特許 6016486 ガソリンを製造するシステム又は方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6016486

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年10月26日

(54)【発明の名称】ガソリンを製造するシステム又は方法

(51)【国際特許分類】

   C10G 3/00 20060101AFI20161013BHJP

   C01B 3/38 20060101ALI20161013BHJP

【ＦＩ】

   C10G3/00 B

   C01B3/38

【請求項の数】4

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2012-152451(P2012-152451)

(22)【出願日】2012年7月6日

(65)【公開番号】特開2014-15508(P2014-15508A)

(43)【公開日】2014年1月30日

【審査請求日】2015年6月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006208

【氏名又は名称】三菱重工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099623

【弁理士】

【氏名又は名称】奥山 尚一

(74)【代理人】

【識別番号】100096769

【弁理士】

【氏名又は名称】有原 幸一

(74)【代理人】

【識別番号】100107319

【弁理士】

【氏名又は名称】松島 鉄男

(74)【代理人】

【識別番号】100114591

【弁理士】

【氏名又は名称】河村 英文

(74)【代理人】

【識別番号】100125380

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 綾子

(74)【代理人】

【識別番号】100142996

【弁理士】

【氏名又は名称】森本 聡二

(74)【代理人】

【識別番号】100154298

【弁理士】

【氏名又は名称】角田 恭子

(74)【代理人】

【識別番号】100166268

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 祐

(74)【代理人】

【識別番号】100170379

【弁理士】

【氏名又は名称】徳本 浩一

(74)【代理人】

【識別番号】100161001

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 篤司

(72)【発明者】

【氏名】飯嶋 正樹

(72)【発明者】

【氏名】吉山 隆士

(72)【発明者】

【氏名】平山 晴章

(72)【発明者】

【氏名】清木 義夫

【審査官】 森 健一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１７９５９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３３６０７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０９７９０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 本田康博，稼働を始めたニュージーランドのＧＴＧ(Gas-To-Gasoline)プロジェクト，ペトロテック，１９８６年１１月 １日，Vol.9, No.11，pp.986-991

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｇ ３／００

Ｃ０７Ｃ ２９／１５１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

天然ガスからメタノールを経由してガソリンを製造するシステムであって、
水を利用して天然ガスを水蒸気改質して改質ガスを生成する水蒸気改質装置と、
前記水蒸気改質装置で生成した改質ガスから粗メタノールを合成するメタノール合成装置と、
前記メタノール合成装置で合成した粗メタノールを精製する蒸留塔と、
前記蒸留塔で精製したメタノールからガソリンと水を生成するガソリン合成装置と、
前記ガソリン合成装置で生成した水を、天然ガスの水蒸気改質に利用するために前記水蒸気改質装置に供給するラインと、
前記水蒸気改質装置で発生する改質ガスの一部が凝縮した水を、水蒸気として前記水蒸気改質装置に再び供給して、水蒸気改質反応に利用する水蒸気戻りラインと、
前記蒸留塔で分離した蒸留水を、前記水蒸気改質装置に供給して水蒸気改質反応に利用する蒸留水回収ラインと
を備えるシステム。

【請求項2】

前記水蒸気改質装置で発生する排ガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置と、前記二酸化炭素回収装置で回収した二酸化炭素を前記水蒸気改質装置に供給するラインとを更に備える請求項１に記載のシステム。

【請求項3】

天然ガスからメタノールを経由してガソリンを製造する方法であって、
水を利用して天然ガスを水蒸気改質して、改質ガスを生成するステップと、
前記改質ガスから粗メタノールを合成するステップと、
前記粗メタノールを蒸留して粗メタノールを精製するとともに、蒸留水を得るステップと、
前記精製したメタノールからガソリンと水を生成するステップと、
前記ガソリン合成の際に生成した水を、前記天然ガスの水蒸気改質に再利用するステップと、
前記改質ガス中の水蒸気を前記天然ガスの水蒸気改質に利用するために、前記改質ガスの一部が凝縮した水を水蒸気として、前記改質ガスを生成するステップに戻すステップと、
前記蒸留水を、前記天然ガスの水蒸気改質に再利用するステップと
を含む方法。

【請求項4】

前記天然ガスの水蒸気改質で発生する排ガスから二酸化炭素を回収するステップと、この回収した二酸化炭素を前記天然ガスの水蒸気改質に加えるステップとを更に含む請求項３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガソリンを製造するシステム又は方法に関し、さらに詳しくは、天然ガスからメタノールを経由してガソリンを製造するシステム又は方法に関する。

【背景技術】

【0002】

天然ガスからガソリンを製造する方法として、特公昭６２−４１２７６号公報には、天然ガスを水蒸気処理して合成ガスを生成し、この合成ガスからメタノールを合成し、さらにこのメタノールからガソリンを合成する方法が記載されている。メタノールからガソリンを合成する反応では、ガソリンの他、多量の水が生成するが、この水の利用方法については従来、研究されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特公昭６２−４１２７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、天然ガスからメタノールを経由してガソリンを製造する際に、ガソリンの合成の際に生成する水を有効に利用することができる、ガソリンの製造システム又は方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、その一態様として、天然ガスからメタノールを経由してガソリンを製造するシステムであって、水を利用して天然ガスを水蒸気改質して改質ガスを生成する水蒸気改質装置と、前記水蒸気改質装置で生成した改質ガスからメタノールを合成するメタノール合成装置と、前記メタノール合成装置で合成したメタノールからガソリンと水を生成するガソリン合成装置と、前記ガソリン合成装置で生成した水を、天然ガスの水蒸気改質に利用するために前記水蒸気改質装置に供給するラインとを備える。

【0006】

本発明に係るシステムは、前記水蒸気改質装置で発生する排ガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置と、前記二酸化炭素回収装置で回収した二酸化炭素を前記水蒸気改質装置に供給するラインとを更に備えてもよい。

【0007】

本発明は、別の態様として、天然ガスからメタノールを経由してガソリンを製造する方法であって、水を利用して天然ガスを水蒸気改質して、改質ガスを生成するステップと、前記改質ガスからメタノールを合成するステップと、前記メタノールからガソリンと水を生成するステップと、前記ガソリン合成の際に生成した水を、前記天然ガスの水蒸気改質に再利用するステップとを含む。

【0008】

本発明に係る方法は、前記天然ガスの水蒸気改質で発生する排ガスから二酸化炭素を回収するステップと、この回収した二酸化炭素を前記天然ガスの水蒸気改質に加えるステップとを更に含んでもよい。

【発明の効果】

【0009】

このように本発明によれば、ガソリン合成の際に生成した水を、天然ガスの水蒸気改質に再利用することで、天然ガスの水蒸気改質に多量に必要な水蒸気を賄うことができる。特に、天然ガスの産出地は砂漠や洋上であることが多く、このような場所では水蒸気改質に使用可能な真水を得るのは困難であることから、系内で利用可能な水を賄うことは非常に有効である。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明に係る天然ガスからメタノールを経由してガソリンを製造するシステムの一実施の形態を示す模式図である。

【図2】本発明に係る天然ガスからメタノールを経由してガソリンを製造するシステムの別の実施の形態を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、添付図面を参照して、本発明に係る天然ガスからメタノールを経由してガソリンを製造するシステムおよび方法の一実施の形態について説明する。

【0012】

図１に示すように、本実施の形態に係るシステムは、水蒸気を発生するためのボイラ１０と、天然ガスを水蒸気改質して改質ガスを生成するスチームリフォーマ２０と、スチームリフォーマで生成した改質ガスからメタノールを合成するメタノール合成塔３０と、メタノール合成塔で合成したメタノールからガソリンを合成するガソリン合成塔５０と、ガソリン合成塔で生成した水をスチームリフォーマで再利用するために回収する水回収ライン６１とを主に備える。

【0013】

ボイラ１０は、水を水蒸気にまで沸騰させる装置であれば特に限定されない。ボイラ１０は、ボイラ用の水が供給される水供給ライン１１と、ボイラで発生する排水を排出する排水ライン１２と、ボイラで発生した水蒸気をスチームリフォーマ２０に供給する水蒸気供給ライン１３とを備える。

【0014】

スチームリフォーマ２０は、水蒸気改質用触媒が充填された反応管（図示省略）を備え、この反応管では、以下に示す反応によって、メタンを主成分とする天然ガスから水素、一酸化炭素および二酸化炭素を生成する。水蒸気改質用触媒としては、例えば、ニッケル系触媒などの公知の触媒を用いることができる。
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ・・・（式１）

【0015】

スチームリフォーマ２０の反応管の入口側には、ボイラからの水蒸気供給ライン１３の他、天然ガスが供給される天然ガス供給ライン２１を接続する。また、反応管の出口側には、水蒸気改質反応により生成した水素、一酸化炭素および二酸化炭素を主成分として含む改質ガスをメタノール合成塔３０に供給する改質ガス供給ライン２２を接続する。

【0016】

改質ガス供給ライン２２には、ライン内で改質ガスの一部が凝縮した水を水蒸気としてスチームリフォーマ２０に戻す水蒸気戻りライン２３を設ける。また、改質ガス供給ライン２２には、この凝縮した水を、水として一端回収する水回収ライン６１ａを設ける。

【0017】

メタノール合成塔３０は、以下に示す反応により改質ガスからメタノールを合成する装置である。
３Ｈ_２＋ＣＯ→ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２・・・（式２）

【0018】

メタノール合成塔３０は、その内部に充填されたメタノール合成触媒を備える。メタノール合成触媒としては銅系触媒などの公知の触媒を用いることができる。メタノール合成塔３０には、その入口側に、改質ガス供給ライン２２を接続し、その出口側に、メタノール合成塔３０で合成した粗メタノールを蒸留塔４０に供給する粗メタノール供給ライン３１を接続する。

【0019】

粗メタノールは、メタノールの他に水を含む。蒸留塔４０は、蒸留によってこの粗メタノールから水を分離する装置である。蒸留塔４０には、精製したメタノールをガソリン合成塔５０に供給するメタノール供給ライン４１と、メタノールから分離した蒸留水を回収してスチームリフォーマ３０に供給する蒸留水回収ライン４２を接続する。

【0020】

ガソリン合成塔５０は、以下の式に示す反応によってメタノールからガソリンを合成する装置である。
ｎＣＨ_３ＯＨ→ｎ（ＣＨ_２）＋ｎＨ_２Ｏ・・・（式３）

【0021】

このようにメタノールは、式３で示すように、１対１のモル比のガソリンと水が生成する。なお、メタノールからガソリンの合成は、メタノールからジメチルエーテル（ＤＭＥ）の合成反応を経てから、ＤＭＥからガソリンへの合成反応が起こる。よって、ガソリン合成塔５０内には、ＤＭＥ合成用触媒とガソリン合成用触媒との２種類の触媒を２段階に設け、２つの反応を段階的に進めることができる。ＤＭＥ合成用触媒としては、例えば、アルミノシリケート型ゼオライト系触媒などの公知の触媒を用いることができる。また、ガソリン合成用触媒としても、アルミノシリケート型ゼオライト系触媒などの公知の触媒を用いることができる。

【0022】

ガソリン合成塔５０には、ガソリン合成塔で合成したガソリンを貯蔵設備など（図示省略）に供給するガソリン供給ライン５１を接続する。なお、ガソリン合成塔５０では、ガソリンの他、液化天然ガス（ＬＰＧ）が副生することから、別途、ＬＰＧ供給ライン５２を接続してもよい。また、ガソリン合成塔５０では、式３に示すように、多量の水が発生することから、この水を回収する水回収ライン６１ｂを接続する。なお、ガソリン合成塔５０では、ガソリンと水の混合物が得られるが、これらは比重により水相と油相の２相を形成することから、油水分離器（図示省略）を設けることで、容易に分離することができる。水回収ライン６１ｂを流れる排水性状は、例えば、メタノール濃度１ｗｔ％以下、エタノール１０ｗｔｐｐｍ以下、他のアルコール類１ｗｔｐｐｍ以下、油分１ｗｔ％以下となる。

【0023】

ガソリン合成塔５０の水回収ライン６１ｂは、スチームリフォーマ２０後段の水回収ライン６１ａとともに、脱塩装置６０に接続する。脱塩装置６０は、回収した水をボイラ１０で使用可能にするため、回収した水中の不純物を除去する装置である。ボイラ水としては、ＪＩＳ Ｂ８２２３ ２００６「ボイラの給水及びボイラ水の水質」に記載の基準を満たす組成にすることが好ましい。当該組成については以下の表に示す。

【0024】

【表1】

【0025】

このような基準を満たすため、例えば、脱塩装置６０は、主に有機系不純物を除去するための活性炭や、主にイオン系不純物を除去するためのイオン交換樹脂、主に液中のガス成分を除去するための脱ガスドラムなどを備えることができる。脱塩装置６０には、脱塩装置で処理した処理水を水蒸気改質用の水蒸気として再利用するため、ボイラ１０の水供給ライン１１へ供給する水再利用ライン６２を接続するとともに、脱塩装置での処理で発生した排水を排出する排水ライン６３を接続する。

【0026】

以上の構成によれば、先ず、水供給ライン１１を介してボイラ１０に水を供給する。ボイラ１０で発生した水蒸気を、水蒸気供給ライン１３を介してスチームリフォーマ２０に供給するとともに、天然ガス供給ライン２１を介して天然ガスをスチームリフォーマ２０に供給する。スチームリフォーマ２０では、所定の高温度下において、上記の式１の反応によって、天然ガスが水蒸気改質され、水素、一酸化炭素、二酸化炭素を主成分とする改質ガスに転換される。この改質ガスは、改質ガス供給ライン２２を介してメタノール合成塔３０に供給される。

【0027】

改質ガス供給ライン２２では、改質ガスの一部が、水蒸気として水蒸気戻りライン２３によってスチームリフォーマ２０に戻され、水蒸気改質反応に利用される。スチームリフォーマ２０に供給される水蒸気のうち、水蒸気戻りライン２３から水蒸気の割合は、例えば、１０〜３０％が好ましい。また、天然ガス中のメタンに対する水蒸気の割合は、式１に示すように、理論上は１対１のモル比であるが、水蒸気改質反応を効率良く行うため、過剰の水蒸気を供給することが好ましい。例えば、天然ガス中の炭素分1モルに対して２．５〜３．５モルの水蒸気を供給することができる。また、改質ガス供給ライン２２では、改質ガスの一部が水として水回収ライン６１ａを介して脱塩装置６０へ供給される。

【0028】

メタノール合成塔３０では、上記の式２の反応により、改質ガスからメタノールが合成される。メタノール合成塔３０で合成したメタノールは、水を含有する粗メタノールとして、粗メタノール供給ライン３１を介して蒸留塔４０に供給される。蒸留塔４０で精製されたメタノールは、メタノール供給ライン４１を介してガソリン合成塔５０に供給される。また、蒸留塔４０で粗メタノールから分離された蒸留水は、蒸留水回収ライン４２を介して水蒸気戻りライン２３を経て、スチームリフォーマ２０に供給される。

【0029】

ガソリン合成塔５０では、前記の式３の反応により、メタノールからガソリンが合成される。ガソリンはガソリン供給ライン５１を介して所定の貯蔵設備に貯蔵され、副生するＬＰＧはＬＰＧ供給ライン５２を介して所定の貯蔵設備に貯蔵される。また、ガソリン合成塔５０で生成した水は、水回収ライン６１ｂを介して脱塩装置６０へ供給される。

【0030】

脱塩装置６０では、水回収ライン６１で回収した水をボイラ１０で利用可能な程度まで不純物を除去する処理を行う。処理水は、水再利用ライン６１を介して水供給ライン１１を経て、ボイラ１０に供給する。また、脱塩装置６０で生じた排水は、排水ライン６２を介して排出する。

【0031】

このように、天然ガスからメタノールを経由してガソリンを製造する方法では、前記の式１〜式３に示すように、インプットの水の量とアウトプットの水の量が同一であり、ガソリン合成塔５０で生成した水をスチームリフォーマ２０の水蒸気改質の水として再利用することで、水の量はバランスする。よって、天然ガスの産出地である砂漠や洋上などの場所では、水蒸気改質に使用可能は真水を得るのは困難であるが、本発明では、系内で容易に水蒸気改質に使用可能な水を賄うことができる。

【0032】

次に、図２に示す実施の形態について説明する。図１に示すシステムと同一の構成については同一の符号を付し、その詳しい説明は省略する。本実施の形態のシステムは、図１に示すシステムに加えて、スチームリフォーマ２０の排ガスを再利用する構成を加えたものである。

【0033】

図２に示すように、スチームリフォーマ２０は、水蒸気改質を行うために所定の温度に加熱するための燃焼装置（図示省略）からの燃焼排ガスを煙突７２から排気するための排ガス路７１と、排ガス路７１からガスの一部を抜き出す排ガス抽出ライン７４と、抜き出したガス中の二酸化炭素を回収するＣＯ_２回収装置７３と、回収した二酸化炭素を天然ガス供給ライン２１に加えるＣＯ_２再利用ライン７５とを更に備える。

【0034】

ＣＯ_２回収装置７３としては、燃焼排ガス中の二酸化炭素を分離、回収することができる装置であれば特に限定されないが、例えば、二酸化炭素吸収液を用いた方式の装置を使用することができる。

【0035】

このような構成によれば、スチームリフォーマ２０を所定の温度に加熱するための燃焼装置（図示省略）から、排ガス路７１を介して排ガスが排出される。この排ガスの一部は、排ガス抽出ライン７４を介してＣＯ_２回収装置７３に供給され、二酸化炭素が分離、回収される。そして、回収した二酸化炭素は、ＣＯ_２再利用ライン７５を介して天然ガス供給ライン２１を経て、スチームリフォーマ２０に供給される。このようにして回収された二酸化炭素は、スチームリフォーマ２０では一部が一酸化炭素となり、メタノール合成塔３０に供給される。メタノール合成塔３０では、式２の反応に加え、二酸化炭素の存在により、以下の式４の反応も起こる。
３Ｈ_２＋ＣＯ→ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２・・・（式２）
Ｈ_２＋ＣＯ_２→ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ・・・（式４）

【0036】

このようにメタノール合成塔３０では、余剰の水素が二酸化炭素と反応し、メタノールと水を生成する。すなわち、図１に示す実施の形態に比べて、水を更に多く生成することができる。この水は、蒸留塔４０で粗メタノールから分離され、蒸留水回収ライン４２を介してスチームリフォーマ２０で再利用される。また、本実施の形態では、インプットの水の量に比べてアウトプットの水の量が増えることから、スチームリフォーマ２０への再利用の他、ボイラ１０のメイクアップ水として再利用することもできる。

【0037】

本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではない。例えば、図１及び図２では、メタノール合成塔３０とガソリン合成塔５０との間に蒸留塔４０を配置したが、式３に示すようにガソリン合成で水が副生することから、メタノールに水が含まれていてもよく、よって、メタノール合成塔３０で得られる粗メタノールを蒸留せずに、そのまま粗メタノール供給ライン２２でガソリン合成塔５０に供給するように構成してもよい。

【実施例】

【0038】

図１に示す実施の形態について、水バランスのシミュレーションを行った。その結果を表２に示す。なお、シミュレーションは、メタノールの生産量を１日当たり２５００トンの場合で行った。原料は、天然ガスを使用する条件とした。

【0039】

【表2】

【0040】

表２に示すように、スチームリフォーマに供給する水蒸気は、天然ガスの供給量に比べて過剰に供給する必要があり、約２００トン／ｈの水蒸気（水蒸気供給ラインと水蒸気戻りラインの合計）が必要であった。そのうちの約２５％はスチームリフォーマから排出した水蒸気を戻し、残りはガソリン合成塔などで生成した水を回収して使用することで、スチームリフォーマに供給するほとんどの水蒸気を系内から賄うことができた。なお、ガソリンの生産量は１日当たり８１３５バーレル、ＬＰＧの生産量は１日当たり１２２トンであった。

【0041】

次に、図２に示す実施の形態について、ＣＯ_２回収装置を設置した場合の系内の水の増加量について、シミュレーションを行った。シミュレーションは、上記と同様に、メタノールの生産量を１日当たり２５００トンとし、原料は天然ガスを使用する条件とした。その結果、ＣＯ_２回収装置からスチームリフォーマに添加する二酸化炭素の流量は４２．６トン／ｈとなり、式４によりメタノール合成塔で得られる水の流量は１７．４トン／ｈとなる。また、メタノール合成塔では、式４により、水とともに３１．０トン／ｈのメタノールも生成することから、ガソリン合成塔では、原料であるメタノールがこの分増加し、よって、ガソリンが増加するとともに、水も１７．４トン／ｈ増加する。したがって、二酸化炭素を４２．６トン／ｈ添加することで、水が３４．８トン／ｈ増加する。これはボイラのメイクアップ水として十分な量である。

【符号の説明】

【0042】

１０ ボイラ
１１ 水供給ライン
１２ 排水ライン
１３ 水蒸気供給ライン
２０ スチームリフォーマ
２１ 天然ガス供給ライン
２２ 改質ガス供給ライン
２３ 水蒸気戻りライン
３０ メタノール合成塔
３１ 粗メタノール供給ライン
４０ 蒸留塔
４１ メタノール供給ライン
４２ 蒸留水回収ライン
５０ ガソリン合成塔
５１ ガソリン供給ライン
５２ ＬＰＧ供給ライン
６０ 脱塩装置
６１ 水回収ライン
６２ 水再利用ライン
６３ 排水ライン
７１ 排ガス路
７２ 煙突
７３ ＣＯ_２回収装置
７４ 排ガス抽出ライン
７５ ＣＯ_２再利用ライン

【図1】

【図2】