特許 6016426 オレフィン重合用触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6016426

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年10月26日

(54)【発明の名称】オレフィン重合用触媒

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/6592 20060101AFI20161013BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20161013BHJP

【ＦＩ】

   C08F4/6592

   C08F10/00 510

【請求項の数】8

【全頁数】60

(21)【出願番号】特願2012-93272(P2012-93272)

(22)【出願日】2012年4月16日

(65)【公開番号】特開2013-221078(P2013-221078A)

(43)【公開日】2013年10月28日

【審査請求日】2014年9月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】505130112

【氏名又は名称】株式会社プライムポリマー

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】中村 達也

(72)【発明者】

【氏名】金子 英之

(72)【発明者】

【氏名】坂東 秀樹

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５２４３４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０００−５０７６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５２３５６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００３／０１７１５１１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２，４，６−２４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記要件（i）または（ii）の少なくとも一つを満たす溶液（Ｓ）にシリカを接触させた後、３００〜８００℃の温度で焼成して得られる担体（Ａ）に、下記一般式（３）および／または下記一般式（４）表される有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）を担持させた後、遷移金属錯体（Ｃ）を接触させることを特徴とする、オレフィン重合用触媒の製造方法。
（i）周期表第３族から第１２族に属する金属を含む硝酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、有機酸塩、及びアルコキシ金属化合物から選ばれる化合物と水もしくは有機溶媒とを含む。
（ii）周期表第１３族に属する金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物、及びヨウ化物から選ばれる金属塩と水もしくは有機溶媒とを含む。

【化1】

【化2】

（上記一般式（３）および（４）において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。）

【請求項2】

有機酸塩が、酢酸塩、シュウ酸塩、フタル酸塩、脂肪酸塩、アンモニウム塩、及びアニリニウム塩から選ばれる化合物、アルコキシ金属化合物が、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、セカンダリーブトキシ、及びターシャリーブトキシ化合物から選ばれる金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。

【請求項3】

前記溶液（Ｓ）由来の金属が、ケイ素原子に対して1モル％以上２０モル％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。

【請求項4】

前記一般式（３）および／または前記一般式（４）表される有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）が、メチルアルミノキサンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。

【請求項5】

前記溶液（Ｓ）が、２種以上の金属を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。

【請求項6】

前記遷移金属錯体（Ｃ）の中心金属が周期表の第４族から選ばれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法で得られたオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とする、オレフィン重合体の製造方法。

【請求項8】

オレフィン重合体の製造が、懸濁液中または気相中で行われることを特徴とする、請求項７に記載のオレフィン重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特定の成分を含むオレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、特定のシリカを含むオレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から高い重合活性でオレフィン重合体またはオレフィン共重合体を製造することのできる触媒として、ジルコノセンなどの遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるオレフィン重合触媒が知られている。

【0003】

また、触媒、および、ポリマーの粒子形状を制御するとともに反応器への付着を抑制するために遷移金属化合物およびアルミノキサンの少なくとも一方の成分をシリカ、アルミナ、シリカ-アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系においてオレフィンを重合する方法も知られている。

【0004】

さらに、固体触媒成分当たりの重合活性は助触媒であるアルミノキサンのシリカへの担持量を増やすことで向上する傾向となることが知られている。特許文献１には、小粒径で表面積の大きな粒子状担体を用いることにより、担体上にアルミノキサンを多量担持することを可能とした方法が提案されている。しかしながらアルミノキサンは高価であることから、遷移金属化合物当りのアルミノキサンが少なくても活性を向上させることが望まれている。

【0005】

例えばフッ素化合物をアルミノキサンに添加することで活性が向上することが報告されている（特許文献２、３、４）。これは、遷移金属化合物の中心金属のルイス酸性度を向上させることで活性が向上するためと考えられる。しかしながら、フッ素化合物は高価であるし、安全性を懸念する見解も示されている。

【0006】

一方、担体にシリカではなくアルミナやシリカ-アルミナを使用し、助触媒にヘキサイソブチルアルミノキサンを使用することで活性が発現する報告がある（特許文献５）。これは担体のルイス酸性度を向上することの効果と考えられる。それぞれの担体のルイス酸性度については非特許文献１に開示がある。

【0007】

一方で、工業的に利用されるアルミノキサンであるメチルアルミノキサンを用いる場合、担体にシリカではなくアルミナ、シリカ-アルミナを用いても活性は向上しないことが報告されている（特許文献１０、１１，参考例１、２）。

【0008】

また、担体、特にシリカ-アルミナやシリカ-チタニアをフッ化物で処理することによりアルミノキサンを使用することなく活性を発現できる報告がある（特許文献６、７、８、９）。しかし、前述のようにフッ素化合物は高価であるし、安全性を懸念する見解もある。

【0009】

また、ルイス酸性度ではなくブレンステッド酸性度を上げる、すなわち、シリカのｐＨを下げることで活性を向上させる報告がある（特許文献１０）。しかし、低ｐＨのシリカは金属腐食性が高くなり、工業的には反応器の耐久性への影響が懸念される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００４−２３８５２０号公報

【特許文献2】特開平９−２４９７０７号公報

【特許文献3】特表２０１０−５０４４０５号公報

【特許文献4】特表２０１０−５０４４０６号公報

【特許文献5】特表２００１−５０８８２２号公報

【特許文献6】特表２００３−５１０４２０号公報

【特許文献7】特表２００９−５３５４５４号公報

【特許文献8】特表２０１１−５１６６９６号公報

【特許文献9】特開２０１１−１４０６５８号公報

【特許文献10】特開２０００−５１１９５９号公報

【特許文献11】特開平６−３０６１１４号公報

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】田部浩三、清山哲郎、笛木和雄 編「金属酸化物と複合酸化物」、講談社サイエンティフィク、１９７８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明の目的は、かかる従来技術の状況において、工業的に利用しやすいアルミノキサンであるメチルアルミノキサンで遷移金属化合物当りの活性を向上できる担体、および、該担体を用いた固体触媒を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者等は、上記問題を解決するために種々の検討を行った。その結果、特定の金属成分を導入したシリカを担体に用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。

【0014】

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］に関する。
［１］下記要件（i）または（ii）の少なくとも一つを満たす溶液（Ｓ）にシリカを接触させることにより得られる担体（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）と、遷移金属錯体（Ｃ）と、が含まれることを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
（i）周期表第３族から第１２族に属する金属を含む化合物と水もしくは有機溶媒とを含む。
（ii）周期表第１３族に属する金属の塩と水もしくは有機溶媒とを含む。
［２］前記溶液（Ｓ）由来の金属が、ケイ素原子に対して1モル％以上２０モル％以下であることを特徴とする、［１］に記載のオレフィン重合用触媒。
［３］前記溶液（Ｓ）にシリカを接触後、温度が３００℃以上８００℃以下で焼成することを特徴とする、［１］または［２］に記載のオレフィン重合用触媒。
［４］前記有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）が、メチルアルミノキサンであることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
［５］前記溶液（Ｓ）が、２種以上の金属を含むことを特徴とする、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
［６］前記遷移金属錯体（Ｃ）の中心金属が周期表の第４族から選ばれることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
［７］［１］〜［６］のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とする、オレフィン重合体の製造方法。
［８］オレフィン重合体の製造が、懸濁液中または気相中で行われることを特徴とする、［７］に記載のオレフィン重合体の製造方法。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、工業的に利用しやすいアルミノキサンンであるメチルアルミノキサンを用いて、優れた重合活性を発現する、オレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒、および、それを用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
なお、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は単独重合体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられることがある。

【0017】

＜周期表第３族から第１２族に属する金属を含む化合物＞
本発明に係る周期表第３族から第１２族に属する金属を含む化合物を形成する周期表第３族から第１２族に属する金属とは、具体的には元素番号２１のＳｃから元素番号７９のＡｕであり、好ましくは、元素番号２１のＳｃから元素番号７２のＨｆであり、より好ましくはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｈｆである。

【0018】

本発明に係る周期表第３族から第１２族に属する金属を含む化合物（以下、「金属化合物」と略称する場合がある。）とは、前記周期表第３族から第１２族に属する金属を含む金属化合物であり、且つ水もしくは有機溶媒に溶ける化合物である。無機塩からなる金属化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物が好ましく、有機酸塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩、フタル酸塩、脂肪酸塩が好ましく、含窒素塩としては、アンモニウム塩、アニリニウム塩が好ましく、アルコキシ金属化合物としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、セカンダリーブトキシ、ターシャリーブトキシが好ましく、より好ましくは、硝酸塩、アンモニウム塩、エトキシ金属、イソプロポキシ金属であり、入手の容易さ、溶媒への溶解度等に応じて適宜選択される。

【0019】

＜周期表第１３族に属する金属の塩＞
本発明に係る周期表第１３族に属する金属の塩（以下、「金属塩」と略称する場合がある。）とは、水に溶ける塩であり、具体的にはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌの無機塩が好ましく、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物が好ましい。特に好ましくは、硝酸アルミニウムである。

【0020】

＜溶液（Ｓ）＞
本発明に係る溶液（Ｓ）は、（i）周期表第３族から第１２族に属する金属を含む化合物と水もしくは有機溶媒とを含む溶液、または、（ii）周期表第１３族に属する金属の塩と水もしくは有機溶媒とを含む溶液の少なくとも一つを満たす溶液である。

【0021】

本発明に係る溶液（Ｓ）の溶媒に用いる水は蒸留水、もしくは、イオン交換水が好ましく、有機溶媒はヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。なかでも沸点が１００℃以下の溶媒が、容易に留去できる点において好ましい。なお、金属がアルコキシ金属の場合は、同じ基のアルコールが好ましい。例えばエトキシ金属の場合はエタノールが好ましい。

【0022】

本発明に係る溶液（Ｓ）は、前記金属化合物あるいは金属塩に水もしくは有機溶媒などの溶媒を添加、撹拌し溶解させることで作製できる。溶液（Ｓ）の濃度は金属化合物あるいは金属塩が完全に溶解する濃度以下が好ましく、金属化合物あるいは金属塩の溶媒に対する溶解度に応じて適宜選択されるが、好ましくは、０．０１〜０．５mmol/mLである。

【0023】

＜シリカ＞
本発明に係るシリカは、実質的に、ケイ素原子及び酸素原子から構成される多孔質酸化物を例示することができ、通常、公知のものを制限なく用いることができる。また、本願の目的を外れない範囲でアルミニウム等の金属原子を含んでいてもよい。

【0024】

本発明に好ましく用いられるシリカは、粒径が好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは２〜１００μｍ、さらに好ましくは３〜６０μｍ、特に好ましくは３〜１０μｍである。比表面積は好ましくは５０〜１３００ｍ²／ｇ、より好ましくは２００〜１２００ｍ²／ｇである。細孔容積は０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望ましい。

【0025】

本発明に係るシリカの粒子形状については特に制限はないが、好ましくは球状である。
本発明で用いられる、平均粒径、比表面積および細孔容積を満たすシリカは、例えば、旭硝子エスアイテックや富士シリシア化学、水澤化学、ＰＱコーポレーション、グレース等から市販されている球状シリカゲル等より容易に入手することが可能である。

【0026】

＜担体（Ａ）＞
担体（Ａ）の製法
本発明に係る担体（Ａ）は、前記溶液（Ｓ）にシリカを接触させることにより得られる担体である。

【0027】

前記シリカと前記溶液（Ｓ）を接触させる方法としては、前記溶液（Ｓ）にシリカを浸漬させる方法が一般的である。
シリカを浸漬させる際の反応系の温度は好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１０〜５０℃である。

【0028】

上記反応系の温度が前記下限以下では溶解度の低下や溶媒の凍結の問題があり、前記上限を超えると接触不十分な状態で金属化合物の分解が生じることがある。
シリカを浸漬させる際の溶媒量はシリカが溶液（Ｓ）に十分に浸漬できる量が好ましく、具体的には、通常、シリカ１ｇに対して溶媒１０ｍL程度である。

【0029】

シリカを浸漬させる時間は５分程度で十分であるがこれより長い時間浸漬させても問題ないと考えられる。
浸漬させた後の溶媒の留去はエバポレーター等を用いることができ、温度は好ましくは１０から５０℃、減圧度は好ましくは３００〜５０ｍｍＨｇである。なお、揮発性の金属化合物あるいは金属塩が留去しない温度と減圧度であることを考慮することが望ましく、例えば、テトライソプロポキシチタンのヘキサン溶液の場合は、温度は１０〜３５℃程度、減圧度は３００〜２００ｍｍＨｇ程度で溶媒が留去される。

【0030】

溶液（Ｓ）由来の金属
前記溶液（Ｓ）由来の金属は、ケイ素原子に対して０．１モル％以上２０モル％以下であることが好ましく、下限値はより好ましくは１モル％、さらに好ましくは３モル％、上限値はより好ましくは１３モル％、さらに好ましくは７モル％である。

【0031】

金属の量が、前記下限値以下では後述する酸点が十分に形成されない傾向となり、一方、前記上限値以上では過剰量となり活性向上の効果が出ない傾向となる。
また、溶液（Ｓ）由来の金属は、単独であっても複数であっても良い。好ましくは、溶液（Ｓ）は２種以上の金属を含む。

【0032】

すなわち、溶液（Ｓ）由来の金属としては、（i）由来の金属を１種以上、および／または（ii）由来の金属を１種以上、自由に組み合わせることができる。

【0033】

本発明に係る溶液（Ｓ）は、複数種の金属が導入されることで活性向上の効果が大きくなることが期待される。その理由は明らかでないが、複数種の金属が導入されることで、金属化合物の凝集が阻害されて効率が向上されるものと推測される。

【0034】

金属を複数種使用する場合の溶液（Ｓ）の調製方法、および、シリカの浸漬は副反応が生じない場合は金属化合物あるいは金属塩の添加は一括であっても逐次であっても良いが、一括であることが好ましい。

【0035】

例えば、（i）として硝酸鉄と硝酸銅、（ii）として硝酸アルミニウムを一つの水溶液とし、一括でシリカを接触させることができる。

【0036】

しかし、副反応が生じる場合は金属化合物あるいは金属塩を逐次添加で行うことによりシリカと接触させることが好ましい。
例えば、（i）として硝酸鉄と硝酸銅とテトライソプロポキシチタン、（ii）として硝酸アルミニウムを用いる場合、硝酸鉄、硝酸銅および硝酸アルミニウムを一つの水溶液としシリカと接触させ、エバポレーター等で水を十分に留去した後に、テトライソプロポキシチタンのヘキサン溶液とシリカを接触させることが好ましい。これは、テトライソプロポキシチタンは水と反応することが知られているためである。

【0037】

担体（Ａ）の焼成
本発明に係る溶液（Ｓ）にシリカを接触させて得られた担体は焼成されることが好ましい。担体の焼成は、電気炉等を用いて、空気雰囲気下で行うことができる。焼成温度は一般的には１５０〜８００℃、好ましくは３００〜８００℃である。

【0038】

なお、焼成後に水で再浸漬しても良い。
本発明に係る担体（Ａ）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）と反応させる前に、乾燥空気もしくは窒素にて乾燥されてから使用されることが好ましい。このときの乾燥温度は一般的には１５０〜８００℃、好ましくは焼成した温度以下である。

【0039】

担体（Ａ）の特徴
本発明に係る担体（Ａ）は、シリカに特定の金属化合物あるいは金属塩を導入することにより活性が向上する理由について、発明者らは下記のように推定している。

【0040】

本発明に係る溶液（Ｓ）にシリカを接触させることで、シリカ表面に酸点が形成されるとともに、シリカ表面の結晶構造が崩れることが予想される。そして、成分・構造が均一なアルミナや、構造が均一なゾル法で合成されたシリカ-アルミナとは異なり、有機アルミニウムオキシ化合物、ひいては遷移金属化合物との反応性が電子的・構造的に高まると推定している。

【0041】

また、本発明によれば、既存のシリカを基に複合化させるため、既存の多種多様なシリカを利用でき、かつ、複合化が表面だけであるため複合金属量が少量で良いという利点もある。

【0042】

＜有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）＞
本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）は、従来公知のアルミノキサンを用いることができる。また、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよいが、工業的に利用しやすいという点で、特に好ましくはメチルアルミノキサンである。

【0043】

具体的には、下記一般式（３）、

【0044】

【化1】

および／または下記一般式（４）

【0045】

【化2】

（上記一般式（３）および（４）において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。）で代表される化合物を挙げることができ、特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンでｎが３以上、好ましくは１０以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。
また、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては下記一般式（５）のような修飾メチルアルミノキサン等も好ましい例として挙げられる。

【0046】

【化3】

（上記一般式（５）において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｍ、ｎは２以上の整数を示す。）
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物（６）は一般にＭＭＡＯと呼ばれている。このようなＭＭＡＯは例えば、ＵＳ４９６０８７８号公報等で挙げられている方法で調製してもよいし、市販品をそのまま使用することもできる。

【0047】

また、上記のＭＭＡＯ以外に東ソーファインケム（株）製のＴＭＡＯも好ましい修飾メチルアルミノキサンの一つである。
＜遷移金属錯体（Ｃ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ’）＞
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）に替えて、もしくは、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）に加えて、遷移金属錯体（Ｃ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ’）を用いることができる。

【0048】

遷移金属錯体（Ｃ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ‘）（以下、「イオン性化合物」と略称する場合がある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報や特開２００４−５１６７６号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。好ましい具体例としては、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、メチル基、イソブチル基などのアルキル基；フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が例示される。

【0049】

具体的には、トリフェニルボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルボロン、トリイソブチルボロン；トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンなどのフッ素含有アリール基を有する化合物などのハロゲン含有アリール基を有する化合物；トリフルオロボロンが例示される。これらの中では、ハロゲン含有アリール基を有する化合物が好ましく、フッ素含有アリール基を有する化合物がより好ましく、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。

【0050】

イオン性化合物としては、下記一般式（６）で表される化合物が例示される。

【0051】

【化6】

（式（６）中、Ｒ^e+としては、Ｈ⁺、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが例示される。Ｒ^f、Ｒ^g、Ｒ^hおよびＲⁱは、それぞれ独立に有機基、好ましくはアリール基、ハロゲン含有アリール基などの置換アリール基、より好ましくはハロゲン含有アリール基、特に好ましくはフッ素含有アリール基である。）
上記カルベニウムカチオンとしては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メ
チルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンが例示される。

【0052】

上記アンモニウムカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオン、ジ（ｎ−オクタデシル）メチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが例示される。

【0053】

上記例示のアンモニウムカチオンの中では、アリール基や高級アルキル基を有するアンモニウムカチオンが好ましい。具体的には、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが例示される。

【0054】

上記ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メ
チルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが例示される。

【0055】

Ｒ^e+としては、上記例示の中では、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、トリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが特に好ましい。

【0056】

１．Ｒ^e+がカルベニウムカチオンの場合（カルベニウム塩）
カルベニウム塩としては、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。

【0057】

２．Ｒ^e+がアンモニウムカチオンの場合（アンモニウム塩）
アンモニウム塩としては、トリアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が例示される。

【0058】

トリアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−プロピ）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（4−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムが例示される。

【0059】

Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。

【0060】

ジアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートが例示される。

【0061】

これらの中では、ペンタフルオロフェニル基を有する塩が好ましい。具体的には、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｎ−オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。

【0062】

フェロセニウムカチオンを含む化合物としてはフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを例示する事が出来る。
これらの中でもＲｅがカルベニウムカチオンやアンモニウムカチオンである化合物が好ましい。また、またＲ^f，Ｒ^g、Ｒ^h、Ｒⁱがフッ素含有アリール基である化合物好ましい。特にはペンタフルオロフェニル基である。

【0063】

＜遷移金属錯体（Ｃ）＞
本発明に係る遷移金属錯体（Ｃ）は、特に限定はなく、例えば、以下の文献に開示されたものを使用することができる。

【0064】

１）特開平１１−３１５１０９号
２）特開２０００−２３９３１２号
３）ＥＰ−１００８５９５号
４）国際公開第０１／５５２１３号パンフレット
５）特開２００１−２７３１号
６）ＥＰ−１０４３３４１号
７）国際公開第９８／２７１２４号パンフレット
８）Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １０３， ２８３ （２００３）
９）Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ ７６， １４９３ （２００３）
１０）Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｅｎｇｌｉｓｈ ３４ （１９９５）
１１）Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ ８， ２５８７ （１９９８） ２５８７
１２）国際公開第２００６／０５４６９６号パンフレット
１３）国際公開第２００４／０２９０６２号パンフレット
１４）国際公開第０１／２７１２４号パンフレット
本発明に係る遷移金属錯体（Ｃ）の中心金属は周期表の第４族から選ばれることが好ましい。

【0065】

特に、遷移金属錯体（Ｃ）として、文献１３）に開示のある化合物が好ましく用いられる。中でも、下記一般式（１）または（２）で表される化合物が好適に用いられる。

【0066】

【化4】

【0067】

【化5】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1からＲ4までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ⁵〜Ｒ¹²までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ａは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基であり、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｙは炭素またはケイ素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
上記一般式（１）または（２）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

【0068】

炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基であり、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。また、炭化水素基の一部または全部に水酸基、アミノ基、ハロゲン基、フッ素含有炭化水素基などの官能基で置換されていても良い。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１,１−ジメチルプロピル、２,２−ジメチルプロピル、１,１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１,１,２,２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１,１−ジメチルブチル、１,１,３−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、２−フェニルエチル、１−テトラヒドロナフチル、１−メチル−１−テトラヒドロナフチル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、トリル、クロロフェニル、クロロビフェニル、クロロナフチル等が挙げられる。

【0069】

ケイ素含有炭化水素基としては、好ましくはケイ素数１〜４かつ炭素原子数３〜２０のアルキルシリル基またはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。

【0070】

フルオレン環上のＲ⁵〜Ｒ¹²までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルオレニル基として、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル等を挙げることができる。

【0071】

また、フルオレン環上のＲ⁵〜Ｒ¹²の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ⁵＝Ｒ¹²、Ｒ⁶＝Ｒ¹¹、Ｒ⁷＝Ｒ¹⁰、Ｒ⁸＝Ｒ⁹であることが好ましく、無置換フルオレン、３,６−二置換フルオレン、２,７−二置換フルオレンまたは２,３,６,７−四置換フルオレンであることがより好ましい。ここでフルオレン環上の３位、６位、２位、７位はそれぞれＲ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ⁶、Ｒ¹¹に対応する。

【0072】

上記一般式（１）のＲ¹³とＲ¹⁴は、水素、炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。

【0073】

Ｙは炭素またはケイ素である。上記一般式（１）の場合は、Ｒ¹³とＲ¹⁴はＹと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。好ましい具体例として、例えば、メチレン、ジメチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチルｔｅｒｔ−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、フルオロメチルフェニルメチレン、クロロメチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジクロロフェニルメチレン、ジフルオロフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジビフェニルメチレン、ジｐ−メチルフェニルメチレン、メチル−ｐ−メチルフェニルメチレン、エチル−ｐ−メチルフェニルメチレン、ジナフチルメチレンまたはジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、フルオロメチルフェニルシリレン、クロロメチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジｐ−メチルフェニルシリレン、メチル−ｐ−メチルフェニルシリレン、エチル−ｐ−メチルフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン等を挙げることができる。

【0074】

上記一般式（２）の場合は、Ｙは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基Ａと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基等を構成する。好ましい具体例として、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３.３.１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン等を挙げることができる。

【0075】

上記一般式（１）および（２）のＭは、周期表第４族から選ばれる金属であり、Ｍとしてはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Ｑはハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Ｑは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であるのが好ましい。

【0076】

また、遷移金属錯体（Ｃ）として、文献１）、文献１２）に開示のある化合物も好ましく用いられ、以下の構造を有する化合物が例示される。

【0077】

【化6】

【0078】

【化7】

【0079】

【化8】

＜オレフィン重合用触媒（Ｅ）の製法＞
本発明に係るオレフィン重合用触媒（Ｅ）を作製するにあたり、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが以下の方法が例示される。

【0080】

有機アルミニウムオキシ化合物担持シリカ（Ｄ）の作製
有機アルミニウムオキシ化合物担持シリカ（Ｄ）は、前記担体（Ａ）に有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）を接触させることで、有機アルミニウムオキシ化合物担持シリカ（Ｄ）が得られる。前記担体（Ａ）に有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）を接触させる方法は、特開２００９−１４４１４８号公報、国際公開第２００８／０７５７１７号公報、特開２００４−２３８５２０号公報と同様に行うことができる。必要に応じて後述する有機金属化合物（Ｆ）を共存させることができる。

【0081】

前記担体（Ａ）に有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）を接触させる際には、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）が担体（Ａ）に対して、好ましくは３０重量％〜１５０重量％用いる。また（Ａ）に（Ｂ）を接触させる際の温度は、好ましくは−１０℃〜７０℃で添加し、５０℃〜１２０℃で接触処理させることが好ましい。

【0082】

担体（Ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）の接触時には通常、炭化水素溶媒が用いられる。好ましい炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられるが、好ましくはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの飽和脂肪族炭化水素が用いられる。

【0083】

これらの溶媒は通常、担体（Ａ）に対し、一般的に１〜１００重量倍、好ましくは２〜４０重量倍用いられる。また、該溶媒は、接触時に単独で添加されてもよいし、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）の希釈溶剤の形態で添加されてもよい。

【0084】

オレフィン重合用触媒（Ｅ）の作製
本発明のオレフィン重合用触媒（Ｅ）は、先に調製した有機アルミニウムオキシ化合物担持シリカ（Ｄ）と、遷移金属錯体（Ｃ）を接触することで得られる。その接触方法は、特開２００９−１４４１４８号公報、国際公開第２００８／０７５７１７号公報、特開２００４−２３８５２０号公報と同様に行うことができる。

【0085】

本発明に係る遷移金属錯体（Ｃ）は、前記工程で得られた有機アルミニウムオキシ化合物担持シリカ（Ｄ）の固形分に対し、好ましくは０．３〜５重量％添加され、接触混合される。添加時の温度および接触混合時の温度は、好ましくは０〜１００℃で添加し、好ましくは１０分間から３時間接触混合させる。

【0086】

遷移金属錯体（Ｃ）は溶媒に希釈して用いてもよい。希釈用溶媒としては、好ましくはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素である。

【0087】

＜有機金属化合物（Ｆ）および有機金属化合物接触触媒（Ｅ”）＞
本発明のオレフィン重合用触媒（Ｅ）は、必要に応じて有機金属化合物（Ｆ）をさらに接触させたものでもよい。有機金属化合物（Ｆ）を接触させたオレフィン重合用触媒（Ｅ）は、有機金属化合物接触触媒（Ｅ”）として用いることができる。

【0088】

本発明有機金属化合物（Ｆ）は好ましくは周期律表第１３族元素含有化合物であり、より好ましくは有機アルミニウム化合物であり、さらに好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリドが例示される。

【0089】

オレフィン重合用触媒（Ｅ）と有機金属化合物（Ｆ）との接触は、溶媒中で行われることが好ましく、好ましい溶媒としては上述のメタロセン化合物希釈用の溶媒と同種の溶媒があげられ、特に好ましくはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素である。

【0090】

＜予備重合触媒（Ｅ’）＞
本発明のオレフィン重合用触媒（Ｅ）は、エチレン及び炭素数３〜８のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンで予備重合されているオレフィン重合用予備重合触媒（Ｅ’）として用いることができる。

【0091】

予備重合に用いられるオレフィンとしては、好ましくはエチレン及び炭素数３〜８のα−オレフィンが挙げられる。炭素数３〜８のα−オレフィンとして好ましくは、プロピレン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。

【0092】

これらのオレフィンは二種以上を用いて共重合させても良く、また一種類以上のオレフィンを重合させた後に、他のオレフィンを重合しても良い。
予備重合量としては、オレフィン重合用触媒（Ｅ）１ｇ当たり好ましくは１〜２００ｇである。

【0093】

予備重合の相状態には特に制限はないが液相重合が好ましく採用される。液相重合時の好ましい溶媒としては、プロパン、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、デカンなどの飽和炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素の他、α−オレフィン自身を溶媒として用いても良く、これらの混合物を用いても良い。

【0094】

また予備重合の際には、必要に応じて前述した有機金属化合物（Ｆ）を共存させても良く、その場合、重合系中の濃度が０．００１〜１０００ ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．０１〜２００ ｍｍｏｌ／Ｌである。

【0095】

また、予備重合の際には、必要に応じて成分（Ｇ）として、(g-1)ポリアルキレンオキサイドブロック、(g-2)高級脂肪族アミド、(g-3)ポリアルキレンオキサイド、(g-4)ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、(g-5)アルキルジエタノールアミンおよび(g-6)ポリオキシアルキレンアルキルアミンから選ばれる少なくとも1種の化合物を共存させてもよい。成分（Ｇ）を共存させることにより、重合反応中のファウリングの抑制や、生成重合体の粒子性状の改善が期待される。

【0096】

成分（Ｇ）の中では、(g-1)、(g-2)、(g-3)、(g-4)が好ましく、(g-1) 、(g-2)がより好ましく、(g-1)が特に好ましい。
成分（Ｇ）は、オレフィン重合用触媒（Ｅ）に対し、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％用いる。また、０℃〜７０℃の温度で添加することが好ましく、通常１分間から１０時間、好ましくは１０分間から３時間接触混合させる。

【0097】

成分（Ｇ）は溶媒に希釈して用いてもよい。好ましい溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの飽和炭化水素である。なお、ここでいう「希釈」とは、成分（Ｇ）に対して不活性な液体と成分（Ｇ）とが混合された状態のもの又は分散された状態のものも全て含む。すなわち、溶液又は分散体であり、より具体的には、溶液、サスペンジョン（懸濁液）又はエマルジョン（乳濁液）である。その中でも、成分（Ｇ）と溶媒が混合し、溶液状態となるものが好ましい。

【0098】

＜オレフィン重合体の製造方法＞
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記のオレフィン重合用触媒（Ｅ）または予備重合触媒（Ｅ’）または有機金属化合物接触触媒（Ｅ”）を用いて、オレフィンを重合させる方法であり、必要に応じて前記有機金属化合物（Ｆ）を共存させることができる。

【0099】

オレフィンとしては、好ましくはエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンから１種以上のオレフィンが選ばれる。このうち少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンであることが好ましい。

【0100】

炭素原子数が３〜２０のオレフィンの具体例としては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのα−オレフィンや、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィンを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンやアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸等；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸等の極性モノマーなども用いることもできる。

【0101】

オレフィンの重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、重合に用いるα−オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

【0102】

本発明に係る有機金属化合物（Ｆ）は好ましくは周期律表第１３族元素含有化合物であり、より好ましくは有機アルミニウム化合物であり、さらに好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリドが例示される。重合系中の有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）の濃度は、0.001〜1000mmol/Lが好ましく、より好ましくは0.01〜200mmol/Lである。

【0103】

オレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃、特に好ましくは６０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１０MPa、好ましくは常圧〜５MPaの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。

【0104】

得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。
オレフィンの重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分（Ｇ）を共存させることができる。

【実施例】

【0105】

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約を受けるものではない。
以下に示す触媒製造例や重合例は、特に断りのない場合は乾燥窒素雰囲気下で行った。なお、実施例において各種物性は以下のように測定した。

【0106】

［元素分析］
株式会社島津製作所製ICP(誘導結合プラズマ) 発光分析法装置：ICPS-8100型を用いて測定を行った。アルミニウム、ジルコニウムの定量、定性分析には、試料を硫酸および硝酸にて湿式分解後、定容（必要に応じてろ過及び希釈含む）したものを検液とした。またケイ素の定量、定性分析には試料を炭酸ナトリウムにて溶融後、塩酸を加え溶解し、定容および希釈したものを検液とした。
［極限粘度[η]］
オレフィン重合体の極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。

【0107】

すなわち重合パウダーまたは樹脂塊約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_spを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度η_spを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のη_sp／Ｃの値を極限粘度として求める（下式参照）。

【0108】

[η]＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ） （Ｃ→０）
［ＭＦＲ］
オレフィン重合体のＭＦＲは、テスター産業製ＴＰ−４０６型ＭＦＲ計を用いＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８９に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定した。

【0109】

［嵩密度（ＢＤ）］
オレフィン重合体の嵩密度は、ＡＳＴＭ Ｄ １８９５−９６ Ａ法に準じて測定を行った。

【0110】

［比較例１］
[メチルアルミノキサン担持シリカ（Ｄ０）の合成]
充分に窒素置換した２００ｍＬの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、１５０℃で３時間乾燥したシリカゲル（商品名：Ｈ-３１、旭エスアイテック株式会社製、平均粒径＝３．３μｍ、比表面積＝８１９ｍ２／ｇ、細孔容積＝０．７ｍＬ／ｇ、ＳｉＯ２＝９９．７％、Ａｌ＝２１０ｐｐｍ、Ｆｅ＝２６ｐｐｍ、Ｔｉ＝１５７ｐｐｍ、Ｍｇ＝１７ｐｐｍ、Ｃａ＝１０１ｐｐｍ、Ｎａ＝５４８ｐｐｍ）２．６４ｇ、脱水トルエン５６ｍＬLを添加し、アイスバスにて３℃まで冷却した。トリイソブチルアルミニウム(ＴＩＢＡＬ)のトルエン溶液（１mol/L）２．１９ｍＬを添加し（ＴＩＢＡＬ／シリカ比で０．０５ mol/mol）、更にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、２０％トルエン溶液、２．９９ｍｍｏｌ／リットル）１６．１ｍＬ（メチルアルミノキサン／シリカ比で１．１ mol/mol）を加えた。５℃で３０分反応させた後、アイスバスからオイルバスに変えて９５℃で２時間反応させた。６０℃にて静置後、上澄みをデカンテーションによって５０ｍL取り除き、アルミノキサン担持シリカ（Ｄ０）のトルエンスラリーを得た。なお、アルミニウムの元素分析をＩＣＰ発光分析にて行った所、反応は定量的であった。

【0111】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ０）の合成］
充分に窒素置換した２００ｍＬの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、前記工程で得られたアルミノキサン担持シリカ（Ｄ０）のトルエンスラリーをアルミニウム換算で４．２２ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２０℃）、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０１５５ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘキサン５０ｍＬを用いて洗浄を３回行い、得られた担持触媒を５０ｍＬの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分（Ｅ０）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２８３ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．２８ｍｇ／ｍLであった。

【0112】

［オレフィン重合体（エチレン重合体）の製造］
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。飽和後にガスを水素−エチレン混合ガス（水素濃度：１．２５ｖｏｌ％）に切り替えた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのｎ−デカン溶液（Ａｌ=１．０ mol/L） ０．２５mmol、ポリアルキレンオキシグリコール（商品名：アデカプルロニックＬ−７１、旭電化工業株式会社製）の４ｇ／Ｌヘキサン溶液０．６２ｍＬを添加した。さらにオレフィン重合用触媒（Ｅ０）を固体成分換算で３５．２６ｍｇ装入し、７５℃に昇温して、０．６５ＭＰａ・Ｇとなるように水素−エチレン混合ガス（水素濃度：１．２５ｖｏｌ％）を連続的に供給し、６０分間重合を行った。オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。重合器の内壁にはエチレン重合体の付着が見られなかった。得られたエチレン重合体のスラリーを桐山ロート（φ９５ｍｍ、ろ紙No.５Ｂ）でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン重合体（ＰＥ）は５２．４４ｇであり、重合活性は４８ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒ、生産性は１４８７ｇ−ＰＥ／ｇ−cat.・hrであった。ポリマー分析の結果、嵩密度は０．３３ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝３１．９８ｇ／１０分、極限粘度［η］＝１．００ｄＬ/gであった。

【0113】

［実施例１］
[チタン含有シリカ（A1）の合成]
グローブボックス中にて２００ｍＬナスフラスコにテトライソプロポキシチタン（関東化学社製）０．２９６ｇ（１．０４mmol）をサンプリングし、脱水ヘキサン５０ｍＬを添加し溶解させた。この溶液にシリカゲル（商品名：Ｈ−３１、旭エスアイテック株式会社製）５．０g（８３．２mmol）を添加し撹拌しながら室温（２０℃）で５分間浸漬させた。エバポレーター（２５℃、２５０ｍｍＨｇ）にてヘキサンを留去した。磁性皿にチタン添加シリカを移し、電気炉にて空気雰囲気下にて１２０℃で３時間（昇温速度＝５℃／分）、３００℃で６時間（昇温速度＝５℃／分）焼成した。６０℃以下まで冷めた後に電気炉より取り出し、チタン含有シリカ（Ａ１）を得た。

【0114】

[メチルアルミノキサン担持チタン含有シリカ（Ｄ１）の合成]
シリカゲル種を通常のシリカゲルから前記合成したチタン含有シリカ（Ａ１）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてメチルアルミノキサン担持チタン含有シリカ（Ｄ１）の合成を行った。

【0115】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ１）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持チタン含有シリカ（Ｄ１）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（E1）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２９５ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．３８ｍｇ／ｍＬであった。

【0116】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ１）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表１に記す。

【0117】

［実施例２］
[チタン含有シリカ（Ａ２）の合成]
チタン添加シリカの焼成温度を３００℃から４００℃に変更することを除いては、実施例１と同様にしてチタン含有シリカ（Ａ２）の合成を行った。

【0118】

[メチルアルミノキサン担持チタン含有シリカ（Ｄ２）の合成]
シリカゲル種を通常のシリカゲルから先に合成したチタン含有シリカ（Ａ２）、メチルアルミノキサンの添加量をメチルアルミノキサン／シリカ比で１．０ mol/molになるように変更することを除いては、比較例１と同様にしてメチルアルミノキサン担持チタン含有シリカ（Ｄ２）の合成を行った。

【0119】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ２）の合成］
アルミノキサン担持シリカを先に合成したアルミノキサン担持チタン含有シリカ（Ｄ２）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ２）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２７０ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．２３ｍｇ／ｍＬであった。
［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ２）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表１に記す。

【0120】

［実施例３］
[チタン含有シリカ（Ａ３）の合成]
チタン添加シリカの焼成温度を３００℃から５００℃に変更することを除いては、実施例１と同様にしてチタン含有シリカ（Ａ３）の合成を行った。

【0121】

[メチルアルミノキサン担持チタン含有シリカ（Ｄ３）の合成]
シリカゲル種を前記合成したチタン含有シリカ（Ａ３）に、メチルアルミノキサンの添加量をメチルアルミノキサン／シリカ比で０．７５ mol/molになるように変更することを除いては、比較例１と同様にしてメチルアルミノキサン担持チタン含有シリカ（Ｄ３）の合成を行った。

【0122】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ３）の合成］
アルミノキサン担持シリカを先に合成したアルミノキサン担持チタン含有シリカ（Ｄ３）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ３）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２３４ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度１．８８ｍｇ／ｍＬであった。

【0123】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ３）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表１に記す。

【0124】

［実施例４］
[チタン含有シリカ（Ａ４）の合成]
チタン添加シリカの焼成温度を３００℃から８００℃に変更することを除いては、実施例１と同様にしてチタン含有シリカ（Ａ４）の合成を行った。

【0125】

[メチルアルミノキサン担持チタン含有シリカ（Ｄ４）の合成]
シリカゲル種を前記合成したチタン含有シリカ（Ａ４）に、メチルアルミノキサンの添加量をメチルアルミノキサン／シリカ比で０．４５ｍｏｌ／ｍｏｌになるように変更することを除いては、比較例１と同様にしてメチルアルミノキサン担持チタン含有シリカ（Ｄ４）の合成を行った。

【0126】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ４）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持チタン含有シリカ（Ｄ４）に変更したことを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ４）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０１７５ｍｇ／ｍL、Ａｌ濃度１．４０ｍｇ／ｍＬであった。

【0127】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を先に合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ４）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表１に記す。

【0128】

［比較例２］
[チタン含有シリカ（Ａ５）の合成]
チタン添加シリカの焼成温度を３００℃から１５０℃に変更することを除いては、実施例１と同様にしてチタン含有シリカ（Ａ５）の合成を行った。

【0129】

[メチルアルミノキサン担持チタン含有シリカ（Ｄ４）の合成]
シリカゲル種を前記合成したチタン含有シリカ（Ａ５）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてメチルアルミノキサン担持シリカ（Ｄ５）の合成を行った。

【0130】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ５）の合成］
アルミノキサン担持シリカを先に合成したアルミノキサン担持チタン含有シリカ（Ｄ５）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ５）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２８３ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．２０ｍｇ／ｍＬであった。

【0131】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ５）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表１に記す。

【0132】

［比較例３］
[３００℃焼成シリカの作製]
グローブボックス中にて２００ｍＬナスフラスコに脱水ヘキサン５０ｍＬを加え、シリカゲル（商品名：Ｈ−３１、旭エスアイテック株式会社製）５．０g（８３．２mmol）を添加し撹拌しながら室温（２０℃）で５分間浸漬させた。エバポレーター（２５℃、２５０ｍｍＨｇ）にてヘキサンを留去した。内容物を磁性皿に移し、電気炉にて空気雰囲気下にて１２０℃で３時間（昇温速度＝５℃／分）、３００℃で６時間（昇温速度＝５℃／分）焼成した。６０℃以下まで冷めた後に電気炉より取り出し、３００℃焼成シリカを得た。

【0133】

[メチルアルミノキサン担持シリカ（Ｄ６）の合成]
シリカゲル種を前記合成した３００℃焼成シリカに変更することを除いては、実施例１と同様にしてメチルアルミノキサン担持シリカ（Ｄ６）の合成を行った。

【0134】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ６）の合成］
アルミノキサン担持シリカを先に合成したアルミノキサン担持シリカ（Ｄ６）に変更したことを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ６）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２８１ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．３２ｍｇ／ｍＬであった。

【0135】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ６）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表１に記す。

【0136】

［比較例４］
[４００℃焼成シリカの作製]
焼成温度を３００℃から４００℃に変更することを除いては、比較例３と同様にしてシリカの焼成を行い、４００℃焼成シリカを得た。

【0137】

[メチルアルミノキサン担持シリカ（Ｄ７）の合成]
シリカゲル種を前記合成した４００℃焼成シリカに変更することを除いては、実施例２と同様にしてメチルアルミノキサン担持シリカ（Ｄ７）の合成を行った。

【0138】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ７）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持シリカ（Ｄ７）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ７）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２７０ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．２５ｍｇ／ｍＬであった。

【0139】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ７）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表１に記す。

【0140】

［比較例５］
[５００℃焼成シリカの作製]
焼成温度を３００℃から５００℃に変更することを除いては、比較例３と同様にしてシリカの焼成を行い、５００℃焼成シリカを得た。

【0141】

[メチルアルミノキサン担持シリカ（Ｄ８）の合成]
シリカゲル種を前記合成した５００℃焼成シリカに変更することを除いては、実施例３と同様にしてメチルアルミノキサン担持シリカ（Ｄ８）の合成を行った。

【0142】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ８）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持シリカ（Ｄ８）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ８）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２３１ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度１．８８ｍｇ／ｍＬであった。

【0143】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ８）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表１に記す。

【0144】

［比較例６］
[８００℃焼成シリカの作製]
焼成温度を３００℃から８００℃に変更することを除いては、比較例３と同様にしてシリカの焼成を行い、８００℃焼成シリカを得た。

【0145】

[メチルアルミノキサン担持シリカ（Ｄ９）の合成]
シリカゲル種を前記合成した８００℃焼成シリカに変更することを除いては、実施例４と同様にしてメチルアルミノキサン担持シリカ（Ｄ９）の合成を行った。

【0146】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ９）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持シリカ（Ｄ９）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ９）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０１７５ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度１．３９ｍｇ／ｍＬであった。

【0147】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ９）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表１に記す。

【0148】

＜実施例１〜４，比較例１〜６の対比＞
実施例１と比較例３を対比すると、金属成分を導入した実施例１は活性が優れる。同様に同じ焼成温度で対比、すなわち実施例２と比較例４、実施例３と比較例５、実施例４と比較例６を対比すると、金属成分を導入した実施例は活性が優れる。

【0149】

しかしながら、比較例１と比較例２の対比から焼成温度が１５０℃では活性向上の効果が無いことが分かる。焼成温度が、１５０℃では金属イオンがシリカ中に有効に組み込まれないとためと思われる。

【0150】

［比較例７］
［予備重合触媒（Ｅ’０）の合成］
充分に窒素置換した２００ｍＬの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、比較例１で製造したオレフィン重合用触媒（Ｅ０）のヘキサンスラリーを５０ｍＬ加えた。ここに１ｍｏｌ／Ｌのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液２．０ｍＬ、ポリアルキレンオキシグリコール（商品名：アデカプルロニックＬ−７１、旭電化工業株式会社製）の４g／Ｌヘキサン溶液２.５ｍＬを加えた。液相部にエチレンを１．５ＮＬ／ｈｒの速度で吹き込み、２０℃で１時間重合を行った。窒素で残存エチレンをパージし、攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘキサン５０ｍＬを用いて洗浄を３回行い、得られた担持触媒を５０ｍＬの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、予備重合触媒（Ｅ’０）を得た。

【0151】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’０）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表１に記す。

【0152】

［実施例５］
［予備重合触媒（Ｅ’１）の合成］
オレフィン重合用触媒（Ｅ０）を実施例１で合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ１）に変更することを除いては、比較例７と同様にして予備重合触媒（Ｅ’１）の合成を行った。

【0153】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’１）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表１に記す。

【0154】

［実施例６］
［予備重合触媒（Ｅ’２）の合成］
オレフィン重合用触媒を実施例２で合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ２）に変更することを除いては、比較例７と同様にして予備重合触媒（Ｅ’２）の合成を行った。

【0155】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’２）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表１に記す。

【0156】

［実施例７］
［予備重合触媒（Ｅ’３）の合成］
オレフィン重合用触媒を実施例２で合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ３）に変更することを除いては、比較例７と同様にして予備重合触媒（Ｅ’３）の合成を行った。

【0157】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’３）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表１に記す。

【0158】

［実施例８］
［予備重合触媒（Ｅ’４）の合成］
オレフィン重合用触媒を実施例２で合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ４）に変更することを除いては、比較例７と同様にして予備重合触媒（Ｅ’４）の合成を行った。

【0159】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’４）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表１に記す。

【0160】

［比較例８］
［予備重合触媒（Ｅ’５）の合成］
オレフィン重合用触媒を比較例２で合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ５）に変更することを除いては、比較例７と同様にして予備重合触媒（Ｅ’５）の合成を行った。

【0161】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を先に合成した予備重合触媒（Ｅ’５）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表１に記す。

【0162】

［比較例９］
［予備重合触媒（Ｅ’６）の合成］
オレフィン重合用触媒を比較例３で合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ６）に変更することを除いては、比較例７と同様にして予備重合触媒（Ｅ’６）の合成を行った。

【0163】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’６）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表１に記す。

【0164】

［比較例１０］
［予備重合触媒（Ｅ’７）の合成］
オレフィン重合用触媒を比較例４で合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ７）に変更することを除いては、比較例７と同様にして予備重合触媒（Ｅ’７）の合成を行った。

【0165】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を先に合成した予備重合触媒（Ｅ’７）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表１に記す。

【0166】

［比較例１１］
［予備重合触媒（Ｅ’８）の合成］
オレフィン重合用触媒を比較例５で合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ８）に変更することを除いては、比較例７と同様にして予備重合触媒（Ｅ’８）の合成を行った。

【0167】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’８）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表１に記す。

【0168】

［比較例１２］
［予備重合触媒（Ｅ’９）の合成］
オレフィン重合用触媒を比較例６で合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ９）に変更することを除いては、比較例７と同様にして予備重合触媒（Ｅ’９）の合成を行った。

【0169】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を先に合成した予備重合触媒（Ｅ’９）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表１に記す。

【0170】

【表1】

【0171】

＜実施例５〜８、比較例７〜１２の対比＞
実施例５〜８、比較例７〜１２はいずれも予備重合触媒を用いたエチレン重合体の製造例である。予備重合を行っていない触媒を用いた実施例１〜４，比較例１〜６に比べて活性が高く、これは予備重合によりジクロロ錯体がアルキル化されることで活性が向上したためと考えられる。

【0172】

実施例５と比較例７、９を対比すると、金属成分を導入した実施例は活性が優れる。同様に同じ焼成温度で対比、すなわち実施例６と比較例１０、実施例７と比較例１１、実施例８と比較例１２を対比すると、金属成分を導入した実施例は活性が優れる。

【0173】

また、予備重合触媒を用いたこれらの実施例は、予備重合を行っていない触媒を用いた実施例１〜４に比べ、金属成分の導入による活性向上効果が大きい。予備重合により錯体が活性化されることで、金属成分による活性向上効果がさらに大きくなったと考えられる。

【0174】

実施例１〜８、比較例１〜１２における、焼成温度−活性のプロットを図１に示す。

[図１]

【0175】

［実施例９］
[チタン含有シリカ（Ａ１０）の合成]
テトライソプロポキシチタン（関東化学社製）の添加量を１．１９ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）に変更することを除いては、実施例２と同様にしてチタン含有シリカ（Ａ１０）の合成を行った。

【0176】

[メチルアルミノキサン担持チタン含有シリカ（Ｄ１０）の合成]
シリカゲル種を前記合成したチタン含有シリカ（Ａ１０）に変更することを除いては、実施例２と同様にしてメチルアルミノキサン担持チタン含有シリカ（Ｄ１０）の合成を行った。

【0177】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ１０）の合成］
アルミノキサン担持シリカを先に合成したアルミノキサン担持チタン含有シリカ（Ｄ１０）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ１０）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２７１ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．１７ｍｇ／ｍＬであった。

【0178】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ１０）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表２に記す。

【0179】

［実施例１０］
[チタン含有シリカ（Ａ１１）の合成]
テトライソプロポキシチタン（関東化学社製）の添加量を２．９７ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）に変更することを除いては、実施例２と同様にしてチタン含有シリカ（Ａ１１）の合成を行った。

【0180】

[メチルアルミノキサン担持チタン含有シリカ（Ｄ１１）の合成]
シリカゲル種を前記合成したチタン含有シリカ（Ａ１１）に変更することを除いては、実施例２と同様にしてメチルアルミノキサン担持チタン含有シリカ（Ｄ１１）の合成を行った。

【0181】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ１１）の合成］
アルミノキサン担持シリカを先に合成したアルミノキサン担持チタン含有シリカ（Ｄ１１）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ１１）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２７１ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．１８ｍｇ／ｍＬであった。

【0182】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ１１）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表２に記す。

【0183】

［比較例１３］
［トリイソブチルアルミニウム接触触媒（Ｅ”０）の合成］
比較例１で製造したオレフィン重合用触媒（Ｅ０）のヘキサンスラリー５0ｍＬに１ｍｏｌ／Ｌのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液１．０ｍＬを撹拌子で撹拌しながら加えた。２０℃で３時間反応を行い、トリイソブチルアルミニウム接触触媒（Ｅ”０）を得た。

【0184】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成したトリイソブチルアルミニウム接触触媒（Ｅ”０）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表２に記す。

【0185】

［比較例１４］
［トリイソブチルアルミニウム接触触媒（Ｅ”７）の合成］
比較例４で製造した固体触媒（Ｅ７）のヘキサンスラリー５０ｍＬに１ｍｏｌ／Ｌのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液１．０ｍＬを撹拌子で撹拌しながら加えた。２０℃で３時間反応を行い、トリイソブチルアルミニウム接触触媒（Ｅ”７）を得た。

【0186】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成したトリイソブチルアルミニウム接触触媒（Ｅ”７）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表２に記す。

【0187】

［実施例１１］
［トリイソブチルアルミニウム接触触媒（Ｅ”２）の合成］
オレフィン重合用触媒を実施例２で製造したオレフィン重合用触媒（Ｅ２）に変更することを除いては、比較例１３と同様にしてトリイソブチルアルミニウム接触触媒（Ｅ”２）の合成を行った。

【0188】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成したトリイソブチルアルミニウム接触触媒（Ｅ”２）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表２に記す。

【0189】

［実施例１２］
［トリイソブチルアルミニウム接触触媒（Ｅ”１０）の合成］
オレフィン重合用触媒を実施例９で製造したオレフィン重合用触媒（Ｅ１０）に変更することを除いては、比較例１３と同様にしてトリイソブチルアルミニウム接触触媒（Ｅ”１０）の合成を行った。

【0190】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を先に合成したトリイソブチルアルミニウム接触触媒（Ｅ”１０）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表２に記す。

【0191】

［実施例１３］
［トリイソブチルアルミニウム接触触媒（Ｅ”１１）の合成］
オレフィン重合用触媒を実施例１０で製造したオレフィン重合用触媒（Ｅ１１）に変更することを除いては、比較例１３と同様にしてトリイソブチルアルミニウム接触触媒（Ｅ"１１）の合成を行った。

【0192】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成したトリイソブチルアルミニウム接触触媒（Ｅ”１１）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表２に記す。

【0193】

［実施例１４］
［予備重合触媒（Ｅ’１０）の合成］
オレフィン重合用触媒を実施例９で合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ１０）に変更することを除いては、比較例７と同様にして予備重合触媒（Ｅ’１０）の合成を行った。

【0194】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成したトリイソブチルアルミニウム接触触媒（Ｅ’１０）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表２に記す。

【0195】

［実施例１５］
［予備重合触媒（Ｅ’１１）の合成］
オレフィン重合用触媒を実施例１０で合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ１１）に変更することを除いては、比較例７と同様にして予備重合触媒（Ｅ’１１）の合成を行った。

【0196】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を先に合成したトリイソブチルアルミニウム接触触媒（Ｅ’１１）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表２に記す。

【0197】

【表2】

【0198】

＜実施例２、６、９〜１５、比較例１、４、７、１０、１３、１４の対比＞
同じ触媒調製処方で対比、すなわち、実施例２と９と１０、実施例１１と１２と１３、実施例６、１４，１５を対比すると、金属成分の添加量は１．２５ｍｏｌ％よりも、５ｍｏｌ％あるいは１２．５ｍｏｌ％のほうが活性が高く、金属イオンの導入量が多いほうが活性に優れる傾向が認められる一方で、５ｍｏｌ％と１２．５ｍｏｌ％では活性があまり変わらないことから、金属添加は多量には必要ないことが分かる。

【0199】

また、実施例１１、１２、１３において予備重合を行わなくても触媒をトリイソブチルアルミニウムと接触させることで、実施例２、９、１０に対して活性が向上している。実施例６、１４、１５は、トリイソブチルアルミニウムの存在下で予備重合を行うことで金属イオンの活性向上効果がさらに大きくなっている。

【0200】

これらの実施例、比較例における、金属添加量−活性のプロットを図２に示す。

[図２]

【0201】

［実施例１６］
[アルミニウム含有シリカ（Ａ１２）の合成]
金属化合物の溶液（Ｓ）を硝酸アルミニウム９水和物（和光純薬工業社製）１．５７ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）の蒸留水５０ｍＬ溶液に、および、エバポレーターでの溶媒留去条件を５０℃、６０ｍｍＨｇに変更することを除いては、実施例２と同様にしてアルミニウム含有シリカ（Ａ１２）の合成を行った。

【0202】

[メチルアルミノキサン担持アルミニウム含有シリカ（Ｄ１２）の合成]
シリカゲル種を前記合成したアルミニウム含有シリカ（Ａ１２）に変更することを除いては、実施例２と同様にしてメチルアルミノキサン担持アルミニウム含有シリカ（Ｄ１２）の合成を行った。

【0203】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ１２）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持アルミニウム含有シリカ（Ｄ１２）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ１２）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２６９ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．１８ｍｇ／ｍＬであった。

【0204】

［予備重合触媒（Ｅ’１２）の合成］
オレフィン重合用触媒を先に合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ１２）に変更することを除いては、比較例７と同様にして予備重合触媒（Ｅ’１２）の合成を行った。

【0205】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’１２）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表３に記す。

【0206】

［実施例１７］
[スカンジウム含有シリカ（Ａ１３）の合成]
金属化合物の溶液（Ｓ）を硝酸スカンジウム水和物（Aldrich社製）１．０４ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）の蒸留水５０ｍＬ溶液に変更することを除いては、実施例１６と同様にしてスカンジウム含有シリカ（Ａ１３）の合成を行った。

【0207】

[メチルアルミノキサン担持スカンジウム含有シリカ（Ｄ１３）の合成]
シリカゲル種を前記合成したスカンジウム含有シリカ（Ａ１３）に変更することを除いては、実施例２と同様にしてメチルアルミノキサン担持スカンジウム含有シリカ（Ｄ１３）の合成を行った。

【0208】

［オレフィン重合用固体触媒（Ｅ１３）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持スカンジウム含有シリカ（Ｄ１３）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ１３）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２６６ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．１７ｍｇ／ｍＬであった。

【0209】

［予備重合触媒（Ｅ’１３）の合成］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ１３）に変更することを除いては、比較例７と同様にして予備重合触媒（Ｅ’１３）の合成を行った。

【0210】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’１３）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表３に記す。

【0211】

［実施例１８］
[バナジウム含有シリカ（Ａ１４）の合成]
金属化合物の溶液（Ｓ）をバナジン酸アンモニウム（和光純薬工業社製）０．４８９ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）の蒸留水５０ｍＬ溶液に変更することを除いては、実施例１６と同様にしてバナジウム含有シリカ（Ａ１４）の合成を行った。

【0212】

[メチルアルミノキサン担持バナジウム含有シリカ（Ｄ１４）の合成]
シリカゲル種を前記合成したバナジウム含有シリカ（Ａ１４）に変更することを除いては、実施例２と同様にしてメチルアルミノキサン担持バナジウム含有シリカ（Ｄ１４）の合成を行った。

【0213】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ１４）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持バナジウム含有シリカ（Ｄ１４）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ１４）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２６３ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．１７ｍｇ／ｍＬであった。

【0214】

［予備重合触媒（Ｅ’１４）の合成］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ１４）に変更することを除いては、比較例７と同様にして予備重合触媒（Ｅ’１４）の合成を行った。

【0215】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’１４）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表３に記す。

【0216】

［実施例１９］
[マンガン含有シリカ（Ａ１５）の合成]
金属化合物の溶液（Ｓ）を硝酸マンガン６水和物（関東化学社製）１．２０ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）の蒸留水５０ｍＬ溶液に変更することを除いては、実施例１６と同様にしてマンガン含有シリカ（Ａ１５）の合成を行った。

【0217】

[メチルアルミノキサン担持マンガン含有シリカ（Ｄ１５）の合成]
シリカゲル種を前記合成したマンガン含有シリカ（Ａ１５）に変更することを除いては、実施例２と同様にしてメチルアルミノキサン担持マンガン含有シリカ（Ｄ１５）の合成を行った。

【0218】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ１５）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持マンガン含有シリカ（Ｄ１５）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ１５）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２６９ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．２３ｍｇ／ｍＬであった。

【0219】

［予備重合触媒（Ｅ’１５）の合成］
固体触媒のヘキサンスラリーを先に合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ１５）に変更することを除いては、比較例７と同様にして予備重合触媒（Ｅ’１５）の合成を行った。

【0220】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’１５）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表３に記す。

【0221】

［実施例２０］
[鉄含有シリカ（Ａ１６）の合成]
金属化合物の溶液（Ｓ）を硝酸鉄９水和物（和光純薬工業社製）１．６９ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）の蒸留水５０ｍＬ溶液に変更することを除いては、実施例１６と同様にして鉄含有シリカ（Ａ１６）の合成を行った。

【0222】

[メチルアルミノキサン担持鉄含有シリカ（Ｄ１６）の合成]
シリカゲル種を前記合成した鉄含有シリカ（Ａ１６）に変更することを除いては、実施例２と同様にしてメチルアルミノキサン担持鉄含有シリカ（Ｄ１６）の合成を行った。

【0223】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ１６）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持鉄含有シリカ（Ｄ１６）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ１６）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２７１ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．２１ｍｇ／ｍＬであった。

【0224】

［予備重合触媒（Ｅ’１６）の合成］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ１６）に変更することを除いては、比較例７と同様にして予備重合触媒（Ｅ’１６）の合成を行った。

【0225】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’１６）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表３に記す。

【0226】

［実施例２１］
[コバルト含有シリカ（Ａ１７）の合成]
金属化合物の溶液（Ｓ）を硝酸コバルト３水和物（和光純薬工業社製）１．２２ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）の蒸留水５０ｍＬ溶液に変更することを除いては、実施例１６と同様にしてコバルト含有シリカ（Ａ１７）の合成を行った。

【0227】

[メチルアルミノキサン担持コバルト含有シリカ（Ｄ１７）の合成]
シリカゲル種を前記合成したコバルト含有シリカ（Ａ１７）に変更することを除いては、実施例２と同様にしてメチルアルミノキサン担持コバルト含有シリカ（Ｄ１７）の合成を行った。

【0228】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ１７）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持コバルト含有シリカ（Ｄ１７）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ１７）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２６１ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．１５ｍｇ／ｍＬであった。

【0229】

［予備重合触媒（Ｅ’１７）の合成］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ１７）に変更することを除いては、比較例７と同様にして予備重合触媒（Ｅ’１７）の合成を行った。

【0230】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’１７）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表３に記す。

【0231】

［実施例２２］
[銅含有シリカ（Ａ１８）の合成]
金属化合物の溶液（Ｓ）を硝酸銅３水和物（関東化学社製）１．０１ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）の蒸留水５０ｍＬ溶液に変更することを除いては、実施例１６と同様にして銅含有シリカ（Ａ１８）の合成を行った。

【0232】

[メチルアルミノキサン担持銅含有シリカ（Ｄ１８）の合成]
シリカゲル種を前記合成した銅含有シリカ（Ａ１８）に変更することを除いては、実施例２と同様にしてメチルアルミノキサン担持銅含有シリカ（Ｄ１８）の合成を行った。

【0233】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ１８）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持銅含有シリカ（Ｄ１８）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ１８）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２６９ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．２２ｍｇ／ｍＬであった。

【0234】

［予備重合触媒（Ｅ’１８）の合成］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ１８）に変更することを除いては、比較例７と同様にして予備重合触媒（Ｅ’１８）の合成を行った。

【0235】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’１８）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表３に記す。

【0236】

［実施例２３］
[亜鉛含有シリカ（Ａ１９）の合成]
金属化合物の溶液（Ｓ）を硝酸亜鉛６水和物（関東化学社製）１．２４ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）の蒸留水５０ｍＬ溶液に変更したことを除いては、実施例１６と同様にして亜鉛含有シリカ（Ａ１９）の合成を行った。

【0237】

[メチルアルミノキサン担持亜鉛含有シリカ（Ｄ１９）の合成]
シリカゲル種を前記合成した亜鉛含有シリカ（Ａ１９）に変更することを除いては、実施例２と同様にしてメチルアルミノキサン担持亜鉛含有シリカ（Ｄ１９）の合成を行った。

【0238】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ１９）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持亜鉛含有シリカ（Ｄ１９）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ１９）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２６６ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．１６ｍｇ／ｍＬであった。

【0239】

［予備重合触媒（Ｅ’１９）の合成］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ１９）に変更することを除いては、比較例７と同様にして予備重合触媒（Ｅ’１９）の合成を行った。

【0240】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’１９）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表３に記す。

【0241】

［実施例２４］
[ガリウム含有シリカ（Ａ２０）の合成]
金属化合物の溶液（Ｓ）を硝酸ガリウムｎ水和物（和光純薬工業社製）１．０７ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）の蒸留水５０ｍＬ溶液に変更することを除いては、実施例１６と同様にしてガリウム含有シリカ（Ａ２０）の合成を行った。

【0242】

[メチルアルミノキサン担持亜ガリウム含有シリカ（Ｄ２０）の合成]
シリカゲル種を前記合成したガリウム含有シリカ（Ａ２０）に変更することを除いては、実施例２と同様にしてメチルアルミノキサン担持ガリウム含有シリカ（Ｄ２０）の合成を行った。

【0243】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ２０）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持ガリウム含有シリカ（Ｄ２０）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ２０）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２４９ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．０３ｍｇ／ｍＬであった。

【0244】

［予備重合触媒（Ｅ’２０）の合成］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ２０）に変更することを除いては、比較例７と同様にして予備重合触媒（Ｅ’２０）の合成を行った。

【0245】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’２０）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表３に記す。

【0246】

［実施例２５］
[イットリウム含有シリカ（Ａ２１）の合成]
金属化合物の溶液（Ｓ）を硝酸イットリウム６水和物（和光純薬工業社製）１．６０ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）の蒸留水５０ｍＬ溶液に変更することを除いては、実施例１６と同様にしてイットリウム含有シリカ（Ａ２１）の合成を行った。

【0247】

[メチルアルミノキサン担持イットリウム含有シリカ（Ｄ２１）の合成]
シリカゲル種を前記合成したイットリウム含有シリカ（Ａ２１）に変更することを除いては、実施例２と同様にしてメチルアルミノキサン担持イットリウム含有シリカ（Ｄ２１）の合成を行った。

【0248】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ２１）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持イットリウム含有シリカ（Ｄ２１）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ２１）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２６６ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．１９ｍｇ／ｍＬであった。

【0249】

［予備重合触媒（Ｅ’２１）の合成］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ２１）に変更することを除いては、比較例７と同様にして予備重合触媒（Ｅ’２１）の合成を行った。

【0250】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’２１）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表３に記す。

【0251】

［実施例２６］
[ジルコニウム含有シリカ（Ａ２２）の合成]
金属化合物の溶液（Ｓ）を硝酸ジルコニル（関東化学社製）１．１２ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）の蒸留水５０ｍＬ溶液に変更したことを除いては、実施例１６と同様にしてジルコニウム含有シリカ（Ａ２２）の合成を行った。

【0252】

[メチルアルミノキサン担持ジルコニウム含有シリカ（Ｄ２２）の合成]
シリカゲル種を前記合成したジルコニウム含有シリカ（Ａ２２）に変更することを除いては、実施例２と同様にしてメチルアルミノキサン担持ジルコニウム含有シリカ（Ｄ２２）の合成を行った。

【0253】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ２２）の合成］
アルミノキサン担持シリカを先に合成したアルミノキサン担持ジルコニウム含有シリカ（Ｄ２２）に変更したことを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ２２）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２７１ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．２０ｍｇ／ｍＬであった。

【0254】

［予備重合触媒（Ｅ’２２）の合成］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ２２）に変更することを除いては、比較例７と同様にして予備重合触媒（Ｅ’２２）の合成を行った。

【0255】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’２２）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表３に記す。

【0256】

［実施例２７］
[ニオブ含有シリカ（Ａ２３）の合成]
金属化合物の溶液（Ｓ）を塩化ニオブ（Aldrich社製）１．１３ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）の蒸留水５０ｍＬ溶液に変更したことを除いては、実施例１６と同様にしてニオブ含有シリカ（Ａ２３）の合成を行った。

【0257】

[メチルアルミノキサン担持ニオブ含有シリカ（Ｄ２３）の合成]
シリカゲル種を前記合成したニオブ含有シリカ（Ａ２３）に変更することを除いては、実施例２と同様にしてメチルアルミノキサン担持ニオブ含有シリカ（Ｄ２３）の合成を行った。

【0258】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ２３）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持ニオブ含有シリカ（Ｄ２３）に変更したことを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ２３）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２６４ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．１４ｍｇ／ｍＬであった。

【0259】

［予備重合触媒（Ｅ’２３）の合成］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ２３）に変更することを除いては、比較例７と同様にして予備重合触媒（Ｅ’２３）の合成を行った。

【0260】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’２３）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表３に記す。

【0261】

［実施例２８］
[ルテニウム含有シリカ（Ａ２４）の合成]
金属化合物の溶液（Ｓ）をニトロ硝酸ルテニウム（Strem社製）１．３３ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍＬ溶液に変更したことを除いては、実施例２と同様にしてルテニウム含有シリカ（Ａ２４）の合成を行った。

【0262】

[メチルアルミノキサン担持ルテニウム含有シリカ（Ｄ２４）の合成]
シリカゲル種を前記合成したルテニウム含有シリカ（Ａ２４）に変更することを除いては、実施例２と同様にしてメチルアルミノキサン担持ルテニウム含有シリカ（Ｄ２４）の合成を行った。

【0263】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ２４）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持ルテニウム含有シリカ（Ｄ２４）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用固体触媒（Ｅ２４）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２６９ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．１９ｍｇ／ｍＬであった。

【0264】

［予備重合触媒（Ｅ’２４）の合成］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ２４）に変更することを除いては、比較例７と同様にして予備重合触媒（Ｅ’２４）の合成を行った。

【0265】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’２４）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表３に記す。

【0266】

［実施例２９］
[ハフニウム含有シリカ（Ａ２５）の合成]
金属化合物の溶液（Ｓ）をテトラエトキシハフニウム（Alfa Aesar社製）１．５０ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍＬ溶液に変更したことを除いては、実施例２と同様にしてハフニウム含有シリカ（Ａ２５）の合成を行った。

【0267】

[メチルアルミノキサン担持ハフニウム含有シリカ（Ｄ２５）の合成]
シリカゲル種を前記合成したハフニウム含有シリカ（Ａ２５）に変更することを除いては、実施例２と同様にしてメチルアルミノキサン担持ハフニウム含有シリカ（Ｄ２５）の合成を行った。

【0268】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ２５）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持ハフニウム含有シリカ（Ｄ２５）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ２５）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２６９ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．１９ｍｇ／ｍＬであった。

【0269】

［予備重合触媒（Ｅ’２５）の合成］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ２５）に変更することを除いては、比較例７と同様にして予備重合触媒（Ｅ’２５）の合成を行った。

【0270】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’２５）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表３に記す。

【0271】

［実施例３０］
[セリウム含有シリカ（Ａ２６）の合成]
金属化合物の溶液（Ｓ）を硝酸セリウム６水和物（和光純薬工業社製）１．８１ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）の蒸留水５０ｍＬ溶液に変更することを除いては、実施例１６と同様にしてセリウム含有シリカ（Ａ２６）の合成を行った。

【0272】

[メチルアルミノキサン担持セリウム含有シリカ（Ｄ２６）の合成]
シリカゲル種を前記合成したセリウム含有シリカ（Ａ２６）に変更することを除いては、実施例２と同様にしてメチルアルミノキサン担持セリウム含有シリカ（Ｄ２６）の合成を行った。

【0273】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ２６）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持セリウム含有シリカ（Ｄ２６）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ２６）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２６７ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．１７ｍｇ／ｍＬであった。

【0274】

［予備重合触媒（Ｅ’２６）の合成］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ２６）に変更することを除いては、比較例７と同様にして予備重合触媒（Ｅ’２６）の合成を行った。

【0275】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’２６）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表３に記す。

【0276】

［比較例１５］
[硝酸添加後４００℃焼成シリカの合成]
１０ｍＬスクリュー管に蒸留水５ｍＬ、硝酸（１．４２）（関東化学社製）０．１８５ｍＬL（４．１８ｍｍｏｌ）を加えた。この硝酸溶液を磁性皿上のシリカゲル（商品名：Ｈ−３１、旭エスアイテック株式会社製）５．０g（８３．２ｍｍｏｌ）にパスツールで全体が湿るように滴下した。２０℃で３０分間静置した後に、実施例２と同様にしてシリカの焼成を行った。

【0277】

[メチルアルミノキサン担持シリカ（Ｄ２７）の合成]
シリカゲル種を前記合成した焼成シリカ（Ａ２７）に変更することを除いては、実施例２と同様にしてメチルアルミノキサン担持シリカ（Ｄ２７）の合成を行った。

【0278】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ２７）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したメチルアルミノキサン担持シリカ（Ｄ２７）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ２７）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２７２ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．１７ｍｇ／ｍＬであった。

【0279】

［予備重合触媒（Ｅ’２７）の合成］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ２７）に変更することを除いては、比較例７と同様にして予備重合触媒（Ｅ’２７）の合成を行った。

【0280】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’２７）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表３に記す。

【0281】

［比較例１６］
[珪素含有シリカ（Ａ２８）の合成]
金属化合物の溶液（Ｓ）をテトライソプロポキシ珪素（東京化成工業社製）１．１０ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）のヘキサン５０ｍＬ溶液に変更することを除いては、実施例２と同様にして珪素含有シリカ（Ａ２８）の合成を行った。

【0282】

[メチルアルミノキサン担持珪素含有シリカ（Ｄ２８）の合成]
シリカゲル種を前記合成した珪素含有シリカ（Ａ２８）に変更することを除いては、実施例２と同様にしてメチルアルミノキサン担持珪素含有シリカ（Ｄ２８）の合成を行った。

【0283】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ２８）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持珪素含有シリカ（Ｄ２８）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ２８）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２６０ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．０９ｍｇ／ｍＬであった。

【0284】

［予備重合触媒（Ｅ’２８）の合成］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ２８）に変更することを除いては、比較例７と同様にして予備重合触媒（Ｅ’２８）の合成を行った。

【0285】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’２８）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表３に記す。

【0286】

［比較例１７］
[マグネシウム含有シリカ（Ａ２９）の合成]
金属化合物の溶液（Ｓ）を硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬工業社製）１．０７ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）のヘキサン５０ｍＬ溶液に変更することを除いては、実施例２と同様にしてマグネシウム含有シリカ（Ａ２９）の合成を行った。

【0287】

[メチルアルミノキサン担持マグネシウム含有シリカ（Ｄ２９）の合成]
シリカゲル種を前記合成したマグネシウム含有シリカ（Ａ２９）に変更することを除いては、実施例２と同様にしてメチルアルミノキサン担持マグネシウム含有シリカ（Ｄ２９）の合成を行った。

【0288】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ２９）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持マグネシウム含有シリカ（Ｄ２９）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ２９）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２３８ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度１．９０ｍｇ／ｍＬであった。

【0289】

［予備重合触媒（Ｅ’２９）の合成］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ２９）に変更することを除いては、比較例７と同様にして予備重合触媒（Ｅ’２９）の合成を行った。

【0290】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’２９）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表３に記す。

【0291】

［比較例１８］
[カルシウム含有シリカ（Ａ３０）の合成]
金属化合物の溶液（Ｓ）を硝酸カルシウム４水和物（和光純薬工業社製）０．９８７ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）のヘキサン５０ｍＬ溶液に変更することを除いては、実施例２と同様にしてカルシウム含有シリカ（Ａ３０）の合成を行った。

【0292】

[メチルアルミノキサン担持カルシウム含有シリカ（Ｄ３０）の合成]
シリカゲル種を前記合成したカルシウム含有シリカ（Ａ３０）に変更することを除いては、実施例２と同様にしてメチルアルミノキサン担持カルシウム含有シリカ（Ｄ３０）の合成を行った。

【0293】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ３０）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持カルシウム含有シリカ（Ｄ３０）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（E３０）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２７１ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．１７ｍｇ／ｍＬであった。

【0294】

［予備重合触媒（Ｅ’３０）の合成］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ３０）に変更することを除いては、比較例７と同様にして予備重合触媒（Ｅ’３０）の合成を行った。

【0295】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’３０）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表３に記す。

【0296】

［実施例３１］
[ルテニウム／チタン複合含有シリカ（Ａ３１）の合成]
グローブボックス中にて２００ｍＬナスフラスコにニトロ硝酸ルテニウム（Strem社製）０．６６５ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）をサンプリングし、脱水エタノール５０ｍＬを添加し溶解させた。この溶液にシリカゲル（商品名：Ｈ−３１、旭エスアイテック株式会社製）５．０g（８３．２ｍｍｏｌ）を添加し撹拌しながら室温（２０℃）で５分間浸漬させた。エバポレーター（２５℃、２５０ｍｍＨｇ）にてエタノールを留去した。グローブボックス中にて２００ｍＬナスフラスコにてサンプリングしておいたテトライソプロポキシチタン（関東化学社製）０．５９４ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）に脱水ヘキサン５０ｍＬを添加し溶解させた。先のルテニウム添加シリカゲルにこのチタン溶液を添加し撹拌しながら室温（２０℃）で５分間浸漬させた。エバポレーター（２５℃、２５０ｍｍＨｇ）にてヘキサンを留去した。磁性皿にルテニウム／チタン添加シリカを移し、電気炉にて空気雰囲気下にて１２０℃で３時間（昇温速度＝５℃／分）、４００℃で６時間（昇温速度＝５℃／分）焼成した。６０℃以下まで冷めた後に電気炉より取り出し、ルテニウム／チタン添加シリカ（Ａ３１）を得た。

【0297】

[メチルアルミノキサン担持ルテニウム／チタン複合含有シリカ（Ｄ３１）の合成]
シリカゲル種を前記合成したルテニウム／チタン複合含有シリカ（Ａ３１）に変更することを除いては、実施例２と同様にしてメチルアルミノキサン担持ルテニウム／チタン複合含有シリカ（Ｄ３１）の合成を行った。

【0298】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ３１）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持ルテニウム／チタン複合含有シリカ（Ｄ３１）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ３１）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２４８ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．００ｍｇ／ｍＬであった。

【0299】

［予備重合触媒（Ｅ’３１）の合成］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ３１）に変更することを除いては、比較例７と同様にして予備重合触媒（Ｅ’３１）の合成を行った。

【0300】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’３１）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表３に記す。

【0301】

［実施例３２］
[マンガン／ルテニウム複合含有シリカ（Ａ３２）の合成]
グローブボックス中にて２００ｍＬナスフラスコに硝酸マンガン６水和物（関東化学社製）０．６００ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）をサンプリングし、蒸留水５０ｍＬを添加し溶解させた。この溶液にシリカゲル（商品名：Ｈ−３１、旭エスアイテック株式会社製）５．０g（８３．２ｍｍｏｌ）を添加し撹拌しながら室温（２０℃）で５分間浸漬させた。エバポレーター（５０℃、６０ｍｍＨｇ）にて水を留去した。グローブボックス中にて２００ｍＬナスフラスコにてサンプリングしておいたニトロ硝酸ルテニウム（Strem社製）０．６６５ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）に脱水エタノール５０ｍＬを添加し溶解させた。先のマンガン添加シリカゲルにこのルテニウム溶液を添加し撹拌しながら室温（２０℃）で５分間浸漬させた。エバポレーター（２５℃、２５０ｍｍＨｇ）にてエタノールを留去した。磁性皿にマンガン／ルテニウム添加シリカを移し、電気炉にて空気雰囲気下にて１２０℃で３時間（昇温速度＝５℃／分）、４００℃で６時間（昇温速度＝５℃／分）焼成した。６０℃以下まで冷めた後に電気炉より取り出し、マンガン／ルテニウム複合含有シリカ（Ａ３２）を得た。

【0302】

[メチルアルミノキサン担持マンガン／ルテニウム複合含有シリカ（Ｄ３２）の合成]
シリカゲル種を前記合成したマンガン／ルテニウム複合含有シリカ（Ａ３２）に変更することを除いては、実施例２と同様にしてメチルアルミノキサン担持マンガン／ルテニウム複合含有シリカ（Ｄ３２）の合成を行った。

【0303】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ３２）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持マンガン／ルテニウム複合含有シリカ（Ｄ３２）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ３２）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２５４ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．０８ｍｇ／ｍＬであった。

【0304】

［予備重合触媒（Ｅ’３２）の合成］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ３２）に変更することを除いては、比較例７と同様にして予備重合触媒（Ｅ’３２）の合成を行った。

【0305】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’３２）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表３に記す。

【0306】

［実施例３３］
[アルミニウム／鉄／ジルコニウム／チタン複合含有シリカ（Ａ３３）の合成]
グローブボックス中にて２００ｍＬナスフラスコに硝酸アルミニウム９水和物（和光純薬工業社製）０．６９５ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）、硝酸鉄９水和物（和光純薬工業社製）０．３６２ｇ（０．８９６ｍｍｏｌ）、硝酸ジルコニル（関東化学社製）０．１４６ｇ（０．５４８ｍｍｏｌ）をまとめてサンプリングし、蒸留水５０ｍＬを添加し溶解させた。この溶液にシリカゲル（商品名：Ｈ−３１、旭エスアイテック株式会社製）５．０g（８３．２ｍｍｏｌ）を添加し撹拌しながら室温（２０℃）で５分間浸漬させた。エバポレーター（５０℃、６０ｍｍＨｇ）にて水を留去した。グローブボックス中にて２００ｍＬナスフラスコにてサンプリングしておいたテトライソプロポキシチタン（関東化学社製）０．２９７ｇ（１．０４ｍｍｏｌ）に脱水ヘキサン５０ｍＬを添加し溶解させた。先のアルミニウム／鉄／ジルコニウム添加シリカゲルにこのチタン溶液を添加し撹拌しながら室温（２０℃）で５分間浸漬させた。エバポレーター（２５℃、２５０ｍｍＨｇ）にてヘキサンを留去した。磁性皿にアルミニウム／鉄／ジルコニウム／チタン添加シリカを移し、電気炉にて空気雰囲気下にて１２０℃で３時間（昇温速度＝５℃／分）、４００℃で６時間（昇温速度＝５℃／分）焼成した。６０℃以下まで冷めた後に電気炉より取り出し、アルミニウム／鉄／ジルコニウム／チタン複合含有シリカ（Ａ３３）を得た。

【0307】

[メチルアルミノキサン担持アルミニウム／鉄／ジルコニウム／チタン複合含有シリカ（Ｄ３３）の合成]
シリカゲル種を前記合成したアルミニウム／鉄／ジルコニウム／チタン複合含有シリカ（Ａ３３）に変更することを除いては、実施例２と同様にしてメチルアルミノキサン担持アルミニウム／鉄／ジルコニウム／チタン複合含有シリカ（Ｄ３３）の合成を行った。

【0308】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ３３）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持アルミニウム／鉄／ジルコニウム／チタン複合含有シリカ（Ｄ３３）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ３３）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２７１ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．１７ｍｇ／ｍＬであった。

【0309】

［予備重合触媒（Ｅ’３３）の合成］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ３３）に変更することを除いては、比較例７と同様にして予備重合触媒（Ｅ’３３）の合成を行った。

【0310】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’３３）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表３に記す。

【0311】

【表3】

【0312】

＜実施例１４、１６〜３３、比較例７、１０、１５〜１８の対比＞
実施例１４、１６〜３０と比較例７、１０を対比すると、実施例１４、１６〜３０では、周期表第３族から第１３族に属する検討した金属の全てに活性向上の効果が見られる。さらに、実施例３１〜３３から複数の金属種を添加しても活性が向上しており、単独で添加するよりも活性向上効果が高い傾向が認められる。特に、実施例３３における金属種４種混合において活性向上の効果が大きい。

【0313】

一方、比較例１５と比較例１０の対比から、金属硝酸塩に対応する硝酸では活性向上しない。また、比較例１６と比較例１０の対比から、シリカに含まれる同じ元素であるＳｉでは活性の向上が認められない。さらに、比較例１７、１８と比較例１０の対比から、周期表第１族、および、第２族に属する金属では活性の向上が認められない。

【0314】

［比較例１９］
[３００℃焼成Ｐ−３シリカ]
シリカゲル種を商品名ＣＡＲｉＡＣＴ Ｐ−３（富士シリシア株式会社製、平均粒径＝１３．４μｍ、比表面積＝７８１ｍ２／ｇ、細孔容積＝１．３１ｍＬ／ｇ、ＳｉＯ２＝９９．７％、Ａｌ＝５７ｐｐｍ、Ｆｅ＝８２ｐｐｍ、Ｔｉ＝１５５ｐｐｍ、Ｍｇ＝２１ｐｐｍ、Ｃａ＝６５ｐｐｍ、Ｎａ＝２５７ｐｐｍ）に変更することを除いては、比較例３と同様にしてシリカの焼成を行った。

【0315】

[メチルアルミノキサン担持シリカ（Ｄ３４）の合成]
充分に窒素置換した２００ｍＬの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、１５０℃で３時間乾燥した先の３００℃焼成シリカゲル１．４０ｇ、脱水トルエン３４ｍＬを添加し、アイスバスにて３℃まで冷却した。トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）のトルエン溶液（１mol/L）０．７０ｍＬを添加した（ＴＩＢＡＬ／シリカ比で０．０３ｍｏｌ／ｍｏｌ）。アイスバスからオイルバスに変えてこのトルエンスラリーを１℃／分で昇温しながらメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、２０％トルエン溶液、２．９９ｍｍｏｌ／リットル）７．０ｍＬ（メチルアルミノキサン／シリカ比で０．９ｍｏｌ／ｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。１℃／分で昇温を続け９５℃に到達してから９５℃で２時間反応させた。６０℃にて静置後、上澄みをデカンテーションによって２７ｍＬ取り除き、アルミノキサン担持シリカ（Ｄ３４）のトルエンスラリーを得た。なお、アルミニウムの元素分析をＩＣＰ発光分析にて行った所、反応は定量的であった。

【0316】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ３４）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持シリカ（Ｄ３４）に、および、Ａｌ／Ｚｒ比を２９０ｍｏｌ／ｍｏｌに変更することを除いては、比較例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ３４）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２４２ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．０８ｍｇ／ｍＬであった。

【0317】

［予備重合触媒（Ｅ’３４）の合成］
充分に窒素置換した２００ｍＬの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、先に製造したオレフィン重合用触媒（Ｅ３４）のヘキサンスラリーを５０ｍＬ加えた。ここに１ｍｏｌ／Ｌのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液２．０ｍＬ、ポリアルキレンオキシグリコール（商品名：アデカプルロニックＬ−７１、旭電化工業株式会社製）の４g／Ｌヘキサン溶液２.５ｍＬを加えた。液相部にエチレンを０．７ＮＬ／hｒの速度で吹き込み、４０℃で２時間重合を行った。窒素で残存エチレンをパージし、攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘキサン５０ｍＬを用いて洗浄を３回行い、得られた担持触媒を５０ｍＬの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、予備重合固体状触媒（Ｅ’３４）を得た。

【0318】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ３４）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表４に記す。

【0319】

［実施例３４］
[３００℃焼成アルミニウム／鉄／ジルコニウム／チタン複合含有Ｐ−３シリカ（Ａ３５）の合成]
シリカゲル種を商品名ＣＡＲｉＡＣＴ Ｐ−３（富士シリシア株式会社製）に、焼成温度を３００℃に変更することを除いては実施例３３と同様にアルミニウム／鉄／ジルコニウム／チタン複合含有シリカ（Ａ３５）を得た。

【0320】

[メチルアルミノキサン担持アルミニウム／鉄／ジルコニウム／チタン複合含有シリカ（Ｄ３５）の合成]
シリカゲル種を前記合成したアルミニウム／鉄／ジルコニウム／チタン複合含有シリカ（Ａ３５）に変更することを除いては、比較例１９と同様にしてメチルアルミノキサン担持アルミニウム／鉄／ジルコニウム／チタン複合含有シリカ（Ｄ３５）の合成を行った。

【0321】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ３５）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持アルミニウム／鉄／ジルコニウム／チタン複合含有シリカ（Ｄ３５）に変更することを除いては、比較例１９と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ３５）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２４３ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度２．０９ｍｇ／ｍＬであった。

【0322】

［予備重合触媒（Ｅ’３５）の合成］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ３５）に変更することを除いては、比較例１９と同様にして予備重合触媒（Ｅ’３５）の合成を行った。

【0323】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’３５）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表４に記す。

【0324】

［実施例３５］
[４００℃焼成アルミニウム／鉄／ジルコニウム／チタン複合含有Ｐ−３シリカ（Ａ３６）の合成]
シリカゲル種を商品名ＣＡＲｉＡＣＴ Ｐ−３（富士シリシア株式会社製）に変更することを除いては実施例３３と同様にアルミニウム／鉄／ジルコニウム／チタン複合含有シリカ（Ａ３６）を得た。

【0325】

[メチルアルミノキサン担持アルミニウム／鉄／ジルコニウム／チタン複合含有シリカ（Ｄ３６）の合成]
シリカゲル種を前記合成したアルミニウム／鉄／ジルコニウム／チタン複合含有シリカ（Ａ３６）に、メチルアルミノキサンの添加量をメチルアルミノキサン／シリカ比で０．８ｍｏｌ／ｍｏｌになるように変更したことを除いては、比較例１９と同様にしてメチルアルミノキサン担持アルミニウム／鉄／ジルコニウム／チタン複合含有シリカ（Ｄ３６）の合成を行った。

【0326】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ３６）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持アルミニウム／鉄／ジルコニウム／チタン複合含有シリカ（Ｄ３６）に変更することを除いては、比較例１９と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ３６）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２２９ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度１．９７ｍｇ／ｍＬであった。

【0327】

［予備重合触媒（Ｅ’３６）の合成］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ３６）に変更することを除いては、比較例１９と同様にして予備重合触媒（Ｅ’３６）の合成を行った。

【0328】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’３６）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表４に記す。

【0329】

［実施例３６］
[５００℃焼成アルミニウム／鉄／ジルコニウム／チタン複合含有Ｐ−３シリカ（Ａ３７）の合成]
シリカゲル種を商品名ＣＡＲｉＡＣＴ Ｐ−３（富士シリシア株式会社製）に、焼成温度を５００℃に変更することを除いては実施例３３と同様にアルミニウム／鉄／ジルコニウム／チタン複合含有シリカ（Ａ３７）を得た。

【0330】

[メチルアルミノキサン担持アルミニウム／鉄／ジルコニウム／チタン複合含有シリカ（Ｄ３７）の合成]
シリカゲル種を前記合成したアルミニウム／鉄／ジルコニウム／チタン複合含有シリカ（Ａ３７）に、メチルアルミノキサンの添加量をメチルアルミノキサン／シリカ比で０．６７ｍｏｌ／ｍｏｌになるように変更することを除いては、比較例１９と同様にしてメチルアルミノキサン担持アルミニウム／鉄／ジルコニウム／チタン複合含有シリカ（Ｄ３７）の合成を行った。

【0331】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ３７）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持アルミニウム／鉄／ジルコニウム／チタン複合含有シリカ（Ｄ３７）に変更することを除いては、比較例１９と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ３７）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２０５ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度１．７７ｍｇ／ｍＬであった。

【0332】

［予備重合触媒（Ｅ’３７）の合成］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ３７）に変更することを除いては、比較例１９と同様にして予備重合触媒（Ｅ’３７）の合成を行った。

【0333】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’３７）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表４に記す。

【0334】

［比較例２０］
[４００℃焼成Ｐ−３シリカ]
焼成温度を４００℃に変更することを除いては、比較例１９と同様にしてシリカの焼成を行った。

【0335】

[メチルアルミノキサン担持シリカ（Ｄ３８）の合成]
シリカゲル種を前記合成した４００℃焼成シリカに変更することを除いては、実施例３５と同様にしてメチルアルミノキサン担持シリカ（Ｄ３８）の合成を行った。

【0336】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ３８）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持シリカ（Ｄ３８）に変更することを除いては、比較例１９と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ３８）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２２８ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度１．９６ｍｇ／ｍＬであった。

【0337】

［予備重合触媒（Ｅ’３８）の合成］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ３８）に変更することを除いては、比較例１９と同様にして予備重合触媒（Ｅ’３８）の合成を行った。

【0338】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’３８）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表４に記す。

【0339】

［比較例２１］
[５００℃焼成Ｐ−３シリカ]
焼成温度を５００℃に変更することを除いては、比較例１９と同様にしてシリカの焼成を行った。

【0340】

[メチルアルミノキサン担持シリカ（Ｄ３９）の合成]
シリカゲル種を前記合成した５００℃焼成シリカに変更することを除いては、実施例３６と同様にしてメチルアルミノキサン担持シリカ（Ｄ３９）の合成を行った。

【0341】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ３９）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持シリカ（Ｄ３９）に変更することを除いては、比較例１９と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ３９）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２０３ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度１．７６ｍｇ／ｍＬであった。

【0342】

［予備重合触媒（Ｅ’３９）の合成］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ３９）に変更することを除いては、比較例１９と同様にして予備重合触媒（Ｅ’３９）の合成を行った。

【0343】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’３９）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表４に記す。

【0344】

【表4】

【0345】

＜実施例３４〜３６、比較例１９〜２１の対比＞
実施例３４〜３６と比較例１９〜２１を対比すると、シリカ種やメチルアルミノキサン担持シリカ調整処方を実施例１〜３３で用いたものから変更しても活性向上の効果が見られる。

【0346】

［比較例２２］
[４００℃焼成Ｐ−１０シリカ]
シリカゲル種を商品名ＣＡＲｉＡＣＴ Ｐ−１０（富士シリシア株式会社製、平均粒径＝５６．１μｍ、比表面積＝３５９ｍ２／ｇ、細孔容積＝１．３０ｍL／ｇ、ＳｉＯ２＝９９．７％、Ａｌ＝７５ｐｐｍ、Ｆｅ＝９４ｐｐｍ、Ｔｉ＝１６６ｐｐｍ、Ｍｇ＝２３ｐｐｍ、Ｃａ＝６５ｐｐｍ、Ｎａ＝２８９ｐｐｍ）に変更することを除いては、比較例４と同様にしてシリカの焼成を行った。

【0347】

[メチルアルミノキサン担持シリカ（Ｄ４０）の合成]
充分に窒素置換した２００ｍＬの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、１５０℃で３時間乾燥した先の４００℃焼成シリカゲル２．８５ｇ、脱水トルエン７０ｍＬを添加し、オイルバスにて５０℃まで加温した。トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）のトルエン溶液（１mol/L）１．１９ｍＬを添加し（ＴＩＢＡＬ／シリカ比で０．０３ｍｏｌ／ｍｏｌ）、さらにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、２０％トルエン溶液、２．９９ｍｍｏｌ／リットル）６．６５ｍＬ（メチルアルミノキサン／シリカ比で０．４２ｍｏｌ／ｍｏｌ）を添加した。昇温し９５℃で４時間反応させた。６０℃にて静置後、上澄みをデカンテーションによって５５ｍＬ取り除き、アルミノキサン担持シリカ（Ｄ４０）のトルエンスラリーを得た。なお、アルミニウムの元素分析をＩＣＰ発光分析にて行った所、反応は定量的であった。

【0348】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ４０）の合成］
充分に窒素置換した２００ｍＬの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、前記工程で得られたアルミノキサン担持シリカ（Ｄ４０）のトルエンスラリーをアルミニウム換算で０．９９ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２０℃）、ビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．００７１ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分間攪拌し固体触媒成分からなるオレフィン重合用触媒（Ｅ４０）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０１２９ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度５．４０ｍｇ／ｍＬであった。

【0349】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのｎ−デカン溶液（Ａｌ＝１．０mol/L）０．２５ｍｍｏｌ、脱水１−ヘキセン２０ｍＬ、オレフィン重合用触媒（Ｅ４０）を固体成分換算で１１．０１ｍｇ装入し、８０℃に昇温して、０．８０ＭＰａ・Ｇとなるようにエチレンを連続的に供給し、９０分間重合を行った。オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン重合体（ＰＥ）のスラリーを桐山ロート（φ９５ｍｍ、ろ紙No.４）でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン重合体は５０．５９ｇであり、重合活性は８６ｋｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒ、生産性は３０６４ｇ−ＰＥ／ｇ−cat.・hrであった。エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は０．３１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．２０ｇ／１０分、極限粘度［η］＝２．９３ｄＬ／gであった。結果を表５に記す。

【0350】

［実施例３７］
[チタン含有シリカ（Ａ４1）の合成]
シリカゲル種を商品名ＣＡＲｉＡＣＴ Ｐ−１０（富士シリシア株式会社製）に変更することを除いては、実施例９と同様にしてチタン含有シリカ（Ａ４１）の合成を行った。

【0351】

[メチルアルミノキサン担持チタン含有シリカ（Ｄ４１）の合成]
シリカゲル種を前記合成したチタン含有シリカ（Ａ４1）に変更することを除いては、比較例２２と同様にしてメチルアルミノキサン担持チタン含有シリカ（Ｄ４１）の合成を行った。

【0352】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ４1）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持チタン含有シリカ（Ｄ４１）に変更することを除いては、比較例２２と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ４1）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０１２９ｍｇ／ｍL、Ａｌ濃度５．３０ｍｇ／ｍLであった。

【0353】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ４1）に変更することを除いては、比較例２２と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表５に記す。

【0354】

【表5】

【0355】

＜実施例３７、比較例２２の対比＞
実施例３７と比較例２２を対比すると、錯体種、シリカ種、メチルアルミノキサン担持シリカ調整処方を変更しても活性向上の効果が見られる。

【0356】

［参考例１］
[メチルアルミノキサン担持シリカ（Ｄ４２）の合成]
シリカゲル種をGRACE Davison社製シリカゲル（平均粒径＝９．５μｍ、比表面積＝３００ｍ２／ｇ、細孔容積＝１．１ｍＬ／ｇ、ＳｉＯ２＝９９．７％）に、メチルアルミノキサンの添加量をメチルアルミノキサン／シリカ比で０．４３ｗｔ％になるように変更することを除いては、比較例１と同様にしてメチルアルミノキサン担持シリカ（Ｄ４２）の合成を行った。なお、アルミニウムの元素分析をＩＣＰ発光分析にて行った所、反応は定量的であった。

【0357】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ４２）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持シリカ（Ｄ４２）に変更することを除いては、比較例１９と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ４２）の合成を行った。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０１６２ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度１．３９ｍｇ／ｍＬであった。

【0358】

［予備重合触媒（Ｅ’４２）の合成］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ４２）に変更することを除いては、比較例１９と同様にして予備重合触媒（Ｅ’４２）の合成を行った。

【0359】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’４２）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表６に記す。

【0360】

［参考例２］
[メチルアルミノキサン担持アルミナ（Ｄ４３）の合成]
担体をGRACE Davison社製アルミナ（平均粒径＝１０．２μｍ、比表面積＝３３０ｍ２／ｇ、細孔容積＝１．１ｍＬ／ｇ、Ａｌ２Ｏ３＝９６．２％）に変更することを除いては、参考例１と同様にしてメチルアルミノキサン担持アルミナ（Ｄ４３）の合成を行った。なお、反応終了後の反応上澄み液のアルミニウムの元素分析をＩＣＰ発光分析にて行った所、アルミニウムは検出されなかった。

【0361】

［オレフィン重合用触媒（Ｅ４３）の合成］
アルミノキサン担持シリカを前記合成したアルミノキサン担持アルミナ（Ｄ４３）に変更し、参考例１と同量の、すなわち、メチルアルミノキサン担持アルミナ（Ｄ４３）中のメチルアルミノキサンに対してメチルアルミノキサン／ジルコニウム比＝２９０ｍｏｌ／ｍｏｌになるジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを添加し、参考例１と同様にしてオレフィン重合用触媒（Ｅ４３）の合成を行った。反応終了後の反応上澄み液のジルコニウム、アルミニウムの元素分析をＩＣＰ発光分析にて行った所、ジルコニウム、アルミニウムともに検出されなかった。

【0362】

［予備重合触媒（Ｅ’４３）の合成］
オレフィン重合用触媒を前記合成したオレフィン重合用触媒（Ｅ４３）に変更することを除いては、比較例１９と同様にして予備重合触媒（Ｅ’４３）の合成を行った。

【0363】

［エチレン重合体（オレフィン重合体）の製造］
オレフィン重合用触媒を前記合成した予備重合触媒（Ｅ’４３）に変更することを除いては、比較例１と同様にしてエチレン重合体を製造した。結果を表６に記す。

【0364】

【表6】

【0365】

＜参考例１、参考例２の対比＞
参考例１と参考例２を対比すると、シリカゲルとアルミナで活性は同等である。