特許 6016891 有機半導体化合物及びその製造方法、並びにそれを採用した有機半導体デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6016891

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年10月26日

(54)【発明の名称】有機半導体化合物及びその製造方法、並びにそれを採用した有機半導体デバイス

(51)【国際特許分類】

   C07D 495/04 20060101AFI20161013BHJP

   C08G 61/12 20060101ALI20161013BHJP

【ＦＩ】

   C07D495/04 101

   C07D495/04CSP

   C08G61/12

【請求項の数】9

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2014-508293(P2014-508293)

(86)(22)【出願日】2012年4月26日

(65)【公表番号】特表2014-517826(P2014-517826A)

(43)【公表日】2014年7月24日

(86)【国際出願番号】KR2012003230

(87)【国際公開番号】WO2012148185

(87)【国際公開日】20121101

【審査請求日】2015年4月7日

(31)【優先権主張番号】10-2011-0039597

(32)【優先日】2011年4月27日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2012-0043437

(32)【優先日】2012年4月25日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】510256159

【氏名又は名称】コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(74)【代理人】

【識別番号】100165157

【弁理士】

【氏名又は名称】芝 哲央

(74)【代理人】

【識別番号】100126000

【弁理士】

【氏名又は名称】岩池 満

(72)【発明者】

【氏名】ムン サン ジン

(72)【発明者】

【氏名】イ ジョン チョル

(72)【発明者】

【氏名】シン ウォン スク

(72)【発明者】

【氏名】イ サン キュ

【審査官】 井上 典之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１３１９３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第０１９３２８４７（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−２１６８１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Osaka, Itaru; Abe, Toru; Shinamura, Shoji; Takimiya, Kazuo，Impact of Isomeric Structures on Transistor Performances in Naphthodithiophene Semiconducting Polymers，Journal of the American Chemical Society，２０１１年，Vol. 133, Iss. 17，P. 6852-6860

【文献】 大森 裕，有機分子エレクトロニクス概論，応用物理，２００７年，第76巻、第5号，P. 522-526

【文献】 Pan, Hualong; Li, Yuning; Wu, Yiliang; Liu, Ping; Ong, Beng S.; Zhu, Shiping; Xu, Gu，Low-Temperature, Solution-Processed, High-Mobility Polymer Semiconductors for Thin-Film Transistors，Journal of the American Chemical Society，２００７年，Vol. 129, Iss. 14，P. 4112-4113

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ４９５／０４

Ｃ０８Ｇ ６１／１２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表される有機半導体化合物。

【化1】

（前記化学式１中、
Ｚは、Ｓ又はＳｅであり、
Ｒ_１及びＲ_２は、互いに独立して、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシである。）

【請求項2】

前記ＺはＳである、請求項１に記載の有機半導体化合物。

【請求項3】

下記化学式２で表される化合物に保護基を導入して、化学式３で表される化合物を製造する段階と、
化学式３で表される化合物をハロゲン化して、化学式４で表される化合物を製造する段階と、
化学式４で表される化合物と化学式５で表される化合物とを反応させて、化学式６で表される化合物を製造する段階と、
化学式６で表される化合物から化学式１で表される化合物を製造する段階と、を含む、化学式１で表される有機半導体化合物の製造方法。

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

（前記化学式１〜６中、
Ｚは、Ｓ又はＳｅであり、
Ｒ_１及びＲ_２は、互いに独立して、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシであり、
Ｐは、前記化学式２のアルデヒド基を保護する保護基であり、Ｘはハロゲンであり、
Ｒは、ヒドロキシ又は（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシである。）

【請求項4】

下記化学式７で表される化合物から下記化学式８で表される化合物を製造する段階と、
下記化学式８で表される化合物から下記化学式２で表される化合物を製造する段階と、をさらに含む、請求項３に記載の化学式１で表される有機半導体化合物の製造方法。

【化8】

【化9】

（化学式７及び８中、
Ｘはハロゲンであり、
Ｒは、ヒドロキシ又は（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシである。）

【請求項5】

前記保護基は、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジチオール、及びピナコール（ｐｉｎａｃｏｌ）なる群から選択される１つである、請求項３に記載の化学式１で表される有機半導体化合物の製造方法。

【請求項6】

ハロゲン化は、臭素、塩素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、及び１，２−ジブロモテトラクロロエタンから選択される１つを用いて行われる、請求項３に記載の化学式１で表される有機半導体化合物の製造方法。

【請求項7】

ＺはＳであり、Ｒは（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシである、請求項３に記載の化学式１で表される有機半導体化合物の製造方法。

【請求項8】

下記構造式から選択される高分子半導体化合物。

【化13】

（前記構造式中、
Ｚは、Ｓ又はＳｅであり、
Ｒ_１及びＲ_２は、互いに独立して、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシであり、
Ｒ’は、水素、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、又は（Ｃ_３−Ｃ_２０）ヘテロアリールであり、
Ｒ_１１〜Ｒ_１３は、互いに独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、又は（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシであり、
Ｒ’のアルキル、アリール、及びヘテロアリールとＲ_１１〜Ｒ_１３のアルキル、及びアルコキシは、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルケニル、（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルキニル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、及びシリル基から選択される１つ以上の置換基でさらに置換されることができ、
ｎは、１〜５００の整数であり、
ｏとｐは、１〜２の整数である。）

【請求項9】

請求項８に記載の高分子化合物を含有する有機半導体デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機半導体化合物及びその用途に関し、より具体的には、有機半導体デバイスに使用できる材料である有機半導体化合物として高い溶解度及び電荷移動度を有する有機半導体化合物及びその用途に関する。

【背景技術】

【0002】

有機半導体を用いたデバイスは、従来の無機半導体デバイスに比べ成膜条件が難しくないため、各種基板上に半導体薄膜を形成したり、室温で成膜したりすることが可能である。そのため、低コスト化、ポリマーフィルムなどに薄膜を形成することによるフレキシブル化が期待されている。

【0003】

有機半導体物質は、例えば、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光検出器、光電池（ＰＶ）、センサ、メモリ素子、及び論理回路を始めとするデバイス又は装置に幅広く適用されている。

【0004】

より安価で、より多様な電子デバイスを製造するために、有機半導体物質が開発されてきた。現在、有機半導体物質としては、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、オリゴチオフェンとともに、アントラセン、テトラセン、ペンタセンなどのポリアセン化合物が広く研究されている。これらのポリアセン化合物は、環の長さが延びていくと共にπ系が広がり、隣り合う分子間でより大きな軌道の重なりが形成して、電荷移動度が向上することが期待されている。

【0005】

一方、電荷移動度の高い有機化合物のうち、ベンゼン−チオフェン縮合環及びナフタレン−チオフェン縮合環を有する化合物が提案されているが（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ． ２００６，１２，２０３７−２０８０）、有機合成によってナフタレンにチオフェンを導入することは困難であるため、ナフタレン−チオフェン縮合環を有する化合物は、実在する物質ではなく、合成可能な構造を挙げているに過ぎない。

【0006】

近年、このようなナフタレン−ジチオフェン縮合環を有する化合物のうち、下記の構造を有する化合物が国際特許公開公報ＷＯ２０１０−０５８６９２に公知されているが、材料の物理的特性に影響を与え得る要素であるナフタレン−ジチオフェン縮合環の母核に置換された置換体の制限により、溶解度及び電気的物性も制限される可能性がある。

【0007】

【化1】

（上記式中、ＺはＳ又はＳｅを表し、Ｒは水素、アルキル基又はフェニル基を表す。）

【0008】

一方、殆どのポリアセン化合物は、優れた電荷移動度を惹起する分子の配向を提供するために高結晶質構造を必要とし、通常の溶媒で多少不溶性であって、気相蒸着されてきた。この気相蒸着は、コストが高く複雑な装置が必要であるため、生産に用いられる材料の量及び消耗されるエネルギーを減少させることができる、溶液ベース工程に適した有機半導体物質の開発が要求されている。

【0009】

そこで、本発明者らは、優れた電荷移動度を有するとともに、前記化合物の４、９位に多様な置換基を導入することで、重合による高分子の合成に有利であるだけでなく、高い溶解度を有して溶液ベース工程にも有利な、ナフタレン−ジチオフェン縮合環を有する化合物と、これらを単量体とした高分子化合物を合成するに至った。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、高い溶解度及び電荷移動度を有する新しい有機半導体化合物を提供することをその目的とする。

【0011】

また、本発明は、前記新しい有機半導体化合物の合成方法を提供することをその目的とする。

【0012】

また、本発明は、本発明による有機半導体化合物を単量体として含む高分子化合物を提供することをその目的とする。

【0013】

また、本発明は、本発明による高分子化合物を含有する有機半導体デバイスを提供することをその目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明は、有機半導体化合物及びその製造方法、並びに本発明による有機半導体化合物を単量体として含む高分子化合物、及びこの高分子化合物を含有する有機半導体デバイスに関する。より具体的に、本発明は、側鎖を有して溶解度が高く、ナフタレン−ジチオフェン縮合環を有して電荷移動度が高い、有機半導体デバイスの材料として用いられる有機半導体化合物及びその製造方法、並びに本発明による有機半導体化合物を単量体として含む高分子化合物、及びこの高分子化合物を含有する有機半導体デバイスに関する。

【0015】

本発明の有機半導体化合物は、下記化学式１で表されることを特徴とする。

【0016】

【化2】

（前記化学式１中、
Ｚは、Ｓ又はＳｅであり、
Ｒ_１及びＲ_２は、互いに独立して、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルチオ、又は（Ｃ_６−Ｃ_２０）アル（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルであり、前記アルキル及びアラルキルは、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルケニル、（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルキニル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、及びシリル基から選択される１つ以上の置換基でさらに置換されることができる。）

【0017】

前記化学式１の有機半導体化合物中、前記Ｒ_１及びＲ_２は、互いに独立して、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル又は（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシであることが好ましい。

【0018】

また、前記化学式１の有機半導体化合物中、前記ＺはＳであることができる。

【0019】

本発明に記載の「アルキル」、「アルコキシ」及びその他の「アルキル」部分を含む置換体は、直鎖又は分岐鎖の形態を全て含む。また、本発明に記載の「アリール」は、１つの水素を除去することにより芳香族炭化水素から誘導される有機ラジカルであって、各環に、好適には４〜７個、好ましくは５又は６個の環原子を含む単一又は縮合環系を含み、多数個のアリールが単一結合で連結されている形態も含む。具体的な例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル（ｉｎｄｅｎｙｌ）、フルオレニルなどを含むが、ここに限定されない。本発明に記載の「ヘテロアリール」は、芳香族環骨格原子がＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、及びＰから選択される１〜４個のヘテロ原子を含み、その他の芳香族環骨格原子が炭素であるアリール基を意味するものであって、５〜６員単環ヘテロアリール、及び１つ以上のベンゼン環と縮合された多環式ヘテロアリールであり、部分的に飽和されてもよい。また、本発明における「ヘテロアリール」は、１つ以上のヘテロアリールが単一結合で連結された形態も含む。

【0020】

本発明によると、下記化学式２で表される化合物に保護基を導入して、下記化学式３で表される化合物を製造する段階と、下記化学式３で表される化合物をハロゲン化して、下記化学式４で表される化合物を製造する段階と、下記化学式４で表される化合物と下記化学式５で表される化合物とを反応させて、下記化学式６で表される化合物を製造する段階と、下記化学式６で表される化合物から前記化学式１で表される化合物を製造する段階と、を含む前記化学式１で表される有機半導体化合物の製造方法が提供される。

【0021】

【化3】

【0022】

【化4】

【0023】

【化5】

【0024】

【化6】

【0025】

【化7】

【0026】

（前記化学式１〜６中、
Ｚは、Ｓ又はＳｅであり、
Ｒ_１及びＲ_２は、互いに独立して、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルチオ、又は（Ｃ_６−Ｃ_２０）アル（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルであり、前記アルキル及びアラルキルは、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルケニル、（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルキニル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、及びシリル基から選択される１つ以上の置換基でさらに置換されることができ、
Ｐは保護基であり、Ｘはハロゲンであり、
Ｒは、ヒドロキシ又は（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシである。）

【0027】

また、下記化学式７で表される化合物から下記化学式８で表される化合物を製造し、さらに、下記化学式８で表される化合物から前記化学式２で表される化合物を製造することができる。

【0028】

【化8】

【0029】

【化9】

【0030】

（化学式７及び８中、
Ｘはハロゲンであり、
Ｒは、ヒドロキシ又は（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシである。）

【0031】

前記化学式２で表される化合物のアルデヒド基を保護する保護基を導入して前記化学式３で表される化合物を製造する際に、保護基としては、特に制限されるものではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジチオール、及びピナコール（ｐｉｎａｃｏｌ）から選択される１つを用いることができる。

【0032】

前記化学式３で表される化合物からハロゲン化剤を用いて前記化学式４で表される化合物を製造する際に、ハロゲン化剤としては、特に限定されるものではないが、臭素、塩素、Ｎ−ブロモスクシンイミド（Ｎ−ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）、及び１，２−ジブロモテトラクロロエタン（１，２−ｄｉｂｒｏｍｏｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）から選択される１つを用いることができる。

【0033】

また、本発明による化学式１のＲ_１に多様な置換基を導入する方法は、特に制限されないが、ナフタレン骨格のＲ_１に多様な置換基を導入した後にチオフェン環と縮合させてもよく、ナフタレン骨格をチオフェン環と縮合させた後にＲ_１に多様な置換基を導入してもよい。

【0034】

また、前記化学式１で表される化合物中、ＺはＳであり、Ｒは（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシであることが好ましい。

【0035】

また、本発明によると、前記化学式１で表される有機半導体化合物を単量体として含む高分子化合物が提供される。

【0036】

本発明の一実施形態による高分子化合物は、下記化学式１１で表されることができる。

【0037】

【化10】

（前記化学式１１中、
Ａは、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリーレン又は（Ｃ_３−Ｃ_２０）ヘテロアリーレンであり、
Ｚは、Ｓ又はＳｅであり、
Ｒ_１及びＲ_２は、互いに独立して、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルチオ、又は（Ｃ_６−Ｃ_２０）アル（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルであり、前記アルキル及びアラルキルは、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルケニル、（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルキニル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、及びシリル基から選択される１つ以上の置換基でさらに置換されることができ、
ｎは、１〜５００の整数である。）

【0038】

本発明の一実施形態による化学式１１中、Ａは、アリーレン又はヘテロアリーレンの化合物であって、二価結合を提供することができ、電子受容体化合物であれば可能であるが、より具体的に、Ａは下記構造から選択される１つ以上であることができる。

【0039】

【化11】

【0040】

（前記構造式中、
Ｚは、Ｓ又はＳｅであり
Ｒ’及びＲ’’は、互いに独立して、水素、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、（Ｃ_３−Ｃ_２０）ヘテロアリール、又は（Ｃ_６−Ｃ_２０）アル（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルであり、
Ｒ_１１〜Ｒ_１４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ、又は（Ｃ_６−Ｃ_２０）アル（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルであり、
Ｒ’及びＲ’’のアルキル、アリール、ヘテロアリール及びアラルキルとＲ_１１〜Ｒ_１４のアルキル、アルコキシ及びアラルキルは、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルケニル、（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルキニル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、及びシリル基から選択される１つ以上の置換基でさらに置換されることができ、
ｏ、ｐ及びｑは、１〜２の整数である。）

【0041】

本発明の一実施形態による高分子化合物は、より具体的に、下記構造式から選択されることができるが、これに限定されるものではない。

【0042】

【化12】

【0043】

（前記構造式中、
Ｚは、Ｓ又はＳｅであり、
Ｒ_１及びＲ_２は、互いに独立して、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルチオ、又は（Ｃ_６−Ｃ_２０）アル（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルであり、前記アルキル及びアラルキルは、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルケニル、（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルキニル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、及びシリル基から選択される１つ以上の置換基でさらに置換されることができ、
Ｒ’は、水素、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、（Ｃ_３−Ｃ_２０）ヘテロアリール、又は（Ｃ_６−Ｃ_２０）アル（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルであり、
Ｒ_１１〜Ｒ_１３は、互いに独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ、又は（Ｃ_６−Ｃ_２０）アル（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルであり、
Ｒ’のアルキル、アリール、ヘテロアリール及びアラルキルとＲ_１１〜Ｒ_１３のアルキル、アルコキシ及びアラルキルは、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルケニル、（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルキニル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、及びシリル基から選択される１つ以上の置換基でさらに置換されることができ、
ｎは、１〜５００の整数であり、
ｏとｐは、１〜２の整数である。）

【0044】

また、本発明によると、本発明により製造された高分子化合物を含有する有機半導体デバイスが提供される。

【発明の効果】

【0045】

本発明による有機半導体化合物は、ナフタレン−ジチオフェン縮合環の４、９位に側鎖を有することにより、電荷移動度だけでなく溶解度が高いため、溶液ベース工程に適用することができ、単量体として高分子の合成に用いることもできる。

【0046】

本発明による高分子化合物を含有する有機半導体デバイスは、ナフタレン−ジチオフェン縮合環を有することにより、電荷移動度及び溶解度が高いため、優れた効率及び性能を有する。

【図面の簡単な説明】

【0047】

【図1】本発明により製造される有機光電子デバイスの一例を示した模式図である。

【実施例】

【0048】

本発明は、下記の実施例を参照してより明確に理解されることができ、下記の実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、発明の領域を制限するためのものではない。

【0049】

［実施例１］４，９−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−１，６−ジチア−ジシクロペンタ［ｂ，ｇ］ナフタレンの合成
１，５−ビス−（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレンの合成

【化13】

【0050】

１．５−ジヒドロキシナフタレン５．０ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム４３．１ｇ（３１１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５０ｍＬに溶かした。これに２−エチルヘキシルブロマイド１８．０ｇ（９３．２ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で２４時間撹拌した。水で焼入れ（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）処理し、エチルアセテートで抽出した後、水及び塩水で順に洗浄した。次いで、硫酸マグネシウムを用いて余分の水分を除去した後、カラム分離することで、標記の化合物８．０ｇ（６６．６％）を得た。

【0051】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．３７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ＆７．９Ｈｚ），６．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），４．０５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），１．８６（ｍ，２Ｈ），１．６０−１．５１（ｍ，１０Ｈ），１．３８−１．３３（ｍ，８Ｈ），０．９９−０．８８（ｍ，１０Ｈ）；
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ ３８４．

【0052】

１，５−ビス−（２−エチルヘキシルオキシ）−２，６−ジブロモナフタレンの合成

【化14】

【0053】

メチレンクロリド１００ｍＬに１，５−ビス−（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレン５．０ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を溶かした後、ジクロロメタン５０ｍＬに臭素４．２ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を０℃で１時間徐々に添加した。次いで、温度を室温に戻して３時間撹拌した。フードから残りの臭素を除去し、溶媒を減圧蒸留した後、カラム分離することで、標記の化合物５．５ｇ（７８．０％）を得た。

【0054】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．７１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），３．９２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），１．８６（ｍ，２Ｈ），１．５１−１．３３（ｍ，６Ｈ），１．３２−１．１０（ｍ，１０Ｈ），０．９８−０．８８（ｍ，１２Ｈ）；
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ ５４２．

【0055】

１，５−ビス−（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレン−２，６−ジカルバルデヒドの合成

【化15】

【0056】

１，５−ビス−（２−エチルヘキシルオキシ）−２，６−ジブロモナフタレン１．０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに溶かした後、温度を−７８℃に下げて、ｎ−ブチルリチウムを３０分間徐々に添加した。−７８℃で２時間撹拌した後、ＤＭＦ０．４６ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を１０分間徐々に添加し、３０分間さらに撹拌した。温度を室温に戻して反応物を１時間撹拌した後、冷水で反応を終結させた。次いで、エチルアセテートで抽出し、減圧蒸留した後、カラム分離することで、標記の化合物１．１ｇ（４５．０％）を得た。

【0057】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１０．６１（ｓ，２Ｈ），８．０６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），４．０８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），１．９７（ｍ，２Ｈ），１．７１−１．５５（ｍ，７Ｈ），１．４１−１．３６（ｍ，９Ｈ），１．０５−０．９３（ｍ，１２Ｈ）．

【0058】

１，５−ビス−（２−エチルヘキシルオキシ）−２，６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）ナフタレンの合成

【化16】

【0059】

１，５−ビス−（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレン−２，６−ジカルバルデヒド１．３ｇ（２．９ｍｍｏｌ）をエタノール２０．０ｍＬに溶かし、１時間撹拌した。Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン０．６６ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で２４時間撹拌した後、溶媒を減圧蒸留して除去し、カラム分離することで、標記の化合物１．５ｇ（８７．７％）を得た。

【0060】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．８５（ｄ，２ＨＪ＝８．８Ｈｚ），７．７３（ｄ，２ＨＪ＝８．８Ｈｚ），３．９８（ｓ，２Ｈ），３．８２（ｄ，４ＨＪ＝５．９Ｈｚ），３．４２（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，４．８Ｈｚ＆３．６Ｈｚ），２．６２（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，４．６ Ｈｚ＆３．６Ｈｚ），２．２４（ｓ，１２Ｈ），１．８９（ｍ，２Ｈ），１．６４−１．５２（ｍ，８Ｈ），１．３９−１．３３（ｍ，８Ｈ），１．００−０．８９（ｍ，１２Ｈ）．

【0061】

３，７−ジブロモ−１，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−ナフタレン−２，６−ジカルバルデヒドの合成

【化17】

【0062】

１，５−ビス−（２−エチルヘキシルオキシ）−２，６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）ナフタレン１．０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル４０ｍＬに溶かした後、１時間撹拌した。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム０．６７ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を３０分間徐々に添加し、−４０℃で３０分間撹拌した。反応混合物を−２０℃で７時間撹拌した後、温度を−７８℃に下げて、０℃でジエチルエーテル３０．０ｍＬに溶かした１，２−ジブロモテトラクロロエタン３．４ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）をシリンダを用いて徐々に添加した。反応混合物を０℃で１時間撹拌した後、２５℃で１５時間さらに撹拌した。ＴＬＣで反応終了を確認した後、０℃で２Ｍ塩酸水溶液１００ｍＬを添加した。次いで、１時間撹拌した後、２５℃で４時間さらに撹拌した。有機層を分離して水及び塩水で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて余分の水分を除去した後、カラム分離することで、標記の化合物０．２５ｇ（２５．０％）を得た。

【0063】

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１０．５２（ｓ，２Ｈ），８．２４（ｓ，２Ｈ），４．０２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），１．８６（ｍ，２Ｈ），１．６３−１．５３（ｍ，６Ｈ），１．４２−１．３７（ｍ，１０Ｈ），１．０５−０．９４（ｍ，１２Ｈ）．

【0064】

５，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−１，６−ジチア−ジシクロペンタ［ｂ，ｇ］ナフタレン−２，７−ジカルボン酸ジエチルエステルの合成

【化18】

【0065】

無水エタノール１０ｍＬにナトリウム０．０１５ｇ（０．７ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間撹拌した。これに、エチル−２−メルカプトアセテート０．０８７ｇ（０．７ｍｍｏｌ）を０℃で徐々に添加した。０℃で３０分間撹拌した後、エタノールを希釈させ、３，７−ジブロモ−１，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−ナフタレン−２，６−ジカルバルデヒド０．２ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を添加して、１時間撹拌した。反応混合物を１６時間さらに還流撹拌した後、溶媒を除去し、カラム分離することで、標記の化合物０．１２５ｇ（５６％）を得た。

【0066】

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．５３（ｓ，２Ｈ），８．２９（ｓ，２Ｈ），４．５１（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，７．１Ｈｚ＆７．０Ｈｚ），４．２５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），２．０２（ｍ，２Ｈ），１．９７−１．５２（ｍ，１０Ｈ），１．４２−１．３７（ｍ，１２Ｈ），１．０５−０．８８（ｍ，１２Ｈ）．

【0067】

５，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−１，６−ジチア−ジシクロペンタ［ｂ，ｇ］ナフタレン−２，７−ジカルボン酸の合成

【化19】

【0068】

５，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−１，６−ジチア−ジシクロペンタ［ｂ，ｇ］ナフタレン−２，７−ジカルボン酸ジエチルエステル０．０６ｇ（０．００９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ：メタノール０．５ｍＬ（１：１）に溶かし、水０．２ｍＬ及びリチウムヒドロキシド０．０１ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を添加した後、室温で８時間撹拌した。次いで、５０℃で８時間さらに撹拌し、溶媒を除去した後、温度を０℃に下げて、２Ｎ ＨＣｌ溶液で酸性化することで、標記の化合物０．０４ｇ（７４．０％）を得た。

【0069】

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ８．３２（ｓ，２Ｈ），７．９７（ｓ，２Ｈ），４．０８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），１．８６（ｍ，２Ｈ），１．６５−１．４０（ｍ，８Ｈ），１．３２−１．２９（ｍ，８Ｈ），１．０５−０．８８（ｍ，１２Ｈ）．
Ｍａｓｓ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ５８４．

【0070】

４，９−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−１，６−ジチア−ジシクロペンタ［ｂ，ｇ］ナフタレンの合成

【化20】

【0071】

５，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−１，６−ジチア−ジシクロペンタ［ｂ，ｇ］ナフタレン−２，７−ジカルボン酸０．０２ｇ（０．００３ｍｍｏｌ）をキノリン０．５ｍＬに溶かした。反応溶液にＣｕ０．０９ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を添加した後、１８０℃で８時間撹拌した。温度を下げた後、室温でエチルアセテートを添加し、銅を濾過して除去した。エチルアセテート層に２Ｎ ＨＣｌを添加して水及び塩水で順に洗浄し、減圧蒸留した後、カラム分離することで、標記の化合物１２ｍｇ（７０％）を得た。

【0072】

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．５２（ｓ，２Ｈ），７．５１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），７．４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），４．１３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），１．８８（ｍ，２Ｈ），１．５８−１．５（ｍ，７Ｈ），１．４８−１．４１（ｍ，９Ｈ），１．０７−０．９７（ｍ，１２Ｈ）；
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１４９．７，１３８．３，１３０．４，１２７．３，１２４．７，１２０．３，１１０．８，７８．４，４１．１，３０．６，２９．３，２４．０，２３．３，１４．３，１１．４；
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ ４９６；
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｃａｌｃｄ．Ｃ_３０Ｈ_４０Ｏ_２Ｓ_２：Ｃ，７２．５３；Ｈ，８．１２；Ｓ，１２．９１％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７２．４６；Ｈ，８．４４；Ｓ，１２．９２％．

【0073】

［実施例２］４，９−ビス（２−ブチルオクチルオキシ）−１，６−ジチア−ジシクロペンタ［ｂ，ｇ］ナフタレンの合成

【0074】

１，５−ビス−（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレンを合成する際に、２−エチルヘキシルブロマイドに代えて２−ブチルオクチルブロマイドを用いたことを除き、実施例１と同様の方法で合成することで、標記の化合物０．１２ｇ（６７％）を得た。

【0075】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．５４（ｓ，２Ｈ），７．４８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），７．３５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），４．１１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），１．９６（ｍ，２Ｈ），１．７２（ｍ，４Ｈ），１．５７（ｍ，４Ｈ），１．４３（ｍ，２４Ｈ），０．９８−０．８８（ｍ，１２Ｈ）；
^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１４９．６４，１３８．３５，１３０．４３，１２７．１７，１２４．６８，１２０．２６，１１０．８０，７８．４２，３９．６２，３２．１０，３１．４９，３１．１９，２９．９７，２９．４０，２７．１４，２３．３３，２２．８９，１４．３５，１４．３０；
ＥＩ Ｍａｓｓ：ｍａｓｓ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ_３８Ｈ_５６Ｏ_２Ｓ_２，６０８．３７，Ｆｏｕｎｄ ６０８．

【0076】

［実施例３］ポリ（４，９−ビス（（２−ブチルオクチル）オキシ）ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン−２−エチル−１−（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）ヘキサン−１−オン）（Ｐｏｌｙ（４，９−ｂｉｓ（（２−ｂｕｔｙｌｏｃｔｙｌ）ｏｘｙ）ｎａｐｈｔｈｏ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｅｔｈｙｌ−１−（ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｈｅｘａｎ−１−ｏｎｅ、ＰＮＤＴＴＴ）の合成
（４，９−ビス（（２−ブチルオクチル）オキシ）ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）の合成

【化21】

【0077】

実施例２で合成された４，９−ビス（２−ブチルオクチルオキシ）−１，６−ジチア−ジシクロペンタ［ｂ，ｇ］−ナフタレン（０．４８ｇ、０．７８ｍｍｏｌ）をドライＴＨＦ２０ｍＬに溶かした溶液を−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ、１．９ｍＬ、４．７２ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を３０分間撹拌した後、室温で３０分間撹拌した。反応溶液をさらに−７８℃に冷却した後、Ｍｅ_３ＳｎＣｌ（１Ｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ、４．７２ｍＬ、４．７２ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。反応溶液をさらに３０分間撹拌し、反応溶液の温度を室温に戻した後、１２時間撹拌した。次いで、反応溶液に水を添加した後、溶媒層を分離した。分離した溶媒層を濃縮してヘキサンで希釈させた後、蒸留水で洗浄した。次いで、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた後、濾過し、濾液を濃縮した。イソプロパノールを用いて再結晶することで、標記の化合物を黄色の固体として得た（０．５ｇ、６８％）。

【0078】

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ８．５３（ｓ，２Ｈ），７．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），４．１５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），２．００（ｍ，２Ｈ），１．７４（ｍ，４Ｈ），１．６０（ｍ，３Ｈ），１．４５（ｍ，１５Ｈ），１．３６（ｍ，１０Ｈ），０．９９−０．８９（ｍ，１２Ｈ），０．４６（ｔ，１８Ｈ，Ｊ＝２８．７Ｈｚ）；
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ１４８．８６，１４２．８１，１４２．２２，１３１．９３，１２８．０５，１２４．３９，１１０．１３，７８．３９，３９．７０，３２．１６，３１．６６，３１．３４，３０．０４，２９．５０，２７．２７，２３．３７，２２．９３，１４．３８，１４．３１；
ＥＩ Ｍａｓｓ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_４４Ｈ_７２Ｏ_２Ｓ_２Ｓｎ_２，９３４．５９，ｆｏｕｎｄ ９３４．

【0079】

ポリ（４，９−ビス（（２−ブチルオクチル）オキシ）ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン−２−エチル−１−（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）ヘキサン−１−オン）（ＰＮＤＴＴＴ）の合成

【化22】

【0080】

（４，９−ビス（（２−ブチルオクチル）オキシ）ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル）ビス（トリメチルスタンナン）（２９１ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（１３１ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（Ｐｈ_３）_４（２５ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）をトルエン（１２ｍＬ）とＤＭＦ（３ｍＬ）の混合溶媒に溶かした反応混合物を、１２０℃で２４時間撹拌した。反応溶液を冷却させた後、メタノール（１５０ｍＬ）を添加すると、沈殿が生成される。生成された固体を濾過した後、最小量のクロロホルムを用いて溶かし、メタノール（１５０ｍＬ）を添加してさらに沈殿させた。５時間撹拌後に生成された沈殿をソックスレーシンブル（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｔｈｉｍｂｌｅ）に移して、メタノールで２４時間，アセトンで２４時間，ヘキサンで２時間ずつそれぞれ抽出した後、最後にクロロホルムを用いて回収した。回収されたクロロホルム溶液を濃縮させた後、メタノールで沈殿させ、これを濾過することで、標記の化合物を暗青色（ｄａｒｋ ｂｌｕｅ）の固体として得た（２１０ｍｇ、７６％）。
Ｍｎ＝２１，４０８；Ｍｗ＝６８，８７７；ＰＤＩ＝３．２；

【0081】

［実施例４］ポリ［（４，９−ビス（（２−エチルヘキシル）オキシ）ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン）（ヘプタデカン−９−イルチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート｝］の合成

【化23】

【0082】

実施例２で合成した化合物に代えて、実施例１で合成した４，９−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−１，６−ジチア−ジシクロペンタ［ｂ，ｇ］ナフタレンを用い、１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オンに代えて、ヘプタデカン−９−イル４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレートを用いたことを除き、実施例３と同様の方法で標記の化合物を合成した。
Ｍｎ＝２２，１１６；Ｍｗ＝５３，４４０；ＰＤＩ＝２．４；

【0083】

［実施例５］ポリ［（４，９−ビス（（２−ブチルオクチル）オキシ）ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン）（２−エチルヘキシル３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート）］の合成

【化24】

【0084】

１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オンに代えて、２−エチルヘキシル４，６−ジブロモ−３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレートを用いたことを除き、実施例３と同様の方法で標記の化合物を合成した。
Ｍｎ＝４０，２０１；Ｍｗ＝１１２，８００；ＰＤＩ＝２．８；

【0085】

［実施例６］ポリ［１−（４，９−ビス（（２−ブチルオクチル）オキシ）ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン−２−イル）−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオン］の合成

【化25】

【0086】

１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オンに代えて、１，３−ジブロモ−５−オクチル−５Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオンを用いたことを除き、実施例３と同様の方法で標記の化合物を合成した。
Ｍｎ＝１０，１１５；Ｍｗ＝２９，１３６；ＰＤＩ＝２．８８；

【0087】

［実施例７］ポリ［２−エチルヘキシル−４−（４，９−ビス（（２−ブチルオクチル）オキシ）ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン−２−イル）セレノフェノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート］の合成

【化26】

【0088】

１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オンに代えて、２−エチルヘキシル４，６−ジブロモセレノフェノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレートを用いたことを除き、実施例３と同様の方法で標記の化合物を合成した。
Ｍｎ＝２４，０９５；Ｍｗ＝９４，２０５；ＰＤＩ＝３．９１；

【0089】

［実施例８］ポリ［１−（４，９−ビス（（２−ブチルオクチル）オキシ）ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン−２−イル）−５−（ヘプタデカン−９−イル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオン］の合成

【化27】

【0090】

１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オンに代えて、１，３−ジブロモ−５−（ヘプタデカン−９−イル）−５Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオンを用いたことを除き、実施例３と同様の方法で標記の化合物を合成した。
Ｍｎ＝２４，１１９；Ｍｗ＝５０，９２１；ＰＤＩ＝２．１１；

【0091】

［実施例９］ポリ［１−（４，９−ビス（（２−ブチルオクチル）オキシ）ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン−２−イル）−５−（２−ブチルオクチル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオン］の合成

【化28】

【0092】

１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オンに代えて、１，３−ジブロモ−５−（２−ブチルオクチル）−５Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオンを用いたことを除き、実施例３と同様の方法で標記の化合物を合成した。
Ｍｎ＝６０，０６２；Ｍｗ＝１８３，９７０；ＰＤＩ＝３．０６；

【0093】

［実施例１０］ポリ［１−（４−（４，９−ビス（（２−ブチルオクチル）オキシ）ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］−ジチオフェン−２−イル）−３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン］の合成

【化29】

【0094】

１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オンに代えて、１−（４，６−ジブロモ−３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オンを用いたことを除き、実施例３と同様の方法で標記の化合物を合成した。
Ｍｎ＝６１，０１８；Ｍｗ＝１３６，０５４；ＰＤＩ＝２．２３；

【0095】

［実施例１１］ポリ［（４，９−ビス（（２−ブチルオクチル）オキシ）ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン］（４，７−ビス（４−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン）の合成

【化30】

【0096】

１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オンに代えて、４，７−ビス（５−ブロモ−４−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジンを用いたことを除き、実施例３と同様の方法で標記の化合物を合成した。
Ｍｎ＝４，３７２；Ｍｗ＝７，１８４；ＰＤＩ＝１．６４；

【0097】

［実施例１２］光起電力デバイス（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｄｅｖｉｃｅ）の製作
前記実施例３〜１１から得られた高分子とＰＣ_７１ＢＭの複合溶液（実施例３〜１１で製造された高分子：ＰＣ_７１ＢＭ＝１：０．５〜４．０（重量比））を、１，２−ジクロロベンゼン又はコロロベンゼンを溶媒として用いて製造した。濃度は１．０〜２．０重量％に調節した。また、１，８−ジヨードオクタンを重量比１〜５％で用いた。実施例３〜１１の高分子を含有する高分子光起電力デバイスを、典型的なサンドイッチ構造（ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／活性層／ＬｉＦ又はＴｉＯ_Ｘ／Ａｌ）を有するように製作した。ＩＴＯでコーティングされたガラス基板を、通常の洗浄工程、洗浄剤中での超音波処理、及び蒸留水、アセトン、２−プロパノールを用いた洗浄により洗った。ＩＴＯ面を１０分間オゾンに露出させた後、厚さ４５ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ）層をＩＴＯ基板上にスピンコーティングした。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層をホットプレート上で１４０℃で１０分間ベークした。活性層は、０．４５μｍの（ＰＴＦＥ）シリンジフィルタ（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）を用いて濾過した後、予め溶解させた複合溶液をスピンコーティングすることで形成した。得られたデバイス構造体上に、厚さ０．７ｎｍのＬｉＦ電極又は厚さ２．０ｎｍのＣａ電極、及び最上部電極として厚さ１００ｎｍのＡｌカソードを熱蒸留器内で３ｘ１０^−６ｔｏｒｒ真空下で蒸着することで、光起電力デバイスを完成した。全ての高分子光起電力セルの電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を、Ｏｒｉｅｌ １０００Ｗ ｓｏｌａｒ ｓｉｍｕｌａｔｏｒを用いて太陽光を模擬した１００ｍＷ／ｃｍ^２（ＡＭ１．５Ｇ）の照明光下で測定した。電気的データをＫｅｉｔｈｌｅｙ ２３６ ｓｏｕｒｃｅ−ｍｅａｓｕｒｅ ｕｎｉｔを用にて記録し、全ての特性は室温で測定した。照度を、ＮＲＥＬ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌａｂｏｒｔａｒｙ）で較正された標準シリコンフォトダイオード検出器（ＰＶ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）を用いて補正した。ＩＰＣＥ（ｉｎｃｉｄｅｎｔ ｐｈｏｔｏｎ−ｔｏ−ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を、光源としてハロゲンランプを用いて３６０〜８００ｎｍ（ＰＶ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｉｎｃ．）範囲の波長関数として測定し、標準シリコンフォトダイオードを用いて較正した。薄膜の厚さは、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ Ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ ＩＱ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒを用いて正確度±１ｎｍで測定した。

【0098】

実施例１２の測定結果を表１に示した。即ち、Ｖ_ｏｃ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）、Ｊ_ＳＣ（ｓｈｏｒｔ−ｃｉｒｃｕｉｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）、ＦＦ（ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）、及びエネルギー変換効率（η、ｏｖｅｒａｌｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の光起電力パラメータ（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を表１に示した。

【0099】

電気光学的特性のうち、フィルファクタ及びエネルギー変換効率は、下記式１及び式２により算出した。

【0100】

【数1】

（前記式中、Ｖ_ｍｐは最大電力点における電圧値であり、Ｉ_ｍｐは電流密度であり、Ｖ_ｏｃは光開放電圧であり、Ｉ_ｓｃは光短絡電流である。）

【0101】

【数2】

（前記式中、Ｊ_ｓｃは光短絡電流密度であり、Ｖ_ｏｃは光開放電圧である。）

【0102】

ＵＶスペクトルで表れる光学的バンドギャップは１．６０〜１．７８と低いため、光開放電圧が全体的に増大することを期待することができる。

【0103】

光電変換効率の測定結果から、アクセプター基の電子吸引性（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）の強度によって光電変換効率が傾向的に変わることを確認することができる。即ち、表１に示すように、チエノチオフェン基の置換基であるエステル、ケトン、フルオロ及びケトンが置換された順に（実施例４−＞実施例３−＞実施例１０の順）電子吸引性の強度が増加し、それにつれて効率も順に増大することが分かる。

【0104】

実施例５及び実施例１０の場合も、同様の理由で同様の結果を得た。実施例４及び実施例７の効率を比較することにより分かるように、アクセプターの骨格でチオフェンがセレノフェンで置換された場合、電荷移動度が増加することを確認することができる。実施例６、実施例８、実施例９の光電変換効率の測定結果を比較すると、アクセプター基の置換体のバルキネス（ｂｕｌｋｉｎｅｓｓ）によって効率が変化したことを確認することができる。即ち、実施例６及び実施例８は効率面では大きい変化がないが、隣り合うナフタレン−ジチオフェンのブチルオキシルロキシル基との接近性（ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ）によって高分子の分子間の接近性が影響を受けたと考えられる。これとは反対に、２−ブチルオキシル基を導入することで、隣り合うナフタレン−ジチオフェンのブチルオキシルロキシ基との接近性が阻害された実施例９の場合、効率が増大したことを確認することができる。

【0105】

したがって、ナフタレン−ジチオフェン化合物が導入された伝導性高分子でドナー−アクセプターの組合せを最適化してエネルギー変換効率（％）を極大化することで、高いエネルギー変換効率を有する高分子化合物を製造した。

【0106】

【表1】

【符号の説明】

【0107】

１００ 有機光電子デバイス
１１０ 基板
１２０ 第１電極
１３０ バッファ層
１４０ 光電変換層
１５０ 第２電極

【図1】