスに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、有機ＥＬ発光素子を用いたディスプレイ、照明（以下、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明）が益々注目されている。これらの有機ＥＬデバイスは、透明導電膜（例えばＩＴＯ、ＦＴＯ等）が形成された基板（ガラス板）により有機発光素子を挟み込んだ構造を有する。この構造において、有機発光素子に電流が流れると、有機発光素子中の正孔と電子が会合して発光する。発光した光は、透明導電膜を介してガラス板中に進入し、ガラス板内で反射を繰り返しながら外部に放出される。

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

ところで、有機発光素子の屈折率ｎｄは１．８〜１．９であり、透明導電膜の屈折率ｎｄは１．９〜２．０である。これに対して、ガラス板の屈折率ｎｄは、通常、１．５程度である。このため、従来の有機ＥＬデバイスは、ガラス板−透明導電膜の界面の屈折率差に起因して反射率が高いため、有機発光素子から発生した光を外部に効率良く取り出せないという問題があった。

【0004】

ガラス板として高屈折率ガラスを用いると、ガラス板−透明導電膜の界面の屈折率差を小さくすることができる。

【0005】

高屈折率ガラスとして、光学レンズ等で使用される光学ガラスが知られている。光学レンズ等には、液滴成形法等で球状に成形した液滴ガラスに再度熱処理を加えて、所定形状にプレス成型した光学ガラスが使用されている。この光学ガラスは、屈折率ｎｄが高いものの、液相粘度が低いため、冷却速度が速い液滴成形法等で成形しないと、成形時にガラスが失透してしまう。よって、上記問題を解消するためには、高屈折率ガラスの耐失透性を高める必要がある。

【0006】

ところで、有機ＥＬディスプレイ等の薄型化、大型化に伴い、板厚が小さく、大面積のガラス板が要求されている。このようなガラス板を得るためには、フロート法又はダウンドロー法（オーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法）で成形する必要がある。しかし、従来の高屈折率ガラスは、液相粘度が低いため、フロート法又はダウンドロー法で成形することができず、薄板化、大型化が困難であった。なお、有機ＥＬ照明でも、大型化、薄型化の要請がある。

【0007】

一方、ガラス組成中に酸化物、特にＬａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｇｄ_２Ｏ_３を添加すると、液相粘度の低下をある程度抑制しつつ、ガラス板の屈折率ｎｄを高めることができる。しかし、このようなレアメタル酸化物は、原料コストが高いという問題がある。なお、ガラス組成中にレアメタル酸化物を多量に添加すると、耐失透性が低下し、ガラス板を成形し難くなること加えて、耐酸性が低下する。

【0008】

更に、有機ＥＬディスプレイ等の製造工程には、酸によるエッチング工程が存在する。ガラス板の耐酸性が低いと、このエッチング工程でガラス板が浸食されて、白濁する。ガラス板が白濁すると、ガラス板の透過率が低下して、ディスプレイの高精細化が困難になる。

【0009】

そこで、本発明は、レアメタル酸化物（特にＬａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｇｄ_２Ｏ_３）の含有量が少ないにもかかわらず、有機発光素子や透明導電膜の屈折率ｎｄに整合し、しかも耐失透性、耐酸性が良好な高屈折率ガラスを創案することを技術的課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者等は、鋭意検討を行った結果、ガラス組成範囲を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の高屈折率ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ３５〜６０％、Ｂ_２Ｏ_３ １〜１５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１５％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１％、Ｋ_２Ｏ ０〜１％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０〜１％、ＣａＯ ０〜１１％、ＳｒＯ ２〜２５％、ＢａＯ ０．１〜３．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ ２０〜５０％、ＴｉＯ_２ ０．０００１〜２０％、ＺｒＯ_２ ０．０００１〜２０％、Ｌａ_２Ｏ_３ ０〜２．５％、Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５ ０〜８％を含有し、屈折率ｎｄが１．５５〜２．３であることを特徴とする。ここで、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯの合量を指す。「Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５」は、Ｌａ_２Ｏ_３とＮｂ_２Ｏ_５の合量を指す。「屈折率ｎｄ」は、屈折率測定器で測定可能であり、例えば２５ｍｍ×２５ｍｍ×約３ｍｍの直方体試料を作製した後、（徐冷点Ｔａ＋３０℃）から（歪点Ｐｓ−５０℃）までの温度域を０．１℃／ｍｉｎの冷却速度でアニール処理し、続いて屈折率ｎｄが整合する浸液をガラス間に浸透させながら、カルニュー社製の屈折率測定器ＫＰＲ−２００を用いることにより測定可能である。「徐冷点Ｔａ」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３８−９３に記載の方法で測定した値を指す。「歪点Ｐｓ」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６−７１に記載の方法で測定した値を指す。

【0011】

本発明の高屈折率ガラスは、ＳｉＯ_２ ３５〜６０％、Ｂ_２Ｏ_３ １〜１５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ ２０〜５０％、ＴｉＯ_２ ０．０００１〜２０％、ＺｒＯ_２ ０．０００１〜２０％を含有する。このようにすれば、屈折率ｎｄを高めつつ、耐失透性を高めることができる。

【0012】

本発明の高屈折率ガラスは、Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５ ０〜８％を含有する。このようにすれば、原料コストを低廉化し得る共に、耐失透性や耐酸性を高め易くなる。

【0013】

本発明の高屈折率ガラスは、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１％、Ｋ_２Ｏ ０〜１％を含有する。このようにすれば、耐酸性が向上して、酸によるエッチング工程においてアルカリ成分の溶出によりガラスが白濁し難くなる。

【0014】

本発明の高屈折率ガラスは、屈折率ｎｄが１．５５〜２．３である。このようにすれば、有機発光素子や透明導電膜の屈折率ｎｄに整合し易くなり、有機発光素子から発生した光を外部に効率良く取り出すことができる。

【0015】

ここで、「Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ」は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏの合量を指す。

【0016】

本発明の高屈折率ガラスは、板状であることが好ましい。このようにすれば、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、有機薄膜太陽電池等の各種デバイスの基板に適用し易くなる。ここで、「板状」は、限定的に解釈されず、板厚が小さいフィルム形状等、例えば円柱に沿って設置されたフィルム形状のガラスを含み、また一方の面に凹凸形状が形成されたものも含む。

【0017】

本発明の高屈折率ガラスは、液相粘度が１０^３．０ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。有機ＥＬ照明等には、ガラス板の表面平滑性の僅かな違いによって、電流印加時の電流密度が変化し、照度のムラを引き起こすという問題がある。また、ガラス板の表面平滑性を高めるために、ガラス表面を研磨すると、加工コストが高騰するという問題が生じる。そこで、液相粘度を上記範囲とすれば、オーバーフローダウンドロー法等でガラス板を成形し易くなり、結果として、未研磨でも表面平滑性が良好なガラス板を作製し易くなる。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値を指す。「オーバーフローダウンドロー法」は、溶融ガラスを耐熱性の樋状構造物の両側から溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス板を成形する方法である。

【0018】

本発明の高屈折率ガラスは、フロート法又はダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。ここで、「ダウンドロー法」には、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法等がある。

【0019】

本発明の高屈折率ガラスは、少なくとも一方の面に未研磨の表面を有し、その表面の表面粗さＲａが１０Å以下であることが好ましい。ここで、「表面粗さＲａ」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を指す。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明の高屈折率ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ３５〜６０％、Ｂ_２Ｏ_３ １〜１５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１５％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１％、Ｋ_２Ｏ ０〜１％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０〜１％、ＣａＯ ０〜１１％、ＳｒＯ ２〜２５％、ＢａＯ ０．１〜３．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ ２０〜５０％、ＴｉＯ_２ ０．０００１〜２０％、ＺｒＯ_２ ０．０００１〜２０％、Ｌａ_２Ｏ_３ ０〜２．５％、Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５ ０〜８％を含有する。上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、特に断りがある場合を除き、％は質量％を表す。

【0021】

ＳｉＯ_２の含有量は３５〜６０％である。ＳｉＯ_２の含有量が多くなると、溶融性、成形性が低下し易くなり、また屈折率ｎｄが低下し易くなる。よって、ＳｉＯ_２の含有量の上限は６０％以下であり、好ましくは５０％以下、４８％以下、４５％以下、特に４３％以下である。一方、ＳｉＯ_２の含有量が少なくなると、ガラス網目構造を形成し難くなり、ガラス化が困難になる。またガラスの粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなることに加えて、耐酸性が低下し易くなる。よって、ＳｉＯ_２の含有量の下限は３５％以上であり、好ましくは３８％以上、特に４０％以上である。

【0022】

Ｂ_２Ｏ_３の含有量は１〜１５％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多くなると、ヤング率が低下し易くなり、また歪点が低下し易くなる。更にガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなることに加えて、耐酸性が低下し易くなる。よって、Ｂ_２Ｏ_３の含有量の上限は１５％以下であり、好ましくは１０％以下、８％以下、特に６％以下である。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少なくなると、ガラス液相粘度が低下し易くなる。よって、Ｂ_２Ｏ_３の好適な下限含有量は１％以上、１．５％以上、２％以上、３％以上、特に４％以上である。

【0023】

質量比Ｂ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２は０〜１が好ましい。質量比Ｂ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２が大きくなると、高い液相粘度を確保し難くなり、また耐薬品性が低下し易くなる。よって、質量比Ｂ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２の好適な上限範囲は１以下、０．５以下、０．２以下、０．１５以下、特に０．１３以下である。一方、質量比Ｂ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２が小さくなると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、質量比Ｂ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２の好適な下限範囲は０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上、特に０．１０以上である。

【0024】

Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０〜１５％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。また耐酸性が低下し易くなる。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量の上限は１５％以下であり、好ましくは１０％以下、８％以下、特に６％以下である。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少なくなると、ガラスの粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の好適な下限含有量は０．５％以上、１％以上、２％以上、特に４％以上である。

【0025】

Ｌｉ_２Ｏの含有量は０〜１％である。Ｌｉ_２Ｏの含有量が多くなると、液相粘度が低下し易くなり、また歪点が低下し易くなる。また、酸によるエッチング工程においてアルカリ成分の溶出によりガラスが白濁し易くなる。よって、Ｌｉ_２Ｏの含有量の上限は１％以下であり、好ましくは１％未満であり、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＬｉ_２Ｏを含有しない」とは、ガラス組成中のＬｉ_２Ｏの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）未満の場合を指す。

【0026】

Ｎａ_２Ｏの含有量は０〜１％である。Ｎａ_２Ｏの含有量が多くなると、液相粘度が低下し易くなり、また歪点が低下し易くなる。また、酸によるエッチング工程においてアルカリ成分の溶出によりガラスが白濁し易くなる。よって、Ｎａ_２Ｏの含有量の上限は１％以下であり、好ましくは１％未満であり、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＮａ_２Ｏを含有しない」とは、ガラス組成中のＮａ_２Ｏの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）未満の場合を指す。

【0027】

Ｋ_２Ｏの含有量は０〜１％である。Ｋ_２Ｏの含有量が多くなると、液相粘度が低下し易くなり、また歪点が低下し易くなる。また、酸によるエッチング工程においてアルカリ成分の溶出によりガラスが白濁し易くなる。よって、Ｋ_２Ｏの含有量の上限は１％以下であり、好ましくは１％未満であり、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＫ_２Ｏを含有しない」とは、ガラス組成中のＫ_２Ｏの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）未満の場合を指す。

【0028】

Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量は０〜１％が好ましい。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が多くなると、液相粘度が低下し易くなり、また歪点が低下し易くなる。また、酸によるエッチング工程においてアルカリ成分の溶出によりガラスが白濁し易くなる。よって、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量の上限は１％以下であり、好ましくは１％未満であり、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを含有しない」とは、ガラス組成中のＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）未満の場合を指す。

【0029】

ＭｇＯの含有量は０〜２０％が好ましい。ＭｇＯは、屈折率ｎｄ、ヤング率、歪点を高める成分であると共に、高温粘度を低下させる成分であるが、ＭｇＯを多量に含有させると、液相温度が上昇して、耐失透性が低下したり、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎる虞がある。よって、ＭｇＯの好適な上限含有量は２０％以下、１０％以下、特に６％以下である。一方、ＭｇＯの含有量が少なくなると、溶融性が低下したり、ヤング率が低下したり、屈折率ｎｄが低下し易くなる。よって、ＭｇＯの好適な下限含有量は０．１％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、２％以上、特に３％以上である。

【0030】

ＣａＯの含有量は０〜１１％が好ましい。ＣａＯの含有量が多くなると、密度、熱膨張係数が高くなり易く、またガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＣａＯの好適な上限含有量は１１％以下、９．５％以下、特に８％以下である。一方、ＣａＯの含有量が少なくなると、溶融性が低下したり、ヤング率が低下したり、屈折率ｎｄが低下し易くなる。よって、ＣａＯの好適な下限含有量は０．５％以上、１％以上、特に２％以上である。

【0031】

ＳｒＯの含有量は２〜２５％が好ましい。ＳｒＯの含有量が多くなると、屈折率ｎｄ、密度、熱膨張係数が高くなり易く、またガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＳｒＯの好適な上限含有量は２５％以下、１８％以下、１４％以下、特に１２％以下である。一方、ＳｒＯの含有量が少なくなると、溶融性が低下し易くなり、また屈折率ｎｄが低下し易くなる。よって、ＳｒＯの好適な下限含有量は２％以上、５％以上、７％以上、特に９％以上である。

【0032】

ＢａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中ではガラスの粘性を極端に低下させずに、屈折率ｎｄを高める成分であり、その含有量は０．１〜３５％が好ましい。ＢａＯの含有量が多くなると、屈折率ｎｄ、密度、熱膨張係数が高くなり易く、またガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＢａＯの好適な上限含有量は３５％以下、３４％以下、特に３３％以下である。一方、ＢａＯの含有量が少なくなると、所望の屈折率ｎｄを得難くなる上、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、ＢａＯの好適な上限含有量は０．１％以上、１％以上、２％以上、５％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２３％以上、特に２５％以上である。

【0033】

ＺｎＯの含有量は０〜２０％が好ましい。ＺｎＯは、屈折率ｎｄ、歪点を高める成分であると共に、高温粘度を低下させる成分であるが、ＺｎＯを多量に添加すると、液相温度が上昇して、耐失透性が低下したり、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎる虞がある。よって、ＺｎＯの好適な上限含有量は２０％以下、１０％以下、５％以下、３％以下、特に１％以下である。

【0034】

ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量は２０〜５０％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量が多くなると、密度、熱膨張係数が高くなり易く、またガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量の上限は５０％以下であり、好ましくは４８％以下、特に４５％以下である。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量が少なくなると、ガラスが不安定になる。よって、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量の下限は２０％以上であり、好ましくは３０％以上、３５％以上、特に４０％以上である。

【0035】

ＴｉＯ_２は、屈折率ｎｄを高める成分であり、その含有量は０．０００１〜２０％である。しかし、ＴｉＯ_２の含有量が多くなると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。また透過率が減少し、有機ＥＬディスプレイに適用する場合、発光効率が低下する虞がある。よって、ＴｉＯ_２の含有量の上限は２０％以下であり、好ましくは１０％以下、７％以下、特に５％以下である。一方、ＴｉＯ_２の含有量が少なくなると、所望の屈折率ｎｄを得難くなる。よって、ＴｉＯ_２の含有量の下限は０．０００１％以上であり、好ましくは０．００１％以上、０．０１％以上、０．０２％以上、０．０５％以上、０．１％以上、１％以上、特に２％以上である。

【0036】

ＺｒＯ_２は、屈折率ｎｄを高める成分であり、その含有量は０．０００１〜２０％である。しかし、ＺｒＯ_２の含有量が多くなると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＺｒＯ_２の含有量の上限は２０％以下であり、好ましくは１０％以下、７％以下、特に５％以下である。一方、ＺｒＯ_２の含有量が少なくなると、所望の屈折率ｎｄを得難くなる。よって、ＺｒＯ_２の好適な下限含有量は０．００１％以上、０．０１％以上、０．０２％以上、０．０５％以上、０．１％以上、１％以上、特に２％以上である。

【0037】

Ｌａ_２Ｏ_３は、屈折率ｎｄを高める成分であり、その含有量は０〜２．５％が好ましい。Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が多くなると、密度、熱膨張係数が高くなり易く、また耐失透性や耐酸性が低下し易くなる。また、原料コストが上昇して、ガラス板の製造コストが高騰し易くなる。よって、Ｌａ_２Ｏ_３の好適な上限含有量は２．５％以下、特に１％以下である。

【0038】

Ｎｂ_２Ｏ_５は、屈折率ｎｄを高める成分であり、その含有量は０〜１０％が好ましい。Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量が多くなると、密度、熱膨張係数が高くなり易く、また耐失透性が低下し易くなる。また、原料コストが上昇して、ガラス板の製造コストが高騰し易くなる。よって、Ｎｂ_２Ｏ_５の好適な上限含有量は１０％以下、５％以下、３％以下、特に１％以下である。

【0039】

Ｇｄ_２Ｏ_３の含有量は０〜１０％が好ましい。Ｇｄ_２Ｏ_３は屈折率ｎｄ高める成分であるが、Ｇｄ_２Ｏ_３の含有量が多くなると、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠いて、耐失透性が低下したり、高温粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、Ｇｄ_２Ｏ_３の好適な上限含有量は１０％以下、５％以下、３％以下、特に１％以下である。

【0040】

Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は０〜８％である。Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量が多くなると、密度、熱膨張係数が高くなり易く、また耐失透性が低下し易くなり、更には高い液相粘度を確保し難くなる。また、原料コストが上昇して、ガラス板の製造コストが高騰し易くなる。よって、Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量の上限は８％以下であり、好ましくは５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下である。

【0041】

レアメタル酸化物の含有量は合量で０〜１０％が好ましい。レアメタル酸化物の含有量が多くなると、密度、熱膨張係数が高くなり易く、また耐失透性や耐酸性が低下し易くなり、高い液相粘度を確保し難くなる。また、原料コストが上昇して、ガラス板の製造コストが高騰し易くなる。よって、レアメタル酸化物の好適な上限含有量は１０％以下、５％以下、３％以下、特に１％以下である。

【0042】

上記成分以外にも、以下の成分を添加してもよい。

【0043】

清澄剤として、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ_３の群から選択された一種又は二種以上を０〜３％添加することができる。但し、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、及びＦは、環境的観点から、その使用を極力控えることが好ましく、各々の含有量は０．１％未満が好ましい。以上の点を考慮すると、清澄剤として、ＳｎＯ_２、ＳＯ_３、Ｃｌ、及びＣｅＯ_２が好ましい。

【0044】

ＳｎＯ_２の含有量は、好ましくは０〜１％、０．００１〜１％、特に０．０１〜０．５％である。

【0045】

ＳＯ_３の含有量は、好ましくは０〜１％、０〜０．５％、０．００１〜０．１％、０．００５〜０．１％、０．０１〜０．１％、特に０．０１〜０．０５％である。ＳＯ_３の導入原料として、芒硝を用いてもよい。また、硫酸を含む原料を用いてもよい。

【0046】

Ｃｌの含有量は、好ましくは０〜１％、０．００１〜０．５％、特に０．０１〜０．４％である。

【0047】

ＳｎＯ_２＋ＳＯ_３＋Ｃｌの含有量は、好ましくは０〜１％、０．００１〜１％、０．０１〜０．５％、特に０．０１〜０．３％である。ここで、「ＳｎＯ_２＋ＳＯ_３＋Ｃｌ」は、ＳｎＯ_２、ＳＯ_３、及びＣｌの合量を指す。

【0048】

ＣｅＯ_２の含有量は０〜６％が好ましい。ＣｅＯ_２の含有量が多くなると、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＣｅＯ_２の好適な上限含有量は６％以下、５％以下、３％以下、２％以下、特に１％以下である。一方、ＣｅＯ_２が少なくなると、清澄剤として効果が乏しくなる。よって、ＣｅＯ_２の好適な下限含有量は０．００１％以上、０．００５％以上、０．０１％以上、０．０５％以上、特に０．１％以上である。

【0049】

ＰｂＯは、高温粘性を低下させる成分であるが、環境的観点から、その使用を極力控えることが好ましい。ＰｂＯの含有量は０．５％以下が好ましく、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）未満の場合を指す。

【0050】

なお、各成分の好適な含有範囲を組み合わせて、好適なガラス組成範囲を構築することが可能である。

【0051】

本発明の高屈折率ガラスにおいて、屈折率ｎｄは１．５５以上であり、好ましくは１．５８以上、１．６０以上、特に１．６３以上である。屈折率ｎｄが１．５５未満になると、透明導電膜−ガラス板界面の反射によって光を効率良く取り出せなくなる。一方、屈折率ｎｄが２．３より高くなると、空気−ガラス板界面での反射率が高くなり、ガラス表面に粗面化処理を施しても、光を外部に取り出し難くなる。よって、屈折率ｎｄは２．３以下であり、好ましくは２．２以下、２．１以下、２．０以下、１．９以下、特に１．７５以下である。

【0052】

本発明の高屈折率ガラスにおいて、密度は、好ましくは５．０ｇ／ｃｍ^３以下、４．８ｇ／ｃｍ^３以下、４．５ｇ／ｃｍ^３以下、４．３ｇ／ｃｍ^３以下、３．７ｇ／ｃｍ^３以下、３．５ｇ／ｃｍ^３以下、特に３．４ｇ／ｃｍ^３以下である。このようにすれば、デバイスを軽量化することができる。

【0053】

本発明の高屈折率ガラスにおいて、３０〜３８０℃における熱膨張係数は、好ましくは４５×１０^−７〜１１０×１０^−７／℃、５０×１０^−７〜１００×１０^−７／℃、６０×１０^−７〜９５×１０^−７／℃、６５×１０^−７〜９０×１０^−７／℃、６５×１０^−７〜８５×１０^−７／℃、特に６７×１０^−７〜８０×１０^−７／℃である。近年、有機ＥＬデバイス等において、デザイン的要素を高める観点から、ガラス板に可撓性を付与する場合がある。ガラス板の可撓性を高めるためには、ガラス板の厚みを小さくする必要があるが、この場合に、ガラス板と透明導電膜の熱膨張係数が不整合であると、ガラス板が反り易くなる。そこで、３０〜３８０℃における熱膨張係数を上記範囲とすれば、このような事態を防止し易くなる。

【0054】

本発明の高屈折率ガラスにおいて、歪点は、好ましくは６００℃以上、特に６３０℃以上である。有機薄膜太陽電池等のデバイスにおいて、透明導電膜を形成する際、高温で処理する程、透明性が高く、且つ低電気抵抗の膜を形成することができる。しかし、従来の高屈折率ガラスは、耐熱性が不十分であるため、透明性と低電気抵抗を両立させることが困難であった。そこで、歪点を上記範囲とすれば、有機薄膜太陽電池等のデバイスにおいて、透明性と低電気抵抗の両立が可能になると共に、デバイスの製造工程における熱処理によりガラスが熱収縮し難くなる。

【0055】

本発明の高屈折率ガラスにおいて、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１４５０℃以下、１４００℃以下、１３５０℃以下、１３００℃以下、１２５０℃以下、特に１２００℃以下である。このようにすれば、溶融性が向上するため、ガラスの製造効率が向上する。

【0056】

本発明の高屈折率ガラスにおいて、液相温度は、好ましくは１２００℃以下、１１５０℃以下、１１３０℃以下、１１１０℃以下、１０９０℃以下、１０７０℃以下、１０５０℃以下、１０４０℃以下、１０００℃以下、特に９８０℃以下である。また、液相粘度は、好ましくは１０^３．５ｄＰａ・ｓ以上、１０^３．８ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．０ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．２ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．４ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．６ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．８ｄＰａ・ｓ以上、特に１０^５．０ｄＰａ・ｓ以上である。このようにすれば、成形時にガラスが失透し難くなり、フロート法又はオーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形し易くなる。

【0057】

本発明の高屈折率ガラスは、板状であることが好ましい。また、厚み（板状の場合は板厚）は、好ましくは１．５ｍｍ以下、１．３ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．６ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下、０．２ｍｍ以下、特に０．１ｍｍ以下である。厚みが小さい程、可撓性が高まり、デザイン性に優れた照明デバイスを作製し易くなるが、厚みが極端に小さくなると、ガラスが破損し易くなる。よって、厚みは、好ましくは１０μｍ以上、特に３０μｍ以上である。

【0058】

本発明の高屈折率ガラスは、板状の場合、少なくとも一方の面に未研磨の表面を有すること（特に、少なくとも一方の面の有効面全体が未研磨であること）が好ましい。ガラスの理論強度は、本来非常に高いが、理論強度よりも遥かに低い応力でも破壊に至ることが多い。これは、ガラス表面にグリフィスフローと呼ばれる小さな欠陥が成形後の工程、例えば研磨工程等で生じるからである。よって、ガラス表面を未研磨とすれば、本来のガラスの機械的強度を損ない難くなるため、ガラスが破壊し難くなる。また、研磨工程を簡略化又は省略し得るため、ガラス板の製造コストを低廉化することができる。

【0059】

本発明の高屈折率ガラスにおいて、未研磨の表面の表面粗さＲａは、好ましくは１０Å以下、５Å以下、３Å以下、特に２Å以下である。表面粗さＲａが１０Åより大きいと、その面に形成される透明導電膜の品位が低下して、均一な発光を得難くなる。

【0060】

本発明の高屈折率ガラスは、ダウンドロー法、特にオーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。このようにすれば、未研磨で表面品位が良好なガラス板を製造することができる。その理由は、オーバーフローダウンドロー法の場合、表面になるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形されるからである。樋状構造物の構造や材質は、所望の寸法や表面精度を実現できる限り、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行うために、溶融ガラスに対して、力を印加する方法も特に限定されない。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールを溶融ガラスに接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールを溶融ガラスの端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。なお、オーバーフローダウンドロー法以外にも、ダウンドロー法として、スロットダウンドロー法を採用することができる。このようにすれば、板厚が小さいガラス板を作製し易くなる。ここで、「スロットダウンドロー法」は、略矩形形状の隙間から溶融ガラスを流し出しながら、下方に延伸成形して、ガラス板を成形する方法である。

【0061】

本発明の高屈折率ガラスは、フロート法で成形されてなることが好ましい。このようにすれば、大型のガラス板を安価、且つ大量に作製することができる。

【0062】

上記成形方法以外にも、例えば、リドロー法、フロート法、ロールアウト法等を採用することができる。

【0063】

本発明の高屈折率ガラスは、ＨＦエッチング、サンドブラスト等によって、一方の面に粗面化処理を行うことが好ましい。粗面化処理面の表面粗さＲａは、好ましくは１０Å以上、２０Å以上、３０Å以上、特に５０Å以上である。粗面化処理面を有機ＥＬ照明等の空気と接する側にすれば、粗面化処理面が無反射構造になるため、有機発光層で発生した光が有機発光層内に戻り難くなり、結果として、光の取り出し効率を高めることができる。またガラス表面に凹凸形状を付与（例えばリプレス等の熱加工）してもよい。このようにすれば、ガラス表面に正確な反射構造を形成することができる。凹凸形状は、屈折率ｎｄを考慮しながら、その間隔と深さを調整すればよい。さらに、凹凸形状を有する樹脂フィルムをガラス表面に貼り付けてもよい。

【0064】

また、大気圧プラズマプロセスにより粗面化処理すれば、一方の面の表面状態を維持した上で、他方の面に対して、均一に粗面化処理を行うことができる。また、大気圧プラズマプロセスのソースとして、Ｆを含有するガス（例えば、ＳＦ_６、ＣＦ_４）を用いることが好ましい。このようにすれば、ＨＦ系ガスを含有したプラズマが発生するため、粗面化処理の効率が向上する。

【0065】

更に、成形時に一方の面に凹凸形状を形成する方法も好ましい。この場合、別途独立した粗面化処理が不要になり、粗面化処理の効率が向上する。

【0066】

次に、本発明の高屈折率ガラスを製造する方法を例示する。まず所望のガラス組成になるように、ガラス原料を調合して、ガラスバッチを作製する。次いでこのガラスバッチを溶融、清澄した後、所望の形状に成形する。その後、所望の形状に加工する。

【実施例】

【0067】

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

【0068】

表１〜８は、試料Ｎｏ．１〜３７を示している。

【0069】

【表1】

【0070】

【表2】

【0071】

【表3】

【0072】

【表4】

【0073】

【表5】

【0074】

【表6】

【0075】

【表7】

【0076】

【表8】

【0077】

まず、表中に記載のガラス組成になるように、ガラス原料を調合した後、得られたガラスバッチをガラス溶融炉に供給して１５００℃で４時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出し、板状に成形した後、所定のアニール処理を行った。最後に、得られたガラス板について、種々の特性を評価した。

【0078】

屈折率ｎｄは、まず２５ｍｍ×２５ｍｍ×約３ｍｍの直方体試料を作製した後、（徐冷点Ｔａ＋３０℃）から（歪点Ｐｓ−５０℃）までの温度域を０．１℃／ｍｉｎの冷却速度でアニール処理し、続いて屈折率ｎｄが整合する浸液をガラス間に浸透させながら、島津製作所製の屈折率測定器ＫＰＲ−２０００により測定した値である。

【0079】

密度は、周知のアルキメデス法で測定した値である。

【0080】

熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃における平均熱膨張係数を測定した値である。測定試料として、φ５ｍｍ×２０ｍｍの円柱状試料（端面はＲ加工されている）を用いた。

【0081】

歪点Ｐｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６−７１に記載の方法で測定した値である。なお、歪点Ｐｓが高い程、耐熱性が高くなる。

【0082】

徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓは ＡＳＴＭ Ｃ３３８−９３に記載の方法で測定した値である。

【0083】

高温粘度１０^４．０ｄＰａ・ｓ、１０^３．０ｄＰａ・ｓ、１０^２．５ｄＰａ・ｓ、及び１０^２．０ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。なお、これらの温度が低い程、溶融性に優れる。

【0084】

液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。また、液相粘度ｌｏｇ_１０ηＴＬは、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。なお、液相粘度が高く、液相温度が低い程、耐失透性、成形性に優れる。

【0085】

耐ＨＣｌ性について、以下の方法で評価した。まず各ガラス試料の両面を光学研磨した後、一部をマスキングしてから以下の条件で薬液処理を行った。薬液処理後、マスクを外し、マスク部分と浸食部分の段差を表面粗さ計で測定し、その値を浸食量とした。耐ＨＣｌ性（侵食量）は、浸食量が２０μｍ超であれば「×」、２０μｍ以下であれば「○」として評価したものである。耐ＨＣｌ性（外観）は、各ガラス試料の両面を光学研磨した後、以下の条件で薬液処理した後、ガラス試料の表面を目視で観察し、白濁したり、荒れたり、クラックが入ったものを「×」、変化のないものを「○」として評価したものである。

【0086】

耐ＨＣｌ性（浸食量）の処理条件は、８０℃の１０質量％ＨＣｌ水溶液中に２４時間浸漬、耐ＨＣｌ性（外観）の処理条件は、８０℃の１０質量％ＨＣｌ水溶液中に２４時間浸漬である。

【0087】

表から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜３６は、実質的にアルカリ成分及びレアメタル酸化物を含有せず、屈折率ｎｄが１．６２３以上であり、耐酸性が良好であった。また、試料Ｎｏ．１、５、８〜１８、２０、２４〜２６、２８〜３６は、液相粘度が１０^３．４ｄＰａ・ｓ以上であった。更に、試料Ｎｏ．１〜１２は、屈折率ｎｄが高いにもかかわらず、密度が低いため、デバイスの軽量化を図ることができる。また透明導電膜の熱膨張係数に近似しているため、ガラス板の反りを抑制し得るものと期待される。また、試料Ｎｏ．１〜６、８〜３６は、歪点が高いため、デバイスの製造工程におけるガラスの熱収縮を抑制し得るものと考えられる。一方、試料Ｎｏ．３７は、ガラス組成中にレアメタル酸化物を多量に含むため、密度が高く、耐酸性が低かった。

【産業上の利用可能性】

【0088】

本発明の高屈折率ガラスは、屈折率ｎｄが１．５５以上であり、また液相粘度が高い。そして、原料コストの観点から、ガラス組成中からレアメタル酸化物を除くことが可能であり、環境的観点から、ガラス組成中からＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３等を除くことも可能である。よって、本発明の高屈折率ガラスは、有機ＥＬデバイス用基板、特に有機ＥＬ照明用基板に好適である。なお、本発明の高屈折率ガラスは、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用基板、電荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩＳ）等のイメージセンサーのカバーガラス、太陽電池用基板等として使用することもできる。