特許 6016557 リチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6016557

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年10月26日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/16 20060101AFI20161013BHJP

   D04H 1/435 20120101ALI20161013BHJP

   D04H 1/55 20120101ALI20161013BHJP

   D21H 13/24 20060101ALI20161013BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/16 P

   D04H1/435

   D04H1/55

   D21H13/24

【請求項の数】2

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2012-213782(P2012-213782)

(22)【出願日】2012年9月27日

(65)【公開番号】特開2014-67667(P2014-67667A)

(43)【公開日】2014年4月17日

【審査請求日】2015年7月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005980

【氏名又は名称】三菱製紙株式会社

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 友洋

(72)【発明者】

【氏名】兵頭 建二

【審査官】 山内 達人

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−２５０５２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１１５９８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２５３７０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２２４６６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−０３１８６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０４５７５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２３０９７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２３３５１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１７９９０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１８７３４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５３６８５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０５７１０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／０４９１５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／１５７２６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０５８７４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 リチウムイオン二次電池第二版−材料と応用−，日刊工業新聞社，２０００年，２版，ｐｐ．１０９、１１０、１１２−１１４

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材であって、ポリエチレンテレフタレート繊維を主体としてなり、厚み１４μｍ以上３０μｍ以下、坪量／厚みで定義される密度が０．３９ｇ／ｃｍ^３以上０．５５ｇ／ｃｍ^３以下、引張強度が８００Ｎ／ｍ以上１２９０Ｎ／ｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材。

【請求項2】

請求項１記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材を製造するための、リチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材の製造方法において、湿式法により抄造されてなる原反を、加熱された金属ロールと、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるデュロメータＡにより測定される硬度が８０以下のロールとの間を通過させて処理することを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池セパレータに用いる不織布基材及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池（以下、「電池」と略記する場合がある）用のセパレータとしては従来、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔膜が用いられてきた。しかしかかる樹脂製多孔膜には、電池が異常発熱した場合に溶融・収縮し、正負極を隔離する機能が失われて著しい短絡を生じる問題があった。

【0003】

電池が異常発熱した場合でも溶融・収縮を生じにくいセパレータとして、不織布基材に各種の無機顔料を塗工してなるセパレータが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

【0004】

特許文献１のセパレータは、不織布基材に無機顔料を含む塗液を塗工して製造されるが、薄いセパレータを製造しようとする場合、塗液が不織布基材の裏面に滲出し、不織布基材を支持しているロールを汚すことがあり、塗工層にピンホールが生じやすかった。

【0005】

特許文献２のセパレータは、薄いセパレータを製造しようとする際、強度がやや不十分となる場合があり、塗工操作における破断等が生じる場合があった。特許文献３のセパレータは、薄いセパレータを製造しようとする際、密度がやや高くなる場合があり、塗工操作における塗液の裏抜けが見られる場合があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００５−５３６８５７号公報

【特許文献2】特開２００９−２３０９７５号公報

【特許文献3】特開２０１１−８２１４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記課題を解決しようとするものである。すなわち、リチウムイオン二次電池セパレータに用いる不織布基材において、無機顔料を含む塗液を塗工する際に、塗液が裏面に滲出しにくい基材を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決するための手段として、
（１）リチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材であって、ポリエチレンテレフタレート繊維を主体としてなり、厚み１４μｍ以上３０μｍ以下、坪量／厚みで定義される密度が０．３９ｇ／ｃｍ^３以上０．５５ｇ／ｃｍ^３以下、引張強度が８００Ｎ／ｍ以上１２９０Ｎ／ｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材、
（２）前記（１）記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材を製造するための、リチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材の製造方法において、湿式法により抄造されてなる原反を、加熱された金属ロールと、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるデュロメータＡにより測定される硬度が８０以下のロールとの間を通過させて処理することを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材の製造方法、
を見出した。

【発明の効果】

【0009】

本発明の不織布基材は、無機顔料の塗液を塗工した際の裏抜けが少なく、もって高い生産性で不織布基材に無機顔料を塗工したリチウムイオン二次電池セパレータを製造することができるようになる。

【0010】

すなわち、ポリエチレンテレフタレート繊維を主体としてなる不織布基材の密度が０．５５ｇ／ｃｍ^３以下であることによって、塗液を不織布基材内部に保持する能力が高くなり、塗液の裏抜けを生じにくくすることができる。また、引張強度が８００Ｎ／ｍ以上であることによって、塗工操作における破断等が生じにくく、生産性を高くすることができる。なお、厚みが３０μｍを超える厚みの厚い不織布基材は、本発明によらなくても、塗液の裏抜けが生じにくく、本発明の効果が発現しづらいが、セパレータの薄膜化が難しくなる。

【0011】

本発明の不織布基材は、湿式法により抄造された原反を、加熱された金属ロールと、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるデュロメータＡにより測定される硬度が８０以下のロールとの間を通過させて処理することが、密度が０．５５ｇ／ｃｍ^３以下、かつ引張強度が８００Ｎ／ｍ以上の不織布基材を製造する上で好ましい。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材（以下、「不織布基材」と略記する場合がある）は、ポリエチレンテレフタレート繊維を主体としてなる。不織布基材におけるポリエチレンテレフタレート繊維の含有量は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。ポリエチレンテレフタレートの含有量が７０質量％よりも少ない場合、強度が弱くなる場合がある。

【0013】

本発明におけるポリエチレンテレフタレート繊維の平均繊維径は０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１５μｍがより好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましい。平均繊維径が０．１μｍ未満では、繊維が細すぎて、不織布基材から脱落する場合があり、平均繊維径が２０μｍより太いと、不織布基材の厚みを薄くすることが困難になる場合がある。

【0014】

本発明における平均繊維径は、不織布基材の走査型電子顕微鏡写真より、不織布基材を形成する繊維の繊維径を計測し、無作為に選んだ１００本の平均値である。

【0015】

本発明におけるポリエチレンテレフタレート繊維の繊維長は１〜１５ｍｍが好ましく、２〜１０ｍｍがより好ましく、３〜５ｍｍがさらに好ましい。繊維長が１ｍｍより短いと、不織布基材から脱落することがあり、１５ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになることがあり、厚みむらが生じる場合がある。

【0016】

本発明の不織布基材は、ポリエチレンテレフタレート繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、溶剤紡糸セルロースや再生セルロースの短繊維、天然セルロース繊維、天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物、ポリオレフィン、アクリル、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、全芳香族ポリアゾメジン、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂からなる単繊維や複合繊維、これらをフィブリル化したものを適量単独で含有しても良いし、２種類以上の組み合わせで含有しても良い。また、各種の分割型複合繊維を分割させたものを含有しても良い。

【0017】

半芳香族とは、主鎖の一部に例えば脂肪鎖などを有するものを指す。全芳香族ポリアミドはパラ型、メタ型いずれでも良い。

【0018】

本発明の不織布基材は、厚み３０μｍ以下、坪量／厚みで定義される密度が０．５５ｇ／ｃｍ^３以下、引張強度が８００Ｎ／ｍ以上である。厚みが３０μｍを超える厚みの厚い不織布基材は、本発明によらなくても塗液の裏抜けが生じにくく、本発明の効果が発現しづらい。本発明の特徴は、坪量／厚みで定義される密度が０．５５ｇ／ｃｍ^３以下であり、かつ引張強度が８００Ｎ／ｍ以上であることにある。

【0019】

本発明の不織布基材は、密度が０．５５ｇ／ｃｍ^３以下であることによって、塗液を内部に保持する能力が高く、裏抜けが生じにくい。また、引張強度が８００Ｎ／ｍ以上であることによって、塗工操作における破断等が生じにくく、生産性を高くすることができる。

【0020】

本発明の不織布基材の厚みは１５〜３０μｍが好ましく、１５〜２７μｍがより好ましく、１５〜２５μｍがさらに好ましい。１５μｍ未満では、十分な不織布基材の強度が得られない場合があり、３０μｍより厚いと、セパレータの薄膜化が難しくなる。

【0021】

本発明の不織布基材の密度は０．４０〜０．５５ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．４１〜０．５４ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．４２〜０．５３ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。０．４０ｇ／ｃｍ^３未満では、十分な不織布基材の強度が得られない場合があり、０．５５ｇ／ｃｍ^３より高いと、塗液を不織布基材内部に保持する能力が不十分で、裏抜けが生じやすい。

【0022】

本発明の不織布基材の引張強度は８００〜３０００Ｎ／ｍが好ましく、８２０〜２７００Ｎ／ｍがより好ましく、８５０〜２５００Ｎ／ｍがさらに好ましい。引張強度が８００Ｎ／ｍ未満では、塗工操作における破断等が生じやすく、生産性が落ちる。引張強度が３０００Ｎ／ｍよりも強い場合、厚み３０μｍ以下とすることが難しい場合がある。

【0023】

本発明の不織布基材は、次のようにして製造することができる。すなわち、湿式法により抄造された原反を、加熱された金属ロールと、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるデュロメータＡにより測定される硬度が８０以下のロールとの間を通過させ処理することで、厚み３０μｍ以下、密度が０．５５ｇ／ｃｍ^３以下、引張強度が８００Ｎ／ｍ以上の不織布基材とすることができる。

【0024】

本発明における湿式法は、繊維を水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを円網、長網、傾斜式等のワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いて、繊維ウェブを得る方法である。

【0025】

繊維ウェブから不織布を製造する方法としては、水流交絡法、ニードルパンチ法、バインダー接着法等を使用することができる。特に、均一性を重視して湿式法を用いる場合、熱融着性繊維を含有させて、バインダー接着法によって該熱融着性短繊維を接着させることが好ましい。バインダー接着法により、均一なウェブから均一な不織布基材原反が形成される。

【0026】

本発明の不織布基材の原反を、加熱された金属ロールと、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるデュロメータＡにより測定される硬度が８０以下のロールとの間を通過させ処理する際のニップ圧は５０〜２５０ｋＮ／ｍが好ましく、７０〜２３０ｋＮ／ｍがより好ましく、１００〜２００ｋＮ／ｍがさらに好ましい。５０ｋＮ／ｍ未満では、十分な不織布基材の強度が得られない場合があり、２５０ｋＮ／ｍより高いと、不織布基材の密度が高くなり過ぎる場合がある。

【0027】

本発明の不織布基材の原反を、加熱された金属ロールと、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるデュロメータＡにより測定される硬度が８０以下のロールとの間を通過させ処理する際の処理速度は５〜８０ｍ／ｍｉｎが好ましく、７〜７０ｍ／ｍｉｎがより好ましく、１０〜６０ｍ／ｍｉｎがさらに好ましい。５ｍ／ｍｉｎ未満では、不織布基材の密度が高くなり過ぎる場合があり、８０ｍ／ｍｉｎより速いと、十分な不織布基材の強度が得られない場合がある。

【0028】

本発明の不織布基材の原反を処理する際の金属ロールの温度は１７５〜２１０℃が好ましく、１８０〜２０５℃がより好ましく、１８５〜２００℃がさらに好ましい。１７５℃未満では、十分な不織布基材の強度が得られない場合があり、２１０℃より高いと、不織布基材の密度が高くなり過ぎる場合がある。

【0029】

本発明の不織布基材の原反を処理する際のゴムロールのＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるデュロメータＡにより測定される硬度は５０〜８０が好ましく、５５〜７７がより好ましく、６０〜７５がさらに好ましい。５０未満では、十分な不織布基材の強度が得られない場合があり、８０より高いと、不織布基材の密度が高くなり過ぎたり、引張強度が弱くなり過ぎたりすることがあり、密度が０．５５ｇ／ｃｍ^３以下かつ引張強度が８００Ｎ／ｍ以上とすることが難しい場合がある。

【実施例】

【0030】

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

【0031】

表１に示した原料と配合量に従って、抄紙用スラリーを調製した。ここで、表１中の「ＰＥＴ１」は、繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維、「ＰＥＴ２」は、繊度０．１０ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維、「ＰＥＴ３」は、繊度０．２０ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維、「ＰＡ１」は、繊度０．７５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの全芳香族ポリアミド繊維（コポリ（パラ−フェニレン−３，４′−オキシジフェニレンテレフタルアミド））、「ＰＡ２」は、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの半芳香族ポリアミド繊維、「Ａ１」は、繊度０．１０ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのアクリル系繊維（アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸誘導体の３成分からなるアクリロニトリル系共重合体）を意味する。

【0032】

【表1】

【0033】

＜不織布基材用原反＞
スラリー１〜４を円網・傾斜コンビネーション抄紙機を用いて湿式抄紙し、表２に示す不織布基材用原反１〜７を作製した。

【0034】

【表2】

【0035】

＜不織布基材＞
（実施例１）
不織布基材用原反１を、１９５℃に加熱された金属ロールと、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるデュロメータＡにより測定される硬度が６０のロールとの間をニップ圧１００ｋＮ／ｍ、処理速度１０ｍ／ｍｉｎで通過させ処理し、表３に示す実施例１の不織布基材を作製した。

【0036】

（実施例２）
不織布基材用原反１を、１９５℃に加熱された金属ロールと、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるデュロメータＡにより測定される硬度が７０のロールとの間をニップ圧１００ｋＮ／ｍ、処理速度１０ｍ／ｍｉｎで通過させ処理し、表３に示す実施例２の不織布基材を作製した。

【0037】

（実施例３）
不織布基材用原反２を、１９５℃に加熱された金属ロールと、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるデュロメータＡにより測定される硬度が７０のロールとの間をニップ圧１５０ｋＮ／ｍ、処理速度２０ｍ／ｍｉｎで通過させ処理し、表３に示す実施例３の不織布基材を作製した。

【0038】

（実施例４）
不織布基材用原反３を、１９５℃に加熱された金属ロールと、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるデュロメータＡにより測定される硬度が７０のロールとの間をニップ圧１５０ｋＮ／ｍ、処理速度２０ｍ／ｍｉｎで通過させ処理し、表３に示す実施例４の不織布基材を作製した。

【0039】

（実施例５）
不織布基材用原反４を、２１０℃に加熱された金属ロールと、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるデュロメータＡにより測定される硬度が７０のロールとの間をニップ圧２５０ｋＮ／ｍ、処理速度８０ｍ／ｍｉｎで通過させ処理し、表３に示す実施例５の不織布基材を作製した。

【0040】

（実施例６）
不織布基材用原反２を、１７５℃に加熱された金属ロールと、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるデュロメータＡにより測定される硬度が５０のロールとの間をニップ圧５０ｋＮ／ｍ、処理速度５ｍ／ｍｉｎで通過させ処理し、表３に示す実施例６の不織布基材を作製した。

【0041】

（実施例７）
不織布基材用原反１を、１８５℃に加熱された金属ロールと、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるデュロメータＡにより測定される硬度が８０のロールとの間をニップ圧１００ｋＮ／ｍ、処理速度１０ｍ／ｍｉｎで通過させ処理し、表３に示す実施例７の不織布基材を作製した。

【0042】

（実施例８）
不織布基材用原反１を、１８５℃に加熱された金属ロールと、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるデュロメータＡにより測定される硬度が４５のロールとの間をニップ圧１００ｋＮ／ｍ、処理速度１０ｍ／ｍｉｎで通過させ処理し、表３に示す実施例８の不織布基材を作製した。

【0043】

（実施例９）
不織布基材用原反１を、１７５℃に加熱された金属ロールと、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるデュロメータＡにより測定される硬度が７０のロールとの間をニップ圧５０ｋＮ／ｍ、処理速度１０ｍ／ｍｉｎで通過させ処理し、表３に示す実施例９の不織布基材を作製した。

【0044】

（実施例１０）
不織布基材用原反５を、２００℃に加熱された金属ロールと、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるデュロメータＡにより測定される硬度が７０のロールとの間をニップ圧１００ｋＮ／ｍ、処理速度１０ｍ／ｍｉｎで通過させ処理し、表３に示す実施例１０の不織布基材を作製した。

【0045】

（実施例１１）
不織布基材用原反６を、２００℃に加熱された金属ロールと、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるデュロメータＡにより測定される硬度が７０のロールとの間をニップ圧１００ｋＮ／ｍ、処理速度１０ｍ／ｍｉｎで通過させ処理し、表３に示す実施例１１の不織布基材を作製した。

【0046】

（比較例１）
不織布基材用原反１を、１９５℃に加熱された金属ロールと、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるデュロメータＡにより測定される硬度が８０のロールとの間をニップ圧１００ｋＮ／ｍ、処理速度１０ｍ／ｍｉｎで通過させ処理し、表３に示す比較例１の不織布基材を作製した。

【0047】

（比較例２）
不織布基材用原反１を、１７５℃に加熱された金属ロールと、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるデュロメータＡにより測定される硬度が７０のロールとの間をニップ圧４０ｋＮ／ｍ、処理速度１０ｍ／ｍｉｎで通過させ処理し、表３に示す比較例２の不織布基材を作製した。

【0048】

（比較例３）
不織布基材用原反７を、１９５℃に加熱された金属ロールと、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるデュロメータＡにより測定される硬度が７０のロールとの間をニップ圧１００ｋＮ／ｍ、処理速度１０ｍ／ｍｉｎで通過させ処理し、表３に示す比較例３の不織布基材を作製した。

【0049】

（比較例４）
不織布基材用原反１を、１９５℃に加熱された金属ロールと、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるデュロメータＡにより測定される硬度が８５のロールとの間をニップ圧１００ｋＮ／ｍ、処理速度１０ｍ／ｍｉｎで通過させ処理し、表３に示す比較例４の不織布基材を作製した。

【0050】

（比較例５）
不織布基材用原反１を、１７５℃に加熱された金属ロールと、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるデュロメータＡにより測定される硬度が８５のロールとの間をニップ圧５０ｋＮ／ｍ、処理速度１０ｍ／ｍｉｎで通過させ処理し、表３に示す比較例５の不織布基材を作製した。

【0051】

実施例及び比較例の不織布基材について、下記の評価を行い、その結果を表３に示した。

【0052】

［不織布基材の厚み］
ＪＩＳ Ｃ２１１１に準拠して１試料について５ヶ所以上基材の厚みを測定し、その平均値を算出した。

【0053】

［不織布基材の密度］
ＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠して基材の坪量を測定し、坪量を厚みで除した値を密度とした。

【0054】

［引張強度］
実施例及び比較例の不織布基材を流れ方向に長辺がくるように５０ｍｍ巾、２００ｍｍ長に切り取り、試験片を卓上型材料試験機（商品名：ＳＴＡ−１１５０、（株）オリエンテック製）を用いて、つかみ間隔１００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で伸長し、切断時の荷重値を引張強度とした。１試料について５ヶ所以上引張強度を測定し、全測定値の平均値を表に示した。

【0055】

［塗液の裏抜け評価］
体積平均粒子径０．９μｍ、ＢＥＴ比表面積５．５ｍ^２／ｇのベーマイト１００質量部を、水１５０質量部に分散したものに、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩２質量％水溶液７５質量部を添加・攪拌混合し、ガラス転移点−１８℃、体積平均粒子径０．２μｍのカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション（固形分濃度５０質量％）１０部を添加・攪拌混合し、最後に調整水を加えて固形分濃度を２５質量％に調整し、塗液Ａを作製した。実施例及び比較例の不織布基材のゴムロール面に、塗工装置としてリバースグラビアコーターを用い、３０ｍ／ｍｉｎのライン速度にて、塗液Ａを、液としての付着量が４７ｇ／ｍ^２となるように片面塗工した。塗工された基材は、リバースグラビアコーターに直結されたフローティングエアドライヤーで、９０℃の熱風を吹き付けて乾燥させ、セパレータを得た。「塗液の裏抜け」の評価として、塗工装置のガイドロール及びフローティングエアドライヤー内部への塗工液の付着状態により、次の３段階に分類した。

【0056】

○：ガイドロールまたはフローティングエアドライヤー内部への塗工液の付着がほとんど無い。
△：ガイドロールまたはフローティングエアドライヤー内部に塗工液が付着しているが、セパレータに再転写はしない。
×：裏抜けした塗工液がガイドロールまたはフローティングエアドライヤー内部に付着しており、得られたセパレータに再転写による面の不均一性が生じている。

【0057】

［塗工時の破断評価］
前記の塗液の裏抜け評価の際に、「塗工時の破断」の評価として、不織布基材の破断状況により、次の３段階に分類した。

【0058】

○：不織布基材１０００ｍに塗工した際に、不織布基材が破断し、不良が生じた回数が０回の場合。
△：不織布基材１０００ｍに塗工した際に、不織布基材が破断し、不良が生じた回数が１〜２回の場合。
×：不織布基材１０００ｍに塗工した際に、不織布基材が破断し、不良が生じた回数が３回以上の場合。

【0059】

【表3】

【0060】

表３に示した通り、実施例１〜１１で作製した不織布基材は、ポリエチレンテレフタレートを主体としてなり、厚み３０μｍ以下、坪量／厚みで定義される密度が０．５５ｇ／ｃｍ^３以下、引張強度が８００Ｎ／ｍ以上であることから、無機顔料の塗液を塗工した際の裏抜けが少なく、塗工操作における破断等が生じにくいことから、高い生産性で不織布基材に無機顔料を塗工したリチウムイオン二次電池セパレータを製造することができ、優れていた。

【0061】

すなわち、ポリエチレンテレフタレート繊維を主体としてなる不織布基材の密度が０．５５ｇ／ｃｍ^３以下であることによって、塗液を不織布基材内部に保持する能力が高くなり、塗液の裏抜けを生じにくくすることができる。また、引張強度が８００Ｎ／ｍ以上であることによって、塗工操作における破断等が生じにくく、生産性を高くすることができる。

【0062】

一方、比較例１、４で作製した不織布基材は、密度が０．５５ｇ／ｃｍ^３より高いことから、塗液を不織布基材内部に保持する能力が不十分となり、塗液の裏抜けが見られた。比較例２、５で作製した不織布基材は、引張強度が８００Ｎ／ｍよりも弱いため、塗工操作における破断等が生じやすく、生産性に劣っていた。比較例３で作製した不織布基材は、厚みが３０μｍよりも厚いため、セパレータの厚みを薄くすることが困難となる。

【0063】

比較例４、５で作製した不織布基材は、加熱された金属ロールと、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるデュロメータＡにより測定される硬度が８０よりも高いロールを用いて処理しているが、不織布基材の密度が高くなり過ぎたり、引張強度が弱くなり過ぎたりし、密度が０．５５ｇ／ｃｍ^３以下、かつ引張強度が８００Ｎ／ｍ以上とすることが難しかった。

【0064】

実施例６で作製した不織布基材は、密度がやや低いことから、引張強度がやや弱く、実施例１〜５、７、１０の不織布基材に比べ、塗工時における破断がやや生じやすかった。

【0065】

実施例７で作製した不織布基材は、密度が０．５５ｇ／ｃｍ^３とやや高いことから、実施例１〜６、８〜１１の不織布基材に比べ、塗液の裏抜けがやや多く見られた。

【0066】

実施例８で作製した不織布基材は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるデュロメータＡにより測定される硬度が４５のロールを用いて処理しているが、引張強度がやや弱く、実施例１〜５、７、１０の不織布基材に比べ、塗工時における破断がやや生じやすかった。

【0067】

実施例９で作製した不織布基材は、引張強度が８００Ｎ／ｍとやや弱いため、実施例１〜５、７、１０の不織布基材に比べ、塗工時における破断がやや生じやすかった。

【0068】

実施例１１で作製した不織布基材は、厚みがやや薄いことから、引張強度がやや弱く、実施例１〜５、７、１０の不織布基材に比べ、塗工時における破断がやや生じやすかった。

【産業上の利用可能性】

【0069】

本発明の活用例としては、リチウムイオン二次電池セパレータ用不織布基材が好適である。