特許 6016694 炭化水素の製造装置及び炭化水素の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6016694

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年10月26日

(54)【発明の名称】炭化水素の製造装置及び炭化水素の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C10G 2/00 20060101AFI20161013BHJP

【ＦＩ】

   C10G2/00

【請求項の数】6

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2013-73223(P2013-73223)

(22)【出願日】2013年3月29日

(65)【公開番号】特開2014-196433(P2014-196433A)

(43)【公開日】2014年10月16日

【審査請求日】2016年2月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】504117958

【氏名又は名称】独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構

(73)【特許権者】

【識別番号】509001630

【氏名又は名称】国際石油開発帝石株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＪＸエネルギー株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】591090736

【氏名又は名称】石油資源開発株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000105567

【氏名又は名称】コスモ石油株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】306022513

【氏名又は名称】新日鉄住金エンジニアリング株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100129403

【弁理士】

【氏名又は名称】増井 裕士

(72)【発明者】

【氏名】石戸 幸文

(72)【発明者】

【氏名】井上 準一

(72)【発明者】

【氏名】新宮 英樹

(72)【発明者】

【氏名】長野 晴樹

(72)【発明者】

【氏名】田坂 和彦

【審査官】 森 健一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／１２４７０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０２４６５０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｇ ２／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

触媒粒子と液体炭化水素とを含むスラリーを内部に保持し、前記スラリーの上部に気相部を有する気泡塔型スラリー床反応器を用いたフィッシャー・トロプシュ合成反応により、炭化水素を製造する炭化水素の製造装置において、
前記反応器の前記気相部から抜き出された前記反応器内の条件において気体状である炭化水素を冷却して該炭化水素の一部を液化させて気液分離を行う、冷却器と気液分離槽とからなる気液分離ユニットを複数有する気液分離装置を備えてなり、
前記気液分離装置における最後段の第１気液分離ユニットの上流側に配置されて、冷却器による冷却温度が８０℃〜１２０℃に設定される第２気液分離ユニットの気液分離槽内の中間部に充填材層を設け、該第２気液分離ユニットの気液分離槽に、その底部から導出されたライトオイルの重質分を該第２気液分離ユニットの気液分離槽の前記充填材層中もしくは該充填材層より頂部側に返送する第２返送ラインを設け、
前記第１気液分離ユニットの気液分離槽に、その底部から導出されたライトオイルの軽質分を、前記第２気液分離ユニットの気液分離槽内における前記第２返送ラインの返送箇所より頂部側から、前記第１気液分離ユニットの冷却器における最後段の冷却器の直前のラインまでの間に返送する第１返送ラインを、設けたことを特徴とする炭化水素の製造装置。

【請求項2】

前記第１返送ラインを、前記第１気液分離ユニットの気液分離槽の底部と、前記第２気液分離ユニットの気液分離槽内における前記充填材層より頂部側との間に設けたことを特徴とする請求項１記載の炭化水素の製造装置。

【請求項3】

前記第２返送ラインには、ライトオイルの重質分を移送するためのポンプと該ポンプより下流側に第２返送ライン内冷却器が設けられ、
前記第２返送ライン内冷却器は、前記ポンプから送られてきたライトオイルの重質分を８０℃以上でかつ前記第２気液分離ユニットの冷却器による冷却温度以下に冷却するように設定されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化水素の製造装置。

【請求項4】

触媒粒子と液体炭化水素とを含むスラリーを内部に保持し、前記スラリーの上部に気相部を有する気泡塔型スラリー床反応器を用いたフィッシャー・トロプシュ合成反応により、炭化水素を製造する炭化水素の製造方法において、
冷却器と気液分離槽とからなる気液分離ユニットを複数有した気液分離装置により、前記反応器の前記気相部から抜き出された前記反応器内の条件において気体状である炭化水素を冷却して前記炭化水素の一部を液化させた後気液分離を行う、気液分離工程を備え、
前記反応器での反応が停止している間に、又は該反応器での一酸化炭素反応転化率が２０％以下である間に、
前記気液分離装置における最後段の第１気液分離ユニットの上流側に配置されて、冷却器による冷却温度が８０℃〜１２０℃に設定されるとともに、その気液分離槽内の中間部に充填材層が設けられた第２気液分離ユニットでは、該第２気液分離ユニットの気液分離槽の底部から導出されたライトオイルの重質分を、第２返送ラインによって前記第２気液分離ユニットの気液分離槽の前記充填材層中もしくは該充填材層より頂部側に返送し、
かつ、前記第１気液分離ユニットでは、その気液分離槽の底部から導出されたライトオイルの軽質分を、第１返送ラインによって前記第２気液分離ユニットの気液分離槽内における前記第２返送ラインの返送箇所より頂部側から、前記第１気液分離ユニットの冷却器における最後段の冷却器の直前のラインまでの間に返送することを特徴とする炭化水素の製造方法。

【請求項5】

前記第１気液分離ユニットでは、その気液分離槽の底部から導出されたライトオイルの軽質分を、第１返送ラインによって前記第２気液分離ユニットの気液分離槽内における前記充填材層より頂部側に返送することを特徴とする請求項４記載の炭化水素の製造方法。

【請求項6】

前記第２返送ラインに、ライトオイルの重質分を移送するためのポンプを設けるとともに該ポンプより下流側に第２返送ライン内冷却器を設け、
前記第２返送ライン内冷却器では、前記ポンプから送られてきたライトオイルの重質分を８０℃以上でかつ前記第２気液分離ユニットの冷却器による冷却温度以下に冷却することを特徴とする請求項４又は５に記載の炭化水素の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、気泡塔型スラリー床反応器を用いたフィッシャー・トロプシュ合成反応による、炭化水素の製造装置及び炭化水素の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、環境負荷低減の観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素の含有量が低く、環境にやさしいクリーンな液体燃料が求められている。このような観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素を含まず、脂肪族炭化水素に富む燃料油基材、特に灯油・軽油基材を製造できる技術として、一酸化炭素ガス（ＣＯ）及び水素ガス（Ｈ_２）を原料ガスとしたフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）を利用する方法が、検討されている。この方法は、天然ガスを改質して合成ガス（ＣＯとＨ_２を主成分とする混合ガス）を製造し、この合成ガスからＦＴ合成反応により幅広い炭素数分布を有する炭化水素を合成し、得られた炭化水素を水素化処理及び分留することにより液体燃料基材を製造するもので、ＧＴＬ（Gas To Liquids）技術と呼ばれている（例えば特許文献１参照。）。

【0003】

また、ＦＴ合成反応により炭化水素を製造する方法として、液体炭化水素中に固体の触媒粒子を懸濁させたスラリー（以下、単に「スラリー」ということもある。）中に合成ガスを吹き込んでＦＴ合成反応を行う、気泡塔型スラリー床反応器を用いる方法が知られている（例えば特許文献２参照）。
この気泡塔型スラリー床反応器を用いる方法では、該反応器内のスラリーの上部に気相部を形成し、スラリー中を通過する間に反応しなかった合成ガス（未反応の合成ガス）、及びＦＴ合成反応により生成し、反応器内の条件にて気体である軽質の炭化水素を、反応器上部に接続された導管から排出している。

【0004】

このような気泡塔型スラリー床反応器では、通常は反応器上部に接続された導管から排出された軽質の炭化水素から液体のライトオイルとして分離回収すべく、該導管を気液分離装置に接続し、この気液分離装置の冷却器によって反応器上部からの気体排出分を冷却し、凝縮した軽質の炭化水素を気液分離槽によって気体成分と分離する。そして、分離された未反応の合成ガスを含む気体成分は反応器にリサイクルされ、分離された液体成分（ライトオイル）は、後述するヘビーオイルと共に後段の蒸留工程へ供される。

【0005】

ここで、ＦＴ合成反応によって生成したヘビーオイルは、基本的には反応器のスラリー床から液体として抜き出されるものの、反応器内の条件において僅かながら蒸気圧を持つため、その一部が気体として気相部中に存在し、前記気体排出分の一部として導管から排出される。さらに、液状のヘビーオイルが、飛沫となって排出されるガスに同伴され、排出分に含まれることも考えられる。

【0006】

ところで、前記の気泡塔型スラリー床反応器では、例えば、運転を停止した状態から合成ガス（原料ガス）の供給を開始するスタートアップの段階や、何らかの事情により一時的にＦＴ合成反応を停止する必要がある場合等に、原料ガスの供給を停止し、窒素ガスを反応系内に循環させ、反応は停止するもののスラリーの流動を保つ運転を行うことがある。また、このような運転から通常の運転に移行する途中の段階等、原料ガスの供給は行なうものの、反応温度を通常運転に比較して低温に設定し、ＦＴ合成反応を実質的に進行させない、あるいは通常運転に比較して大幅に低い一酸化炭素の反応転化率において運転を行なう場合もある。

【0007】

このような非定常的な運転においては、前記気泡塔型スラリー床反応器の気相部から排出される気体排出分を冷却してその一部を液化させるための冷却器において、冷却効率が低下して該冷却器出口の温度が上昇する傾向が見られることがある。これは、気泡塔型スラリー床反応器内に保持されたスラリーを構成する液状の炭化水素から気化し、気体排出分の一部となったヘビーオイルが前記冷却器において冷却され、冷却器の配管に固体（ワックス）として析出して付着することによる。そして、前記冷却器出口温度の上昇によりＦＴ合成ユニットの運転継続が困難になったり、極端な場合には、冷却器の配管が閉塞する等の問題が生じてしまうおそれもある。

【0008】

このような前記冷却器におけるワックス分の付着に起因する不都合への対策としては、冷却器の冷却効率が一定の水準まで低下した段階で、例えばスチームによって付着したワックスを融解させて除去する方法も考えられる。しかし、その場合には、一時的に気液分離装置の運転を停止しなければならないため、ＦＴ合成ユニットの稼働率が低下してしまう。また、気液分離装置の運転を停止しないように気液分離装置を複数並列させて設置することも考えられるが、その場合には、設備の大型化や設備コストの上昇を招いてしまう。

【0009】

このような背景のもとに本出願人は、前記気液分離装置の冷却器にワックスが付着することを防止した、炭化水素の製造装置及び炭化水素の製造方法を先に提案した（特許文献３参照）。
この炭化水素の製造装置及び炭化水素の製造方法では、気液分離装置の最後段の気液分離ユニットより下流側のラインであって、内部を曇り点が前記最後段の気液分離ユニットにおける冷却器の出口温度よりも低いライトオイルの軽質分が流通する下流側ラインと、前記気液分離装置の最後段の気液分離ユニットより上流側の上流側ラインとの間に、前記下流側ライン内の前記ライトオイルの軽質分を前記上流側ラインに供給するライトオイルの軽質分の供給ラインを設けたことにより、前記気液分離装置の最後段の気液分離ユニットの冷却器にワックスが付着することを防止している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００４−３２３６２６号公報

【特許文献2】特表２００７−５１６０６５号公報

【特許文献3】特開２０１２−１９３３０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

前記特許文献３に開示した技術により、冷却器へのワックス付着を防止する一定の効果が得られた。しかし、この技術では、例えば気液分離装置の最後段の気液分離ユニットに接続するラインをライトオイルの軽質分の供給ラインとし、前記気液分離装置の最後段の気液分離ユニットの直前に位置するラインにライトオイルの軽質分を返送（供給）するようにした場合に、特に長時間待機運転を行うと、前記ライトオイルの軽質分の供給ラインからリサイクルするライトオイルの軽質分中にワックス分が濃縮されていき、ワックスの付着を充分防止できなくなるため、前記最後段の気液分離ユニットの冷却器にワックスが付着し蓄積されてしまう懸念がある。
したがって、冷却器へのワックスの付着をより充分に防止できるようにした、炭化水素の製造装置及び炭化水素の製造方法の提供が望まれている。

【0012】

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、気泡塔型スラリー床反応器を用いたＦＴ合成反応により炭化水素を製造するに際して、非定常運転時において、前記反応器の気相部から排出される気体排出分を冷却し、その一部を液化させて液体成分を回収するための気液分離装置の冷却器にワックスが付着することにより生じる不都合を充分に防止できるようにした、炭化水素の製造装置及び炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の炭化水素の製造装置は、触媒粒子と液体炭化水素とを含むスラリーを内部に保持し、前記スラリーの上部に気相部を有する気泡塔型スラリー床反応器を用いたフィッシャー・トロプシュ合成反応により、炭化水素を製造する炭化水素の製造装置において、
前記反応器の前記気相部から抜き出された前記反応器内の条件において気体状である炭化水素を冷却して該炭化水素の一部を液化させて気液分離を行う、冷却器と気液分離槽とからなる気液分離ユニットを複数有する気液分離装置を備えてなり、
前記気液分離装置における最後段の第１気液分離ユニットの上流側に配置されて、冷却器による冷却温度が８０℃〜１２０℃に設定される第２気液分離ユニットの気液分離槽内の中間部に充填材層を設け、該第２気液分離ユニットの気液分離槽に、その底部から導出されたライトオイルの重質分を該第２気液分離ユニットの気液分離槽の前記充填材層中もしくは該充填材層より頂部側に返送する第２返送ラインを設け、
前記第１気液分離ユニットの気液分離槽に、その底部から導出されたライトオイルの軽質分を、前記第２気液分離ユニットの気液分離槽内における前記第２返送ラインの返送箇所より頂部側から、前記第１気液分離ユニットの冷却器における最後段の冷却器の直前のラインまでの間に返送する第１返送ラインを、設けたことを特徴とする。

【0014】

また、前記炭化水素の製造装置においては、前記第１返送ラインを、前記第１気液分離ユニットの気液分離槽の底部と、前記第２気液分離ユニットの気液分離槽内における前記充填材層より頂部側との間に設けることが好ましい。

【0015】

また、前記炭化水素の製造装置において、前記第２返送ラインには、ライトオイルの重質分を移送するためのポンプと該ポンプより下流側に第２返送ライン内冷却器が設けられ、
前記第２返送ライン内冷却器は、前記ポンプから送られてきたライトオイルの重質分を８０℃以上でかつ前記第２気液分離ユニットの冷却器による冷却温度以下に冷却するように設定されていることが好ましい。

【0016】

本発明の炭化水素の製造方法は、触媒粒子と液体炭化水素とを含むスラリーを内部に保持し、前記スラリーの上部に気相部を有する気泡塔型スラリー床反応器を用いたフィッシャー・トロプシュ合成反応により、炭化水素を製造する炭化水素の製造方法において、
冷却器と気液分離槽とからなる気液分離ユニットを複数有した気液分離装置により、前記反応器の前記気相部から抜き出された前記反応器内の条件において気体状である炭化水素を冷却して前記炭化水素の一部を液化させた後気液分離を行う、気液分離工程を備え、
前記反応器での反応が停止している間に、又は該反応器での一酸化炭素反応転化率が２０％以下である間に、
前記気液分離装置における最後段の第１気液分離ユニットの上流側に配置されて、冷却器による冷却温度が８０℃〜１２０℃に設定されるとともに、その気液分離槽内の中間部に充填材層が設けられた第２気液分離ユニットでは、該第２気液分離ユニットの気液分離槽の底部から導出されたライトオイルの重質分を、第２返送ラインによって前記第２気液分離ユニットの気液分離槽の前記充填材層中もしくは該充填材層より頂部側に返送し、
かつ、前記第１気液分離ユニットでは、その気液分離槽の底部から導出されたライトオイルの軽質分を、第１返送ラインによって前記第２気液分離ユニットの気液分離槽内における前記第２返送ラインの返送箇所より頂部側から、前記第１気液分離ユニットの冷却器における最後段の冷却器の直前のラインまでの間に返送することを特徴とする。

【0017】

また、前記炭化水素の製造方法において、前記第１気液分離ユニットでは、その気液分離槽の底部から導出されたライトオイルの軽質分を、第１返送ラインによって前記第２気液分離ユニットの気液分離槽内における前記充填材層より頂部側に返送することが好ましい。

【0018】

また、前記炭化水素の製造方法においては、前記第２返送ラインに、ライトオイルの重質分を移送するためのポンプを設けるとともに該ポンプより下流側に第２返送ライン内冷却器を設け、
前記第２返送ライン内冷却器では、前記ポンプから送られてきたライトオイルの重質分を８０℃以上でかつ前記第２気液分離ユニットの冷却器による冷却温度以下に冷却することが好ましい。

【発明の効果】

【0019】

本発明の炭化水素の製造装置によれば、冷却器による冷却温度が８０℃〜１２０℃に設定される第２気液分離ユニットの気液分離槽内の中間部に充填材層を設け、該第２気液分離ユニットの気液分離槽に、その底部から導出されたライトオイルの重質分を該第２気液分離ユニットの気液分離槽の前記充填材層中もしくは該充填材層より頂部側に返送する第２返送ラインを設けたので、該第２気液分離ユニットの気液分離槽に導入された炭化水素中の気体分と該気液分離槽の充填材層中もしくは該充填材層より頂部側に返送されたライトオイルの重質分とを、前記充填材層中にて気液接触させることで導入された炭化水素中の重質分の蒸気や飛沫などをライトオイルの重質分中に良好に吸収させることができる。これにより、炭化水素中のワックス分である重質分が蒸気や飛沫などとして気液分離槽の頂部から流出し、最後段の第１気液分離ユニット側に流れるのを防止することができる。
また、第１気液分離ユニットの気液分離槽に、その底部から導出されたライトオイルの軽質分を、前記第２気液分離ユニットの気液分離槽内における前記第２返送ラインの返送箇所より頂部側から、前記第１気液分離ユニットの冷却器における最後段の冷却器の直前のラインまでの間に返送する第１返送ラインを設けたので、前記最後段の冷却器の直前のラインまでの間にライトオイルの軽質分を供給することができ、これにより、前記第１気液分離ユニットにおける前記最後段の冷却器にワックスが付着することを防止でき、また、付着したワックスを除去できる。
さらに、長時間待機運転を行った際にも、前記第２返送ラインを設けたことで第２気液分離槽の頂部から流出する炭化水素中にワックス分である重質分が含まれるのを抑制し、ワックス分である重質分が最後段の第１気液分離ユニット側に流れるのを防止しているので、第１返送ラインを流れて循環されるライトオイルの軽質分中にワックス分が濃縮されるのを防止することができる。
よって、ＦＴ合成ユニットの稼働率の低下や、設備の大型化や設備コストの上昇を招くことなく、ワックスの付着に伴う不都合の発生をより充分に防止することができる。

【0020】

また、本発明の炭化水素の製造方法によれば、ＦＴ合成反応を停止している間に、あるいは一酸化炭素の反応転化率が２０％以下の間に、第２気液分離ユニットにおいて、該第２気液分離ユニットの気液分離槽の底部から導出されたライトオイルの重質分を、第２返送ラインによって前記第２気液分離ユニットの気液分離槽の前記充填材層中もしくは該充填材層より頂部側に返送するようにしたので、該第２気液分離ユニットの気液分離槽に導入された炭化水素中の気体分と該気液分離槽の充填材層中もしくは該充填材層より頂部側に返送されたライトオイルの重質分とを、前記充填材層中にて気液接触させることで導入された炭化水素中の重質分の蒸気や飛沫などをライトオイルの重質分中に良好に吸収させることができる。これにより、炭化水素中のワックス分である重質分が蒸気や飛沫などとして気液分離槽の頂部から流出し、最後段の第１気液分離ユニット側に流れるのを防止することができる。
また、前記第１気液分離ユニットでは、その気液分離槽の底部から導出されたライトオイルの軽質分を、第１返送ラインによって前記第２気液分離ユニットの気液分離槽内における前記第２返送ラインの返送箇所より頂部側から、前記第１気液分離ユニットの冷却器における最後段の冷却器の直前のラインまでの間に返送するようにしたので、前記最後段の冷却器の直前のラインまでの間にライトオイルの軽質分を供給することができ、これにより、前記第１気液分離ユニットにおける前記最後段の冷却器にワックスが付着することを防止でき、また、付着したワックスを除去できる。
さらに、長時間待機運転を行った際にも、第２返送ラインによってライトオイルの重質分を前記充填材層中に返送し、第２気液分離槽の頂部から流出する炭化水素中にワックス分である重質分が含まれるのを抑制してワックス分である重質分が最後段の第１気液分離ユニット側に流れるのを防止しているので、第１返送ラインを流れて循環されるライトオイルの軽質分中にワックス分が濃縮されるのを防止することができる。
よって、ＦＴ合成ユニットの稼働率の低下や、設備の大型化や設備コストの上昇を招くことなく、ワックスの付着に伴う不都合の発生をより充分に防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明に係る液体燃料合成システムの一例の全体構成を示す概略図である。

【図2】本発明に係るＦＴ合成ユニットの概略構成図である。

【図3】本発明に係るＦＴ合成ユニットの変形例の概略構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の炭化水素の製造装置及び炭化水素の製造方法を詳しく説明する。
まず、本発明の炭化水素の製造装置の一実施形態を含む液体燃料合成システムを、図１を参照して説明する。
図１に示す液体燃料合成システム１は、天然ガス等の炭化水素原料を液体燃料に転換するＧＴＬプロセスを実行するプラント設備である。

【0023】

この液体燃料合成システム１は、合成ガス製造ユニット３と、ＦＴ合成ユニット５と、アップグレーディングユニット７とから構成されている。合成ガス製造ユニット３は、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを製造する。ＦＴ合成ユニット５は、合成ガス製造ユニット３において製造された合成ガスからＦＴ合成反応により液体炭化水素を合成する。アップグレーディングユニット７は、ＦＴ合成反応により合成された液体炭化水素を水素化・精製して液体燃料（主として灯油、軽油）の基材を製造する。
以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。

【0024】

合成ガス製造ユニット３は、例えば、脱硫反応器１０と、改質器１２と、排熱ボイラー１４と、気液分離器１６，１８と、脱炭酸装置２０と、水素分離装置２６とを主に備える。脱硫反応器１０は、水素化脱硫装置等で構成され、原料である天然ガスから硫黄化合物を除去する。改質器１２は、脱硫反応器１０から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ_２）とを主成分として含む合成ガスを生成する。排熱ボイラー１４は、改質器１２にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生する。

【0025】

気液分離器１６は、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体（高圧スチーム）と液体とに分離する。気液分離器１８は、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置２０に供給する。脱炭酸装置２０は、気液分離器１８から供給された合成ガスから吸収液を用いて炭酸ガスを除去する吸収塔２２と、該炭酸ガスを含む吸収液から炭酸ガスを放散させて再生する再生塔２４とを有する。水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスから、該合成ガスに含まれる水素ガスの一部を分離する。ただし、前記脱炭酸装置２０は場合によっては設ける必要がないこともある。

【0026】

このうち改質器１２は、例えば下記の化学反応式（１）、（２）で表される水蒸気・炭酸ガス改質法により、炭酸ガスと水蒸気とを用いて天然ガスを改質し、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。なお、この改質器１２における改質法は、前記水蒸気・炭酸ガス改質法の例に限定されず、例えば、水蒸気改質法、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。

【0027】

ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２ ・・・（１）
ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２ＣＯ＋２Ｈ_２ ・・・（２）

【0028】

また、水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０又は気液分離器１８と気泡塔型スラリー床反応器３０とを接続する主配管から分岐した分岐ラインに設けられる。この水素分離装置２６は、例えば、圧力差を利用して水素の吸着と脱着を行う水素ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption：圧力変動吸着）装置などで構成できる。この水素ＰＳＡ装置は、並列配置された複数の吸着塔（図示せず）内に吸着剤（ゼオライト系吸着剤、活性炭、アルミナ、シリカゲル等）を有しており、各吸着塔で水素の加圧、吸着、脱着（減圧）、パージの各工程を順番に繰り返すことで、合成ガスから分離した純度の高い水素ガス（例えば９９．９９９％程度）を、水素を利用して所定反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫反応器１０、ワックス留分水素化分解反応器６０、中間留分水素化精製反応器６１、ナフサ留分水素化精製反応器６２など）へ連続して供給することができる。

【0029】

水素分離装置２６における水素ガス分離方法としては、前記水素ＰＳＡ装置のような圧力変動吸着法の例に限定されず、例えば、水素吸蔵合金吸着法、膜分離法、あるいはこれらの組合せなどであってもよい。

【0030】

次に、ＦＴ合成ユニット５について、図１、図２を参照して説明する。図１、図２に示すようにＦＴ合成ユニット５は、気泡塔型スラリー床反応器３０（以下、「反応器３０」ということもある。）と、気液分離器３２と、外部型触媒分離器３４と、気液分離装置３６と、第１精留塔４０とを主に備える。
反応器３０は、合成ガスから液体炭化水素を合成するもので、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成するＦＴ合成用反応器として機能する。この反応器３０は、反応器本体８０と、冷却管８１とを主に備えており、内部温度は例えば１８０〜２７０℃程度で、かつ大気圧より加圧された条件下で運転される。

【0031】

反応器本体８０は、略円筒型の金属製の容器である。反応器本体８０の内部には、液体炭化水素（ＦＴ合成反応の生成物）中に固体の触媒粒子を懸濁させたスラリーが収容されており、該スラリーによってスラリー床が形成されている。
この反応器本体８０の下部においては、水素ガス及び一酸化炭素ガスを主成分とする合成ガスがスラリー中に噴射されるようになっている。そして、スラリー中に吹き込まれた合成ガスは、気泡となってスラリー中を反応器本体８０の高さ方向（鉛直方向）下方から上方へ向かって上昇する。その過程で、合成ガスは液体炭化水素中に溶解し、触媒粒子と接触することにより、液体炭化水素の合成反応（ＦＴ合成反応）が進行する。具体的には、下記化学反応式（３）に示すように水素ガスと一酸化炭素ガスとが反応して、炭化水素を生成する。

【0032】

２ｎＨ_２＋ｎＣＯ→（−ＣＨ_２−）_ｎ＋ｎＨ_２Ｏ ・・・（３）
ここで、このような反応において、反応器に供給された一酸化炭素ガス（ＣＯ）に対して、反応器内で消費された一酸化炭素ガスの割合を、本願では一酸化炭素の反応転化率（以下、単に「反応転化率」ということもある。）としている。この反応転化率は、反応器本体８０に単位時間当たりに流入するガス中の一酸化炭素ガスのモル流量（入口ＣＯモル流量）と、後述するように反応器本体８０の気相部８２から単位時間当たりに抜き出される気体排出分中の一酸化炭素ガスのモル流量（出口ＣＯモル流量）とから、百分率で算出される。すなわち、反応転化率は、以下の式（４）によって求められる。
反応転化率＝
［（入口ＣＯモル流量−出口ＣＯモル流量）／入口ＣＯモル流量］×１００
・・・（４）

【0033】

なお、前記反応器３０の気相部から排出される気体排出分に含まれる、反応器本体８０内で未反応であった合成ガスを再利用するため、気体排出分を冷却して凝縮する液体成分から分離されたガス成分を反応器本体８０にリサイクルして、再度反応に供することが通常行われる。その場合に前記入口ＣＯモル流量は、新たに供給される合成ガスと前記リサイクルされるガスとから構成される反応器入口ガス中の、一酸化炭素ガスのモル流量をいう。

【0034】

反応器本体８０に単位時間当たりに流入する合成ガス中の一酸化炭素ガスのモル流量（入口ＣＯモル流量）は、例えば反応器本体８０に合成ガスを供給する供給管４９に設けられたガスクロマトグラフ装置及び流量計（図示せず）によって連続的に、又は定期的に測定される。なお、前述したように、未反応の合成ガスを含むガスを反応器本体８０にリサイクルする場合には、前記ガスクロマトグラフ装置及び流量計を供給管４９上に設置する位置は、前記リサイクルされるガスが流通するラインとの合流点よりも下流側とするのが好ましい。また、反応器本体８０の気相部８２から単位時間当たりに抜き出される排出分中の一酸化炭素ガスのモル流量（出口ＣＯモル流量）は、後述する排出管８８に設けられたガスクロマトグラフ装置及び流量計（図示せず）によって連続的に、又は定期的に測定される。したがって、このような測定値から、前記式（４）に基づいて一酸化炭素の反応転化率が連続的に、又は定期的に算出され、この算出結果によって運転が監視される。

【0035】

反応器本体８０では、合成ガスが気泡として反応器本体８０内を上昇することにより、この反応器本体８０の内部においてはスラリーの上昇流（ガスリフト）が生じる。これにより、反応器本体８０内部にスラリーの循環流が生じる。

【0036】

なお、反応器本体８０内に収容されるスラリーの上部には気相部８２が設けられており、該気相部８２とスラリーとの界面において、気液分離がなされる。すなわち、スラリー中で反応することなくスラリーと気相部８２との界面を通過した合成ガス、及びＦＴ合成反応により生成した、反応器本体８０内の条件において気体状である比較的軽質の炭化水素は、気体成分として前記気相部８２に移る。その際に、気体成分に同伴された液滴（飛沫）の大部分、及びこの液滴に同伴された触媒粒子は重力によりスラリーに戻される。そして、反応器本体８０の気相部８２まで上昇した気体成分（未反応の合成ガス及び前記軽質の炭化水素）は、反応器本体８０の気相部８２（塔頂部）に接続された導管（抜出管８３）を介して抜き出され、気体排出分となる。気体排出分は、その後、後述するように冷却された上で気液分離装置３６に供給される。

【0037】

冷却管８１は、反応器本体８０の内部に設けられ、ＦＴ合成反応の反応熱を除去することにより、系内の温度を所定の温度に保つ。この冷却管８１は、例えば、１本の管を屈曲させ、鉛直方向に沿って上下に複数回往復するように形成されていてもよい。また、例えば、バイヨネット型と呼ばれる二重管構造の冷却管を反応器本体８０の内部に複数配置してもよい。すなわち、冷却管８１の形状及び本数は前記形状及び本数に限られるわけではなく、反応器本体８０内部に配置されて、スラリーを冷却することに寄与できるものであればよい。

【0038】

この冷却管８１には、図１に示す気液分離器３２から供給される冷却水（例えば、反応器本体８０内の温度との差が−５０〜０℃程度の水）が流通するようになっている。この冷却水が冷却管８１を流通する過程で、冷却管８１の管壁を介してスラリーと熱交換することにより、反応器本体８０内部のスラリーが冷却される。冷却水の一部は、水蒸気となって気液分離器３２に排出され、中圧スチームとして回収されるようになっている。
スラリーを冷却するための媒体としては、前記のような冷却水に限られず、例えば、Ｃ_４〜Ｃ_１０の直鎖、分岐鎖及び環状のアルカン、オレフィン、低分子量シラン、シリルエーテル、シリコンオイルなどを使用することができる。

【0039】

気液分離器３２は、反応器３０内に配設された冷却管８１を流通して加熱された水を、水蒸気（中圧スチーム）と液体とに分離する。この気液分離器３２で分離された液体は、前述したように冷却水として再び冷却管８１に供給される。

【0040】

反応器本体８０内に収容されるスラリーを構成する触媒は、特に限定されないが、シリカ、アルミナ等の無機酸化物からなる担体に、コバルト、ルテニウム、鉄等から選択される少なくとも１種の活性金属が担持された、固体粒子状の触媒が好ましく使用される。この触媒は、活性金属の他に、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、レニウム等の触媒の活性を高めるため等に添加される金属成分を更に有していてもよい。この触媒の形状は特に限定されないが、スラリーの流動性の観点、及び、流動に際して触媒粒子どうし、及び触媒粒子と反応器本体８０の内壁、冷却管８１等との衝突、摩擦により触媒粒子が崩壊あるいは磨耗して、微粉化された触媒粒子が発生することを抑制するとの観点から、略球状であることが好ましい。
また、触媒粒子の平均粒径は特に限定されないが、スラリーの流動性の観点から、４０〜１５０μｍ程度であることが好ましい。

【0041】

外部型触媒分離器３４は、図２に示すように反応器３０の外部に配設された分離槽５０と、分離槽５０内に設けられたフィルター５２とを備えている。フィルター５２は、触媒粒子を捕捉し、スラリーを構成する液体炭化水素と分離するためのもので、スラリーの流れ方向に対して単段、あるいは多段に設置されている。フィルターの目開き（フィルターを多段に設置する場合は最も小さいものの目開き）としては、５μｍ〜３０μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍ、更に好ましくは５μｍ〜１５μｍであることが望ましい。また、分離槽５０の上部には、反応器本体８０の中央部に接続された流出管３４ａが設けられ、分離槽５０の下部には、反応器本体８０の下部に接続された返送管３４ｂが設けられている。

【0042】

ここで、反応器本体８０の下部とは、反応器本体８０の底部から、反応器本体８０の１／３以下の長さの範囲にある部分のことであり、反応器本体８０の中央部とは、反応器本体８０の上部と下部との間の部分のことである。流出管３４ａは反応器本体８０内のスラリーの一部を外部型触媒分離器３４に供給するための配管であり、返送管３４ｂは、フィルター５２で捕捉した触媒粒子及び炭化水素油を反応器本体８０に返送するための配管である。

【0043】

また、配管４１は、分離槽５０内のフィルター５２に接続し、触媒粒子と分離されたヘビーオイルを導出する。また、この配管４１には、必要に応じて濾過装置（図示せず）や貯槽（図示せず）がこの順に配設されている。濾過装置は、内部にフィルター（図示せず）を有し、このフィルターによって導入された液体炭化水素を濾過する。すなわち、この濾過装置のフィルターは、前記フィルター５２で捕捉されずに流出した、液体炭化水素中の微粉となった触媒粒子の少なくとも一部を捕捉し、除去する。貯槽は、前記フィルター５２で濾過されて、更に前記濾過装置で再度濾過された液体炭化水素を一旦貯留する。そして、配管４１にはこのような濾過装置（図示せず）や貯槽（図示せず）が必要に応じて配設された後、さらにその下流側に第１精留塔４０が接続されている。

【0044】

また、前記反応器３０には、その反応器本体８０の気相部８２（塔頂部）に抜出管８３が接続されている。抜出管８３は、熱交換部８４を介して気液分離装置３６に接続し、反応器本体８０の塔頂まで上昇してきた気相部８２中の気体成分を、気体排出分として気液分離装置３６に移送する。熱交換部８４は、合成ガス製造ユニット３から供給された合成ガスと反応器本体８０から抜き出された気体排出分とを熱交換させ、相対的に温度が低い合成ガスを加熱するとともに、相対的に温度が高い気体排出分を冷却する。

【0045】

気液分離装置３６は、本実施形態では第２気液分離ユニット８５と第１気液分離ユニット８６とからなり、第２気液分離ユニット８５が上流側に配置されて前段を構成し、第１気液分離ユニット８６が下流側に配置された後段を構成している。すなわち、本実施形態では、第１気液分離ユニット８６が気液分離装置３６の最後段の気液分離ユニットとなっている。なお、本発明の気液分離装置３６は、二段構成のものに限定されることなく、三段以上であってもよい。気液分離装置３６を複数段の構成とすることにより、気体排出分に含まれる液化可能な成分をより確実に液化し、回収することができる。

【0046】

第２気液分離ユニット８５は、第２冷却器８５ａとこれの下流側に配置された第２気液分離槽８５ｂとからなり、第１気液分離ユニット８６は、第１冷却器８６ａとこれの下流側に配置された第１気液分離槽８６ｂとからなっている。第２気液分離ユニット８５の第２冷却器８５ａは、抜出管８３に直接接続し、前記熱交換部８４を通って冷却された排出分を水等の冷却媒体と熱交換させることでさらに冷却し、その一部を液化する。この第２冷却器８５ａは、熱交換部８４を通って例えば１８０℃程度に冷却された排出分をさらに冷却することにより、その出口の温度を８０℃以上１２０℃以下、好ましくは１００℃以上１２０℃以下にするように構成されている。本実施形態では、１１０℃程度にするように構成されている。

【0047】

ここで、排出分中に僅かに含まれるワックス分は、１００℃程度で固化（凝固）することから、第２気液分離ユニット８５の第２冷却器８５ａで例えば８０℃程度に冷却した場合、固化することが考えられる。しかし、ワックス分は排出分中に僅かに含まれるだけであり、したがって仮にワックス分が固化しても、この固化分は排出分中に溶解・分散するため、排出分全体の流動性は失われない。そのため、ワックス分が第２冷却器８５ａに付着することなく、ワックス分を含む排出分は第２冷却器８５ａの下流側に配置された第２気液分離槽８５ｂに流入する。

【0048】

第２気液分離槽８５ｂは、第２冷却器８５ａの出口に第２配管８５ｃを介して接続されたもので、沸点が約１１０℃を超える液体炭化水素を沸点が約１１０℃より低い気体成分から分離するとともに、該気体成分を第１気液分離ユニット８６側に排出するように構成されている。この第２気液分離槽８５ｂ内には、その高さ方向中央部に、パッキングやラシヒリング等からなる充填材が配置されている。これら充填材は、第２気液分離槽８５ｂの高さ方向に層状に配置されており、これによって充填材層９３を形成している。ここで、前記の第２配管８５ｃは、充填材層９３より第２気液分離槽８５ｂの底部側（下側）に接続されている。したがって、第２冷却器８５ａを出た排出分は、第２気液分離槽８５ｂの充填材層９３より底部側に流入する。

【0049】

第２気液分離槽８５ｂの底部には、気体成分から分離されたライトオイルの重質分を導出する第２導出管８５ｄが接続されている。また、これとは別に、第２気液分離槽８５ｂの底部には第２返送管（第２返送ライン）８５ｅが接続されている。この第２返送管８５ｅは、第２気液分離槽８５ｂから導出したライトオイルの重質分を、該第２気液分離槽８５ｂの前記充填材層９３中もしくは該充填材層９３より頂部側に返送するように構成されている。すなわち、この第２返送管８５ｅは、その一端（末端）が前記充填材層９３中もしくは該充填材層９３より頂部側に接続され、これによって第２気液分離槽８５ｂから導出されたライトオイルの重質分を、充填材層９３中もしくは該充填材層９３より頂部側に流入させるようになっている。（図１、図２では、第２返送管８５ｅの一端（末端）を充填材層９３中に接続しているが、該充填材層９３より頂部側に接続してもよい。）

【0050】

ここで、この第２返送管８５ｅには、第２気液分離槽８５ｂから導出されたライトオイルの重質分を移送（圧送）するためのポンプ９４と、第２返送ライン内冷却器９５とが設けられている。第２返送ライン内冷却器９５は、第２返送管８５ｅにおいてポンプ９４より下流側に配置されたもので、ポンプ９４によって圧送されてきたライトオイルの重質分を、８０℃以上でかつ前記第２冷却器８５ａによる冷却温度以下（本実施形態では約１１０℃以下）に冷却するように設定されている。

【0051】

すなわち、ポンプ９４によって圧送されてきたライトオイルの重質分は、圧縮熱によってその温度が上昇するため、第２冷却器８５ａから第２気液分離槽８５ｂに流入する前記排出分の温度より高くなる傾向にある。したがって、圧送されてきたライトオイルの重質分を第２返送ライン内冷却器９５によって前記第２冷却器８５ａによる冷却温度以下に冷却することにより、第２気液分離槽８５ｂ内に返送されるライトオイルの重質分が気化し、第１気液分離ユニット８６側に流れるのを防止することができる。なお、本実施形態では、第２返送ライン内冷却器９５による冷却温度を１００℃程度としている。

【0052】

このように第２返送管８５ｅによってライトオイルの重質分を第２気液分離槽８５ｂに返送し、充填材層９３中もしくは該充填材層９３より頂部側に流入させているので、第２気液分離槽８５ｂ内では、第２配管８５ｃから流入した排出分中の気体成分と第２返送管８５ｅによって返送されたライトオイルの重質分とが主に充填材層９３中で気液接触する。これにより、気体成分中に蒸気や飛沫などとして含まれている（同伴されている）ワックス分は、返送されたライトオイルの重質分中に良好に吸収され、第２気液分離槽８５ｂの底部から導出される。

【0053】

底部から導出されるライトオイルの重質分の一部は、第２導出管８５ｄを介して配管８９に流れ、さらに前記配管４１に流れる。また、底部から導出されるライトオイルの重質分の残部は、前述したように第２返送管８５ｅに流れ、第２気液分離槽８５ｂに循環させられる。底部から導出されるライトオイルの重質分の、第２導出管８５ｄに流れる量と第２返送管８５ｅに流れる量とは、予め適宜に設定され、第２返送管８５ｅに設けられた制御弁（図示せず）によって制御されている。なお、本実施形態では第２返送管８５ｅを直接第２気液分離槽８５ｂの底部に接続したが、例えば三方弁等を介して第２導出管８５ｄに接続してもよい。その場合には、第２導出管８５ｄの一部とこれに接続する第２返送管とが、本発明における第２返送ラインとなる。

【0054】

第１気液分離ユニット８６の第１冷却器８６ａは、第２気液分離槽８５ｂの頂部に接続配管８７を介して接続され、第２気液分離槽８５ｂから抜き出された気体成分を水等の冷却媒体と熱交換させてさらに冷却し、その一部を液化する。例えば、この第１冷却器８６ａは、第２気液分離槽８５ｂから抜き出された気体成分をさらに冷却することにより、その出口の温度を４０℃〜５０℃程度にするように構成されている。本実施形態では、４５℃程度にするように構成されている。なお、本実施形態では第１冷却器８６ａを単一の冷却器で構成したが、複数（例えば２つ）の冷却器によって第１冷却器８６ａを構成するようにしてもよい。その場合に、例えば一番目の冷却器で６０℃程度に冷却し、二番目（最後）の冷却器で４５℃程度に冷却するよう構成するのが好ましい。

【0055】

第１気液分離槽８６ｂは、第１冷却器８６ａの出口に第１配管８６ｃを介して接続されたもので、沸点が４５℃程度を超える液体炭化水素を沸点が４５℃より低い気体成分から分離するとともに、該気体成分を、その頂部に設けられた排出管８８から排出するように構成されている。

【0056】

排出管８８から排出された気体成分は、未反応の合成ガス（ＣＯ、Ｈ_２）やＣ_４以下のガス状炭化水素を主に含んでいる。したがって、この第１気液分離槽８６ｂから排出される気体成分は、通常運転においてはその一部又は全部がリサイクル管（図示せず）によって合成ガスの供給管４９に返送され、新たに供給される合成ガスと共に再度ＦＴ合成反応に供される。また、排出管８８から排出される気体成分の一部、場合により全部は、フレアガス等として焼却されてもよい。
なお、第１配管８６ｃには温度センサ（図示せず）が設けられており、これによって第１冷却器８６ａの出口温度が連続的に監視されるようになっている。

【0057】

第１気液分離槽８６ｂの底部には、気体成分から分離された液体炭化水素を導出する第１導出管８６ｄが接続されている。第１導出管８６ｄは、前記第２導出管８５ｄとともに一つの配管８９に接続しており、この配管８９は前記配管４１に接続している。
第１精留塔４０は、配管４１に接続して配設されたもので、配管４１を経て供給されるヘビーオイル、すなわち外部型触媒分離器３４から導出されたヘビーオイルと、第２導出管８５ｄ、第１導出管８６ｄ、さらに配管８９を通って供される液体炭化水素、すなわち第２気液分離槽８５ｂ、第１気液分離槽８６ｂから導出されたライトオイルの重質分及びライトオイルの軽質分とを蒸留し、沸点に応じて各留分に分離する。

【0058】

ここで、本実施形態では、気液分離装置３６の最後段の気液分離ユニットとなる第１気液分離ユニット８６の、下流側のラインとなる第１導出管８６ｄに、三方弁等からなる切換弁９０が設けられており、該切換弁９０には第１返送管（第１返送ライン）９１が接続されている。この第１返送管９１は、前記第２気液分離ユニット８５の第２気液分離槽８５ｂ内における前記第２返送管８５ｅ（第２返送ライン）の返送箇所より頂部側に接続されている。

【0059】

ただし、本発明はこれに限定されることなく、前記第１返送管９１は、例えば図２中に破線で示すように、第１気液分離ユニット８６の第１冷却器８６ａの直前のライン、すなわち接続配管８７に接続していてもよい。また、第１冷却器８６ａを複数の冷却器で構成した場合には、最後段の冷却器の直前のラインに接続してもよい。すなわち、第１返送管９１は、前記第２気液分離ユニット８５の第２気液分離槽８５ｂ内における前記第２返送管８５ｅの返送箇所より頂部側から、前記第１気液分離ユニット８６の冷却器における最後段の冷却器の直前のラインまでの間に、設けられる。これにより、最も低い温度に冷却する第１気液分離ユニット８６の最後段の冷却器に対して、後述する第１導出管８６ｄを流れるライトオイルの軽質分を、リサイクルさせるようになっている。

【0060】

この第１返送管９１には、例えばポンプ（図示せず）が設けられることにより、第１導出管８６ｄを流れるライトオイルの軽質分を第２気液分離槽８５ｂに移送（供給）するようになっている。すなわち、第１返送管９１は、その基端が第１導出管８６ｄに接続し、その末端が第２気液分離槽８５ｂに接続している。

【0061】

ここで、第１気液分離ユニット８６（気液分離装置３６の最後段の気液分離ユニット）の第１気液分離槽８６ｂの底部に接続する第１導出管８６ｄに導出されるライトオイルの軽質分は、第１冷却器８６ａで凝縮した液体炭化水素であり、ＪＩＳ Ｋ２２６９に規定される曇り点（ＣＰ）が、第１気液分離ユニット８６における第１冷却器８６ａの出口温度（通常運転時４５℃程度）よりも低い軽質炭化水素となっている。

【0062】

切換弁９０は、第１気液分離槽８６ｂから導出されたライトオイルの軽質分の全量が配管８９に排出されるようにする形態と、全量が第１返送管９１に排出されるようにする形態と、一部が配管８９に排出され、残部が第１返送管９１に排出されるようにする形態との、三通りに切り換え可能になっている。また、前記ライトオイルの軽質分の一部が配管８９に排出され、残部が第１返送管９１に排出されるようにする形態では、各配管８９、９１に排出されるライトオイルの軽質分の量の比率を適宜に変更できるようになっている。

【0063】

図１に示すようにアップグレーディングユニット７は、例えば、ワックス留分水素化分解反応器６０と、中間留分水素化精製反応器６１と、ナフサ留分水素化精製反応器６２と、気液分離器６３，６４，６５と、第２精留塔７０と、ナフサ・スタビライザー７２とを備えている。ワックス留分水素化分解反応器６０は、第１精留塔４０の塔底に接続されている。中間留分水素化精製反応器６１は、第１精留塔４０の中央部に接続されている。ナフサ留分水素化精製反応器６２は、第１精留塔４０の上部に接続されている。気液分離器６３，６４，６５は、これら水素化反応器６０，６１，６２のそれぞれに対応して設けられている。第２精留塔７０は、気液分離器６３，６４から供給された液体炭化水素を沸点に応じて分留する。ナフサ・スタビライザー７２は、気液分離器６５及び第２精留塔７０から供給されたナフサ留分の液体炭化水素を精留し、Ｃ_４以下の気体成分はフレアガスとして排出し、炭素数が５以上の成分は製品のナフサとして回収する。

【0064】

次に、以上のような構成の合成反応システム１により、天然ガスから液体燃料を合成する工程（ＧＴＬプロセス）について説明する。
合成反応システム１には、天然ガス田または天然ガスプラントなどの外部の天然ガス供給源（図示せず）から、炭化水素原料としての天然ガス（主成分がＣＨ_４）が供給される。前記合成ガス合成ユニット３は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）を製造する。

【0065】

まず、前記天然ガスは、水素分離装置２６によって分離された水素ガスとともに脱硫反応器１０に供給される。脱硫反応器１０は、前記水素ガスを用いて天然ガスに含まれる硫黄化合物を公知の水素化脱硫触媒で水素化して硫化水素に転換し、さらにこの硫化水素を酸化亜鉛のような吸着材により吸着・除去することにより、天然ガスの脱硫を行う。このようにして天然ガスを予め脱硫しておくことにより、改質器１２及び気泡塔型スラリー床反応器３０、アップグレーディングユニット７等で用いられる触媒の活性が硫黄化合物により低下することを防止できる。

【0066】

このようにして脱硫された天然ガス（炭酸ガスを含んでもよい。）は、炭酸ガス供給源（図示せず）から供給される炭酸ガス（ＣＯ_２）と、排熱ボイラー１４で発生した水蒸気とが混合された後に、改質器１２に供給される。改質器１２は、例えば、水蒸気・炭酸ガス改質法により、炭酸ガスと水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。このとき、改質器１２には、例えば、改質器１２が備えるバーナー用の燃料ガスと空気とが供給されており、該バーナーにおける燃料ガスの燃焼熱及び改質器１２の炉内の輻射熱により、吸熱反応である前記水蒸気・炭酸ガス改質反応に必要な反応熱がまかなわれている。

【0067】

このようにして改質器１２で製造された高温の合成ガス（例えば、９００℃、２．０ＭＰａＧ）は、排熱ボイラー１４に供給され、排熱ボイラー１４内を流通する水との熱交換により冷却（例えば４００℃）されて、排熱回収される。このとき、排熱ボイラー１４において合成ガスにより加熱された水は気液分離器１６に供給され、この気液分離器１６から気体分が高圧スチーム（例えば３．４〜１０．０ＭＰａＧ）として改質器１２または他の外部装置に供給され、液体分の水が排熱ボイラー１４に戻される。

【0068】

一方、排熱ボイラー１４において冷却された合成ガスは、凝縮液分が気液分離器１８において分離・除去された後、脱炭酸装置２０の吸収塔２２、または気泡塔型スラリー床反応器３０に供給される。吸収塔２２は、貯留している吸収液中に、合成ガスに含まれる炭酸ガスを吸収することで、該合成ガスから炭酸ガスを分離する。この吸収塔２２内の炭酸ガスを含む吸収液は、再生塔２４に導入され、該炭酸ガスを含む吸収液は例えばスチームで加熱されてストリッピング処理され、放散された炭酸ガスは、再生塔２４から改質器１２に送られて、前記改質反応に再利用される。

【0069】

このようにして、合成ガス製造ユニット３で生成された合成ガスは、図２に示す供給管４９を介して前記ＦＴ合成ユニット５の気泡塔型スラリー床反応器３０に供給される。このとき、気泡塔型スラリー床反応器３０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ_２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。なお、この合成ガスは、本実施形態では気泡塔型スラリー床反応器３０の気相部から抜き出された気体成分を熱交換部８４において冷却する冷媒となる。したがって、該気体成分を所望温度に冷却するべく、必要に応じて予備冷却されるように構成されていてもよい。また、この合成ガスは、脱炭酸装置２０と気泡塔型スラリー床反応器３０とを接続する配管に設けられた圧縮機（図示せず）により、ＦＴ合成反応に適切な圧力（例えば３．６ＭＰａＧ）まで昇圧されるように構成されていてもよい。

【0070】

また、前記脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスの一部は、水素分離装置２６にも供給される。水素分離装置２６は、前記のように圧力差を利用した吸着、脱着（水素ＰＳＡ）により、合成ガスに含まれる水素ガスを分離する。分離された水素ガスは、ガスホルダー（図示せず）等から圧縮機（図示せず）を介して、合成反応システム１内において水素ガスを利用して所定反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫反応器１０、ワックス留分水素化分解反応器６０、中間留分水素化精製反応器６１、ナフサ留分水素化精製反応器６２など）に、連続して供給される。

【0071】

次いで、前記ＦＴ合成ユニット５は、前記合成ガス製造ユニット３によって製造された合成ガスから、ＦＴ合成反応によって炭化水素を合成する。以下、ＦＴ合成反応による炭化水素の合成方法に基づき、本発明の炭化水素の製造方法の一実施形態を説明する。

【0072】

ＦＴ合成ユニット５の通常運転においては、前記合成ガス製造ユニット３において生成した合成ガスが供給管４９により供給される。その際、反応器３０において未反応であった合成ガスを含むリサイクルガスは、排出管８８からさらにリサイクル管（図示せず）を経て供給管４９に合流する。したがって、前記合成ガスは、このようなリサイクルガスと混合された後、熱交換部８４において反応器３０から抜き出された気体排出分と熱交換して加熱され、気泡塔型スラリー床反応器３０を構成する反応器本体８０の底部に流入し、反応器本体８０内に保持されたスラリー内を気泡となって上昇する。

【0073】

その際、反応器本体８０内では、前述したＦＴ合成反応により、該合成ガスに含まれる一酸化炭素ガスと水素ガスとが反応して、炭化水素が生成する。なお、前述のように、供給管４９により供給される合成ガスと前述のリサイクルガスとの混合ガスについては、反応器本体８０に流入する前に、流量計（図示せず）によりその流量が測定され、また、ガスクロマトグラフ装置（図示せず）によりその中に含まれる一酸化炭素ガスの濃度が測定される。そしてこれらの値から、単位時間当たりに反応器本体８０に流入する一酸化炭素ガスのモル流量（入口ＣＯモル流量）が算出される。

【0074】

また、この合成反応時には、冷却管８１に水を流通させることでＦＴ合成反応の反応熱を除去する。この熱交換により加熱された水は、気化して水蒸気となる。この水蒸気に含まれる液体の水は、気液分離器３２で分離されて冷却管８１に戻され、気体分が中圧スチーム（例えば１．０〜２．５ＭＰａＧ）として外部装置に供給される。

【0075】

気泡塔型反応器３０の反応器本体８０内の、液体炭化水素及び触媒粒子を含有するスラリーの一部は、図２に示すように反応器本体８０の中央部から流出管３４ａを介して抜き出され、外部型触媒分離器３４に導入される。外部型触媒分離器３４では、導入されたスラリーをフィルター５２によって濾過し、触媒粒子を捕捉する。これにより、スラリーを固形分とヘビーオイルからなる液体分とに分離する。外部型触媒分離器３４のフィルター５２には、捕捉した触媒粒子をフィルター表面から取り除くと共に反応器本体８０に戻すために、適宜、通常の流通方向とは逆方向に炭化水素油を流通させる。このとき、フィルター５２により捕捉された触媒粒子は、返送管３４ｂを介して、一部の液体炭化水素と共に反応器本体８０に戻される。

【0076】

また、反応器本体８０の気相部８２から抜き出された気体排出分は、抜出管８３を通って熱交換部８４で反応器本体８０に供給される合成ガス（リサイクルガスを含む）との熱交換によって冷却された後、気液分離装置３６に流入する。なお、気液分離装置３６から気体成分を導出する排出管８８を流通する気体成分は、前述したように、流量計により流量が測定され、またガスクロマトグラフ装置により、その中に含まれる一酸化炭素ガスの濃度が測定される。これらの値から、反応器本体８０の塔頂に接続する抜出管８３から単位時間当たりに抜き出される一酸化炭素ガスのモル流量（出口ＣＯモル流量）が算出される。これにより、反応器３０での反応転化率が連続的に、又は定期的に計算・監視される。
なお、ＦＴ合成ユニット５における通常運転では、この反応転化率は３０％〜７０％程度であり、合成ガスの供給を開始するスタートアップ時やその他の非定常的な運転時でない限り、通常は反応転化率が２０％以下になることはない。

【0077】

気液分離装置３６に流入した反応器本体８０の塔頂からの気体排出分は、第２気液分離ユニット８５の第２冷却器８５ａでさらに冷却され、気液混合状態で第２気液分離槽８５ｂに流入する。第２気液分離槽８５ｂに流入した気液混合物は、ここで気液分離され、液体分、すなわちライトオイルの重質分は第２導出管８５ｄから導出される。第２導出管８５ｄに導出されたライトオイルの重質分は、配管８９に流入し、その後配管４１を通って第１精留塔４０に流入する。
なお、本実施形態では、通常運転時には基本的にライトオイルの重質分が第２返送管８５ｅに導出されないように、第２返送管８５ｅに設けられた制御弁（図示せず）によって制御されている。

【0078】

また、第２気液分離槽８５ｂに流入して液体成分と気液分離され、その後接続配管８７を流通する気体成分は、第１気液分離ユニット８６の第１冷却器８６ａでさらに冷却され、気液混合状態で第１気液分離槽８６ｂに流入する。第１気液分離槽８６ｂ内に流入した気液混合物は、ここで気液分離され、液体分、すなわちライトオイルの軽質分は第１導出管８６ｄから導出される。ＦＴ合成ユニット５が通常運転にある場合には、第１導出管８６ｄに設けられた切換弁９０は、該第１導出管８６ｄを流通するライトオイルの軽質分の全量を配管８９に排出する形態となっている。

【0079】

したがって、第１導出管８６ｄを流通するライトオイルの軽質分は、第２導出管８５ｄを流通するライトオイルの重質分と同様に配管８９に流入し、その後配管４１を通って第１精留塔４０に流入する。なお、第１気液分離槽８６ｂにて分離された気体成分は、前述したように排出管８８より排出される。また、第１気液分離槽８６ｂに流入する液体成分中には、反応器３０内で副生する水が含まれている。したがって、第１気液分離槽８６ｂの底部には、水抜き用の配管（図示せず）を設けておくのが好ましい。

【0080】

気液分離器８６ｂにおいて液体成分から分離され、排出管８８に排出された気体成分は、前述したように反応器本体８０内で未反応であった合成ガス、及びＦＴ合成反応によって生成したＣ４以下のガス状炭化水素を主成分としている。したがって、ＦＴ合成ユニット５が通常運転にあるときには、排出管８８に排出された気体成分はリサイクル管（図示せず）によって合成ガスの供給管４９に供給され、新たに供給される合成ガスと混合されて反応器本体８０にリサイクルされ、再度ＦＴ合成反応に供される。
また、排出管８８により排出される気体成分の少なくとも一部は、フレアガス等として焼却されてもよい。

【0081】

一方、例えば前記スタートアップの前段階や何らかの理由により一時的にＦＴ合成反応を停止する必要がある場合などには、前述したように合成ガス（原料ガス）の供給を行なわず、反応系内に窒素ガスを循環する運転を行うことがある。また、前記窒素ガスを循環する運転から通常運転に移行する途中段階などにおいては、合成ガスの供給は行なうものの、反応器温度を通常運転に比較して低温に設定し、実質的にＦＴ合成反応が進行しないようにする、あるいは通常運転に比較して一酸化炭素ガスの反応転化率を大幅に低い値とする運転を行なうことがある。

【0082】

このような非定常的な運転を行う場合にあっては、気液分離装置３６の冷却器、特に後段（最後段）の第１気液分離ユニット８６の第１冷却器８６ａにワックスが付着し蓄積されて、伝熱が低下し、該冷却器出口の温度が通常の運転温度（４５℃程度）を超えて上昇する場合がある。このような冷却器内のワックスの付着の原因については、ＦＴ合成ユニット５が通常運転にあるときには前記冷却器により凝縮したライトオイルの軽質分が該冷却器内を多量に流通するのに対して、前記非定常的な運転においてＦＴ合成反応が実質的に進行しない、あるいは反応転化率が大幅に低下する場合には、前記冷却器内を流通するライトオイルの軽質分の量が大幅に減少し、付着するワックスを「洗い流す」効果が大幅に低下することにあると考えられる。

【0083】

そこで、本実施形態では、反応器３０において、ＦＴ合成反応が実質的に進行しない運転、あるいは反応転化率が２０％以下である運転を実施する際に、前記第２返送管８５ｅに設けた制御弁を切り換え、第２気液分離槽８５ｂの底部からライトオイルの重質分の一部を第２返送管８５ｅに導出する。導出されたライトオイルの重質分は、ポンプ９４にて圧送され、第２返送ライン内冷却器９５で所定温度に冷却された後、第２気液分離槽８５ｂの充填材層９３より頂部側（上側）に返送される。すると、第２気液分離槽８５ｂ内では、第２配管８５ｃから流入し、第２気液分離槽８５ｂ内を上昇する排出分中の気体成分と、第２返送管８５ｅによって返送され、充填材層９３中にシャワー状に降らされたライトオイルの重質分とが、充填材層９３中にて高効率で気液接触する。

【0084】

これにより、気体成分中に蒸気や飛沫などとして含まれている（同伴されている）ワックス分は、返送されたライトオイルの重質分中に良好に吸収されて液化し、第２気液分離槽８５ｂの底部から導出される。すなわち、一部は第２導出管８５ｄから配管８９、配管４１を通って第１精留塔４０に流入する。残部は、第２返送管８５ｅに導出され、第２気液分離槽８５ｂに循環させられる。なお、このような第２返送管８５ｅによるライトオイルの重質分のリサイクル運転は、基本的には非定常運転時のみ行うが、通常運転時にも行うようにしてもよい。

【0085】

また、前記した非定常運転時に第１気液分離ユニット８６では、第１導出管８６ｄに設けられた切換弁９０を切り換え、該第１導出管８６ｄを流通するライトオイルの軽質分の一部又は全量を、第１返送管９１に流入させる。第１返送管９１に流入させるライトオイルの軽質分の量については、転化率等によって適宜に決定する。すなわち、第１冷却器８６ａやその上流側に付着し蓄積されるワックスに対して充分な洗い流し効果が得られる量となるように、切換弁９０を調節する。

【0086】

このように切換弁９０を切り換えると、所定量のライトオイルの軽質分が第１返送管９１に流入し、さらに第１返送管９１を経て第２気液分離槽８５ｂの第２返送管８５ｅの返送箇所より頂部側（上側）に流入する。すると、第１返送管９１を経て第２気液分離槽８５ｂに流入するライトオイルの軽質分の曇り点（ＣＰ）は第１冷却器８６ａの出口温度よりも低いので、第２気液分離槽８５ｂの頂部側に付着したワックスや接続配管８７内に付着したワックス、さらに第１冷却器８６ａに付着したワックスを前記ライトオイルの軽質分によって再溶解し、洗い流すことができる。また、新たにワックスが付着することを防止することができる。

【0087】

なお、第２気液分離槽８５ｂの頂部側や接続配管８７に付着するワックスは僅かであり、ほとんどのワックスは第１冷却器８６ａに付着するため、実質的にはこの第１冷却器８６ａに付着したワックスを前記ライトオイルの軽質分によって再溶解し、洗い流すようにする。
また、第２気液分離槽８５ｂには、第２返送管８５ｅによってライトオイルの重質分をリサイクルさせ、第１返送管９１によってライトオイルの軽質分をリサイクルさせているが、ライトオイルの重質分は充填材層９３中もしくは該充填材層９３より頂部側に導入され、ライトオイルの軽質分は第２返送管８５ｅの返送箇所より頂部側に導入されるため、これらは混ざり合うことはない。したがって、ライトオイルの重質分がライトオイルの軽質分に同伴され、第１気液分離ユニット８６側に流れることが防止されている。

【0088】

本実施形態において、第２返送管８５ｅによってライトオイルの重質分を第２気液分離槽８５ｂにリサイクルさせたり、第１返送管９１によってライトオイルの軽質分を第２気液分離槽８５ｂに返送（供給）する期間について、ＦＴ合成ユニット５のスタートアップの場合を例にして以下に説明する。
ＦＴ合成ユニット５のスタートアップにおいては、原料ガス（合成ガス）を反応器３０に供給する前段階として、通常、スラリーを保持した反応器３０の系内に窒素ガスを循環させ、スラリーの流動を確保する。この段階ではＦＴ合成反応は進行していないが、スラリーを構成する液体炭化水素に含まれるヘビーオイルの一部が気化し、反応器本体８０の塔頂から抜出管８３により排出される窒素ガスを主成分とする気体排出分に同伴する。

【0089】

スタートアップ時のスラリーを構成する液体炭化水素としては、一般的に、軽質分を殆ど含まないヘビーオイルを用いるため、抜出管８３から排出されるヘビーオイル中の軽質分は少なく、したがって、前記冷却器で凝縮するライトオイルの軽質分の量は少ない。このため、この窒素ガスを循環させる運転においては、ワックスが第１冷却器８６ａ等に付着し易い。このワックスの付着を防止するために、この窒素ガスの循環を行なう運転の期間に、予め第２気液分離槽８５ｂに貯留しておいたライトオイルの重質分を第２返送管８５ｅによって第２気液分離槽８５ｂにリサイクルさせ、かつ、予め第１気液分離槽８６ｂに貯留しておいたライトオイルの軽質分を第１返送管９１によって第２気液分離槽８５ｂにリサイクルさせてもよい。

【0090】

ＦＴ合成ユニット５のスタートアップにおいては、次に合成ガスの反応器３０への供給を開始する。一般的に、合成ガスの供給を開始しても、発熱反応であるＦＴ合成反応が暴走状態とならないよう、すぐに反応転化率を通常運転の値に設定することはせず、徐々に反応転化率を増加させる運転を行なう。この段階においても、新たな炭化水素の生成は通常運転に比較して大幅に少ない。また、反応温度が低く設定されているので、ＦＴ合成反応の特性として、生成する炭化水素の炭素数が大きくなる（相対的に重質炭化水素が多く生成する）。

【0091】

したがって、この運転期間においても、気液分離装置３６の冷却器にはワックスが付着し易い。よって、この期間内にワックスの付着を防止するため、予め第２気液分離槽８５ｂに貯留しておいたライトオイルの重質分を第２返送管８５ｅによって第２気液分離槽８５ｂにリサイクルさせ、かつ、予め第１気液分離槽８６ｂに貯留しておいたライトオイルの軽質分を第１返送管９１によって第２気液分離槽８５ｂにリサイクルさせてもよい。

【0092】

一般的に、気液分離装置３６の冷却器（例えば第１冷却器８６ａ）にワックスが付着するのは、ＦＴ合成反応が実質的に進行しない期間及び反応転化率が２０％以下の期間であり、特にワックスが付着しやすいのは、ＦＴ合成反応が実質的に進行しない期間及び反応転化率が１０％以下の期間である。したがって、本実施形態において、第２返送管８５ｅによってライトオイルの重質分を第２気液分離槽８５ｂにリサイクルさせ、かつ、第１返送管９１によって第２気液分離槽８５ｂにライトオイルの軽質分をリサイクルさせる期間としては、ＦＴ合成反応が実質的に進行しない期間及び反応転化率が２０％以下の期間が好ましく、ＦＴ合成反応が実質的に進行しない期間及び反応転化率が１０％以下の期間が特に好ましい。

【0093】

前記期間内であれば、任意の期間に第２返送管８５ｅによるライトオイルの重質分のリサイクル、及び第１返送管９１によるライトオイルの軽質分のリサイクルを行ってよく、例えば運転開始当初は前記ライトオイルの重質分、及びライトオイルの軽質分のリサイクルを行なわず、冷却器８６ａの出口温度を監視し、該温度の上昇が見られた段階で前記ライトオイルの重質分、及びライトオイルの軽質分のリサイクルを開始してもよい。

【0094】

あるいは、窒素ガスの循環を行なう段階において前記ライトオイルの重質分、及びライトオイルの軽質分のリサイクルを開始し、その後合成ガスの供給を開始し、反応転化率を増加させ、反応転化率が２０％に達するまで継続して前記ライトオイルの重質分、及びライトオイルの軽質分のリサイクルを行なってもよい。このような実施態様とすることにより、最も確実に冷却器へのワックスの付着を防止することができる。

【0095】

あるいは、反応転化率が例えば１０％に達した段階で、前記ライトオイルの重質分、及びライトオイルの軽質分のリサイクルを停止してもよい。なお、場合により、反応転化率が２０％を超える段階においても、前記ライトオイルの重質分、及びライトオイルの軽質分のリサイクルを継続してもよいが、一般的には、反応転化率が２０％を超えると、前記ライトオイルの重質分、及びライトオイルの軽質分のリサイクルを停止しても、第１冷却器８６ａ等へのワックスの付着は生じなくなる。これは、ＦＴ合成反応による軽質の炭化水素の生成が増加し、前記第１冷却器８６ａ内で凝縮し、該第１冷却器８６ａを流通するライトオイルの軽質分の量が増加し、「洗い流し」効果が十分になるためと推定される。

【0096】

このようにライトオイルの重質分、及びライトオイルの軽質分のリサイクルは、反応器３０での反応転化率を連続的に又は定期的に監視し、前述したように反応転化率に応じて、リサイクル及びその停止を行なうことができる。また、第１冷却器８６ａの出口温度を監視することにより、ライトオイルの重質分、及びライトオイルの軽質分のリサイクル、リサイクルの停止を行なってもよい。

【0097】

なお、第１冷却器８６ａの出口温度は、例えば第１配管８６ｃに設けられた温度センサ（図示せず）によって連続的に監視することができる。前記ライトオイルの軽質分の第１返送管９１へのリサイクルの開始時期を、前記出口温度によって判断してもよい。さらに、前記ライトオイルの軽質分の第１返送管９１へのリサイクルを行なっている場合には、その効果を前記出口温度から判断することができ、これに基づき、リサイクルするライトオイルの軽質分の流量を調整することもできる。また、リサイクルしているライトオイルの軽質分の曇り点を測定し、前記出口温度よりも低いことを確認することも好ましい。

【0098】

次に、第１精留塔４０は、前記のようにして反応器３０から外部型触媒分離器３４を介して供給されたヘビーオイル、及び気液分離装置３６を介して供給された液体炭化水素を分留し、ナフサ留分（沸点が約１５０℃より低い。）と、中間留分（沸点が約１５０〜３６０℃）と、ワックス留分（沸点が約３６０℃を超える。）とに分離する。この第１精留塔４０の底部から取り出されるワックス留分の液体炭化水素（主としてＣ_２２以上）は、ワックス留分水素化分解反応器６０に移送され、第１精留塔４０の中央部から取り出される中間留分の液体炭化水素（主としてＣ_１１〜Ｃ_２１）は、中間留分水素化精製反応器６１に移送され、第１精留塔４０の上部から取り出されるナフサ留分の液体炭化水素（主としてＣ_５〜Ｃ_１０）は、ナフサ留分水素化精製反応器６２に移送される。

【0099】

ワックス留分水素化分解反応器６０は、第１精留塔４０の塔底から供給された炭素数の多いワックス留分の液体炭化水素（概ねＣ_２２以上）を、前記水素分離装置２６から供給される水素ガスを利用して水素化分解して、その炭素数をＣ_２１以下に低減する。この水素化分解反応では、触媒と熱を利用して、炭素数の多い炭化水素のＣ−Ｃ結合を切断して、炭素数の少ない低分子量の炭化水素を生成する。このワックス留分水素化分解反応器６０により、水素化分解された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器６３において気体と液体とに分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、中間留分水素化精製反応器６１及びナフサ留分水素化精製反応器６２に移送される。

【0100】

中間留分水素化精製反応器６１は、第１精留塔４０の中央部から供給された炭素数が中程度である中間留分の液体炭化水素（概ねＣ_１１〜Ｃ_２１）を、水素分離装置２６からワックス留分水素化分解反応器６０を介して供給される水素ガスを用いて、水素化精製する。この水素化精製反応では、主に、燃料油基材としての低温流動性を向上する目的で、分枝鎖状飽和炭化水素を得るために、前記液体炭化水素を水素化異性化し、また、前記液体炭化水素中に含まれる不飽和炭化水素に水素を付加して飽和させる。さらに、前記炭化水素中に含まれるアルコール類等の含酸素化合物を水素化して飽和炭化水素に変換する。このようにして水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器６４で気体と液体とに分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、前記水素化反応に再利用される。

【0101】

ナフサ留分水素化精製反応器６２は、第１精留塔４０の上部から供給された炭素数が少ないナフサ留分の液体炭化水素（概ねＣ_１０以下）を、水素分離装置２６からワックス留分水素化分解反応器６０を介して供給される水素ガスを用いて、水素化精製する。これにより、供給されるナフサ留分に含まれる不飽和炭化水素及びアルコール類等の含酸素化合物は飽和炭化水素に変換される。このようにして水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器６５で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、ナフサ・スタビライザー７２に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、前記水素化反応に再利用される。

【0102】

次いで、第２精留塔７０は、前記のようにしてワックス留分水素化分解反応器６０及び中間留分水素化精製反応器６１においてそれぞれ水素化分解及び水素化精製された液体炭化水素を、炭素数がＣ_１０以下の炭化水素（沸点が約１５０℃より低い。）と、灯油留分（沸点が約１５０〜２５０℃）と、軽油留分（沸点が約２５０〜３６０℃）及びワックス留分水素化分解反応器６０からの未分解ワックス留分（沸点が約３６０℃を超える。）とに分留する。第２精留塔７０の下部からは軽油留分が取り出され、中央部からは灯油留分が取り出される。一方、第２精留塔７０の塔頂からは、炭素数がＣ_１０以下の炭化水素が取り出されて、ナフサ・スタビライザー７２に供給される。

【0103】

さらに、ナフサ・スタビライザー７２では、前記ナフサ留分水素化精製反応器６２及び第２精留塔７０から供給された炭素数がＣ_１０以下の炭化水素を蒸留して、製品としてのナフサ（Ｃ_５〜Ｃ_１０）を分離・精製する。これにより、ナフサ・スタビライザー７２の塔底からは、高純度のナフサが取り出される。一方、ナフサ・スタビライザー７２の塔頂からは、製品対象外である炭素数が所定数以下（Ｃ_４以下）の炭化水素を主成分とするフレアガスが排出される。このフレアガスは、外部の燃焼設備（図示せず）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。

【0104】

本実施形態の炭化水素の製造装置及びこれを用いた製造方法によれば、第２気液分離ユニット８５の第２気液分離槽８５ｂ内の中間部に充填材層９３を設け、該第２気液分離槽８５ｂに、その底部から導出されたライトオイルの重質分を該第２気液分離槽８５ｂの前記充填材層９３中もしくは該充填材層９３より頂部側に返送する第２返送管８５ｅを設けたので、該第２気液分離槽８５ｂに導入された炭化水素中の気体分と充填材層９３中もしくは該充填材層９３より頂部側に返送されたライトオイルの重質分とを、充填材層９３中にて気液接触させることで導入された炭化水素中の重質分の蒸気や飛沫などをライトオイルの重質分中に良好に吸収させることができる。これにより、炭化水素中のワックス分である重質分が蒸気や飛沫などとして第２気液分離槽８５ｂの頂部から流出し、最後段の第１気液分離ユニット８６側に流れるのを防止することができる。

【0105】

また、第１気液分離ユニット８６の第１気液分離槽８６ｂに、その底部から導出されたライトオイルの軽質分を、前記第２気液分離槽８５ｂ内における前記第２返送管８５ｅの返送箇所より頂部側に返送する第１返送管９１を設けたので、第２気液分離槽８５ｂ内における第２返送管８５ｅの返送箇所より頂部側から第１冷却器８６ａまでの間にワックスが付着することを確実に防止でき、また、付着したワックスを除去することができる。

【0106】

さらに、長時間待機運転を行った際にも、第２返送管８５ｅを設けたことで第２気液分離槽８５ｂの頂部から流出する炭化水素中にワックス分が含まれるのを抑制し、ワックス分が最後段の第１気液分離ユニット側に流れるのを防止しているので、第１返送管９１を流れて循環されるライトオイルの軽質分中にワックス分が濃縮されるのを防止することができる。
よって、ＦＴ合成ユニットの稼働率の低下や、設備の大型化や設備コストの上昇を招くことなく、ワックスの付着に伴う不都合の発生をより充分に防止することができる。

【0107】

また、第２返送ライン内冷却器９５では、ポンプ９４から送られてきたライトオイルの重質分を８０℃以上でかつ第２気液分離ユニット８５の第２冷却器８５ａによる冷却温度以下に冷却するので、第２気液分離槽８５ｂ内に返送するライトオイルの重質分が気化し、第１気液分離ユニット８６側に流れるのを防止することができる。すなわち、ポンプ９４によって圧送されてきたライトオイルの重質分は、圧縮熱によってその温度が上昇するため、第２冷却器８５ａから第２気液分離槽８５ｂに流入する前記排出分の温度より高くなる傾向にあるが、第２返送ライン内冷却器９５によって冷却することにより、前述したようにライトオイルの重質分が気化するのを確実に防止することができる。

【0108】

なお、前記実施形態では、スラリーを濾過するフィルター５２を外部型触媒分離器３４の分離槽５０内に配置したＦＴ合成ユニット５を用いて、本発明の製造方法を実施するようにしたが、本発明はこれに限定されることなく、図３に示すように反応器３０内にフィルター５２を配置する、内部型の触媒分離機構を設けたＦＴ合成ユニット１００を用いて炭化水素を製造するようにしてもよい。

【0109】

図３に示すＦＴ合成ユニット１００において、図２に示したＦＴ合成ユニット５と異なるところは、外部型触媒分離器３４に代えて、反応器３０内にフィルター５２を設け、反応器３０に内部型の触媒分離機構を形成している点である。この触媒分離機構は、図２に示した外部型触媒分離器３４の分離槽５０内に設けられてフィルター５２を主とする構成と同様の構成からなる。

【0110】

また、本発明の製造方法を実施するＦＴ合成ユニットとしては、触媒分離機構として外部型と内部型とを併用したものを用いることもできる。すなわち、図２に示した外部型触媒分離器３４を備えるとともに、図３に示したように反応器３０内にフィルター５２を備えた構成のＦＴ合成ユニットを用いて、本発明の製造方法を実施してもよい。

【0111】

さらに、前記実施形態においては、液体燃料合成システム１に供給される炭化水素原料に天然ガスを用いたが、例えば、アスファルト、残油など、その他の炭化水素原料を用いてもよい。
また、前記実施形態においては、液体燃料合成システム１を用いて本発明の製造方法を実施する形態について述べたが、本発明は少なくとも水素ガス及び一酸化炭素ガスを主成分とする合成ガスと触媒粒子を含むスラリーとの接触によって炭化水素を合成する、炭化水素の製造方法に適用されるものである。

【0112】

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。

【実施例】

【0113】

図２に示す気泡塔型スラリー床反応器３０において、スタートアップとして、通常運転に比較して一酸化炭素転化率を大幅に低下させた運転を実施した。
ここで、第１返送管９１として、図２中に実線で示すようにその一端（末端）を第２気液分離槽８５ｂの充填材層９３より頂部側に接続した装置構成による場合を第１実施例とした。
また、図２中に破線で示すようにその一端（末端）を接続配管８７（第１冷却器８６ａの直前）に接続した装置構成による場合を第２実施例とした。
また、図２に示す装置構成において、第２返送管８５ｅによるライトオイルの重質分のリサイクルを行わず、第１返送管９１によるライトオイルの軽質分の第２気液分離槽８５ｂへのリサイクルのみを行う場合を、第１比較例とした。
さらに、第１返送管９１によるライトオイルの軽質分のリサイクル、第２返送管８５ｅによるライトオイルの重質分のリサイクルを共に行わない場合を、第２比較例とした。

【0114】

前記の各例において、原料として合成ガス製造ユニットから供給される合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２モル比＝１：２）を気泡塔型スラリー床反応器３０に供給し、反応温度を１８０℃〜１９０℃として運転を行い、一酸化炭素が反応器３０を通過する際の一酸化炭素の反応転化率を５〜１０％とした。

【0115】

前記の各例において、前記運転を開始してから約７２時間後に、それぞれ第１冷却器８６ａの出口温度を計測するとともに、第１冷却器８６ａから出てきたライトオイルの軽質分をサンプリングし、その性状を目視した。
その結果、第１実施例、第２実施例では、共に第１冷却器８６ａの出口温度に上昇が見られず、したがって第１冷却器８６ａが良好に機能していることが確認された。また、サンプリングしたライトオイルの軽質分は透明であり、ワックス分は固化することなくライトオイルの軽質分中に溶解していることが確認された。したがって、第１実施例、第２実施例では共に第１冷却器８６ａでのワックスの付着が起こらず、第１冷却器８６ａは正常に機能することが分かった。

【0116】

一方、第１比較例では、第１冷却器８６ａの出口温度に上昇が見られないものの、サンプリングしたライトオイルの軽質分には白濁が見られた。これは、第１比較例では第２返送管８５ｅによるライトオイルの重質分のリサイクルを行っていないため、第１気液分離ユニット８６側に流れたワックス分の総量が時間の経過に伴って増え、これによって第１冷却器８６ａを通過した炭化水素にワックス分の固化が生じ始めていると考えられる。
すなわち、第１実施例、第２実施例では第２返送管８５ｅによるライトオイルの重質分のリサイクルを行っているため、第１気液分離ユニット８６側に流れるワックス分の総量がほとんど増えることがなく、したがって前記したように第１冷却器８６ａを通過した炭化水素中にワックス分が固化することなく、溶解した状態に維持されていると考えられる。

【0117】

また、第２比較例では、第１冷却器８６ａの出口温度が大きく上昇した。これは、第２比較例でも第２返送管８５ｅによるライトオイルの重質分のリサイクルを行っていないため、第１気液分離ユニット８６側に流れたワックス分の総量が時間の経過に伴って増え、しかも第１返送管９１によるライトオイルの軽質分のリサイクルを行っていないため、第１冷却器８６ａに付着したワックスに対する洗い出し効果がほとんど得られないためと考えられる。

【0118】

以上に説明したように、気泡塔型スラリー床反応器３０において一酸化炭素の反応転化率が低い運転を行なった際に、第２返送管８５ｅによってライトオイルの重質分をリサイクルさせ、第１返送管９１によってライトオイルの軽質分をリサイクルさせることにより、第１冷却器８６ａの冷却効率を通常運転と同等に保つことができることが明らかとなった。

【符号の説明】

【0119】

１…液体燃料合成システム、５…ＦＴ合成ユニット、３０…気泡塔型スラリー床反応器（反応器）、３６…気液分離装置、８２…気相部、８３…抜出管、８４…熱交換部、８５…第２気液分離ユニット、８５ａ…第２冷却器、８５ｂ…第２気液分離槽、８５ｅ…第２返送管（第２返送ライン）、８６…第１気液分離ユニット、８６ａ…第１冷却器、８７…接続配管、９１…第１返送管（第１返送ライン）、９３…充填材層、９４…ポンプ、９５…第２返送ライン内冷却器

【図1】

【図2】

【図3】