特許 6016250 ナトリウム−金属塩化物系二次電池及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6016250

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年10月26日

(54)【発明の名称】ナトリウム−金属塩化物系二次電池及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0563 20100101AFI20161013BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20161013BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20161013BHJP

   H01M 4/583 20100101ALI20161013BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20161013BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20161013BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20161013BHJP

   H01M 4/40 20060101ALI20161013BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0563

   H01M10/054

   H01M4/58

   H01M4/583

   H01M10/058

   H01M4/62 Z

   H01M4/48

   H01M4/40

【請求項の数】6

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2014-173242(P2014-173242)

(22)【出願日】2014年8月27日

(65)【公開番号】特開2015-76401(P2015-76401A)

(43)【公開日】2015年4月20日

【審査請求日】2014年8月27日

(31)【優先権主張番号】10-2013-0119667

(32)【優先日】2013年10月8日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】503257778

【氏名又は名称】コリア エレクトロニクス テクノロジ インスティチュート

(73)【特許権者】

【識別番号】512172187

【氏名又は名称】インダストリー−ユニバーシティー コーポレーション ファウンデーション ハンヤン ユニバーシティー

(74)【代理人】

【識別番号】100092956

【弁理士】

【氏名又は名称】古谷 栄男

(74)【代理人】

【識別番号】100101018

【弁理士】

【氏名又は名称】松下 正

(72)【発明者】

【氏名】キム・ヨン チョン

(72)【発明者】

【氏名】チョン・ク チン

(72)【発明者】

【氏名】キム・ハン ス

【審査官】 小森 重樹

(56)【参考文献】

【文献】 特公昭５１−０２５２３０（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開昭５９−０４９１５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５０９７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５１９９６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０３０８８７６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特公昭５１−０１６６０９（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特表２００７−５０６２６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６５１１７７３（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 米国特許第０４８９２７９６（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特表平０４−５００２８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５３６４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 独国特許出願公開第０３６０４５４１（ＤＥ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５４

Ｈ０１Ｍ ４／４０

Ｈ０１Ｍ ４／４８

Ｈ０１Ｍ ４／５８

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６３

Ｈ０１Ｍ １０／０５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属塩化物を含む正極と、ナトリウムを含有する無機系素材の負極を用意する過程と；
二酸化硫黄（ＳＯ_２）とナトリウム塩（ＮａＡｌＣｌ_４）を含有する無機液体電解質を上記正極と上記負極との間に配置する過程と；
を含むナトリウム−金属塩化物系二次電池製造方法であって、
上記正極は、炭素材に１つまたは２つ以上の異種元素が５〜１５ａｔ％含まれ、上記異種元素は、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）またはケイ素（Ｓｉ）であることを特徴とするナトリウム−金属塩化物系二次電池の製造方法。

【請求項2】

上記無機液体電解質のナトリウム塩に対してＳＯ_２モル比含量は、１．５〜３．０であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム−金属塩化物系二次電池製造方法。

【請求項3】

上記金属塩化物は、
ＣｕＣｌ_２、ＣｕＣｌ、ＮｉＣｌ_２、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＣｏＣｌ_２、ＭｎＣｌ_２、ＣｒＣｌ_２、ＣｒＣｌ_３、ＶＣｌ_２、ＶＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２、ＺｒＣｌ_４、ＮｂＣｌ_５、ＭｏＣｌ_３、ＭｏＣｌ_５、ＲｕＣｌ_３、ＲｈＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２、ＡｇＣｌ、ＣｄＣｌ_２のうち１つまたは２つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のナトリウム−金属塩化物系二次電池製造方法。

【請求項4】

上記金属塩化物の正極内の含量は、６０〜９９ｗｔ％であることを特徴とする請求項３に記載のナトリウム−金属塩化物系二次電池製造方法。

【請求項5】

上記負極は、
ナトリウム金属、またはナトリウムを含有する合金、またはナトリウムを含有する金属間化合物をさらに含み、
上記無機系素材は、
炭素、酸化物、硫化物、リン化物、窒化物、フッ化物のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載のナトリウム−金属塩化物系二次電池製造方法。

【請求項6】

ナトリウムを含有する無機系素材の負極と；
電解質ＮａＡｌＣｌ_４と溶媒二酸化硫黄を含有する電解液と；
ＮａＡｌＣｌ_４−ｘＳＯ_２の酸化−還元反応によってＮａＣｌの生成及び分解がなされる炭素系素材と金属塩化物（ＣｕＣｌ_２）を含む正極と；
を含むナトリウム−金属塩化物系二次電池であって、
上記正極は、炭素材に１つまたは２つ以上の異種元素が５〜１５ａｔ％含まれ、上記異種元素は、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）またはケイ素（Ｓｉ）であることを特徴とするナトリウム−金属塩化物系二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナトリウム系二次電池に関し、さらに詳細には、常温作動性を有し、さらに安定した電気化学的特性を有するナトリウム−金属塩化物系二次電池及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子製品のデジタル化と高性能化などに伴い、消費者の要求が変わるにつれて、市場要求も薄形、軽量化と高エネルギー密度による高容量を有する電池の開発により流れが変わっている状況である。また、未来のエネルギー及び環境問題に対処するために、ハイブリッド電気自動車や電気自動車、及び燃料電池自動車の開発が活発に進行されているところ、自動車電源用として電池の大型化が要求されている。

【0003】

小型軽量化及び高容量で充放電可能な電池として、リチウム系二次電池が実用化されていて、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯用電子及び通信機器などに用いられている。リチウム二次電池は、正極、負極、電解質で構成され、充電によって正極活物質から出たリチウムイオンが負極活物質に挿入され、放電時にさらに脱離されるなど、両電極を往復しながらエネルギーを伝達する役目をするので、充放電が可能である。

【0004】

一方、最近、リチウムの代わりに、ナトリウムを利用したナトリウム基盤の二次電池の研究が注目されている。ナトリウムは、資源埋蔵量が豊かであることから、リチウムの代わりにナトリウムを利用した二次電池を製作することができるなら、二次電池を低い費用で製造することができる。

【0005】

前述したように、ナトリウム基盤の二次電池は、有用であるが、従来のナトリウム金属基盤のの二次電池、例えばＮＡＳ（Ｎａ−Ｓ電池）、ＺＥＢＲＡ（Ｎａ−ＮｉＣｌ_２電池）は、室温で使用することができないという点、すなわち高温での液状ナトリウム及び正極活物質使用による電池安全性問題及び腐食問題による電池性能低下という点に問題がある。一方、最近、ナトリウムイオンの脱挿を利用したナトリウムイオン電池が活発に研究されているが、これらのエネルギー密度及び寿命特性は、まだ低調な状況である。このため、室温で使用可能であり、エネルギー密度及び寿命特性に優れたナトリウム基盤の二次電池が要求されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

したがって、本発明の目的は、二酸化硫黄基盤のナトリウム系無機液体電解質をイオン伝導体として使用し、同時に金属塩化物を正極材として使用して、従来のナトリウム二次電池に比べて常温作動型、高エネルギー密度、高出力密度、安全性確保、低価の競争力を確保することができるナトリウム−金属塩化物系二次電池及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するために、本発明は、金属塩化物を含む正極及び負極を用意する過程と、二酸化硫黄（ＳＯ_２）とナトリウム塩で構成された無機液体電解質を上記正極と上記負極との間に配置する過程とを含むナトリウム−金属塩化物系二次電池製造方法の構成を開示する。

【0008】

上記ナトリウム塩は、ＮａＡｌＣｌ_４、ＮａＧａＣｌ_４、Ｎａ_２ＣｕＣｌ_４、Ｎａ_２ＭｎＣｌ_４、Ｎａ_２ＣｏＣｌ_４、Ｎａ_２ＮｉＣｌ_４、Ｎａ_２ＺｎＣｌ_４、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４のうち少なくとも１つであることを特徴とする。

【0009】

上記無機液体電解質のナトリウム塩に対してＳＯ_２モル比含量は、０．５〜１０であり、好ましくは、１．５〜３．０であることを特徴とする。

【0010】

上記金属塩化物は、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＣｌ、ＮｉＣｌ_２、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＣｏＣｌ_２、ＭｎＣｌ_２、ＣｒＣｌ_２、ＣｒＣｌ_３、ＶＣｌ_２、ＶＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２、ＺｒＣｌ_４、ＮｂＣｌ_５、ＭｏＣｌ_３、ＭｏＣｌ_５、ＲｕＣｌ_３、ＲｈＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２、ＡｇＣｌ、ＣｄＣｌ_２のうち１つまたは２つ以上を含むことができる。

【0011】

上記金属塩化物の正極内の含量は、６０〜９９ｗｔ％であることを特徴とする。

【0012】

上記負極は、ナトリウム金属、またはナトリウムを含有する合金、またはナトリウムを含有する金属間化合物、またはナトリウムを含有する無機系材料のうちいずれか１つであることを特徴とする。

【0013】

上記無機系材料は、炭素、酸化物、硫化物、リン化物、窒化物、フッ化物のうち少なくとも１つを含むことができる。

【0014】

上記負極内の負極物質含有量は、６０〜１００ｗｔ％であることを特徴とする。

【0015】

上記正極は、炭素材及び金属塩化物を含むことができる。

【0016】

上記正極は、炭素含量が６０〜１００ｗｔ％であることを特徴とする。

【0017】

上記正極は、上記炭素材に１つまたは２つ以上の異種元素が０〜２０ａｔ％含まれることを特徴とする。

【0018】

上記異種元素は、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）を含むことを特徴とする。

【0019】

本発明は、また、前述した製造方法で製造されたナトリウム−金属塩化物系二次電池の構成を開示する。

【0020】

また、本発明は、ナトリウムを含有する無機系素材の負極と；電解質ＮａＡｌＣｌ_４と溶媒二酸化硫黄を含有する電解液と；ＮａＡｌＣｌ_４−ｘＳＯ_２の酸化−還元反応によってＮａＣｌの生成及び分解がなされる炭素系素材と金属塩化物（ＣｕＣｌ_２）を含む正極と；を含むナトリウム−金属塩化物系二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0021】

本発明のナトリウム−金属塩化物系二次電池の製造方法及びこれによるナトリウム−金属塩化物系二次電池によれば、本発明は、ナトリウム−金属塩化物系二次電池において新規高エネルギー／出力密度特性、常温作動型及び拡大された安全性及び価格競争力確保が可能であることができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】図１は、本発明の一実施例によるナトリウム−金属塩化物系二次電池を説明するための図である。

【図2】図２は、本発明の実施例によるナトリウム−金属塩化物系二次電池製造方法を示す図である。

【図3】図３は、ＮａＡｌＣｌ_４−ｘＳＯ_２電解液ラマン分光スペクトルを示す図である。

【図4】図４は、ＮａＡｌＣｌ_４−２ＳＯ_２電解液イオン伝導度を示す図である。

【図5】図５は、ＣｕＣｌ_２正極走査電子顕微鏡写真を示す図である。

【図6】図６は、Ｎａ−ＣｕＣｌ_２電池の充放電特性を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

下記の説明では、本発明の実施例による動作を理解するのに必要な部分だけが説明され、その他の部分の説明は、本発明の要旨を不明にしないように省略されていることに留意しなければならない。

【0024】

また、以下で説明される本明細書及び請求範囲に使用される用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならないし、発明者は、自分の発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念で適切に定義することができるという原則に即して本発明の技術的思想に符合する意味や概念として解釈されなければならない。したがって、本明細書に記載した実施例と図面に示された構成は、本発明の好ましい１つの実施例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替することができる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。

【0025】

以下、添付の図面を参照して本発明の実施例をさらに詳細に説明する。

【0026】

図１は、本発明の実施例によるナトリウム−金属塩化物系二次電池１００の構成を概略的に示す図である。

【0027】

図１を参照すれば、本発明のナトリウム−金属塩化物系二次電池１００は、金属塩化物２を少なくとも一部を含む金属塩化物正極３、ナトリウム含有負極４、そして二酸化硫黄（ＳＯ_２）基盤の無機液体電解質１、ケース５を含むことができる。このような構成のナトリウム−金属塩化物系二次電池１００は、特にナトリウム−二酸化硫黄（Ｎａ−ＳＯ_２）二次電池であることができる。本発明のナトリウム−金属塩化物系二次電池１００は、金属塩化物正極３と二酸化硫黄基盤の無機液体電解質１を基盤のとして常温でも作動が可能になるように具現される。

【0028】

正極３は、多孔性の炭素及び金属塩化物２を含み、ＮａＡｌＣｌ_４−ｘＳＯ_２の酸化−還元反応が起きる場所を提供する。上記正極３に含まれる金属塩化物２は、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＣｌ、ＮｉＣｌ_２、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＣｏＣｌ_２、ＭｎＣｌ_２、ＣｒＣｌ_２、ＣｒＣｌ_３、ＶＣｌ_２、ＶＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２、ＺｒＣｌ_４、ＮｂＣｌ_５、ＭｏＣｌ_３、ＭｏＣｌ_５、ＲｕＣｌ_３、ＲｈＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２、ＡｇＣｌ、ＣｄＣｌ_２のうち１つまたは２つ以上を含むことができる。特に本発明で正極３は、多孔性の炭素材と一定重量比のＣｕＣｌ_２を含むことができる。ＣｕＣｌ２は、充放電時にＣｕの酸化数が変化しながらナトリウムイオンと反応し、ＣｕとＮａＣｌの放電産物を得るようになり、充電時に可逆的にＣｕＣｌ_２が再形成される。正極３内の金属塩化物２の含量は、５０〜１００ｗｔ％または６０〜９９ｗｔ％、好ましくは、正極３の特性改善のために追加的な元素の配合などのために７０〜９５ｗｔ％とすることができる。正極３を構成する炭素材は、場合によって１つまたは２つ以上の異種元素を含むようになる。異種元素は、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）のうち少なくとも１つを含むことができる。異種元素含有量は、０〜２０ａｔ％であり、好ましくは、５〜１５ａｔ％としてもよい。異種元素含量が５ａｔ％未満の場合、異種元素添加による容量増大効果が非常に弱く、１５ａｔ％以上の場合、炭素材の電気伝導度及び電極成形容易性が減少するようになる。

【0029】

負極４は、ナトリウム金属またはナトリウムを含む合金、金属間化合物、無機系物質を使用する。無機系物質は、炭素、酸化物、硫化物、リン化物、窒化物、フッ化物のうち少なくとも１つを含むことができる。負極４内の負極物質含有量は、６０〜１００ｗｔ％とすることができる。

【0030】

電解質及び正極反応活物質として使用される二酸化硫黄基盤の無機液体電解質１は、ＮａＡｌＣｌ_４（溶質）とＳＯ_２（溶媒）で構成されることができる。二酸化硫黄基盤の無機液体電解質１は、ＮａＡｌＣｌ_４に対してＳＯ_２の含量モル比が０．５〜１０に該当するもので、好ましくは１．５〜３．０に該当する。ＳＯ_２含量モル比が１．５未満と低くなる場合、電解質イオン伝導度が減少する問題点が現われ、３．０超過と高くなる場合、電解質の蒸気圧が高くなる問題点が現われる。溶質として使用されるＮａＡｌＣｌ_４以外にも、ＮａＧａＣｌ_４、Ｎａ_２ＣｕＣｌ_４、Ｎａ_２ＭｎＣｌ_４、Ｎａ_２ＣｏＣｌ_４、Ｎａ_２ＮｉＣｌ_４、Ｎａ_２ＺｎＣｌ_４、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４などを使用することもでき、このような多様な溶質のうち、ＮａＡｌＣｌ_４が比較的優れた電池特性を示す。二酸化硫黄基盤の無機液体電解質１の製造方法としては、ＮａＣｌとＡｌＣｌ_３混合物（またはＮａＡｌＣｌ_４単独塩）にＳＯ_２気体を投入することによって得ることができる。

【0031】

ケース５は、上記正極３と上記負極４との間に二酸化硫黄基盤の無機液体電解質１が配置された構成物を囲むむように設けることができる。ケース５の一側には、正極３と連結される信号ライン及び負極４と連結される信号ラインが配置することができる。ケース５は、ナトリウム−金属塩化物系二次電池１００を適用する分野によってそま形状やサイズを決定することができる。ケース５の材質は、非伝導性材質で構成することができる。正極３と負極４を囲む絶縁体が設けられる場合、ケース５は、伝導性材質で形成してもよい。

【0032】

図２は、本発明の実施例によるナトリウム−金属塩化物系二次電池１００の製造方法を示す図である。

【0033】

図２を参照すれば、本発明のナトリウム−金属塩化物系二次電池１００の製造方法は、金属塩化物２を含む正極３及び負極４を用意するＳ１０１段階と、二酸化硫黄基盤の無機液体電解質１を用意及び配置するＳ１０３段階と、それらの間に二酸化硫黄基盤の無機液体電解質１が配置された正極３および負極４をケース５に封入し、一定の形状で切断するＳ１０５段階とを含むことができる。

【0034】

Ｓ１０１段階で、正極３を用意する段階は、ＮａＣｌの生成及び分解がなされる炭素材料と金属塩化物２を用意する段階と、炭素材と金属塩化物２を撹拌する段階と、撹拌された材料をスラリーに作って、これを利用して正極３を用意する段階とを含むことができる。炭素材は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素材料のうち、ＮａＣｌの生成及び分解がなされる炭素材料を用意することができる。炭素材料の形状としては、例えば、天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのうちいずれか１つであってもよい。ここで、炭素材料は、導電材としての役目をする場合がある。

【0035】

正極３は、集電体と、該集電体の表面に形成された正極活物質及び結着剤を含む正極活物質層を有することができる。正極活物質層は、前述したように、正極活物質及び結着剤を含む。正極活物質として炭素材を使用することによって、電池性能の低下を抑制することができる。正極活物質の炭素材の好ましい含有量は、正極活物質層の質量に対して６０〜１００ｗｔ％である。炭素材は、１つまたは２つ以上の異種元素が０〜２０ａｔ％含まれることができる。ここで、異種元素は、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）を含むことができる。

【0036】

使用可能な結着剤としては、特に限定されず、従来公知の結着剤を使用することができる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦとも言う）、ポリテトラフルオルエチレン（以下、ＰＴＦＥとも言う）、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、６フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、４フッ化エチレン・パーフルオルビニルエテル系共重合体などを挙げることができる。これらをそれぞれ単独で使用することもでき、２種類以上を混合して使用することもできる。結着剤のその他の例示としては、例えば、澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどの多糖類及びその誘導体などを挙げることができる。また、結着剤として無機微粒子、例えばコロイダルシリカなどを挙げることができる。結着剤の含有量は、正極活物質層の質量に対して２０〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは、１０〜１質量％である。

【0037】

正極活物質層は、結着剤及び正極活物質以外に、必要な場合、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他成分をさらに有することができる。例えば、導電助剤、支持塩、イオン伝導性ポリマーなどを挙げることができる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、そのポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれることができる。また、これら成分の配合比は、特に限定されず、ナトリウム基盤の二次電池に対する公知されたものを適切に参照することによって調整されることができる。

【0038】

集電体は、ニッケル、銅、ステンレス（ＳＵＳ）などの導電性材料を使用した薄形、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタルなどで構成される。メッシュの網目、線の直径、メッシュ数などは、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。集電体のサイズは、電池の使用用途によって決定される。大型電池に使用される大型電極を製作する場合には、面積が大きい集電体が使用される。小型電極を製作する場合には、面積が小さい集電体が使用される。

【0039】

Ｓ１０１段階で、負極４を用意する段階は、ナトリウム金属、またはナトリウムを含有する合金、またはナトリウムを含有する金属間化合物、またはナトリウムを含有する無機系材料を用意する段階であることができる。負極４内の負極物質含有量は、６０〜１００ｗｔ％とすることができる。

【0040】

Ｓ１０３段階で、二酸化硫黄基盤の無機液体電解質１を用意及び配置する段階は、二酸化硫黄（ＳＯ_２）とナトリウム塩（ＮａＡｌＣｌ_４）を用意する。ここで、ナトリウム塩は、ＮａＡｌＣｌ_４、ＮａＧａＣｌ_４、Ｎａ_２ＣｕＣｌ_４、Ｎａ_２ＭｎＣｌ_４、Ｎａ_２ＣｏＣｌ_４、Ｎａ_２ＮｉＣｌ_４、Ｎａ_２ＺｎＣｌ_４、Ｎａ_２ＰｄＣｌ４などが使用されることができる。二酸化硫黄基盤の無機液体電解質１において、ＮａＡｌＣｌ_４に対してＳＯ_２モル比含量は０．５〜１０、好ましくは、１．５〜３．０とすることができる。

【0041】

Ｓ１０５段階で、ナトリウム−金属塩化物系二次電池製造は、例えば、負極４、二酸化硫黄基盤の無機液体電解質１及び正極３がケース５内に順に積層されるように配置して製造することができる。この過程で、負極４と正極３をケース５内に一定間隔で配置し、二酸化硫黄基盤の無機液体電解質１を負極と正極との間に注入した後、ケース５を封入して製造することができる。

【0042】

製造されたナトリウム−金属塩化物系二次電池は、断面が円、楕円、長円、直四角形、角を丸くした直四角形などよりなる形状になることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒状、角形などがあり得る。

【0043】

図３は、ＮａＡｌＣｌ_４−ｘＳＯ_２電解質に対するラマン分光分析結果を示す図であり、図４は、ＮａＡｌＣｌ_４−ｘＳＯ_２のイオン伝導度特性を示す図である。ＮａＡｌＣｌ_４−ｘＳＯ_２電解質は、ＮａＣｌとＡｌＣｌ_３混合物（またはＮａＡｌＣｌ_４単独塩）に二酸化硫黄（ＳＯ_２）気体を投入することによって得ることができる。

【0044】

図３及び図４を参照すれば、前述した方式で得たＮａＡｌＣｌ_４−２ＳＯ_２電解液は、０．１Ｓ／ｃｍに近い、高いナトリウムイオン伝導特性を示し、低温でも比較的高い伝導度を示す液体状態を維持することが分かる。

【0045】

図５は、金属塩化物正極材料の代表的なＣｕＣｌ_２正極の走査電子顕微鏡写真を示す図である。

【0046】

図５を参照すれば、金属塩化物正極３は、多孔性の炭素及びＣｕＣｌ_２よりなる。ＣｕＣｌ_２は、充放電時にＣｕの酸化数が変化しながらナトリウムイオンと反応し、ＣｕとＮａＣｌの放電産物を得るようになり、充電時に可逆的にＣｕＣｌ_２が再形成される。正極３内の金属塩化物２の含量は、５０〜１００ｗｔ％、好ましくは７０〜９５ｗｔ％に該当する。

【0047】

図６は、本発明の実施例によるＮａ−Ｍｅｔａｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ電池の充放電曲線及び寿命特性を示す図である。ここで使用される負極４は、前述したように、ナトリウム金属またはナトリウムを含む合金、金属間化合物、無機系物質を使用する。無機系物質は、炭素、酸化物、硫化物、リン化物、窒化物、フッ化物などを含む。

【0048】

図６を参照すれば、電池性能は、ＮａＡｌＣｌ_４−２ＳＯ_２電解液、ＣｕＣｌ_２正極３、ナトリウム金属タイプの負極４を採用した代表的なＮａ−Ｍｅｔａｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ電池の結果として優れた電池容量及び作動電圧を示している。ＩとＩ’区間は、ＣｕＣｌ_２とＣｕＣｌの間の酸化／還元反応区間IIとII’は、導電材カーボン上にＳＯ_２の酸化／還元反応区間、そしてIIIとIII’区間は、ＣｕＣｌとＣｕの間の酸化／還元反応区間をそれぞれ示し、３Ｖ以上の高い放電電圧を示すと同時に、優れた寿命特性を示すことが分かる。

【0049】

一方、本明細書と図面に開示された本発明の実施例は、理解を助けるために特定例を提示したものに過ぎず、本発明の範囲を限定しようとするものではない。ここに開示された実施例以外にも、本発明の技術的思想に基づく他の変形例が実施可能であるということは、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に自明である。

【符号の説明】

【0050】

１ 電解質
２ 正極
３ 負極
４ ケース
１００ ナトリウム−金属塩化物系二次電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図6】

【図5】