特許 6016787 ＣＯ気相法を用いたシュウ酸エステルの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6016787

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年10月26日

(54)【発明の名称】ＣＯ気相法を用いたシュウ酸エステルの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 67/36 20060101AFI20161013BHJP

   C07C 69/36 20060101ALI20161013BHJP

   B01J 23/44 20060101ALN20161013BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20161013BHJP

【ＦＩ】

   C07C67/36

   C07C69/36

   !B01J23/44 Z

   !C07B61/00 300

【請求項の数】9

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-513523(P2013-513523)

(86)(22)【出願日】2011年6月9日

(65)【公表番号】特表2013-533225(P2013-533225A)

(43)【公表日】2013年8月22日

(86)【国際出願番号】CN2011000965

(87)【国際公開番号】WO2011153825

(87)【国際公開日】20111215

【審査請求日】2013年12月17日

(31)【優先権主張番号】201010200028.1

(32)【優先日】2010年6月11日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】503191287

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司

(73)【特許権者】

【識別番号】509128052

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司上海石油化工研究院

【氏名又は名称原語表記】ＳＨＡＮＧＨＡＩ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＳＩＮＯＰＥＣ

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】楊為民

(72)【発明者】

【氏名】劉俊濤

(72)【発明者】

【氏名】王萬民

(72)【発明者】

【氏名】李蕾

【審査官】 井上 典之

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−２７９１１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１４９２３７０（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０９１４８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５０１７６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１４２８１８９（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０１２５１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５３７５８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５２９５７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１２７７５２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ６７／３６

Ｃ０７Ｃ ６９／３６

Ｂ０１Ｊ ２３／４４

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣＯ気相法を用いたシュウ酸エステルの製造方法であって、以下の工程、つまり、
ａ）まず、亜硝酸ナトリウム、水および硫酸を回転する超重力反応器Ｉに加えてＮＯを含む流出物Ｉを生成し、そして、上記流出物Ｉを分離することでＮＯの流出物ＩＩを得る工程であって、上記反応器Ｉが、３００〜６０００ｒｐｍの回転速度を有する回転子を備えている、工程と、
ｂ）ＮＯの上記流出物ＩＩ、炭素数が１〜４個のアルコールおよび酸素を回転する超重力反応器ＩＩに加えてエステル酸化反応により炭素数が１〜４個の亜硝酸アルキルを含む流出物ＩＩＩを生成し、そして、当該流出物ＩＩＩを分離して炭素数が１〜４個の亜硝酸アルキルの流出物ＩＶを得る工程であって、上記反応器ＩＩが、３００〜６０００ｒｐｍの回転速度を有する回転子を備えている、工程と、
ｃ）炭素数が１〜４個の亜硝酸アルキルの上記流出物ＩＶおよびＣＯ気体流をカップリング反応器に加え、当該カップリング反応器にて、それらをＰｄ含有触媒と接触させ、かつ反応させることでシュウ酸エステルの流出物ＶおよびＮＯを含む流出物ＶＩを生成する工程と、
ｄ）ＮＯを含む上記流出物ＶＩは、工程ｂ）にてＮＯの上記流出物ＩＩと混合され、そして、反応に関与し続ける工程とを包含し、
上記Ｐｄ含有触媒は、担体の重量に対して０．０１〜１重量％の量のＰｄを含有する、ＣＯ気相法を用いたシュウ酸エステルの製造方法。

【請求項2】

上記反応器Ｉの回転子は、５００〜４０００ｒｐｍの回転速度を有し、および／または上記反応器ＩＩの回転子は、５００〜４０００ｒｐｍの回転速度を有することを特徴とする請求項１に記載のＣＯ気相法を用いたシュウ酸エステルの製造方法。

【請求項3】

上記Ｐｄ含有触媒は、上記担体の質量に対して０．０１〜０．８重量％の量のＰｄを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のＣＯ気相法を用いたシュウ酸エステルの製造方法。

【請求項4】

上記反応器Ｉにおいて、亜硝酸ナトリウムに対する水のモル比は１〜２０：１であり、亜硝酸ナトリウムに対する硫酸のモル比は０．２〜５：１であり、反応温度は０〜１００℃であり、反応圧力は−０．０８〜１．０ＭＰａであり、反応接触時間は０．０１〜５０秒であり、上記反応器ＩＩにおいて、反応温度は２０〜１００℃であり、反応圧力は−０．０８〜２．０ＭＰａであり、反応接触時間は０．０１〜６０秒であり、ＮＯの上記流出物ＩＩおよびＮＯを含む上記流出物ＶＩにおけるＮＯ、炭素数が１〜４個のアルコールならびに酸素のモル比は、１：１〜５０：０．０１〜０．２５であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のＣＯ気相法を用いたシュウ酸エステルの製造方法。

【請求項5】

上記反応器Ｉにおいて、亜硝酸ナトリウムに対する水のモル比は１．２〜１０：１であり、亜硝酸ナトリウムに対する硫酸のモル比は０．４〜３：１であり、反応温度は１０〜７０℃であり、反応圧力は−０．０５〜１．０ＭＰａであり、反応接触時間は０．０２〜３０秒であり、上記反応器ＩＩにおいて、反応温度は２５〜７０℃であり、反応圧力は−０．０５〜１．０ＭＰａであり、反応接触時間は０．０２〜４０秒であり、ＮＯの上記流出物ＩＩおよびＮＯを含む上記流出物ＶＩにおけるＮＯ、炭素数が１〜４個のアルコールならびに酸素のモル比は、１：１〜２０：０．１〜０．２５であることを特徴とする請求項４に記載のＣＯ気相法を用いたシュウ酸エステルの製造方法。

【請求項6】

上記カップリング反応器の反応温度は、８０〜１６０℃であり、反応接触時間は０．１〜１００秒であり、反応圧力は−０．０５〜２．０ＭＰａであり、炭素数が１〜４個の亜硝酸アルキルの上記流出物ＩＶに対するＣＯガスのモル比は、１．１〜１５：１であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のＣＯ気相法を用いたシュウ酸エステルの製造方法。

【請求項7】

上記カップリング反応器の反応温度は、９０〜１５０℃であり、反応接触時間は０．５〜５０秒であり、反応圧力は０．０１〜１．０ＭＰａであり、炭素数が１〜４個の亜硝酸アルキルの上記流出物ＩＶに対するＣＯガスのモル比は、１．１〜１０：１であることを特徴とする請求項６に記載のＣＯ気相法を用いたシュウ酸エステルの製造方法。

【請求項8】

炭素数が１〜４個のアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールから選択されることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のＣＯ気相法を用いたシュウ酸エステルの製造方法。

【請求項9】

炭素数が１〜４個のアルコールは、メタノールおよびエタノールから選択されることを特徴とする請求項８に記載のＣＯ気相法を用いたシュウ酸エステルの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、窒素酸化物の消費を大幅に削減した、ＣＯ気相法を用いたシュウ酸エステルの製造方法に関し、特に、ＣＯのカップリングによるシュウ酸エステルの製造についてＣＯ気相法を用いたシュウ酸エステルの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

シュウ酸エステルは、有機化学産業において重要な原材料であり、当該原材料は、様々な染料、医薬、重要な溶剤、抽出剤、および精製化学産業における中間体を製造するため、大規模に用いられる。２１世紀の到来により、シュウ酸エステルは、環境にやさしい生分解性のエンジニアリングプラスチックモノマーとして、国際的に広く評価されている。さらに、標準圧力でのシュウ酸エステルの加水分解により、シュウ酸を生成することができ、標準圧力でのアミノリシスにより、高品質、かつ、徐放性を有する肥料であるオキサミドを生成することができる。また、シュウ酸エステルは、溶媒として使用可能であり、かつ、医薬および染料などの中間体を生成するために使用可能であり、例えば、シュウ酸エステルならびに脂肪酸エステル、シクロヘキシルアセチルベンゼン、アミノアルコールおよびヘテロシクロ化合物との間で様々な濃縮反応が可能である。また、シュウ酸エステルは医療にてホルモンとして用いられるチミンの合成に使用することができる。さらに、低圧力でのシュウ酸エステルの水素付加により、化学産業における重要な原材料であるエチレングリコールを生成することができる。しかし、現在、エチレングリコールは、高コストである石油からの生成に主に依存している。毎年、中国は大量のエチレングリコールを必要として輸入する。２００７年では、輸入量はほぼ４８０万トンである。

【0003】

従来のシュウ酸エステルの生成方法では、シュウ酸とアルコールとのエステル化を利用する。この生成手法は、費用が高額であり、大量のエネルギーを消費し、深刻な汚染および原材料の過度な使用を招く。長年にわたって、人々は低コストで、環境にやさしい生成経路を求めている。１９６０年代において、ＵＳＡのユノカル株式会社のＤ．Ｆ．Ｆｅｎｔｏｎは、ＣＯ、アルコールおよび酸素を使用する酸化カルボニル反応によって、直接、シュウ酸ジアルキルを合成できることを発見した。以来、日本の宇部興産およびアメリカンアトランティックリッチフィールド株式会社（ＡＲＣＯ）は、この分野において、引き続き研究開発を行っている。

【0004】

開発経路に関して、ＣＯの酸化カップリング法によりシュウ酸エステルを合成する方法は、二つの方法、すなわち、液相法および気相法に分類される。ＣＯ液相法によるシュウ酸エステルの合成条件は、反応を高圧で行い、それにより液相系が器具を腐食しやすく、かつ、反応中に触媒が流出しやすいため、比較的厳しい。シュウ酸エステルを生成するＣＯのカップリング気相法はもっとも有利である。外国である宇部興産およびイタリアのモンテディソンは、１９７８年に気相法の研究を引き続き実施し、宇部興産は、反応圧力が０．５ＭＰａおよび温度が８０℃〜１５０℃にてシュウ酸エステルを気相触媒合成する技術を開発した。

【0005】

シュウ酸エステルを合成する反応経路は、以下の通りである。

【0006】

カップリング反応：２ＣＯ＋２ＲＯＮＯ→２ＮＯ＋（ＣＯＯＲ）_２ ・・（１）
再生反応：２ＲＯＨ＋０．５Ｏ_２＋２ＮＯ→２ＲＯＮＯ＋Ｈ_２Ｏ ・・（２）
理論的に、この系はＮＯまたはＲＯＮＯ（亜硝酸アルキル）を消費しないことは、この経路から明らかであるが、上記反応工程（２）中に、主生成物としてＲＯＮＯが生成することに加えて、頻繁に副反応が起こり、特に副生成物として希硝酸が生成する。これにより、より多くのＮＯガスを消費する必要がある。したがって、シュウ酸エステルを合成する触媒反応を長時間にわたって安定し、かつ継続して行うためには、反応系にＮＯを絶えず供給する必要がある。通常の状態において、ＮＯは、アンモニア酸化の生成物または硝酸の末端ガスに由来する。しかし、アンモニア酸化の生成物または硝酸の末端ガス（ＮＯまたはＮＯ_２）は、さらに、非反応性を有しかつ凝縮が困難であるＮ_２、Ａｒ、Ｈｅなどのような気体を必要に応じて含んでいる。大量の上記気体がシュウ酸エステルの合成系に含まれる場合、上記ガスはシュウ酸エステルを合成する触媒反応を強く阻害し、または、反応さえ停止させることがある。これら非反応性のガスを反応システムから排出した場合、反応がうまくいくことをようやく保証することができる。それでもなお、非反応性を有し、かつ凝縮が困難であるＮ_２、Ａｒ、Ｈｅなどのような気体を反応システムから排出する場合、ＮＯおよびＲＯＮＯのような合成反応系における有用な反応物質が、また同時に排出され得る。その場合、原材料が無駄になり、かつ環境が汚染される。したがって、ＮＯおよびＲＯＮＯを効率よく回収する必要があり、かつ、環境汚染を防ぐ取り組みを行う必要がある。よって、酸化窒素または亜硝酸エステルの低い利用効率を増加させる重要な点は、一方では反応経路（酸化窒素または亜硝酸エステルを反応系および通常の循環反応経路に導入する反応を含む）中に生じる副反応（例えば、硝酸を生成反応）を減らし、もう一方では、非凝縮性ガスの排出時に排出される酸化窒素または亜硝酸エステル材料の損失を最小限の量にすることである。

【0007】

この課題を解決するために、特許ＣＮ１０４８０９８Ａは、圧縮と凝縮とを組み合わせた方法を利用しているが、当該特許で要求されている実施条件は比較的厳しく、効果は芳しくなかった。特許ＣＮ２００５１０１０７７８３．４は、特許ＣＮ１０４８０９８Ａをさらに改良したものであり、ＮＯを使用してシュウ酸エステルを合成する新しい生成方法を開示した。まず、多量の亜硝酸エステルを吸収するためにアルコールが主に用いられる。そして、圧縮と凝縮とを組み合わせた方法を用いて、０．１〜１０ＭＰａおよび−２０℃〜１００℃の凝縮温度において、少量のアルコールおよび亜硝酸エステルを気相にて液体に凝縮する。アルコールおよび亜硝酸エステルならびに非凝縮性ガスを分離し、そして、回収された凝縮液体を再利用し、非凝縮性ガスを排気した。また、上記方法は、明らかに、実施条件が厳しく、同時に、実施に要するエネルギーが高コストであり、酸化窒素または亜硝酸エステルの利用効率が低いという問題がある。

【0008】

超重力技術は複数の相の流量および反応経路を増加させる新技術である。上記技術は、前世紀に生じ、国内および国外の両方にて広く評価されている。それは、広い応用性ならびに小容量、少量、少ないエネルギー消費、操作性のよさ、メンテナンス性のよさ、安全性、信頼性、適応性および環境へより適応することなどの利点を有しており、従来技術は当該応用性および利点を有していない。そのため、環境保護、材料化学産業および生化学のような工業分野にて、超重力技術の商業的応用は、非常に有望である。しかし、現在では、超重力技術は主として応用開発時期である。さらに、炭素数が１〜４個の亜硝酸アルキルを生成する際において超重力回転床反応器を使用すること、および、それによりシュウ酸エステルを生成することは、まだ報告されていない。

【0009】

〔発明の内容〕
本発明によって解決される技術的課題は、従来技術における酸化窒素または亜硝酸エステルの低い利用効率および低選択性であり、かつ、本発明は、ＣＯ気相法によりシュウ酸エステルを製造する新しい方法を提供し、当該方法は、酸化窒素または亜硝酸エステルの高い利用効率および高選択性という利点を有している。

【0010】

上述の技術的な課題を解決するために、本発明にて用いられる技術的な解決手段は、以下の通りである。ＣＯ気相法を用いたシュウ酸エステルの製造方法は、以下の工程を包含する：
工程ａ）まず、亜硝酸塩、水および無機酸を反応器Ｉに加えてＮＯを含む流出物Ｉを生成し、そして、上記流出物Ｉを分離することでＮＯの流出物ＩＩを得る、
工程ｂ）ＮＯの上記流出物ＩＩ、炭素数が１〜４個のアルコールおよび酸素を反応器ＩＩに加えてエステル酸化反応により炭素数が１〜４個の亜硝酸アルキルを含む流出物ＩＩＩを生成し、そして、当該流出物ＩＩＩを分離して炭素数が１〜４個の亜硝酸アルキルの流出物ＩＶを得る、
工程ｃ）炭素数が１〜４個の亜硝酸アルキルの上記流出物ＩＶおよびＣＯ気体流をカップリング反応器に加え、当該カップリング反応器にて、それらをＰｄ含有触媒と接触させ、かつ反応させることでシュウ酸エステルの流出物ＶおよびＮＯを含む流出物ＶＩを生成する、
工程ｄ）状況に応じて、ＮＯを含む上記流出物ＶＩは、工程ｂ）にてＮＯの上記流出物ＩＩと混合され、そして、反応に関与し続ける。

【0011】

本発明の好ましい一実施形態において、反応器Ｉおよび／または反応器ＩＩは、回転する超重力反応器である。より好ましくは、上記反応器Ｉの回転する超重力反応器の回転子は、３００〜６０００ｒｐｍ、好ましくは５００〜４０００ｒｐｍの回転速度を有し、および／または上記反応器ＩＩの回転する超重力反応器の回転子は、３００〜６０００ｒｐｍ、好ましくは５００〜４０００ｒｐｍの回転速度を有する。

【0012】

本発明の好ましい他の実施形態において、Ｐｄ含有触媒は、上記担体の質量に対して０．０１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．８重量％、より好ましくは０．０３〜０．７重量％の量のＰｄを含んでいる。

【0013】

本発明の好ましい他の実施形態では、上記反応器Ｉにおいて、亜硝酸塩に対する水のモル比は１〜２０：１、好ましくは１．２〜１０：１であり、亜硝酸塩に対する無機酸のモル比は０．２〜５：１、好ましくは０．４〜３：１であり、反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃であり、反応圧力は−０．０８〜１．０ＭＰａ、好ましくは−０．０５〜１．０ＭＰａであり、反応接触時間は０．０１〜５０秒、好ましくは０．０２〜３０秒であり、上記反応器ＩＩにおいて、反応温度は２０〜１００℃、好ましくは２５〜７０℃であり、反応圧力は−０．０８〜２．０ＭＰａ、好ましくは−０．０５〜１．０ＭＰａであり、反応接触時間は０．０１〜６０秒、好ましくは０．０２〜４０秒であり、ＮＯの上記流出物ＩＩおよびＮＯを含む上記流出物ＶＩにおけるＮＯ、炭素数が１〜４個のアルコールおよび酸素を含むＮＯのモル比は、１：１〜５０：０．０１〜０．２５、好ましくは１：１〜２０：０．１〜０．２５である。

【0014】

本発明の好ましい他の実施形態において、上記カップリング反応器の反応温度は、８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１５０℃であり、反応接触時間は０．１〜１００秒、好ましくは０．５〜５０秒であり、反応圧力は−０．０５〜２．０ＭＰａ、好ましくは０．０１〜１．０ＭＰａであり、炭素数が１〜４個の亜硝酸アルキルの流出物ＩＶに対するＣＯガスのモル比は、１．１〜１５：１、好ましくは１．１〜１０：１である。

【0015】

本発明の好ましい他の実施形態において、亜硝酸塩は、アルキル金属またはアルキル土類金属の亜硝酸塩であり、好ましくは亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムまたは亜硝酸マグネシウムである。

【0016】

本発明の好ましい他の実施形態において、無機酸は硫酸または硝酸である。

【0017】

本発明の好ましい他の実施形態において、炭素数が１〜４個のアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールからなる群より選択され、好ましくはメタノールおよびブタノールから選択される。

【0018】

合成ガスによりエチレングリコールを調製する二工程の反応過程中に、シュウ酸エステルを製造するＣＯカップリング経路の選択が非常に重要であることはよく知られている。実用的な工業的応用を考慮すると、ＣＯカップリングによりシュウ酸エステルをまず製造し、そして、水素添加してエチレングリコールを生成する技術的経路は、もっとも実施に適していると一般的には考えられている。しかし、ＣＯカップリング反応経路はＮＯの消費を必要とする。したがって、一般的条件のもと、ＣＯカップリングによりシュウ酸エステルを製造する方法にＮＯ原材料を補給している間、アルコール、酸素およびＮＯは、エステル酸化反応に用いられ、そして、非反応性ガスは、圧縮、凝縮およびアルコール吸収を組み合わせることで排出され、次に、ＮＯ反応から生じる亜硝酸エステルは反応系に導入され、反応する。しかし、直面している課題としては、複雑な手順、高エネルギー消費および工程における酸化窒素の利用効率の低さが挙げられる。本発明において、亜硝酸塩を無機酸と反応させて、直接、ＮＯを生成し、そして、カップリング系へＮＯを直接、補給する方法は、一般的な方法であるアンモニア酸化を経由したＮＯ補給に代わるものとして用いられる。上記技術的解決手段は、以下の技術的な利点を有している。

【0019】

（１）穏やかな反応条件、反応効率の高さ、高純度のＮＯ、
（２）反応工程中に不活性ガスがなく、反応系の補給工程中に不活性ガスが蓄積することにより必要となる反応系の不活性ガスを排出する工程による酸化窒素の損失がない、
（３）低コスト、また、化学産業の原材料として有用である反応原材料として、亜硝酸塩から変換される無機酸の塩。

【0020】

さらに、地球上のすべての物質が重力により地球と引き合っていることは、よく知られている。超重力場は、地球の重力場よりも非常に強力である。超重力場により物質に及ぼされる力は超重力と呼ばれており、超重力の科学原則を利用することで発達した実用技術は、超重力技術と呼ばれている。地球の重力場の数百または数千倍よりも大きい超重力環境において、大きなせん断力が液体を引き裂いて、ミクロスケールからナノスケールの液膜、液体繊維、液滴を形成し、新たな相界面を多く、かつ早く生成し、したがって、接触した比表面積を格段に増加させる。これによって、相間物質移動速度は、従来の塔または反応器およびミクロ混合工程における速度と比較して１〜３桁増加し、また、物質移動および熱移動も非常に促進され、単位設備体積（unit equipment volume）の生産効率の１〜２桁の増加に至る。

【0021】

本発明に係る好ましい技術的な解決手段において、超重力反応技術は、カップリング反応中に、ＮＯの補給反応系および／またはＮＯと酸素とアルコールとのエステル酸化反応に導入される一方、物質移動および熱移動工程のさらなる増進は、主反応を効果的に促進させ、かつ、副反応の発生を抑制する。そのため、亜硝酸エステルの選択性を急激に上昇させる。さらに、反応器Ｉでは、反応物質において、原材料としての亜硝酸塩および生成物としての無機酸塩の溶解度を考慮すると、また本発明は、水を希釈剤として使用するが、それは、一方で原材料を均一に混合し、同時に、反応によって生成される塩が反応系を妨げる結晶として沈殿することを防止するためである。これにより、反応工程を安定かつ一定に保つ。

【0022】

例えば、本発明に係る好ましい技術的な解決手段は、工程ａ）まず、亜硝酸塩、水および無機酸を反応器Ｉに加えてＮＯを含む流出物Ｉを生成し、そして、上記流出物Ｉを分離することでＮＯの流出物ＩＩを得て、工程ｂ）ＮＯの上記流出物ＩＩ、炭素数が１〜４個のアルコールおよび酸素を反応器ＩＩに加えてエステル酸化反応により炭素数が１〜４個の亜硝酸アルキルを含む流出物ＩＩＩを生成し、そして、当該流出物ＩＩＩを分離して炭素数が１〜４個の亜硝酸アルキルの流出物ＩＶを得て、工程ｃ）炭素数が１〜４個の亜硝酸アルキルの上記流出物ＩＶおよびＣＯ気体流をカップリング反応器に加え、当該カップリング反応器にてそれらをＰｄ含有触媒と接触させ、かつ反応させることでシュウ酸エステルの流出物ＶおよびＮＯを含む流出物ＶＩを生成し、工程ｄ）ＮＯを含む上記流出物ＶＩは、工程ｂ）にてＮＯの上記流出物ＩＩと混合され、そして、反応に関与し続ける。ここで、反応器Ｉおよび／または反応器ＩＩは、好ましくは回転する超重力反応器であり、Ｐｄ含有触媒は、担体の質量に対して０．０１〜１重量％の量のＰｄを含んでいる。反応器Ｉにおいて、亜硝酸塩に対する水のモル比は１〜２０：１であり、亜硝酸塩に対する無機酸のモル比は０．２〜５：１であり、反応温度は０〜１００℃であり、反応圧力は−０．０８〜１．０ＭＰａであり、反応接触時間は０．０１〜５０秒である。反応器ＩＩにおいて、反応温度は２０〜１００℃であり、反応圧力は−０．０８〜２．０ＭＰａであり、反応接触時間は０．０１〜６０秒であり、ＮＯの上記流出物ＩＩおよびＮＯを含む上記流出物ＶＩにおけるＮＯ、炭素数が１〜４個のアルコールおよび酸素を含むＮＯのモル比は、１：１〜５０：０．０１〜０．２５であり、カップリング反応器の反応温度は、８０〜１６０℃であり、反応接触時間は０．１〜１００秒であり、反応圧力は−０．０５〜２．０ＭＰａであり、炭素数が１〜４個の亜硝酸アルキルの流出物ＩＶに対するＣＯガスのモル比は、１．１〜１５：１である。反応器Ｉおよび／または反応器ＩＩが回転する超重力反応器である場合、反応器Ｉおよび／または反応器ＩＩの回転する超重力反応器の回転子は、３００〜６０００ｒｐｍの回転速度を有する。

【0023】

本発明に係る方法において、ＮＯの選択性は９８％以上、好ましくは９９％以上である。したがって、優れた技術的効果が得られる。

【0024】

本発明について、以下の実施例を用いてさらに説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0025】

〔実施例１〕
まず、亜硝酸ナトリウム、水および無機酸を反応器Ｉに加えてＮＯを含む流出物Ｉを生成し、そして、ＮＯの流出物ＩＩは流出物Ｉを分離することによって得られる。ＮＯの流出物ＩＩ、メタノールおよび酸素を反応器ＩＩに加えてエステル酸化反応により亜硝酸メチルを含む流出物ＩＩＩを生成し、そして、当該流出物ＩＩＩを分離して亜硝酸メチルの流出物ＩＶを得る。亜硝酸メチルの上記流出物ＩＶおよびＣＯ気体流をカップリング反応器に加え、当該カップリング反応器にて、それらをＰｄ含有触媒と接触させ、かつ反応させることでシュウ酸エステルの流出物ＶおよびＮＯを含む流出物ＶＩを生成する。ＮＯを含む流出物ＶＩを反応器ＩＩの入り口に戻してＮＯの流出物ＩＩと混合する。そして、当該流出物ＶＩは、反応に関与し続ける。ここで、反応器Ｉおよび反応器ＩＩの両方は回転する超重力反応器である。Ｐｄ含有触媒は、担体の質量に対して０．５重量％の量のＰｄを含有する。反応器Ｉにおいて、亜硝酸ナトリウムに対する水のモル比は２：１であり、亜硝酸ナトリウムに対する硫酸のモル比は０．５：１であり、反応温度は１０℃であり、反応圧力は−０．０５ＭＰａであり、反応接触時間は０．０５秒である。反応器ＩＩにおいて、反応温度は３０℃であり、反応圧力は−０．０５ＭＰａであり、反応接触時間は０．０２秒であり、ＮＯの流出物ＩＩおよびＮＯを含む流出物ＶＩにおけるＮＯ、メタノールおよび酸素のモル比は、１：２：０．２であり、カップリング反応器は反応温度が１００℃であり、反応接触時間は２秒であり、反応圧力は−０．０５ＭＰａであり、亜硝酸メチルに対するＣＯ気体流中のＣＯのモル比は１．５：１であり、反応器Ｉおよび反応器ＩＩの回転する超重力反応器の回転子は、回転速度が６００ｒｐｍである。結果は、反応器ＩのＮＯ選択性が９９．９９％、反応器ＩＩの亜硝酸エステルの選択性が９８．９％、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が８６０ｇ／（ｈ．Ｌ）、およびシュウ酸ジメチルの選択性が９８．９％である。

【0026】

〔参考例１〕
まず、亜硝酸カリウム、水および硫酸を反応器Ｉに加えてＮＯを含む流出物Ｉを生成し、そして、ＮＯの流出物ＩＩは流出物Ｉを分離することによって得られる。ＮＯの流出物ＩＩ、メタノールおよび酸素を反応器ＩＩに加えてエステル酸化反応により亜硝酸メチルを含む流出物ＩＩＩを生成し、そして、当該流出物ＩＩＩを分離して亜硝酸メチルの流出物ＩＶを得る。亜硝酸メチルの上記流出物ＩＶおよびＣＯ気体流をカップリング反応器に加え、当該カップリング反応器にて、それらをＰｄ含有触媒と接触させ、かつ反応させることでシュウ酸エステルの流出物ＶおよびＮＯを含む流出物ＶＩを生成する。ＮＯを含む流出物ＶＩを反応器ＩＩの入り口に戻してＮＯの流出物ＩＩと混合する。そして、当該流出物ＶＩは、反応に関与し続ける。ここで、反応器Ｉおよび反応器ＩＩの両方は回転する超重力反応器である。Ｐｄ含有触媒は、担体の質量に対して０．３重量％の量のＰｄを含有する。反応器Ｉにおいて、亜硝酸カリウムに対する水のモル比は３：１であり、亜硝酸カリウムに対する硫酸のモル比は０．６：１であり、反応温度は２０℃であり、反応圧力は０．０５ＭＰａであり、反応接触時間は０．０８秒である。反応器ＩＩにおいて、反応温度は３０℃であり、反応圧力は０．０５ＭＰａであり、反応接触時間は０．０５秒であり、ＮＯの流出物ＩＩおよびＮＯを含む流出物ＶＩにおけるＮＯ、メタノールおよび酸素のモル比は、１：２：０．２であり、カップリング反応器は反応温度が１２０℃であり、反応接触時間は１秒であり、反応圧力は−０．０５ＭＰａであり、亜硝酸メチルに対するＣＯ気体流中のＣＯのモル比は１．３：１であり、反応器Ｉおよび反応器ＩＩの回転する超重力反応器の回転子は、回転速度が７００ｒｐｍである。結果は、反応器ＩのＮＯ選択性が９９．９８％、反応器ＩＩの亜硝酸エステルの選択性が９９．３％、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が８８０ｇ／（ｈ．Ｌ）、およびシュウ酸ジメチルの選択性が９９．２％である。

【0027】

〔参考例２〕
まず、亜硝酸マグネシウム、水および硝酸を反応器Ｉに加えてＮＯを含む流出物Ｉを生成し、そして、ＮＯの流出物ＩＩは流出物Ｉを分離することによって得られる。ＮＯの流出物ＩＩ、メタノールおよび酸素を反応器ＩＩに加えてエステル酸化反応により亜硝酸メチルを含む流出物ＩＩＩを生成し、そして、当該流出物ＩＩＩを分離して亜硝酸メチルの流出物ＩＶを得る。亜硝酸メチルの上記流出物ＩＶおよびＣＯ気体流をカップリング反応器に加え、当該カップリング反応器にて、それらをＰｄ含有触媒と接触させ、かつ反応させることでシュウ酸エステルの流出物ＶおよびＮＯを含む流出物ＶＩを生成する。ＮＯを含む流出物ＶＩを反応器ＩＩの入り口に戻してＮＯの流出物ＩＩと混合する。そして、当該流出物ＶＩは、反応に関与し続ける。ここで、反応器Ｉおよび反応器ＩＩの両方は回転する超重力反応器である。Ｐｄ含有触媒は、担体の質量に対して０．４重量％の量のＰｄを含有する。反応器Ｉにおいて、亜硝酸マグネシウムに対する水のモル比は３：１であり、亜硝酸マグネシウムに対する硝酸のモル比は２：１であり、反応温度は２０℃であり、反応圧力は０．０１ＭＰａであり、反応接触時間は０．１秒である。反応器ＩＩにおいて、反応温度は４０℃であり、反応圧力は０．０２ＭＰａであり、反応接触時間は０．２秒であり、ＮＯの流出物ＩＩおよびＮＯを含む流出物ＶＩにおけるＮＯ、メタノールおよび酸素のモル比は、１：３：０．２であり、カップリング反応器は反応温度が１３０℃であり、反応接触時間は２秒であり、反応圧力は−０．０２ＭＰａであり、亜硝酸メチルに対するＣＯ気体流中のＣＯのモル比は１．２：１であり、反応器Ｉおよび反応器ＩＩの回転する超重力反応器の回転子は、回転速度が８００ｒｐｍである。結果は、反応器ＩのＮＯ選択性が９９．９９％、反応器ＩＩの亜硝酸エステルの選択性が９９．５％、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が８９０ｇ／（ｈ．Ｌ）、およびシュウ酸ジメチルの選択性が９９．６％である。

【0028】

〔参考例３〕
まず、亜硝酸カリウム、水および硝酸を反応器Ｉに加えてＮＯを含む流出物Ｉを生成し、そして、ＮＯの流出物ＩＩは流出物Ｉを分離することによって得られる。ＮＯの流出物ＩＩ、メタノールおよび酸素を反応器ＩＩに加えてエステル酸化反応により亜硝酸メチルを含む流出物ＩＩＩを生成し、そして、当該流出物ＩＩＩを分離して亜硝酸メチルの流出物ＩＶを得る。亜硝酸メチルの上記流出物ＩＶおよびＣＯ気体流をカップリング反応器に加え、当該カップリング反応器にて、それらをＰｄ含有触媒と接触、かつ反応させることでシュウ酸エステルの流出物ＶおよびＮＯを含む流出物ＶＩを生成する。ＮＯを含む流出物ＶＩを反応器ＩＩの入り口に戻してＮＯの流出物ＩＩと混合させる。そして、当該流出物ＶＩは、反応に関与し続ける。ここで、反応器Ｉおよび反応器ＩＩの両方は回転する超重力反応器である。Ｐｄ含有触媒は、担体の質量に対して０．４重量％の量のＰｄを含有する。反応器Ｉにおいて、亜硝酸カリウムに対する水のモル比は３：１であり、亜硝酸カリウムに対する硝酸のモル比は２：１であり、反応温度は２０℃であり、反応圧力は０．０１ＭＰａであり、反応接触時間は０．１秒である。反応器ＩＩにおいて、反応温度は４０℃であり、反応圧力は０．０２ＭＰａであり、反応接触時間は０．２秒であり、ＮＯの流出物ＩＩおよびＮＯを含む流出物ＶＩにおけるＮＯ、メタノールおよび酸素のモル比は、１：５：０．２であり、カップリング反応器は反応温度が１４０℃であり、反応接触時間は２秒であり、反応圧力は−０．０２ＭＰａであり、亜硝酸メチルに対するＣＯ気体流中のＣＯのモル比は１．２：１であり、反応器Ｉは撹拌反応器であり、当該撹拌反応器は、回転速度が１００ｒｐｍである。反応器ＩＩの回転する超重力反応器の回転子は、回転速度が８００ｒｐｍである。結果は、反応器ＩのＮＯ選択性が９９．５０％、反応器ＩＩの亜硝酸エステルの選択性が９９．３％、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が９００ｇ／（ｈ．Ｌ）、およびシュウ酸ジメチルの選択性が９９．１％である。

【0029】

〔実施例２〕
Ｐｄ含有触媒が担体の質量に対して０．８重量％の量のＰｄを含有すること以外は、実施例１の方法に準じて行った。反応器Ｉにおいて、亜硝酸ナトリウムに対する水のモル比は１５：１である。亜硝酸ナトリウムに対する硫酸のモル比は３：１である。反応温度は２０℃である。反応圧力は−０．０２ＭＰａである。反応接触時間は０．１秒である。反応器ＩＩの反応温度は５０℃である。反応圧力は−０．０２ＭＰａである。反応接触時間は０．０８秒である。ＮＯの流出物ＩＩおよびＮＯを含む流出物ＶＩにおけるＮＯ、メタノールおよび酸素のモル比は、１：５：０．２２である。カップリング反応器は反応温度が１２０℃である。反応接触時間は１０秒である。反応圧力は−０．０１ＭＰａである。亜硝酸メチルに対するＣＯ気体流中のＣＯのモル比は２：１である。反応器Ｉおよび反応器ＩＩの回転する超重力反応器の回転子は、回転速度が１０００ｒｐｍである。結果は、反応器ＩのＮＯ選択性が１００％、反応器ＩＩの亜硝酸エステルの選択性が９９．２％、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が８９０ｇ／（ｈ．Ｌ）、およびシュウ酸ジメチルの選択性が９９．１％である。

【0030】

〔実施例３〕
Ｐｄ含有触媒が担体の質量に対して０．８重量％の量のＰｄを含有すること以外は、実施例１の方法に準じて行った。反応器Ｉにおいて、亜硝酸ナトリウムに対する水のモル比は２：１である。亜硝酸ナトリウムに対する硫酸のモル比は０．３：１である。反応温度は３０℃である。反応圧力は−０．０５ＭＰａである。反応接触時間は１秒である。反応器ＩＩにおいて、反応温度は８０℃である。反応圧力は０．２ＭＰａである。反応接触時間は２秒である。ＮＯの流出物ＩＩおよびＮＯを含む流出物ＶＩにおけるＮＯ、メタノールおよび酸素のモル比は、１：１０：０．１５である。カップリング反応器は反応温度が１４０℃である。反応接触時間は６０秒である。反応圧力は１．０ＭＰａである。亜硝酸メチルに対するＣＯ気体流中のＣＯのモル比は３：１である。反応器Ｉおよび反応器ＩＩの回転する超重力反応器の回転子は、回転速度が２０００ｒｐｍである。結果は、反応器ＩのＮＯ選択性が９９．８％、反応器ＩＩの亜硝酸エステルの選択性が９９．３％、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が９１０ｇ／（ｈ．Ｌ）、およびシュウ酸ジメチルの選択性が９９．３％である。

【0031】

〔実施例４〕
Ｐｄ含有触媒が担体の質量に対して０．２重量％の量のＰｄを含有すること以外は、実施例１の方法に準じて行った。反応器Ｉにおいて、亜硝酸ナトリウムに対する水のモル比は１５：１である。亜硝酸ナトリウムに対する硝酸のモル比は５：１である。反応温度は８０℃である。反応圧力は０．８ＭＰａである。反応接触時間は１秒である。反応器ＩＩにおいて、反応温度は４０℃である。反応圧力は０．８ＭＰａである。反応接触時間は４０秒である。ＮＯの流出物ＩＩおよびＮＯを含む流出物ＶＩにおけるＮＯ、アルコールおよび酸素のモル比は、１：２０：０．１１である。カップリング反応器は反応温度が１６０℃である。反応接触時間は８０秒である。反応圧力は０．５ＭＰａである。亜硝酸エチルに対するＣＯ気体流中のＣＯのモル比は６：１である。反応器Ｉおよび反応器ＩＩの回転する超重力反応器の回転子は、回転速度が３０００ｒｐｍである。結果は、反応器ＩのＮＯ選択性が１００％、反応器ＩＩの亜硝酸エステルの選択性が９９．５％、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が１１００ｇ／（ｈ．Ｌ）、およびシュウ酸ジメチルの選択性が９９．０％である。

【0032】

〔実施例５〕
Ｐｄ含有触媒が担体の質量に対して０．３重量％の量のＰｄを含有すること以外は、実施例１の方法に準じて行った。反応器Ｉにおいて、亜硝酸ナトリウムに対する水のモル比は３：１である。亜硝酸ナトリウムに対する硫酸のモル比は４：１である。反応温度は４０℃である。反応圧力は０．２ＭＰａである。反応接触時間は４０秒である。反応器ＩＩにおいて、反応温度は５０℃である。反応圧力は０．２ＭＰａである。反応接触時間は１０秒である。ＮＯの流出物ＩＩおよびＮＯを含む流出物ＶＩにおけるＮＯ、プロパノールおよび酸素のモル比は、１：４５：０．０５である。カップリング反応器は反応温度が１００℃である。反応接触時間は４０秒である。反応圧力は０．１ＭＰａである。亜硝酸プロピルに対するＣＯ気体流中のＣＯのモル比は１．５：１である。反応器Ｉおよび反応器ＩＩの回転する超重力反応器の回転子は、回転速度が２０００ｒｐｍである。結果は、反応器ＩのＮＯ選択性が１００％、反応器ＩＩの亜硝酸エステルの選択性が９８．９％、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が８８０ｇ／（ｈ．Ｌ）、およびシュウ酸ジメチルの選択性が９９．４％である。

【0033】

〔参考例４〕
Ｐｄ含有触媒が担体の質量に対して０．６重量％の量のＰｄを含有すること以外は、実施例１の方法に準じて行った。反応器Ｉにおいて、亜硝酸カリウムに対する水のモル比は５：１である。亜硝酸カリウムに対する硫酸のモル比は２．３：１である。反応温度は４０℃である。反応圧力は−０．０１ＭＰａである。反応接触時間は０．５秒である。反応器ＩＩにおいて、反応温度は４０℃である。反応圧力は−０．０２ＭＰａである。反応接触時間は０．８秒である。ＮＯの流出物ＩＩおよびＮＯを含む流出物ＶＩにおけるＮＯ、メタノールおよび酸素のモル比は、１：１０：０．０８である。カップリング反応器は反応温度が１３０℃である。反応接触時間は５秒である。反応圧力は０．０１ＭＰａである。亜硝酸メチルに対するＣＯ気体流中のＣＯのモル比は１．３：１である。反応器Ｉの回転する超重力反応器の回転子は、回転速度が１０００ｒｐｍである。反応器ＩＩの回転する超重力反応の回転子は、回転速度が２０００ｒｐｍである。結果は、反応器ＩのＮＯ選択性が１００％、反応器ＩＩの亜硝酸エステルの選択性が９９．５％、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が１００８ｇ／（ｈ．Ｌ）、およびシュウ酸ジメチルの選択性が９９．５％である。

【0034】

〔実施例６〕
Ｐｄ含有触媒が担体の質量に対して０．７重量％の量のＰｄを含有すること以外は、実施例１の方法に準じて行った。反応器Ｉにおいて、亜硝酸ナトリウムに対する水のモル比は４：１である。亜硝酸ナトリウムに対する硫酸のモル比は２．１：１である。反応温度は３０℃である。反応圧力は０．１ＭＰａである。反応接触時間は０．２秒である。反応器ＩＩにおいて、反応温度は５０℃である。反応圧力は０．２ＭＰａである。反応接触時間は０．３秒である。ＮＯの流出物ＩＩおよびＮＯを含む流出物ＶＩにおけるＮＯ、メタノールおよび酸素のモル比は、１：３：０．２４である。カップリング反応器は反応温度が９０℃である。反応接触時間は２０秒である。反応圧力は０．０８ＭＰａである。亜硝酸メチルに対するＣＯ気体流中のＣＯのモル比は１．２：１である。反応器Ｉの回転する超重力反応器の回転子は、回転速度が１５００ｒｐｍである。反応器ＩＩの回転する超重力反応の回転子は、回転速度が３０００ｒｐｍである。結果は、反応器ＩのＮＯ選択性が１００％、反応器ＩＩの亜硝酸エステルの選択性が９９．６％、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が８００ｇ／（ｈ．Ｌ）、およびシュウ酸ジメチルの選択性が９９．６％である。

【0035】

〔参考例５〕
反応器Ｉおよび反応器ＩＩとして固定床式反応器を使用したことを除いて、参考例１と同様の触媒、条件および反応材料を用いている。結果は、反応器ＩのＮＯ選択性が９９．１％、反応器ＩＩの亜硝酸エステルの選択性が９５．５％、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が８６０ｇ／（ｈ．Ｌ）、およびシュウ酸ジメチルの選択性が９８．６％である。

【0036】

〔参考例６〕
回転速度が１５０ｒｐｍである反応器Ｉとして撹拌反応器が使用され、反応器ＩＩは固定床式反応器であることを除いて、参考例４と同様の触媒、条件および反応材料を用いている。結果は、反応器ＩのＮＯ選択性が９８％、反応器ＩＩの亜硝酸エステルの選択性が９２．５％、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が９６０ｇ／（ｈ．Ｌ）、およびシュウ酸ジメチルの選択性が９８．８％である。

【0037】

〔比較例１〕
反応器Ｉおよび反応器ＩＩを、ＮＯを提供する、特許ＣＮ２００５１０１０７７８３．４に記載のアンモニア反応加熱炉（反応器Ｉ）および亜硝酸メチルを生成する、エステル反応塔（反応器ＩＩ）に交換したことを除いて、参考例１と同様の触媒、条件および反応材料を用いている。結果は、反応器ＩのＮＯ選択性が８５％、反応器ＩＩの亜硝酸エステルの選択性が９０．５％、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が８４０ｇ／（ｈ．Ｌ）、およびシュウ酸ジメチルの選択性が９７．１％である。

【0038】

上記比較例の結果から、本発明に係る方法が顕著な技術的効果を達成していることは明確である。